JP2013181263A

JP2013181263A - 芳香族ポリアミドナノファイバー構造体及びそれからなるセパレータ

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Publication number: JP2013181263A
Application number: JP2012046668A
Authority: JP
Inventors: Kyosuke Takano; 恭介高野
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2012-03-02
Filing date: 2012-03-02
Publication date: 2013-09-12
Anticipated expiration: 2032-03-02
Also published as: JP6154101B2

Abstract

【課題】アルカリ金属塩を含まず、電子材料部品に用いるセパレータにおいて良好な性能を有する芳香族ポリアミドナノファイバー構造体を提供する。
【解決手段】繊維軸方向に直行する断面直径が５００ｎｍより大きく１０００ｎｍ以下である芳香族ポリアミドナノファイバーからなる構造体において、該芳香族ポリアミドが、下記の式（１）で示される反復構造単位を含む芳香族ポリアミド骨格中に、反復構造の主たる構造単位とは異なる芳香族ジアミン成分、または芳香族ジカルボン酸ハライド成分を第３成分として芳香族ポリアミドの反復構造単位の全量に対し１〜１０ｍｏｌ％となるように共重合させた芳香族ポリアミドであり、該構造体の平均細孔径が１．５〜４．０μｍであることを特徴とする芳香族ポリアミドナノファイバー構造体とする。
−（ＮＨ−Ａｒ１−ＮＨ−ＣＯ−Ａｒ１−ＣＯ）− ・・・式（１）
ここで、Ａｒ１はメタ配位又は平行軸方向以外に結合基を有する２価の芳香族基である。
【選択図】なし

Description

本発明は、芳香族ポリアミドナノファイバー繊維構造体及びセパレータに関するものである。さらに詳しくは、ポリマーの主骨格をなす構成単位とは異なる第３成分の芳香族ジアミン、または芳香族ジカルボン酸ハライドを共重合させることによって、アルカリ金属塩を添加せずに紡糸溶液の安定性を向上させ、該紡糸溶液からエレクトロスピニング法によって好適に生産される、アルカリ金属塩を含まない芳香族ポリアミドナノファイバー構造体に関する。

ナノファイバーを成形する手段として、メルトブロー法、海島型混合紡糸繊維法、エレクトロスピニング法などがあり、なかでもエレクトロスピニング法は１９３０年代頃から知られた技術であり、数ｎｍ〜数μｍ径の繊維のウェブとすることが可能であり、従って、他の方法に比べて体積に対する表面積の比が大きく高い多孔性を有するウェブの製造が可能である。又室温でも紡糸が可能である上、簡素な装置構成にてナノファイバーを直接成形できることから、生体高分子などの熱に弱い高分子も含め、非常に幅広いポリマーのナノファイバー化が現在でも盛んに応用研究されている。

ナノファイバーの微小な繊維径や広い表面積が発現する効果、例えば優れた透湿効果やスリップ効果、細胞認識効果などは、自動車、建築、医療などの幅広い産業分野で期待されている。
このエレクトロスピニング法については工業生産用設備のみならず、ナノファイバー製造方法についても、多数の技術開示がなされている。

ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアミド（ＰＡ）は、とくに多くの研究内容が開示されており、エレクトロスピニング法やナノファイバーに関する特許実施例および技術文献において容易に見出すことが可能である（特許文献１、非特許文献１）。
芳香族ポリアミドは、耐熱性、難燃性、耐薬品性、絶縁性に優れた繊維として有用であることは公知であり、織物、編物、湿式／乾式不織布といった繊維構造体が産業用途製品に幅広く開発展開がなされている。一方で、芳香族ポリアミドを主成分とするナノファイバーに関しては、その成形が可能との一文が特許文献に記載はあるものの、実施例がなく詳細が不明であるものが多い（特許文献２）。

