JP2020185569A

JP2020185569A - 濾過膜

Info

Publication number: JP2020185569A
Application number: JP2020122335A
Authority: JP
Inventors: サイモンフリスク; Simon Frisk
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2014-07-07
Filing date: 2020-07-16
Publication date: 2020-11-19
Also published as: JP2017529994A; CN106604773A; WO2016007345A1; US20160001235A1; KR20170028351A; EP3166713A1

Abstract

【課題】本発明は、液体濾過用途に使用する膜に関する。【解決手段】ナノファイバー基材布地の表面の少なくとも一部に隣接して位置する面を有するキャストされたポリマーフィルムからなる多孔質膜。膜は、１つの層がフィルムであり、及び他の層が基材布地である２つの独立した層の積層によって形成されるのではない。【選択図】なし

Description

本発明は、液体濾過用途に使用する膜に関する。

濾過膜は、サブミクロンの分離作業における非常に効率的な媒体である。その脆弱な性質のため、多くの場合、より良好な取扱いのために、又は最終使用用途の操作条件に耐えるために、特に直交流システムにおいて使用される場合、物理的な基材を必要とする。不織布が、微量濾過、限外濾過、ナノ濾過、及び逆浸透膜のためのキャスト基材として使用される。典型的には、これらは、乾式又は湿式技術によって短繊維から作製される。制御された熱接着及びカレンダー加工プロセスを使用して、高度な均一性及び繊維接着（機械的完全性）を付与する。これらの不織布は、様々な重量、透過性、及び繊維ポリマータイプ（例えば、ポリエステル又はポリプロピレン／ポリエチレン）を有することができる。キャストプロセスにおける個々の製造及び操作条件に適するために、不織布基材の選択がなされる。

膜基材（又は支持布地）は、高度な整合性、均一性、及び被覆のための欠陥のない表面を必要とする。表面は、ゆるい又は立っている繊維を有することなく、極めて平坦であり且つ非常に平滑でなければならない。立っている繊維は、膜製造業者にとって現在生じている唯一の大きい難題であり得る。

個々の繊維又は群からなる繊維が、基材の面の上でゆるくなっている又は立っている場合、キャストプロセスの間、ポリマーは、連続的な欠陥のない表面を形成することはできない。典型的には、これらの表面の欠陥によって、ピンホール又はより大きい空隙などの膜における欠陥が生じる。

繊維が、水平な布地被覆表面の面から上方へ垂直に又はランダムに突出する場合、問題が生じる。これらの繊維が更なるプロセスによってウェブに対して平滑にされない限り、これらは、液体ポリマーを繊維の周りに流動させるか、又は繊維から離れて移動させる。ポリマーが、キャストプロセスの間、凝固し始めるにつれて、ピンホール及び欠陥が形成される。

従って、現在の基材の固有特性は、膜形成プロセスに制限を与え、この結果、性能を最終的に制限する。新しいタイプの基材には、膜製造プロセスと、より重要なことには性能（例えば、より高いフラックス）との両方において向上を可能にすることが必要とされる。更に、より薄い膜は、所定の装置ジオメトリー（ｄｅｖｉｃｅｇｅｏｍｅｔｒｙ）（即ち、容積）における更なる活性面積をもたらすことになり、このように、均等な性能の領域においてシステムのサイズ及びフットプリントを減少させる。

一実施形態において、本発明は、ナノファイバー基材布地の表面の少なくとも一部に隣接して且つ接触して位置する面を有するキャストされたポリマー多孔質フィルムを含む多孔質膜に関する。基材は厚さを有し、及び膜は、直接基材布地に対してフィルムをキャストする工程を含むプロセスによって調製される。

多孔質フィルムは、基材層の厚さまで少なくとも部分的に基材布地に更に浸透することができる。「浸透」とは、多孔質フィルムが、少なくとも基材布地の表面領域にわたり、基材布地の孔構造中に伸長する多孔質フィルムの材料の厚さを意味する。多孔質フィルムは、少なくとも１ミクロンの深さまで、基材層の厚さの少なくとも１０％の深さまで、若しくは基材層のナノファイバーの少なくとも２つの層の深さまで少なくとも１つの点において、又は全体の基材の厚さを通して基材布地に更に浸透することができる。

