WO2014142381A1 - 내오염성 나노섬유 분리막 제조방법 및 이에 의해 제조된 내오염성 나노섬유 분리막 - Google Patents

내오염성 나노섬유 분리막 제조방법 및 이에 의해 제조된 내오염성 나노섬유 분리막 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a fouling-resistant nanofiber separator and a fouling-resistant nanofiber separator prepared thereby. More specifically, a nanofiber web is prepared by electrospinning a spinning solution containing polyamideimide, and heat treated to produce a fouling-resistant nanofiber separator having excellent mechanical strength and excellent fouling resistance and water permeability. It relates to a prepared stain-resistant nanofiber separator.
  • Membrane process is an energy-saving process that does not involve phase change or temperature and pressure which is inevitably involved in most separation processes. It is combined with various separators and developed membrane material. Its importance has been greatly highlighted by its use in various fields such as treatment, ultrapure water production, hemodialysis and filtration, and plasma separation. Membranes can be used to remove solutes or water-soluble salts dispersed in colloids, bacteria, oils, proteins, salts, viruses, and many other waters.
  • the separation membrane can be classified according to pore size and purpose, microfiltration membrane, ultrafiltration membrane, nanofiltration membrane, reverse osmosis membrane (Reverse Osmosis) membrane), pervaporat ion membrane, and gas separation membrane, and the like.
  • the membranes mainly used for water treatment or liquid separation membrane processes include microfiltration membranes, ultrafiltration membranes, and reverse osmosis membranes. Important factors that characterize liquid separators that perform well include good permeate flux, high selectivity and fouling resistance.
  • polyamide-imide has the amide group and the imide group in the molecular structure at the same time, so the mechanical strength is excellent, and the glass transition temperature has high heat resistance. It is recently attracting attention as a high performance polymer. However, there is a lack of chemical resistance to the organic solvent, a representative hydrophobic material, high pressure is required in the membrane process, and low Water permeability is expected. In addition, there was a problem vulnerable to the membrane fouling phenomenon for organic matter. Meanwhile, a technique of using a nanofiber separator in the water treatment field has recently attracted attention.
  • the nanofibers can be produced by an electrospinning method, which is a technique for producing fibers of fine diameter by spinning a fiber raw material spinning solution (solution or melt) in a charged state, and researches on this have been actively conducted in recent years.
  • Conventional electrospinning method discharges charged polymer spinning liquid (solution or melt) into the air through the spinning nozzle section between two electrodes having opposite polarities, one pole of which is located at the spinneret and the other at the collector. And then drawing the filaments in the air and further filament branching to produce ultrafine fibers.
  • the charged discharge filament becomes extremely fine while undergoing severe fluctuations due to mutual anti-flood electric effects in the electric field formed between the nozzle and the col lector.
  • the nanofibers produced by electrospinning have various properties that cannot be obtained from conventional fibers, and the web composed of such nanofibers can be used in various fields as a separator-type material having a porosity, It is difficult to maintain the strength and there are many problems to be solved from the viewpoint of handleability and the like.
  • the present inventors have repeatedly conducted research to prepare nanofibers by electrospinning a solution containing polyamideimide, and heat-treating them to prepare nanofiber separators having excellent mechanical strength and excellent fouling resistance and water permeability. Completed.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a fouling-resistant nanofiber separator excellent in chemical resistance and fouling resistance.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a fouling-resistant nanofiber separator having excellent water permeability.
  • Still another object of the present invention is to provide a method for preparing a fouling resistant nanofiber separator having excellent mechanical properties.
  • the fouling-resistant nanofiber separator manufacturing method comprises the steps of preparing a spinning solution comprising polyamideimide, glycol, dimethylacetamide and tetrahydrofuran; Electrospinning the spinning solution to form nanofiber webs; And heat-treating the nanofiber web.
  • the spinning solution is characterized in that it comprises 100 parts by weight of polyamideimide, 5 to 30 parts by weight of glycol, 220-250 parts by weight of dimethylacetamide and 180 parts by weight of tetrahydrofuran 140.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyamideimide is characterized in that 100,000 to 500,000 g / mol.
  • the heat treatment step is characterized in that the heat treatment at 100 ⁇ 300 ° C by laminating a plurality of nanofiber web.
  • the fouling-resistant nanofiber separator comprises polyamideimide, glycol and dimethylacetamide, and a plurality of pores are formed, the pore size is 0.01 to 1.0, and the porosity is 45% to 75%. .
  • the surface contact angle of the fouling-resistant nanofiber separator is characterized in that 30 to 50 degrees.
  • the fouling-resistant nanofiber separator according to the present invention has excellent chemical resistance to organic solvents, the surface of the filter membrane is modified to be hydrophilic, and thus has excellent fouling resistance. It has excellent water permeability and excellent mechanical properties, so it can be suitable for membranes for water treatment, especially for membranes for precision filtration. [Brief Description of Drawings]
  • Figure 1 (a) is a real picture of the fouling-resistant nanofiber separator according to an embodiment of the present invention
  • Figure 1 (b) is an electron micrograph of the fouling-resistant nanofiber separator.
  • FIG. 2 (a) and 2 (b) is a photograph measuring the surface contact angle of the fouling-resistant nanofiber separation membrane according to an embodiment of the present invention
  • Figure 2 (c) is a stain resistance according to a comparative example It is a photograph measuring the surface contact angle of the nanofiber separator.