数少ない芳香族ポリアミドナノファイバー化の実施例が記載されている特許や技術文献については、アルカリ金属塩等の塩を含んだ紡糸溶液を使用している（特許文献３、非特許文献２）。アルカリ金属塩を芳香族ポリアミド紡糸溶液に添加することは、ポリマーの溶解を助け、かつ紡糸溶液の安定性を保持できることから、アルカリ金属塩の存在は非常に重要である。しかしながら、アルカリ金属塩を含む紡糸溶液からエレクトロスピニング法により成形したナノファイバーは、電子材料部品や超高性能フィルター用途においては、アルカリ金属塩などのイオン性コンタミネーションを極力減らすことが必要で、先の文献に記載の方法では適用させることが困難である。また、上記紡糸溶液からのエレクトロスピニングでは、目的とするコレクター上に均一に積層させにくく、アルカリ金属塩が高濃度になるほど顕著となり、仮に均一な積層を達成し、水洗浄が必要で水洗浄を施したとしても、芳香族ポリアミドナノファイバー中のアルカリ金属塩を完全に除去できないという問題がある。

このアルカリ金属塩の問題に対しては、特許文献４にはアルカリ金属塩を含まない芳香族ポリアミドナノファイバーが記載されているが、目標としていた電子材料部品において明確な効果が得られていない。特にリチウムイオン二次電池のセパレータにおいては、高耐熱かつ低温での放電負荷特性の更なる向上が求められている。こうした点に鑑み、エレクトロスピニング法により成形可能な、アルカリ金属塩を含まず、かつ良好な性能を有する電子材料部品としてのナノファイバー構造体の開発が望まれている。

特開２００４−３２２４４０号公報特開２００２−２４９９６６号公報特開昭５９−２０４９５７号公報国際公開第０９／０５１２６３号パンフレット

ＣｏｍｐｏｓｉｔｅｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ６３，（２２２３−２２５３）２００３ＰｏｌｙｍｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔｓ４１，（１１９３−１１９４）２０００

本発明は、アルカリ金属塩を含まず、高温環境下での構造体や細孔の形態保持に優れ、
電子材料部品のセパレータとしたとき優れた性能を発揮する芳香族ポリアミドナノファイバー構造体を提供することにある。

本発明者が検討した結果、特定の共重合芳香族ポリアミドを用い、エレクトロスピニング法によりナノファイバー構造体を成形し、その際、ある繊維径の範囲として平均細孔径を制御し適正化したとき、電池等の電子材料部品としてセパレータを用いた際に内部短絡が発生し難く、高温や低温とした加工または使用環境変化でも性能低下が少ないことを見出し本発明に到達した。

かくして本発明によれば、繊維軸方向に直行する断面直径が５００ｎｍより大きく１０００ｎｍ以下である芳香族ポリアミドナノファイバーからなる構造体において、該芳香族ポリアミドが、下記の式（１）で示される反復構造単位を含む芳香族ポリアミド骨格中に、反復構造の主たる構造単位とは異なる芳香族ジアミン成分、または芳香族ジカルボン酸ハライド成分を第３成分として芳香族ポリアミドの反復構造単位の全量に対し１〜１０ｍｏｌ％となるように共重合させた芳香族ポリアミドであり、該構造体の平均細孔径が１．５〜４．０μｍであることを特徴とする芳香族ポリアミドナノファイバー構造体が提供される。
−（ＮＨ−Ａｒ１−ＮＨ−ＣＯ−Ａｒ１−ＣＯ）− ・・・式（１）
ここで、Ａｒ１はメタ配位又は平行軸方向以外に結合基を有する２価の芳香族基である。

本発明によれば、特定の第３成分を共重合した芳香族コポリアミド溶液とすることにより、紡糸溶液がアルカリ金属塩を使用しなくても安定化され、エレクトロスピニング法によりアルカリ金属塩を含まない芳香族コポリアミドナノファイバーが提供されるため、電子材料部品用途などの、イオンを含まないことが望まれる製品への開発応用が可能となる。文献などによって、既に公開されている芳香族コポリアミドナノファイバーの成形方法にしたがって紡糸すると、蛍光Ｘ線分析を行った際に、アルカリ金属塩由来の例えばＣａ^２＋イオンが検出されるが、本発明の方法では、このようなイオンは検出されない。