ポリマー多孔質フィルムは、２００ミクロン以下の総厚さを有することができ、この場合、総厚さは、基材層に浸透する多孔質フィルムのいかなる部分も含まない。

多孔質フィルムの孔径は、ナノファイバー基材の孔径より小さいことができる。

ナノファイバー基材布地は、電界紡糸、エレクトロブローイング、溶融紡糸、及び溶融フィブリル化からなる群から選択されるプロセスによって製造される繊維を含むことができる。

ナノファイバー基材布地は不織布であることができる。

膜構造は、約２５μｍ〜約５００μｍ、約１００μｍ〜約３００μｍ、又は約２５μｍ〜約１００μｍの平均厚さを有することができる。

膜は、５ｎｍ〜１０μｍ、又は５ｎｍ〜１００ｎｍ、又は０．１μｍ〜１μｍ、又は１μｍ〜１０μｍの範囲における平均孔径を有することができる。

膜は、キャストされたポリマー多孔質フィルムに隣接して位置する面を有する界面重合された薄膜層を更に含むことができる。

本発明は、分離方法に更に関し、この方法は、ナノファイバー基材布地の表面の少なくとも一部に隣接して位置する、前述の実施形態のいずれかのポリマーフィルムを含む、多孔質膜にわたる液体のフラックスを生じさせる工程を含む。

更なる実施形態において、膜は、直接ナノファイバー基材布地に対してフィルムを界面重合させる工程を含むプロセスによって調製される。

また、この方法は、例えば、ポンプ又は油圧装置を使用して、機械的に又は油圧により膜にわたる流体圧力差を生じることによって膜にわたる流体フラックスを生じさせる工程を含むことができる。

また、この方法は、浸透圧効果により膜にわたる流体圧力差を生じることによって膜にわたる流体フラックスを生じさせる工程を含むことができ、この場合、流体圧力差は、膜の反対側での２つの溶液における溶質の間の化学ポテンシャルの違いによって引き起こされる。

本発明は、前述の任意の実施形態における膜を作製する方法に更に関し、この場合、ナノファイバー基材は、ポリエーテルスルホンであることができ、及び多孔質フィルムは、アミド溶媒を含むキャスト溶液からキャストされる。

アミド溶媒は、ジメチルアセトアミド又はジメチルホルムアミドであることができる。

断面における本発明の膜の走査型電子顕微鏡写真を示す。断面における本発明の膜の走査型電子顕微鏡写真を更に示す。断面における本発明の膜の走査型電子顕微鏡写真を更に示す。本発明の実施例の膜表面（上部）、基材底部表面（底部）、及び断面のＳＥＭ画像を示す。

本出願人らは、本開示のすべての引用される参考文献の全内容を明確に援用する。更に、量、濃度、又はその他の値若しくはパラメータが、範囲、好ましい範囲、又は好ましい上限値及び好ましい下限値の列挙のいずれかで示される場合、これは、範囲が別々に開示されているかどうかにかかわらず、任意の上限又は好ましい上限値、及び任意の下限又は好ましい下限値の任意の対で作られる範囲のすべてを具体的に開示すると理解されるべきである。ある範囲の数値が本明細書において列挙される場合、特に明記しない限り、その範囲は、その終点、並びにその範囲内のすべての整数及び分数を包含することを意図している。本発明の適用範囲が、範囲を明確にするときに列挙される具体的な値に限定されることは意図されない。

本明細書及び添付の特許請求の範囲において使用される場合、単数形「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」、及び「その（ｔｈｅ）」は、文脈が特に明らかに指示しない限り、複数の指示対象を含む、従って、例えば、「組成物」、「繊維」、又は「工程」への言及は、２つ以上のこのような組成物、繊維、工程などの混合物を含む。