  • Example (b) is a graph showing the tensile strength of Example (b) and Comparative Example (a) of the present invention. [Best form for implementation of the invention]
  • nanofiber refers to nanoscale and may include micro units.
  • a plurality of nanofibers are radiated from the spinning solution through electrospinning to form a structure as “nanofiber webs" and the void space between the nanofiber webs constituting the nanofiber separator is referred to as "pores.”
  • the pore size, thickness and porosity of the fouling-resistant nanofiber separator of the present invention are defined as pore size, thickness and porosity after the nanofiber web is laminated and heat treated.
  • the method for preparing a fouling-resistant nanofiber separator includes (a) preparing a spinning solution; (b) forming a nanofiber web; and (C) a heat treatment step. Include.
  • the method for producing a fouling-resistant nanofiber separator comprises the steps of preparing a spinning solution comprising polyamideimide, glycol, dimethylacetamide and tetrahydrofuran; Electrospinning the spinning solution to form nanofiber webs; And heat treating the nanofiber web.
  • the step is to prepare a spinning solution containing polyamideimide, glycol, dimethylacetamide and tetrahydrofuran.
  • the spinning solution may be prepared by mixing 100 parts by weight of polyamideimide, 5-30 parts by weight of glycol, 220-250 parts by weight of dimethylacetamide, and 140-180 parts by weight of tetrahydrofuran. When included in the above range The viscosity of the spinning solution may be suitable to form the fouling-resistant nanofiber separator.
  • the polyamideimide (PAI) has a high glass transition degree by including an amide bond and an imide bond together in the molecule, and is included in the present invention to provide excellent mechanical strength and heat resistance.
  • the extended average molecular weight (Mw) of the polyamideimide may be 100,000 to 500,000 g / n l.
  • Mw the extended average molecular weight
  • the viscosity of the spinning solution may be appropriately formed to easily form the nanofiber web when the spinning solution is electrospun.
  • the glycol has excellent hydrophilicity, crosslinks with the polyamideimide in the heat treatment step of the present invention to form crosslinks, and improves hydrophilicity by modifying the surface of the fouling-resistant nanofiber separator to hydrophilicity, chemical resistance and It is included for the purpose of improving water permeability at low pressure.
  • the glycol may be ethylene glycol, propylene glycol, propylen eglycol, 1,3-butanediol (1,3 ⁇ 3 ⁇ 4 3 diol), 1,4-butanediol (1,4 ⁇ 1) ⁇ 3 ⁇ diol) , Neopentylglycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,6—dioxane 1,6-hexane diol, 3-methyl-1,5-pentanediol (3-methy ⁇ 1,5-pentanediol) and trimethylol propane may be used. These can be used individually or in mixture of 2 or more types. Preferably diethylene glycol or triethylene glycol may be used. More preferably diethylene glycol may be used.
  • the glycol may be included in 5 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyamide-imad. Preferably it may be included in 5 to 25 parts by weight. More preferably, it may be included in 10-20 parts by weight. Within this range, the hydrophilic modification of the fouling-resistant nanofiber separator can be facilitated, and the size of the surface contact angle of the droplets can be reduced, thereby improving the fouling resistance, and improving the water resistance at chemical resistance and low pressure.
  • Dimethylacetamide (DMAc) may serve as a solvent for dissolving the polyamideimide and glycol in the spinning solution.
  • the dimethylacetamide may be included in an amount of 220-250 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyamideimide. Preferably it may be included in the 230 ⁇ 245 increase. More preferably, it may be included in 235 ⁇ 245 parts by weight.
  • the polyamideimide and diethylene glycol in the above range can be easily dissolved, and the viscosity of the spinning solution can easily form the fouling resistant nanofiber separator.
  • the tetrahydrofuran (THF) is in the present invention Together with polyamideimide and solvent to dissolve the glycol, it is included for the purpose of rapidly forming the nanofiber web during electrospinning of the spinning solution.
  • the tetrahydrofuran may be included in an amount of 14CKL80 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyamideimide. Preferably it may be included in 150 to 175 parts by weight. More preferably, it may be included in 155 ⁇ 170 parts by weight. In the above range, the polyamideimide and glycol can be easily dissolved, and the nanofiber web can be quickly formed by electrospinning the spinning solution.
  • the step is to form a nanofiber web by electrospinning the spinning solution.
  • the electrospinning may be performed by placing a collector on a grounded conductive substrate, using the grounded conductive substrate as a cathode, and using a spinning nozzle with a pump to control an amount of discharge per hour as an anode.
  • the electrospinning may be carried out under conditions of a radiation voltage of 10-20 kV, a radiation distance of 7-10 cm, and a spinning speed of 0.5-1.5 m £ / hr. Under the above conditions, the porosity and pore size of the nanofiber web formed during electrospinning may be appropriately formed to improve mechanical strength and improve water permeability at low pressure.
  • the electrospinning may be carried out at a relative humidity of 35% to 50%. Under the above conditions, the nanofiber web can be easily formed.
  • the step is a step of heat-treating the nanofiber web.
  • the nanofiber web may adjust the size of the good mechanical strength and, to be laminated to each other to achieve a transmission rate of the nanofiber web thickness, porosity and pore.
  • the nanofiber web may be laminated in 2 to 10 layers.
  • laminating the nanofiber web in the above range can be prepared a fouling-resistant nanofiber separator excellent in mechanical strength and water permeability.