さらに、芳香族ポリアミドナノファイバーの持つ高耐熱性により、高温環境下での形態保持に優れ、かつ該ナノファイバーの繊維径を制御することで、構造体としての平均細孔径を制御し、電子材料部品用セパレータとして良好な性能を得ることができる。

ナノファイバーとは数ｎｍ〜数μｍの断面径を有する繊維の総称であり、エレクトロスピニング法で安定に製造でき、かつアルカリ金属塩を含まない芳香族ポリアミドナノファイバーを得るため鋭意検討し本発明に到達したものである。

本発明でいう芳香族ポリアミドとは、１種類以上の２価の芳香族基が直接アミド結合により連結されている繊維形成性ポリマーであって、下記式（１）で示される繰り返し単位を骨格とする芳香族ポリアミドである。中でもポリメタフェニレンイソフタルアミドなどが好適に用いられる。
−（ＮＨ−Ａｒ１−ＮＨ−ＣＯ−Ａｒ１−ＣＯ）− ・・・式（１）
Ａｒ１：メタ配位又は平行軸方向以外に結合基を有する２価の芳香族基

本発明のエレクトロスピニング法で安定に製造でき且つアルカリ金属塩を含まない芳香族ポリアミドナノファイバーを得るための重要な構成要素は、芳香族コポリアミドナノファイバー中の第３成分の使用であり、その含有率が１〜１０ｍｏｌ％であることが必要であり、さらに好ましくは２〜５ｍｏｌ％である。

第３成分の含有率が１〜１０ｍｏｌ％であると分子鎖構造が乱れて結晶性が低下し、アルカリ金属塩を加えずとも安定に存在することとなるため、ゲル化が生じない。紡糸溶液の安定性が長時間にわたって要求される生産工程においては、前述の効果は極めて有効である。

第３成分の含有率が１ｍｏｌ％未満であると、紡糸溶液にゲル化が生じるためアルカリ金属塩を添加する必要があり、また１０ｍｏｌ％を超えると、紡糸溶液の粘度が上昇し、得られたナノファイバーの繊維径のバラツキが大きくなり、かつ目的の平均細孔径が得られない。

芳香族コポリアミドナノファイバーの繊維径は５００ｎｍより大きく１０００ｎｍ以下であることが必要である。繊維径が５００ｎｍ以下であると、構造体としての強力が小さくなり取扱い性が低下し、後述する平均細孔径が得られ難くなる。一方、ナノファイバーの繊維径が１０００ｎｍを超えると、電界紡糸中の溶媒の揮発が妨げられ、ナノファイバー同士が融着することで、良好な平均細孔を得られ難くなる。繊維径は、好ましくは５００ｎｍより大きく９９０ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍより大きく９５０ｎｍ以下、さらに好ましくは５０５ｎｍ〜８００ｎｍ、よりさらに好ましくは５５０〜７００ｎｍである。

また、構造体における平均細孔径は、１．５〜４．０μｍであることが必要である。平均細孔径が１．５μｍ未満であると、イオンの透過が妨げられセパレータとしての性能が劣る。一方、平均細孔径が４．０μｍを超えると電池等の電子材料部品としてセパレータを用いた際に内部短絡を発生させる頻度が高くなる。平均細孔径は、好ましくは１．７〜３．５μｍ、より好ましくは２．０〜３．０μｍである。

なお、繊維径の細い繊維の製造方法には、例えば、ポリマー溶液をバーストして細化させる爆裂紡糸法（国際公開第２００２／０５２０７０号パンフレット）や、一般に熱溶融性ポリマーで行われているメルトブロー技術を、ポリマー溶液を用いた紡糸にも応用する紡糸法を検討したが、エレクトロスピニング法において前記芳香族コポリアミドポリマーを用い前記繊維径のナノファイバーとしたとき、上記のようなセパレータ等に適した平均細孔径を有するナノファイバー構造体が容易に得られるだけでなく、該構造体において、高温で処理したときの収縮が小さく、平均細孔径の変化率も小さくなる、繊維径や平均細孔径があることを見出したものである。よって、本発明の要件を満足する芳香族コポリアミドを選定しない場合、または、本発明で規定する繊維径としない場合は、かかる十分な効果が得られない。