本明細書では、範囲は、「約」の付いたある特定値から、及び／又は「約」の付いた別の特定値までとして表現されることができる。そのような範囲が表される場合、別の態様は、ある特定の値から、及び／又はその他の特定の値までを含む。同様に、値が、前に付いた「約」によって近似値として示されている場合、その特定の値が別の態様となることが理解されるであろう。各範囲の端の値は、他方の端の値と関係する場合にも、及び他方の端の値とは無関係な場合にも有効であることが更に理解されるであろう。また、本明細書に開示されている多くの値が存在し、各々の値も、その値自体に加えて、「約」で表されるその特定の値として本明細書に開示されていることが理解される。例えば、「１０」という値が開示されている場合、「約１０」も開示されている。また、２つの特定の単位間の各単位も開示されると理解される。例えば、１０及び１５が開示されている場合、１１、１２、１３、及び１４も開示されている。

本明細書及び特許請求の範囲において、組成物における特定の要素又は成分の重量部に言及する場合、重量部が表す組成物又は物品におけるその要素又は成分と任意のその他の要素又は成分との間の重量の関係を意味する。従って、２重量部の成分Ｘ及び５重量部の成分Ｙを含む化合物において、Ｘ及びＹは重量比２：５で存在し、それらは更なる成分がその化合物中に含まれるか否かに関わらず、そのような比で存在する。

成分の重量パーセント（重量％）は、特に断らない限り、その成分が含まれる配合物又は組成物の総重量に基づく。

本明細書及び特許請求の範囲において使用される場合、化学種の残基は、その部位がその化学種から実際に得られるかどうかにかかわらず、特定の反応スキーム又は続いての形成若しくは化学生成物における化学種の得られた生成物である部位を意味する。従って、ポリエステルにおけるエチレングリコール残基は、ポリエスエルの調製にエチレングリコールを使用したかにかかわらず、ポリエステルにおける１つ以上の−ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−単位を意味する。同様に、ポリエステルにおけるセバシン酸残基は、ポリエステルを得るために、セバシン酸又はそのエステルを反応させることによって残基が得られたかにかかわらず、ポリエステルにおける１つ以上の−ＣＯ（ＣＨ₂）₈ＣＯ−部位を意味する。

定義
本明細書において使用される場合、「任意選択的な」又は「〜されていてもよい」という用語は、その後に記載された事象又は環境が生じ得るか、又は生じ得ないこと、及びその記載は、前述の事象又は環境が生じた例及び生じない例を含むことを意味する。

本明細書において使用される場合、「ポリマー」という用語は、天然の又は合成された比較的高分子量の有機化合物を意味し、その構造は、小さい繰り返し単位であるモノマー（例えば、ポリエチレン、ゴム、セルロース）によって表されることができる。典型的には、合成ポリマーは、モノマーの添加又は重縮合によって形成される。ホモポリマー（即ち、単一の繰り返し単位）及びコポリマー（即ち、複数の繰り返し単位）は、ポリマーの２つの部類である。

本明細書において使用される場合、「ホモポリマー」という用語は、単一のタイプの繰り返し単位（モノマー残基）から形成されるポリマーを意味する。

本明細書において使用される場合、「コポリマー」という用語は、２つ以上の異なる繰り返し単位（モノマー残基）から形成されるポリマーを意味する。例として、限定されるものではないが、コポリマーは、交互コポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、又はグラフトコポリマーであることができる。また、特定の態様において、ブロックコポリマーの様々なブロック区分は、それ自体コポリマーを含むことができると考えられる。

本明細書において使用される場合、「オリゴマー」という用語は、比較的低分子量のポリマーを意味し、この場合、繰り返し単位の数は、例えば、２〜８、２〜６、又は２〜４などの２〜１０の間である。一態様において、オリゴマーの集合体は、例えば、約２〜約８、約２〜約６、又は約２〜約４などの約２〜約１０の平均的な数の繰り返し単位を有することができる。

本明細書において使用される場合、「分割型ポリマー（ｓｅｇｍｅｎｔｅｄｐｏｌｙｍｅｒ）」という用語は、別々の及び異なる特性を与えるポリマー主鎖の２つ以上の化学的に異なる部分を有するポリマーを意味する。これらの２つの部分は、相分離をしてもしなくてもよい。印加される機械的力なしに、示差走査熱量測定によって証明されたように、「結晶性」材料は、規則正しい領域を有するものである（即ち、密接に圧縮されたマトリックスにおける整列した分子）。「非結晶性」材料は、環境温度で非晶質であるものである。「結晶化している」材料は、印加される機械的力なしに、規則正しい領域を形成するものである。「非結晶化している」材料は、環境温度でポリマーにおける非晶質領域及び／又はガラス性領域を形成するものである。

