JP2012009165A - 極細径不織布からなるセパレータ - Google Patents
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Abstract
【解決手段】アラミド繊維で構成される不織布よりなる電気化学デバイス用のセパレータであって、X線回折から求めた該アラミド繊維ポリマーの結晶化度が55%以下、もしくは結晶サイズが30Å以下である。
【選択図】なし
Description
アラミド繊維を含む不織布よりなる電気化学デバイス用のセパレータであって、X線回折から求めた該アラミド繊維の結晶化度が55%以下もしくは結晶サイズが30Å以下であることを特徴とするセパレータ、
及び、
上記セパレータを含む、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、アルミ電解コンデンサ、及びリチウムイオンキャパシタ、
が提供される。
また、特定の結晶化度、あるいは結晶サイズを有することにより、電解液保液性が高く、例えばリチウム二次電池用等のセパレータとして使用した場合、サイクル特性に優れる等の利点がある。さらには、しなやかさを有し、折り曲げがしやすい等、セパレータとして使用する際に取り扱いやすい。
本発明において、セパレータを構成する繊維に用いられるアラミドポリマーは、耐熱性、難燃性、耐薬品性、絶縁性に優れており、1種又は2種以上の2価の芳香族基が直接アミド結合により連結されているポリマーであって、該芳香族基は2個の芳香環が酸素、硫黄又はアルキレン基で結合されたものであってもよい。また、これらの2価の芳香族基には、メチル基やエチル基などの低級アルキル基、メトキシ基、クロルキなどのハロゲン基等が含まれていてもよい。さらには、これらアミド結合は限定されず、パラ型、メタ型のどちらでもよい。
例えば、アラミドポリマー以外のポリマーとして、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリエステル、ナイロン、塩化ビニル、ポリフェニレンサルファイド、全芳香族ポリエステル、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリアミド、半芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、メラミン、ポリベンゾイミダゾール、ポリケトン(ポリエーテルエーテルケトン等)、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリアセタール、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、その他フルオロポリマー、セルロース、セルロース変性体(カルボキシメチルセルロース等)等を挙げることができる。
他成分を複合する、あるいは他成分との多層構造体とすることにより、セパレータの強度を増す等の効果を得ることができる。上記の他成分がポリオレフィンである場合には、リチウムイオン二次電池などの電気化学デバイスにおいて電気化学反応が暴走する温度領域(100〜160℃程度)で、ポリオレフィンが溶融するため、電極間の絶縁性が高まり、異常な電気化学反応を抑制することができる。
空隙率(%)=[1−(M/T)/D]×100
セパレータの目付、すなわち単位面積の重量としては、電極間の隔壁として機能する範囲であれば特に制限されるものではないが、通常、4〜160g/m2であることが好ましく、8〜80g/m2であることがより好ましく、10〜65g/m2であることがさらに好ましい。
ポリマーをNMPに100mg/20 mLで溶解し、オストワルド粘度計を用い30
℃で測定した。
得られた繊維から任意にサンプリングし、繊維50本について、走査型電子顕微鏡JS
M6330F(JEOL社製)にて観察および測長を行い、平均繊維径を算出した。なお
観察は、3,000倍の倍率で行った。
小野測器 ディジタルリニアゲージDG−925(測定端子部の直径1cm)を用い、任意に選択した20箇所において厚さを測定し、平均値を求めた。
JIS L1906の単位面積当たりの重量試験方法に準じて測定を行った。
JIS L1906の通気性試験方法(ガーレー形法)準じて測定を行った。
セパレータをカットした時の断面を指で軽く擦った時の繊維の脱落及び/又は毛羽立ちの有無を、目視ならびに顕微鏡にて観察した。