具体的には、ナノファイバー構造体の特性としては、２５０℃における寸法変化率が５％未満であることが好ましい。また、２００℃にて１時間加熱した際の平均細孔径の変化率が３０％以下であることが好ましい。上記構造体としたとき、電池、キャパシタ、コンデンサ等への加工や使用環境において高温にさらされても、加工性や性能低下が少なく高性能の電子部品を得ることができ望ましく、本発明の前記要件を満たすナノファイバー構造体は、上記熱安定性を容易に実現できる。

本発明のナノファイバー構造体は、以下に説明する芳香族コポリアミド紡糸溶液を用いたエレクトロスピニング法により製造することができる。
紡糸溶液中の芳香族コポリアミド濃度は、５〜２５重量％、好ましくは１０〜２０重量％であることが好ましい。濃度が５重量％未満であると、ゲル化は起こりにくくなり、紡糸溶液の安定性は向上するが、同紡糸溶液からエレクトロスピニング法によって紡糸すると、フィルム様の積層体が大部分を占めるようになり、また生産性も低くなるため、好ましくない。濃度が２５重量％を超えると、紡糸溶液としての安定性が低下し、室温ではゲル化が発生してしまう。

次に固有粘度ＩＶは１．０〜４．０であり、さらに好ましくは１．５〜３．５である。固有粘度ＩＶが１．０未満の紡糸溶液を使用してエレクトロスピニングを実施すると、成形物の大部分がフィルム化しやすくなるか、ビーズと呼ばれる節糸状のポリマーの塊が、該ナノファイバー上に多数出現する。ビーズの出現数は、目的とする性能が達成できる範囲であれば良いが、頻出すると目的とする性能が低下するばかりでなく、残存溶媒量の増加にもつながるため好ましくない。固有粘度ＩＶが４．０を超えると、繊維径のバラつきが大きくなり、目的の繊維径を有するナノファイバーを得にくく、好ましくない。
ポリマーの重合方法としては、とくに限定する必要はないが、特公昭３５−１４３９９号公報、米国特許第３３６０５９５号、特公昭４７−１０８６３号公報などに記載される溶液重合法、界面重合法を用いても良い。

第３成分として共重合させる、式（２）、（３）に示した芳香族ジアミンの具体例としては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、クロロフェニレンジアミン、メチルフェニレンジアミン、アセチルフェニレンジアミン、アミノアニシジン、ベンジジン、ビス（アミノフェニル）エーテル、ビス（アミノフェニル）スルホン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノアゾベンゼン等が挙げられる。式（４）、（５）に示すような芳香族ジカルボン酸ジクロライドの具体例としては、例えば、テレフタル酸クロライド、イソフタル酸クロライド、１，４−ナフタレンジカルボン酸クロライド、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロライド、４，４’−ビフェニルジカルボン酸クロライド、５−クロルイソフタル酸クロライド、５−メトキシイソフタル酸クロライド、ビス（クロロカルボニルフェニル）エーテルなどが挙げられる。

紡糸溶液としては、とくに限定するものではないが、上記溶液重合や界面重合などで得られた、芳香族コポリアミドポリマーを含むアミド系溶媒溶液から塩類を除去したものを用いても良いし、上記重合溶液から該ポリマーを単離し、これをアミド系溶媒に溶解したものを用いても良い。
ここで用いられるアミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどを例示することができるが、とくにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。

エレクトロスピニング法によるナノファイバーの作製は適宜な装置を用いて行うことができるが、ノズルなどの紡糸溶液吐出部から、上記紡糸液を電界によって曳糸することが一般的であり、特に限定するものではないが、電圧は１０〜７０ｋＶ、紡糸距離は５．０〜５０ｃｍであるのが好ましい。
曳糸したナノファイバーは積層して繊維ウエッブのような繊維構造体にすることが好ましい。均一に積層する方法として特に限定はないが、例えば、ノズル部やナノファイバーのコレクター部をトラバースさせる方法や、ノズル部周辺からコレクター部において均一な気流を発生させる方法が挙げられる。
本発明においては、さらにカレンダーロールにて２７０〜３５０℃にて、ロール間距離を５〜２０μｍとしてプレス処理することが好ましい。