  • the heat treatment may be made by heating the laminated nanofiber web at 100 ⁇ 300 ° C. Through the heat treatment can greatly enhance the mechanical strength of the fouling-resistant nanofiber separator.
  • the formed nanofiber web is laminated 2-10 layers at 100-300 ° C., and may be heat-treated for 15-30 hours. Crosslinking of the polyamideimide and glycol proceeds during the heat treatment under the above conditions, resulting in excellent mechanical strength and water permeability. Pollution-resistant nanofiber separator can be prepared. Another aspect of the present invention relates to a fouling-resistant nanofiber separator prepared by the method for producing a fouling-resistant nanofiber separator.
  • the fouling resistant nanofiber separator includes polyamideimide, glycol and dimethylacetamide, and a plurality of pores may be formed.
  • the glycol is ethylene glycol, ethylene glycol.
  • Figure 1 (a) is a real picture of the fouling-resistant nanofiber separator according to an embodiment of the present invention
  • Figure 1 (b) is an electron micrograph of the fouling-resistant nanofiber separator.
  • the average diameter of the nanofibers constituting the fouling-resistant nanofiber separator may be 300 ⁇ 1000nm. Preferably it may be 350 ⁇ 950nm. More preferably, it may be 450 ⁇ 900nm. It can have excellent chemical resistance and mechanical strength in the diameter of the above range can easily achieve the object of the present invention.
  • the thickness of the fouling-resistant nanofiber separator may be 50 ⁇ 90. Preferably it may be from 60 to 85. More preferably, it may be 65-80. Structural stability and water permeability of the fouling-resistant nanofiber separator in the thickness of the above range can be excellent.
  • the surface contact angle of the fouling-resistant nanofiber separator may be 30 to 50 degrees. Preferably it may be 30 to 45 degrees. More preferably, it may be 30 to 40 degrees. In the above range, the fouling-resistant properties and water permeability of the fouling-resistant nanofiber separator of the present invention may be excellent.
  • the size of the plurality of pores formed in the fouling-resistant nanofiber separator may be 0.01 to 1.0. Preferably 0.05 to 0.8. More preferably, it may be 0.1 to 0.7 kPa. When the pores of less than 0.01 / mi is formed, the water permeability may be lowered, and when the pores exceeding 1.0 / mi are formed, the mechanical strength of the present invention may be lowered.
  • the porosity of the fouling resistant nanofiber separator may be 45% to 75%. Preferably from 50% to 70%. More preferably 55% to 65% have. When the porosity is less than 45%, the water permeability is reduced, and when the porosity is greater than 70%, structural stability and mechanical strength may be reduced.
  • the fouling resistant nanofiber separator may have excellent water permeability at low pressure and may have excellent mechanical properties.
  • the tensile strength of the fouling resistant nanofiber separator may be 20 25 MPa. Therefore, the fouling-resistant nanofiber separator may be suitable for water treatment membrane use, in particular for precision membrane separation.
  • the voltage 17kV, the spinning speed 0.7m £ / hr and the spinning distance (tip to collector distance, TCD) is 10cm, and the nanofiber web was formed by electrospinning while maintaining a relative humidity of 35-50%.
  • the nanofiber web was laminated in 8 layers and placed between glass plates at a temperature of 270 ° C., followed by heat treatment using a dry oven for 24 hours. After the heat treatment, the impurities remaining on the surface were completely removed using methanol and distilled water to prepare a fouling resistant nanofiber separator.
  • a nanofiber separator was manufactured in the same manner as in Example 1, except that lamination and heat treatment were not performed.
  • a stain-resistant nanofiber separator was prepared in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment was not performed. [Table 1]
  • Thickness Measured using a thickness gauge manufactured by Mitutoyo, Inc., the results are shown in Table 2 below.
  • Pore size measured using a capillary flow porometer manufactured by Porous materials, and the results are shown in Table 2 below.
  • FIG. 2 (a) is a photograph of measuring the surface contact angle of the fouling-resistant nanofiber separator according to Example 2
  • Figure 2 (c) is a fouling resistance according to Comparative Example 1 It is a photograph measuring the surface contact angle of the nanofiber separator.
  • Table 2 and Figures 2 (a) to (c) the surface contact angles of Examples 1 and 2 were lower than those of Comparative Examples 1 to 3, and thus the hydrophilicity of the fouling resistant nanofiber separator of the present invention was excellent. I could see that.
  • Example 3 is a graph showing the tensile strength of Comparative Example 2 (a) and Example 1 (b). In FIG. 3, the mechanical strength of Example 1 was much better than that of Comparative Example 2 without lamination and heat treatment.
  • Comparative Example 1 showed the highest results (541 kg / m 2) in the water permeability test results, these results in the case of Comparative Example 1 (0.74)
  • Example 2 (0.63 ⁇ 4tn)
  • Example 1 (0.37 / ⁇ It is judged that the water permeability is high because it has a large pore size compared to)
  • the pore size was reduced by 50%, but the water permeability was found to be reduced by only about 17%.
  • the fouling-resistant nanofiber separator according to the present invention can be utilized for water treatment membranes.