X線回折装置(D8 DISCOVER with GADDS Super Speed、Bruker AXS社製)を用い、2θ=10〜40°の範囲の測定を行った。なおこの際、試料の全方向のプロファイルを測定した。Hindelehら(A.M.Hideleh and D.J.Johnson,Polymer,19,27(1978))の方法に従い、市販のメタアラミドの全方位回折曲線を基にピーク分離し、分離後の最も強度の大きいピーク(ポリメタフェニレンイソフタルアミドの場合、2θ=23.5°付近)の半値幅から、下記に示すScherrerの式により、結晶サイズ(単位:Å)を算出した。
結晶サイズ=Kλ/(β×cosθ)
(ここで、Kは定数で0.94、λは使用X線の波長で1.54Å(CuKα線)、βは反射プロフィールのラジアン単位の半価幅で実測値をβM、装置定数をβEとして、β=βM−βEから求めた。θは回折線のブラッグ角である。)
また結晶化度は、上記分離後の結晶性ピーク強度の、全ピーク強度に対する割合から求めた。なお、結晶性ピークは、高度に結晶化されている市販のアラミド繊維の回折強度曲線のピーク位置を基準とした。
JIS−L1907に規定されている吸水速度測定法(バイレック法)に準じて、プロピレンカーボネートの1分後の吸い上げ高さの測定を行った。
正極活物質としてLiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(平均粒径6μm)を89重量%、導電剤としてグラファイトを6重量%、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを5重量%の割合とし、さらに分散用溶剤としてN−メチル−2−ピロリドンを加えて混合して、ペースト状スラリーを作製した。このスラリーを正極集電体となるアルミニウム箔(厚さ15μm)に塗布し、乾燥後、ローラープレス機で圧縮成型を行い、正極を形成した。
また、負極活物質としてグラファイト(平均粒径20μm)を90重量%、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを10重量%の割合とし、さらに分散用溶剤としてN−メチル−2−ピロリドンを加えて混合して、ペースト状スラリーを作製した。このスラリーを負極集電体となる電解銅箔(厚さ10μm)に塗布し、乾燥後、ローラープレス機で圧縮成型を行い、負極を形成した。
ついで上記のようにして形成した正極および負極を、所定のサイズ(約30mm×約60mm)に打ち抜き、各実施例及び比較例のセパレータを介して積層し、タブを接着、外装を施して積層体を作製した。この積層体を80℃、8時間減圧乾燥した。この積層体に、プロピレンカーボネート30重量%とエチルメチルカーボネート70重量%の混合溶媒に1mol/Lの濃度でLiPF6を添加した電解液を注入した。その後外装材の注液口のシールを行って、単層ラミネートセルを作製した。なお、電極乾燥後の作業は、露点−50℃以下のドライボックス中で行った。
上述のようにして作製した単層ラミネートセルについて、20℃において、充電電圧4.2V、充電時間17時間の条件で満充電を行った。その後、3.8Vに充電調整し、ACインピーダンス測定を行った。測定は、測定周波数1kHz、印加電圧10mVの条件で行った。
対照品(ポリプロピレン微多孔質膜、Celgard社製)に比べて、インピーダンスが同等である場合を△、低い場合を○とした。
上述のようにして作製した単層ラミネートセルについて、20℃において、充電電圧4.2V、充電時間1.5時間の条件で充電を行い、その後、放電を行った。このサイクルを繰り返し行い、初回の充電容量に対する200回目の充電容量保持率を求めた。
容量保持率が85%以上の場合を○、85%未満80%以上の場合を△、80%未満の場合を×とした。
粒状活性炭、カーボンブラック、及びバインダーとしてポリフッ化ビニリデンのN−メチル−2−ピロリドン溶液を混合して混練を行い、ペースト状スラリーを作製した。また、集電体としてアルミ箔、セパレータとして各実施例及び比較例のセパレータ、及び電解液としてテトラエチルアンモニウム・テトラフルオロボレート((C2H5)4N・BF4)をプロピレンカーボネートに溶解させたものを用意した。
これら材料からコインセル型の電気二重層キャパシタを作製し、それらの内部抵抗を測定した。対照品(セルロース紙、ニッポン高度紙製)に比べて、内部抵抗が低い場合を○とした。