本発明のナノファイバー構造体を用いた、電池、キャパシタ、コンデンサは、前記のようにアルカリ金属塩等の塩を含まず、電極等の劣化が少なく長寿命化が可能である。また、本発明のナノファイバー構造体は、上記用途のセパレータに用い、高温下でのセパレータ自体の寸法安定に優れるだけでなく、細孔の大きさの変化も極めて小さく、高温での加工や使用における性能低下が少なく、かつ、低温負荷特性にも優れている。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。しかし、以下の例によって、本発明が限定されることはない。なお、実施例中の各特性値は下記の方法で測定した。

＜固有粘度ＩＶ＞
重合溶液から芳香族コポリアミドポリマーを単離して乾燥させた後、ポリマー濃度／濃硫酸が１００ｍｇ／１００ｍｌとなるようにポリマーを溶解させ、３０℃においてオストワルド粘度計にて測定した。

＜繊維径＞
ナノファイバーを任意に５０本サンプリングし、走査型電子顕微鏡ＪＳＭ６３３０Ｆ（ＪＥＯＬ社製）にて測定し、繊維径の平均値を求めた。なお測定は、２０，０００倍の倍率で行った。

＜平均細孔径＞
ナノファイバー構造体をCapillary Flow Porometer CFP-1200-AEXL（Porous Materials, Inc.製）を用いて、任意に２０ケの細孔径を測定し、平均細孔径を求めた。

＜アルカリ金属塩含有率＞
ナノファイバーを成形した後、蛍光Ｘ線分析装置システム３２７０（リガク製）にて、含有元素を分析した。

＜寸法変化率＞
ナノファイバー構造体から、それぞれ任意に縦方向、横方向にそれぞれ５ｍｍ×２５ｍｍの大きさで１０ヶ所サンプリングし、ＴＭＡ４０００ＳＡ（ＢｒｕｋｅｒＡＸＳ社製）で、チャック間長を２０ｃｍとして３０℃から２５０℃まで昇温速度１０℃／分にて熱処理し、以下式から縦方向、横方向の寸法変化率（％）を求め、それらの平均値を算出した。
縦方向の寸法変化率（％）＝（熱処理前の縦方向のサンプル長さ−熱処理後の縦方向のサンプル長さ）／熱処理前の縦方向のサンプル長さ
横方向の寸法変化率（％）＝（熱処理前の横方向のサンプル長さ−熱処理後の横方向のサンプル長さ）／熱処理前の横方向のサンプル長さ

＜平均細孔径変化＞
ナノファイバー構造体を、任意に２０ｃｍ×２０ｃｍの大きさでサンプリングし、２００℃に設定した乾燥機に、その内壁面にナノファイバー構造体が接触しないように吊り下げた状態で、１時間熱処理を実施した。その後、前記方法で平均細孔径を測定し、さらに変化率を求めた。
平均細孔径変化率（％）＝（熱処理前の平均細孔径−熱処理後の平均細孔径）／熱処理前の平均細孔径

＜紡糸溶液の安定性＞
得られたポリマーから、下記の実施例、及び比較例の如く調整した紡糸溶液を２０℃／６０％ＲＨにて２４時間静置し、目視観察にて白濁のないものを○、白濁したものを×で評価した。また、紡糸溶液全体の白濁はないが、０．５ｍｍ以上の白い固形成分が観察されたものについても×で評価した。

＜低温負荷特性試験＞
正極材料にマンガン酸リチウム、負極材料に天然黒鉛、電解液に１．０Ｍ−ＬｉＰＦ_６−ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７を用いて、設計容量６０ｍＡｈのラミネートセルを作成し、２０℃環境下で１．０Ｃ、４．２Ｖの定電流・定電圧充電（１．５時間）後、１．０Ｃ、２．７Ｖカットオフの定電流放電を実施し、２０℃環境下での電池容量を確認した後、再度、１．０Ｃ、４．２Ｖの定電流・定電圧充電（１．５時間）を実施し、その後−２０℃環境下で１０時間放置し、１．０Ｃ、２．７Ｖカットオフの定電流放電を実施し２０℃環境下対比での容量保持率を算出した。