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Abstract

본 발명은 내오염성 나노섬유 분리막 제조방법 및 이에 의해 제조된 내오염성 나노섬유 분리막에 관한 것이다. 상기 내오염성 나노섬유 분리막 제조방법은 폴리아미드이미드， 글리콜， 디메틸아세트아마이드 및 테트라하이드로퓨란을 포함하는 방사용액을 준비하는 단계; 상기 방사용액을 전기방사하여 나노섬유웹을 형성하는 단계; 및 상기 나노섬유웹을 열처리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
내오염성 나노섬유 분리막 제조방법 및 이에 의해 제조된 내오염성 나노섬유 분리막 【기술분야】
본 발명은 내오염성 나노섬유 분리막 제조방법 및 이에 의해 제조된 내오염성 나노섬유 분리막에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 폴리아미드이미드를 포함하는 방사용액을 전기방사하여 나노섬유웹을 제조하고， 이를 열처리하여 기계적 강도가 우수하면서 내오염성 및 수투과 특성이 우수한 내오염성 나노섬유 분리막 제조방법 및 이에 의해 제조된 내오염성 나노섬유 분리막에 관한 것이다. 【배경기술】
분리막을 이용한 공정은 대부분의 분리공정에서 필연적으로 수반하게 되는 상변화 또는 온도 및 압력 변화를 수반하지 않는 에너지 절약형 공정으로 다양한 분리장치와의 조합 및 분리막 소재 개발로 최근 해수담수화， 식품가공， 각종 폐수처리， 초순수 제조， 혈액 투석 및 여과， 혈장 분리 등 여러 분야에 활용됨으로써 그 중요성이 크게 부각되고 있다. 분리막을 이용하여 콜로이드， 세균， 오일， 단백질， 염， 바이러스 등 기타 여러 물에 분산된 용질 또는 물에 용해된 염을 제거할 수 있다.
상기 분리막은 기공 크기 및 웅용 목적에 따라 분류할 수 있으며， 정밀여과막 (Microf i ltration membrane) , 한외여과막 (Ultraf i ltration membrane) , 나노여과막 (Nanof i trat ion membrane, ) , 역삼투압막 (Reverse Osmosis membrane) , 투과증발막 (Pervaporat ion membrane) 및 기체투과막 (Gas separation membrane) 등이 있으며， 수처리 또는 액체용 분리막 공정에 주로 사용되는 분리막은 정밀여과막， 한외여과막 및 역삼투압막이 있다. 우수한 성능을 나타내는 액체용 분리막을 특징짓는 중요한 요소에는 우수한 투과유량， 고선택성 및 내오염성이 포함된다.
한편， 폴리아미드이미드 (Polyamide-imide)는 분자구조 내에 아마이드 (amide) 그룹과 이미드 (imide) 그룹을 동시에 가지고 있어 기계적 강도가 우수하며， 높은 유리전이 온도를 가지고 있어 내열성이 우수한 특성을 가지고 있는 고성능 고분자로 최근 주목받고 있다. 그러나 유기용매에 대해 내화학성이 부족하고, 대표적인 소수성 소재로서, 분리막 공정에 있어 높은 압력이 요구되며， 낮은 수투과도가 예상된다. 또한， 유기물에 대한 막오염 현상에 취약한 문제가 있었다. 한편， 수처리 분야에서 나노섬유 (nanofiber) 분리막을 사용하는 기술이 최근 주목받고 있다. 상기 나노섬유는 섬유 원료 방사액 (용액 또는 용융체)을 하전상태에서 방사하여 미세 직경의 섬유를 제조하는 기술인 전기방사 (electrospinning)법으로 제조할 수 있으며， 최근 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
통상적인 전기방사법은 전극의 한 극은 방사노즐부에， 다른 한 극은 콜렉터에 위치한 서로 반대 극성을 가지는 두 전극 사이에서， 하전된 고분자 방사액 (용액 또는 용융체)을 방사노즐부를 거쳐 공기중으로 토출하고， 이어서 공기 중에서 하전 필라멘트의 연신 및 또 다른 필라멘트 분기를 거쳐 극세섬유를 제조하는 방법이다. 즉, 하전된 토출 필라맨트는 노즐과 집속장치 (col lector) 사이에 형성된 전기장 내에서 상호 반발둥 전기적 영향으로 심한 요동을 거치면서 극세화된다.
전기방사에 의해 제조되는 나노섬유는 기존의 섬유에서는 얻올 수 없는 다양한 물성을 가지게 되며， 이러한 나노섬유로 구성된 웹은 다공성을 갖는 분리막형 소재로서 다양한 분야에 웅용될 수 있으나， 전술한 나노섬유만으로는 적절한 강도를 유지하기 어렵고 취급성 등의 관점에서도 해결되어야 할 문제가 다수 존재하였다.
이에 본 발명자는 연구를 거듭하여 폴리아미드이미드를 포함하는 용액을 전기방사하여 나노섬유를 제조하고, 이를 열처리하여 기계적 강도가 우수하면서 내오염성 및 수투과 특성이 우수한 나노섬유 분리막을 제조하여 본 발명을 완성하였다.
【발명의 상세한 설명】
【기술적 과제】
본 발명의 목적은 내화학성 및 내오염성이 우수한 내오염성 나노섬유 분리막 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 수투과 특성이 우수한 내오염성 나노섬유 분리막 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 기계적 물성이 우수한 내오염성 나노섬유 분리막 제조방법올 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 생산 단가를 절감할 수 있는 분리막 제조방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 상기 내오염성 나노섬유 분리막 제조방법에 의해 제조된 내오염성 나노섬유 분리막을 제공하는 것이다.