本発明のナノファイバー基材層への使用に適するポリマーとしては、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、及びポリアラミドが挙げられる。

本発明のキャストされたフィルムへの使用に適するポリマーとしては、ポリアミド、ポリエーテル、ポリエーテル−尿素、ポリエステル、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、又は前述のいずれかのコポリマー若しくは混合物が挙げられる。

本明細書において使用される場合、「ナノファイバー」という用語は、約１０００ｎｍ未満、更に約８００ｎｍ未満、更に約５０ｎｍ〜５００ｎｍ、更に約１００〜４００ｎｍの数平均直径又は断面を有する繊維を意味する。本明細書において使用される場合、直径という用語は、非円形状の最も大きい断面を含む。

本明細書において適用される場合、「ナノファイバー基材層」という用語は、ナノファイバーの大きい部分からなる不織布又は規則正しい（例えば、織られた）ウェブを意味する。大きい部分は、ウェブにおける、２５％超、更に５０％超の繊維がナノファイバーであり、この場合、本明細書において使用される場合、「ナノファイバー」という用語は、１０００ｎｍ未満、更に８００ｎｍ未満、更に約５０ｎｍ〜５００ｎｍ、更に約１００〜４００ｎｍの数平均直径を有する繊維１５を指すことを意味する。非円形断面ナノファイバーの場合において、本明細書において使用される場合、「直径」という用語は、最も大きい断面寸法を意味する。また、本発明のナノウェブは、２０、７０％、又は９０％超のナノファイバーを有することができ、又は更に１００％のナノファイバーを含むことができる。

「ナノファイバーの層」とは、別々に敷設された、層を形成する繊維を意味し、この場合、ともに織られている場合にそうであるように、異なる層の繊維は、高く且つ均一に巻き込まれていない。層はそれぞれ、単一の繊維直径の厚さであるものとして近似されることができる。

不織布ウェブ材料の多孔性は、１００×（１．０−固体）に等しく、且つ不織布ウェブ材料構造における自由容積のパーセンテージとして表され、この場合、固体性は、不織布ウェブ材料構造における固体材料の部分として表される。

「平均孔径」は、ＡＳＴＭＤｅｓｉｇｎａｔｉｏｎＥ１２９４−８９、「ＳｔａｎｄａｒｄＴｅｓｔＭｅｔｈｏｄｆｏｒＰｏｒｅＳｉｚｅＣｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆＭｅｍｂｒａｎｅＦｉｌｔｅｒｓＵｓｉｎｇＡｕｔｏｍａｔｅｄＬｉｑｕｉｄＰｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ」に従って測定される。異なるサイズ（８、２０、又は３０ｍｍ直径）の個々の試料は、小さい表面張力の流体（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロペン、又は１６ダイン／ｃｍの表面張力を有する「Ｇａｌｗｉｃｋ」）で湿潤され、ホルダーに置かれ、空気の圧力差が適用され、試料から流体が除去される。湿潤流動が乾燥流動（湿潤した溶媒のない流動）の１／２に等しい圧力差を使用して、供給されたソフトウェアを使用して平均孔径を算出する。

「不織布」という用語は、複数の不規則に分布された繊維を含むウェブを意味する。一般的に、繊維は、互いに結合されることができるか、又は結合されないことができる。繊維は、短繊維又は連続繊維であることができる。繊維は、単一の材料、又は異なる繊維の組合せとして、若しくは異なる材料からそれぞれ構成された類似の繊維の組合せとして、複数の材料を含むことができる。「ナノウェブ」は、ナノ繊維を含む不織布ウェブである。

「カレンダー加工」は、２つのロール間のニップを通してウェブを通過させるプロセスである。ロールは互いに接触することができ、ロール表面の間に固定又は可変のギャップが存在することができる。「非パターン化」ロールは、それを製造するために使用されるプロセスの能力内で平滑表面を有するものである。ポイントボンディングロール（ｐｏｉｎｔｂｏｎｄｉｎｇｒｏｌｌ）とは異なり、ウェブがニップを通過する際にウェブ上に意図的にパターンを生成するようなポイント又はパターンは存在しない。