［実施例１］
特公昭４７−１０８６３号公報記載の方法に準じた下記の界面重合法により以下のポリマーを製造した。
イソフタル酸ジクロライド２５．１３ｇ（９９ｍｏｌ％）と第３成分としてテレフタル酸ジクロライド０．２５ｇ（１ｍｏｌ％）を水分含有率２ｍｇ／１００ｍｌのテトラヒドロフラン１２５ｍｌに溶解し、−２５℃に冷却した。これを撹拌しながらメタフェニレンジアミン１３．５２ｇ（１００ｍｏｌ％）を、上記テトラヒドロフラン１２５ｍｌに溶解した溶液を細流として約１５分間にわたって添加し、白色の乳濁液（Ａ）を作製した。これとは別に無水炭酸ナトリウム１３．２５ｇを水２５０ｍｌに室温で溶かし、これを撹拌しながら５℃まで冷却して炭酸ナトリウム水和物結晶を析出させ分散液（Ｂ）を作製した。上記乳濁液（Ａ）と分散液（Ｂ）とを激しく混合した。更に２分間混合を続けた後、２００ｍｌの水を加えて希釈し、生成重合体を白色粉末として沈殿させた。重合終了系からろ過、水洗、乾燥して目的とするポリマーを得た。得られた芳香族コポリアミドポリマーについて測定した固有粘度ＩＶを表１に示す。

得られた芳香族コポリアミドポリマーをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに、１５重量％となるように溶解させエレクトロスピニング用の紡糸溶液とした。エレクトロスピニングは特開２００６−３３６１７３号公報記載の方法に準じ、下記の通りナノファイバーを製造した。上記の芳香族コポリアミドポリマーをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに、１５重量％となるように溶解させ、１ｋＶ／ｃｍとなるように電界を作用させて、エレクトロスピニングを実施して、ナノファイバーを成形し、これを紡糸液吐出ノズル部からコレクターまでの距離を４０ｃｍとして集積し、ナノファイバー不織布を得た。
さらに、このナノファイバー不織布を、金属製カレンダーロールにて温度３００℃、ロール間距離１０μｍとして加圧熱処理し、目付１２ｇ／ｍ^２のナノファイバー構造体を得た。結果を表１に示す。

［実施例２〜４］
実施例１と同様の製造方法に従い、第３成分の添加率を表１に記載の通りに変更する以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。

［実施例５〜６］
実施例１と同様の製造方法に従い、紡糸溶液のポリマー濃度及びエレクトロスピニングでの紡糸条件を変更して、ナノファイバーの平均繊維径を表１に記載の通りに変更する以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。

［比較例１］
実施例１と同様の製造方法に従い、テレフタル酸ジクロライドを添加することなしに、イソフタル酸ジクロライド２５．２５ｇ（１００ｍｏｌ％）、メタフェニレンジアミン１３．２５ｇ（１００ｍｏｌ％）にて重合する以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示した。上記条件では、溶液の安定性が悪く長時間の紡糸はできなかった。

［比較例２］
塩化カルシウムを添加する以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示した。紡糸溶液の安定性は非常に良好であるが、繊維の水洗浄を十分に行っても塩化カルシウムが抜けきらなかった。

［比較例３〜４］
実施例１と同様の製造方法に従い、第３成分の添加率を表１に記載の通り変更する以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。

［比較例５］
実施例１と同様の製造方法に従い、紡糸溶液のポリマー濃度及びエレクトロスピニングでの紡糸条件を変更して、ナノファイバーの平均繊維径を表１に記載の通りに変更する以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。