【기술적 해결방법】
본 발명의 하나의 관점은 내오염성 나노섬유 분리막 제조방법에 관한 것이다. 상기 내오염성 나노섬유 분리막 제조방법은 폴리아미드이미드， 글리콜, 디메틸아세트아마이드 및 테트라하이드로퓨란을 포함하는 방사용액을 준비하는 단계; 상기 방사용액을 전기방사하여 나노섬유웹을 형성하는 단계; 및 상기 나노섬유웹을 열처리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 방사용액은 폴리아미드이미드 100 중량부， 글리콜 5~30 중량부， 디메틸아세트아마이드 220-250 중량부 및 테트라하이드로퓨란 140 180 중량부로 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 폴리아미드이미드의 중량평균 분자량 (Mw)은 100,000 내지 500,000 g/mol인 것을 특징으로 한다.
상기 전기방사는 방사전압 10~20kV, 방사거리 7~10cm 및 방사속도
0.5~1.5 /hr의 조건으로 실시하는 것을 특징으로 한다.
상기 열처리 단계는 복수의 나노섬유웹을 적층하여 100~300°C에서 열처리 하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 관점은 상기 내오염성 나노섬유 분리막 제조방법에 의해 제조된 내오염성 나노섬유 분리막에 관한 것이다. 상기 내오염성 나노섬유 분리막은 폴리아미드이미드， 글리콜 및 디메틸아세트아마이드를 포함하고, 복수의 기공이 형성되며， 상기 기공의 크기는 0.01 내지 1.0 이고， 기공도는 45% 내지 75%인 것을 특징으로 한다.
한 구체예에서 상기 내오염성 나노섬유 분리막의 표면 접촉각은 30도 내지 50도인 것을 특징으로 한다.
【유리한 효과】 본 발명에 따른 내오염성 나노섬유 분리막은 유기용매에 대한 내화학성이 우수하고 여과막 표면이 친수성으로 개질되어 내오염성이 우수하며 제조공정이 간단하여 생산 단가를 절감할 수 있고， 낮은 압력에서 수투과 특성이 우수하고, 기계적 물성이 우수하여 수처리용 분리막 용도， 특히 정밀여과용 분리막 용도로 적합할 수 있다. 【도면의 간단한 설명】
도 1(a)는 본 발명의 한 구체예에 따른 내오염성 나노섬유 분리막의 실물 사진이며, 도 1(b)는 상기 내오염성 나노섬유 분리막의 전자현미경 사진이다.
도 2(a) 및 도 2(b)는 본 발명의 한 구체예에 따른 내오염성 나노섬유 분리막의 표면 접촉각을 측정한 사진이고， 도 2(c)는 본 발명에 대한 비교예에 따른 내오염성 나노섬유 분리막의 표면 접촉각을 측정한 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 (b) 및 본 발명에 대한 비교예 (a)의 인장강도를 나타낸 그래프이다. 【발명의 실시를 위한 최선의 형태】
본 명세서에 기재된 "나노"라는 용어는 나노 스케일을 의미하며， 마이크로 단위를 포함할 수도 있다. 본 발명에서 방사용액에서 전기방사를 통해 복수 개의 나노섬유가 방사되어 구조물을 형성한 것을 "나노섬유웹' '으로 정의하몌 상기 나노섬유 분리막을 구성하는 나노섬유웹 사이의 빈 공간을 "기공 "으로 정의한다. 또한， 본 발명의 내오염성 나노섬유 분리막의 기공크기， 두께 및 기공도는 상기 나노섬유웹이 적층되어 열처리된 이후의 기공크기， 두께 및 기공도로 정의한다. 본 발명의 하나의 관점은 내오염성 나노섬유 분리막 제조방법에 관한 것이다. 한 구체예에서， 상기 내오염성 나노섬유 분리막 제조방법은 (a) 방사용액 준비단계; (b) 나노섬유웹 형성단계; 및 (C) 열처리 단계;를 포함한다.
한 구체예에서 상기 내오염성 나노섬유 분리막 제조방법은 폴리아미드이미드， 글리콜， 디메틸아세트아마이드 및 테트라하이드로퓨란을 포함하는 방사용액을 준비하는 단계; 상기 방사용액을 전기방사하여 나노섬유웹을 형성하는 단계; 및 상기 나노섬유웹을 열처리하는 단계;를 포함한다.
이하， 본 발명에 따른 내오염성 나노섬유 분리막 제조방법을 단계별로 상세히 설명한다 .
(a) 방사용액 준비단계
상기 단계는 폴리아미드이미드， 글리콜， 디메틸아세트아마이드 및 테트라하이드로퓨란을 포함하는 방사용액을 준비하는 단계이다.
한 구체예에서 상기 방사용액은 폴리아미드이미드 100 증량부, 글리콜 5~30 중량부， 디메틸아세트아마이드 220~250 중량부 및 테트라하이드로퓨란 140~180 중량부를 흔합하여 방사용액을 제조할 수 있다. 상기 범위로 포함시 상기 방사용액의 점도가 -상기 내오염성 나노섬유 분리막을 형성하기 적합할 수 있다.
상기 폴리아미드이미드 (Polyamideimideᅳ PAI)는 분자 내에 아미드결합 및 이미드결합을 함께 포함하여 높은 유리전이은도를 가지고 있으며， 본 발명에서 우수한 기계적 강도 및 내열성을 제공하기 위해 포함된다.