特公昭47−10863号公報記載の方法に準じた界面重合法により製造した固有粘度
(IV)=1.35のポリメタフェニレンイソフタルアミド粉未20重量部を、−10℃
に冷却したジメチルアセトアミド(DMAc)80重量部中に懸濁させ、スラリー状にした後、45℃まで昇温して溶解させ、透明なポリマー溶液を得た。
上記のポリマー溶液を、ギアポンプを使って特願2009−194917の紡糸装置に供給し、紡糸温度35℃として紡糸を行った。凝固液として水を使用し、吐出後のポリマー溶液に吹き付け、ポリマー溶液を固化させて連続繊維を得た。また紡糸装置の下方に補足ベルトを設置し、連続繊維を積層しつつベルトの搬送速度を調整することによって、表1記載の繊維径の不織布を得た。
得られた不織布を金属製カレンダーロールにて温度250℃(線圧設定50kg/cm)として熱処理した。上下ロール間のクリアランスを設けることによって任意に線圧調整し、表1、表2の厚さのセパレータを得た。
凝固液として水/DMAc混合液(混合比率50/50)を使用して不織布を作製した以外は、実施例と同様に不織布を作製し、同様の熱処理を行ってセパレータを得た。
実施例1で得られたセパレータを固定し、250℃で10分間熱処理を行った。熱処理の方法は、特開2007−84956に準じて行った。
実施例5で得られたセパレータを固定し、実施例8と同様に250℃で60分間熱処理を行った。
実施例1において、吐出後のアラミド繊維を延伸することによって、延伸繊維からなる不織布を作製した。なお、延伸の方法は、凝固糸状を40℃の30重量%NMP水溶液からなる延伸浴中にて3.4倍に延伸し、引き続き70℃の温水中に約50秒浸漬し、次いで表面温度130℃のローラーに沿わせて乾燥処理した後、表面温度340℃の熱板にて1.00倍に熱処理する方法で行った。
ポリプロピレン微多孔質膜(セルガードTM2400、Celgard社製)を用い、セパレータとしての性能評価を行った。
セルロース製セパレータ(TF4050、ニッポン高度紙工業製)を用い、セパレータとしての性能評価を行った。
電池特性評価に使用したセパレータの基礎特性、電池特性(サイクル特性)評価結果を表1に示す。
Claims (15)
- アラミド繊維を含む不織布よりなる電気化学デバイス用のセパレータであって、X線回折から求めた該アラミド繊維の結晶化度が55%以下もしくは結晶サイズが30Å以下であることを特徴とするセパレータ。
- アラミド繊維の結晶サイズが22Å以下である請求項1記載のセパレータ。
- アラミド繊維が、連続繊維の形状で不織布に含まれる請求項1記載のセパレータ。
- アラミド繊維が、ポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維である請求項1記載のセパレータ。
- アラミド繊維が、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維である請求項1記載のセパレータ。
- アラミド繊維が、コポリパラフェニレン−3,4’オキシジフェニレン−テレフタルアミド繊維である請求項1記載のセパレータ。
- 連続繊維の平均繊維径が5μm以下である請求項1から6のいずれか1項に記載のセパレータ
- 連続繊維の平均繊維径が2μm以下である請求項1から6のいずれか1項に記載のセパレータ。
- 連続繊維の平均繊維径が1μm以下である請求項1から6のいずれか1項に記載のセパレータ。
- 厚みが5μm以上、200μm以下である請求項1から9のいずれか1項に記載のセパレータ。
- 空隙率が30%以上、80%以下である請求項1から9のいずれか1項に記載のセパレータ。
- 請求項1から11のいずれか1項に記載のセパレータを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
- 請求項1から11のいずれか1項に記載のセパレータを含むことを特徴とする電気二重層キャパシタ。
- 請求項1から11のいずれか1項に記載のセパレータを含むことを特徴とするアルミ電解コンデンサ。
- 請求項1から11のいずれか1項に記載のセパレータを含むことを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。
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