［比較例６］
特公昭４７−１０８６３号公報記載の方法に準じた界面重合法により製造した固有粘度ＩＶ１．３５のポリメタフェニレンイソフタルアミド粉未２０重量部を、−１０℃に冷却したジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）８０重量部中に懸濁させ、スラリー状にした後、４５℃まで昇温して溶解させ、透明なポリマー溶液を得た。
上記のポリマー溶液を、ギアポンプを使って特願２００９−１９４９１７号の紡糸装置に供給し、紡糸温度３５℃として紡糸を行った。凝固液として水を使用し、吐出後のポリマー溶液に吹き付け、ポリマー溶液を固化させて連続繊維とし、これを積層し、さらに金属製カレンダーロールにて温度２５０℃、線圧設定５０ｋｇ／ｃｍとして加圧熱処理し、目付２０ｇ／ｍ^２のナノファイバー構造体を得た。結果を表１に示す。

［比較例７］
ポリマー溶液として実施例２で用いた芳香族ポリアミドコポリマーを用いた以外は、比較例６と同様にして、ナノファイバー構造体を得た。結果を表１に示す。

表中の略号の説明
ＴＰＣ：テレフタル酸ジクロライド
ＰＰＤ：パラフェニレンジアミン
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド

本発明によれば、無塩の芳香族コポリアミドナノファイバーを積層させた構造体を、安定的に成形することが可能となるため、アルカリ金属塩等のイオン性コンタミネーションを好まない電子部品用のセパレータへの応用展開が可能である。また、本発明のナノファイバー構造体によって、電池、キャパシタ、コンデンサ、特にアルミニウム電解コンデンサに適したセパレータを実現できたものであり、実用面で優れており、産業利用上の可能価値が極めて高いものである。

Claims

繊維軸方向に直行する断面直径が５００ｎｍより大きく１０００ｎｍ以下である芳香族ポリアミドナノファイバーからなる構造体において、該芳香族ポリアミドが、下記の式（１）で示される反復構造単位を含む芳香族ポリアミド骨格中に、反復構造の主たる構造単位とは異なる芳香族ジアミン成分、または芳香族ジカルボン酸ハライド成分を第３成分として芳香族ポリアミドの反復構造単位の全量に対し１〜１０ｍｏｌ％となるように共重合させた芳香族ポリアミドであり、該構造体の平均細孔径が１．５〜４．０μｍであることを特徴とする芳香族ポリアミドナノファイバー構造体。
−（ＮＨ−Ａｒ１−ＮＨ−ＣＯ−Ａｒ１−ＣＯ）− ・・・式（１）
ここで、Ａｒ１はメタ配位又は平行軸方向以外に結合基を有する２価の芳香族基である。
アルカリ金属塩及び／またはアルカリ土類金属塩を含まない請求項１記載の芳香族ポリアミドナノファイバー構造体。
第３成分となる芳香族ジアミンが式（２）、（３）、または芳香族ジカルボン酸ハライドが、式（４）、（５）である請求項１記載の芳香族ポリアミドナノファイバー構造体。
Ｈ_２Ｎ−Ａｒ２−ＮＨ_２・・・式（２）
Ｈ_２Ｎ−Ａｒ２−Ｙ−Ａｒ２−ＮＨ_２・・・式（３）
ＸＯＣ−Ａｒ３−ＣＯＸ・・・式（４）
ＸＯＣ−Ａｒ３−Ｙ−Ａｒ３−ＣＯＸ・・・式（５）
ここで、Ａｒ２はＡｒ１とは異なる２価の芳香族基、Ａｒ３はＡｒ１とは異なる２価の芳香族基、Ｙは酸素原子、硫黄原子、アルキレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子又は官能基であり、Ｘはハロゲン原子を表す。
芳香族ポリアミドの反復構造単位がメタフェニレンイソフタルアミドである請求項１〜３いずれか１項記載の芳香族ポリアミドナノファイバー構造体。
２５０℃における寸法変化が５％未満であり、２００℃にて１時間加熱した際の平均細孔径の変化率が３０％以下である、請求項１〜４いずれかに記載の芳香族ポリアミドナノファイバー構造体。
請求項１〜５のいずれかに記載の芳香族ポリアミドナノファイバー構造体からなるセパレータ。
請求項６のセパレータを用いたバッテリー。
請求項６のセパレータを用いたキャパシタ。
請求項６のセパレータを用いたコンデンサ。
請求項６のセパレータを用いたアルミ電解コンデンサ。