한 구체예에서， 상기 폴리아미드이미드의 증량평균 분자량 (Mw)은 100,000 내지 500,000 g/n l일 수 있다. 상기 조건의 폴리아미드이미드를 사용시 상기 방사용액의 점도가 적절하게 제조되어 상기 방사용액을 전기방사시 용이하게 나노섬유웹을 형성할 수 있다.
상기 글리콜은 친수성이 우수하며， 본 발명의 열처리 단계에서 상기 폴리아미드이미드와 가교반웅하여 가교결합을 형성하며, 상기 내오염성 나노섬유 분리막의 표면을 친수성으로 개질하여 친수화도를 향상시키고， 내화학성 및 낮은 압력에서 수투과도를 향상시키기 위한 목적으로 포함된다.
상기 글리콜로는 에틸렌글리콜 (ethylene glycol), 프로필렌글리콜 (propylen eglycol), 1，3-부탄디올(1,3ᅳ¾ 3 diol), 1，4-부탄디올(1，4ᅳ1)^3^ diol), 네오펜틸글리콜 (neopentyl glycol), 디에틸렌글리콜 (diethylene glycol), 트리에틸렌글리콜 (triethylene glycol), 1,6—핵산디올 (1,6-hexane diol), 3-메틸- 1，5—펜탄디올 (3-methy卜 1,5-pentanediol) 및 트리메틸올프로판 (tr imethylol propane) 등이 사용될 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 흔합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 디에틸렌글리콜 또는 트리에틸렌글리콜을 사용될 수 있다. 더욱 바람직하게는 디에틸렌글리콜이 사용될 수 있다.
상기 글리콜은 상기 폴리아미드이마드 100 중량부에 대하여 5~30 중량부로 포함될 수 있다. 바람직하게는 5~25 중량부로 포함될 수 있다. 더욱 바람직하게는 10-20 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 상기 내오염성 나노섬유 분리막의 친수성 개질을 용이하게 하고 액적 (液滴)의 표면 접촉각의 크기가 줄어들어 내오염성을 향상시키며， 내화학성 및 낮은 압력에서 수투과도를 향상시킬 수 있다. 상기 디메틸아세트아마이드 (Dimethylacetamide, DMAc)는 상기 방사용액에서 상기 폴리아미드이미드 및 글리콜을 용해시키는 용매역할을 할 수 있다.
상기 디메틸아세트아마이드는 상기 폴리아미드이미드 100 중량부에 대하여 220-250 중량부로 포함될 수 있다. 바람직하게는 230~245 증량부로 포함될 수 있다. 더욱 바람직하게는 235~245 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 상기 폴리아미드이미드 및 디에틸렌글리콜을 용이하게 용해시키며, 상기 방사용액의 점도를 상기 내오염성 나노섬유 분리막을 용이하게 형성할 수 있다.
상기 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran, THF)은 본 발명에서 상기 폴리아미드이미드 및 상기 글리콜을 용해시키는 용매역할과 함께， 상기 방사용액의 전기방사시 신속하게 상기 나노섬유웹을 형성시키는 목적으로 포함된다ᅳ
한 구체예에서 상기 테트라하이드로퓨란은 상기 폴리아미드이미드 100 중량부에 대하여 14CKL80 중량부로 포함될 수 있다. 바람직하게는 150~175 중량부로 포함될 수 있다. 더욱 바람직하게는 155~170 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 상기 폴리아미드이미드 및 글리콜을 용이하게 용해시키며， 상기 방사용액의 전기방사하여 신속하게 상기 나노섬유웹을 형성시킬 수 있다.
(b) 나노섬유웹 형성단계
상기 단계는 상기 방사용액을 전기방사하여 나노섬유웹을 형성하는 단계이다. 상기 전기방사는 집전체 (collector)를 접지된 전도성 기판 상에 위치시키고 상기 접지된 전도성 기판을 음극으로 사용하고， 시간당 토출량이 조절되는 펌프가 부착된 방사노즐을 양극으로 사용하여 실시할 수 있다.
한 구체예에서 상기 전기방사는 방사전압 10~20kV, 방사거리 7~10cm 및 방사속도 0.5~1.5m£/hr의 조건으로 실시할 수 있다. 상기 조건에서 전기 방사시 형성되는 상기 나노섬유웹의 기공도 및 기공의 크기가 적절하게 형성되어 기계적 강도가 우수하며 낮은 압력에서 수투과도를 향상시킬 수 있다.
한 구체예에서 상기 전기방사는 35%~50%의 상대습도에서 실시할 수 있다. 상기 조건에서 상기 나노섬유웹을 용이하게 형성할 수 있다.
(C) 열처리 단계
상기 단계는 상기 나노섬유웹을 열처리하는 단계이다. 상기 나노섬유웹은 우수한 기계적 강도 및 '수투과도를 달성하기 위하여 서로 적층하여 상기 나노섬유 웹의 두께， 기공도 및 기공의 크기를 조절할 수 있다.
한 구체예에서 상기 나노섬유웹을 2~10층으로 적층할 수 있다. 상기 범위로 나노섬유 웹을 적층시 기계적 강도 및 수투과도가 우수한 내오염성 나노섬유 분리막이 제조될 수 있다.
상기 열처리는 상기 적층된 나노섬유웹을 100~300°C에서 가열하여 이루어질 수 있다. 상기 열처리를 통하여 내오염성 나노섬유 분리막의 기계적 강도를 크게 강화시킬 수 있다.
한 구체예에서 상기 형성된 나노섬유웹을 2~10층 적층하여 100~300°C에서， 15~30시간 동안 열처리를 실시할 수 있다. 상기 조건에서 열처리시 상기 폴리아미드이미드 및 글리콜의 가교가 진행되어 기계적 강도 및 수투과도가 우수한 내오염성 나노섬유 분리막이 제조될 수 있다. 본 발명의 다른 관점은 상기 내오염성 나노섬유 분리막의 제조방법에 의해 제조된 내오염성 나노섬유 분리막에 관한 것이다.
상기 내오염성 나노섬유 분리막은 폴리아미드이미드， 글리콜 및 디메틸아세트아마이드를 포함하고， 복수 개의 기공이 형성될 수 있다.
상기 글리콜로는 에틸렌글리콜 (ethylene glycol),. 프로필렌글리콜 (propylen eglycol), 1，3-부탄디올 (1,3— butane diol), 1，4—부탄디올 (1,4-butane diol), 네오펜틸글리콜 (neopentyl glycol), 디에틸렌글리콜 (diethylene glycol), 트리에틸렌글리콜 (triethylene glycol), 1，6-핵산디올 (1,6-hexane diol), 3-메틸- 1，5—펜탄디올 (3-methy卜 1,5-pentanediol) 및 트리메틸을프로판 (trimethylol propane) 중에서 1종 이상 포함될 수 있다.
도 1(a)는 본 발명의 한 구체예에 따른 내오염성 나노섬유 분리막의 실물 사진이며， 도 1(b)는 상기 내오염성 나노섬유 분리막의 전자현미경 사진이다. 도 1(b)를 참조하면， 상기 내오염성 나노섬유 분리막을 구성하는 나노섬유의 평균 직경은 300~1000nm 일 수 있다. 바람직하게는 350~950nm 일 수 있다. 더욱 바람직하게는 450~900nm 일 수 있다. 상기 범위의 직경에서 우수한 내화학성 및 기계적 강도를 가질 수 있어 본 발명의 목적을 용이하게 달성할 수 있다.
한 구체예에서 상기 내오염성 나노섬유 분리막의 두께는 50~90 일 수 있다. 바람직하게는 60~85 일 수 있다. 더욱 바람직하게는 65~80 일 수 있다. 상기 범위의 두께에서 상기 내오염성 나노섬유 분리막의 구조적 안정성 및 수투과도가 우수할 수 있다.
상기 내오염성 나노섬유 분리막의 표면 접촉각은 30도 내지 50도 일 수 있다. 바람직하게는 30도 내지 45도 일 수 있다. 더욱 바람직하게는 30도 내지 40도 일 수 있다. 상기 범위에서 본 발명의 내오염성 나노섬유 분리막의 내오염 특성 및 수투과도가 우수할 수 있다.
상기 내오염성 나노섬유 분리막에 형성된 복수 개의 기공의 크기는 0.01 내지 1.0 일 수 있다. 바람직하게는 0.05 내지 0.8 일 수 있다. 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.7卿 일 수 있다. 0.01/mi 미만의 기공이 형성시 수투과도가 저하될 수 있으며， 1.0/mi를 초과하는 기공이 형성시 본 발명의 기계적 강도가 저하될 수 있다.
또한, 상기 내오염성 나노섬유 분리막의 기공도는 45% 내지 75%일 수 있다. 바람직하게는 50% 내지 70% 일 수 있다. 더욱 바람직하게는 55% 내지 65% 일 수 있다. 상기 기공도가 45% 미만시 수투과도가 저하되며， 70%를 초과시 구조적 안정성 및 기계적 강도가 저하될 수 있다.
상기 내오염성 나노섬유 분리막은 낮은압력에서 수투과 특성이 우수하며， 기계적 물성이 우수할 수 있다. 예를 들면， 상기 내오염성 나노섬유 분리막의 인장강도는 20 25 MPa일 수 있다. 따라서 상기 내오염성 나노섬유 분리막은 수처리용 분리막 용도， 특히 정밀여과용 분리막 용도로 적합할 수 있다.
【발명의 실시를 위한 형태】 이하， 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만， 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되지는 않는다. 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다. 실시예
실시예 1~2
하기 표 1의 성분 및 함량으로 방사용액을 준비하고 전기방사하여 나노섬유 웹을 형성하였다. 이때 전압 17kV, 방사속도 0.7m£/hr 및 방사거리 (tip to collector distance, TCD)가 10cm 이며, 방사환경으로는 상대습도 35-50%으로 유지하면서 전기방사하여 나노섬유웹을 형성하였다.
상기 나노섬유웹을 8겹으로 적층하여 유리판 사이에 넣고 270°C의 온도로 상압에서, 24 시간동안 dry oven을 이용하여 열처리를 진행하였다. 열처리 진행 후 메탄올과 distilled water를 이용하여 표면에 잔류하고 있는 불순물을 완전히 제거하여 내오염성 나노섬유 분리막을 제조하였다.
비교예 1
하기 표 1의 성분 및 함량대로 실시예 1과 동일한 방법으로 내오염성 나노섬유 분리막을 제조하였다.
비교예 2
적층 및 열처리를 실시하지 않은 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 나노섬유 분리막을 제조하였다.
비교예 3
열처리를 실시하지 않은 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 내오염성 나노섬유 분리막을 제조하였다. 【표 1]
Figure imgf000010_0002
시험예
(1) 두께: Mitutoyo 사의 Thickness gauge를 이용하여 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
(2) 기공크기: Porous materials 사의 Capillary flow porometer를 이용하여 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
(3) 기공도: 제조된 막을 100oC, 상압에서 24시간 동안 건조시킨 후 5cm x 5cm 크기로 각각 잘라 부피와 무게를 측정하고， n-butanol에 3시간 동안 함침시켜 꺼낸 후 무게를 측정하였다. 측정된 값을 하기 식 1에 대입하여 기공도 (Porosity)를 계산하여 하기 표 2에 기재하였다.
[식 1]
( 、 wwet - wdry
Porosity %)二 ᅳ dry
Figure imgf000010_0001
Jig를 사용하여 100N의 load cell로 5瞧 /min의 속도를 적용하여 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
(5) 수투과도: 실시예 1~2 및 비교예 1~3의 분리막에 대해 상온의 순수를 상압 (ambient pressure)에서 dead-end 방식으로 상기 분리막의 한 즉면으로 공급하여 투과된 물의 양을 측정한 뒤,: 단위시간， 단위막면적, 단위압력당 투과량으로 환산하여 하기 표 2에 기재하였다.
(6) 표면 접촉각: 제조된 막을 0.1 기압 하에서 48시간 초순수로 여과시킨 후 상온 건조하여 표면 접촉각 측정기 ((주 )에스이오， Phoenix 300 plus)를 사용하여 접촉각을 측정하여 하기 표 2에 기재하였다.
【표 2]
Figure imgf000011_0001
도 2(a)의 상기 실시예 1, 도 2(b)는 실시예 2에 따른 내오염성 나노섬유 분리막의 표면 접촉각을 측정한 사진이고， 도 2(c)는 상기 비교예 1에 따른 내오염성 나노섬유 분리막의 표면 접촉각을 측정한 사진이다. 상기 표 2 및 도 2(a)~(c)에서， 상기 실시예 1~2의 표면 접촉각은 비교예 1~3에 비해 낮았으며， 이를 통해 본 발명의 내오염성 나노섬유 분리막의 친수화도가 우수한 것을 알 수 있었다.
도 3은 상기 비교예 2(a) 및 실시예 1(b)의 인장강도를 나타낸 그래프이다. 도 3에서， 실시예 1의 기계적 강도는 적층 및 열처리를 실시하지 않은 비교예 2의 기계적 강도보다 훨씬 우수한 것을 확인할 수 있었다.
상기 수투과도 시험결과에서 비교예 1이 가장 높은 결과 (541 kg/ m2 를 보여주었으나， 이러한 결과는 비교예 1(0.74 )의 경우 실시예 2(0.6¾tn) 및 실시예 1(0.37/^)에 비해 큰 기공크기를 가지고 있기 때문에 수투과도가 높게 측정되었다고 판단된다. 게다가， 실시예 1의 경우 기공의 크기가 50% 줄어들었으나， 수투과도는 약 17%만 감소 되었음을 알 수 있었다.
상기 측정결과를 종합했을 때， 본 발명에 따른 내오염성 나노섬유 분리막은 수처리 분리막 용도로 층분히 활용될 수 있음을 알 수 있었다.

Claims

【청구의 범위】
【청구항 11
폴리아미드이미드， 글리콜， 디메틸아세트아마이드 및 테트라하이드로퓨란을 포함하는 방사용액을 준비하는 단계; ' 상기 방사용액을 전기방사하여 나노섬유웹을 형성하는 단계; 및
상기 나노섬유웹을 열처리하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 내오염성 나노섬유 분리막 제조방법 .
【청구항 2】
제 1항에 있어서， 상기 방사용액은 폴리아미드이미드 100 중량부， 글리콜
5-30 중량부， 디메틸아세트아마이드 220~250 중량부 및 테트라하이드로퓨란 140-180 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는 내오염성 나노섬유 분리막 제조방법.
【청구항 3】
저 U항에 있어서, 상기 폴리아미드이미드의 증량평균 분자량 (Mw)은 100,000 내지 500,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 내오염성 나노섬유 분리막 제조방법.
【청구항 4】
제 1항에 있어서， 상기 전기방사는 방사전압 10~20kV, 방사거리 7~10cm 및 방사속도 0.5~1.5 /hr의 조건으로 실시하는 것을 특징으로 하는 내오염성 나노섬유 분리막 제조방법.
【청구항 5】
제 1항에 있어서， 상기 열처리 단계는 복수의 나노섬유웹을 적층하여
10( 300oC에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 내오염성 나노섬유 분리막 제조방법.
【청구항 6】
폴리아미드이미드, 글리콜 및 디메틸아세트아마이드를 포함하고，
복수의 기공이 형성되며,
상기 기공의 크기는 0.01 내지 1.0 이고， 기공도는 45% 내지 75%인 것을 특징으로 하는 내오염성 나노섬유 분리막. 【청구항 7]
제 6항에 있어서， 상기 내오염성 나노섬유 분리막의 표면 접촉각은 30도 내지 도인 것을 특징으로 하는 내오염성 나노섬유 분리막.
PCT/KR2013/002643 2013-03-12 2013-03-29 내오염성 나노섬유 분리막 제조방법 및 이에 의해 제조된 내오염성 나노섬유 분리막 WO2014142381A1 (ko)

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