標準的な電界紡糸は、本明細書にその全体が参照により援用される米国特許第４，１２７，７０６号明細書に例示される技術であり、この場合、溶液に溶解したポリマーに高電圧が印加されて、プレキシフィラメント及び不織マットが作製される。しかしながら、電界紡糸プロセスにおける全処理量は低過ぎることから、より重い目付のウェブを形成する際に商業的に実行可能ではない。

「エレクトロブローイング」プロセスは、その全体が参照により援用される国際特許公開国際公開第０３／０８０９０５号パンフレットに開示されている。ポリマー及び溶媒を含むポリマー溶液の流れは、保存タンクから紡糸口金内の一連の紡糸ノズルに供給され、紡糸ノズルには高電圧が印加されて、紡糸ノズルからポリマー溶液が放出される。その間、加熱されていてもよい圧縮空気が、紡糸ノズルの側面又は周囲に配設された空気ノズルから放出される。空気は、新たに放出されるポリマー溶液を覆い送り出して繊維ウェブの形成を促進する噴出ガス流として通常下方に向けられ、繊維ウェブは真空チャンバーの上側の接地した多孔質捕集ベルト上に捕集される。

本明細書において使用される場合、「メルトブローン繊維」という用語は、溶融した熱可塑性材料を複数の微細な、通常は円形の、ダイキャピラリーを通して、高速ガス（例えば、空気）流中に溶融した糸又はフィラメントとして押し出し、溶融熱可塑性材料のフィラメントを細くして、マイクロファイバーの直径であることができる直径まで減少させることによって形成された繊維を意味する。その後、メルトブローン繊維は高速ガス流によって搬送され、捕集表面上に堆積されて、ランダムに分配されたメルトブローン繊維のウェブを形成する。このようなプロセスは、例えば、Ｂｕｔｉｎへの米国特許第３，８４９，２４１号明細書に開示されている。メルトブロー繊維は、一般的には、直径１０ミクロンより小さいマイクロファイバーである。本明細書において使用されるメルトブローという用語は、メルトスプレープロセスを包含することを意味する。

溶融フィブリル化とは、固体又は溶融の形態であることができる繊維又はシートを縦に分割することによってサブミクロンの繊維を作製するプロセスを意味する。溶融フィルムのチューブは、溶融物から作製され、次いで、流体を使用して、溶融フィルムのチューブからナノファイバーを形成する。この方法の２つの例としては、Ｔｏｒｏｂｉｎの米国特許第６，３１５，８０６号明細書、米国特許第５，１８３，６７０号明細書、及び米国特許第４，５３６，３６１号明細書、並びにＲｅｎｅｋｅｒの米国特許第６，３８２，５２６号明細書及び米国特許第６，５２０，４２５号明細書が挙げられ、これらは、ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＡｋｒｏｎに属する。ナノファイバーを得る前に溶融フィルムのチューブを初めに形成することで、これらの方法は類似しているが、このプロセスは異なる温度、流速、圧力、及び装置を使用する。

不織布ウェブにおいて使用されるポリマーナノファイバーの作製のために設計されていないが、フィルムフィブリル化は、ナノファイバーを作製する別の方法である。３Ｍに属するＰｅｒｅｚらによる米国特許第６，１１０，５８８号明細書では、流体エネルギーを、非常に配向した高結晶性の溶融加工したポリマーフィルムの表面に与えて、ナノファイバーを形成する方法を記載している。フィルム及び繊維は、ポリマーのための強化繊維などの高強度用途、又はコンクリートなどのキャスト建築材料に有用である。

ナノファイバーを作製する２工程法も公知である。２工程法は、繊維にわたる平均温度が、繊維に含まれるポリマーの融点温度より著しく低い温度である後に第２工程が起こる、繊維を形成する方法として定義される。典型的には、繊維は、凝固する又はほとんど凝固することになる。第１工程は、海島、分割型パイ、又はその他の構成におけるより大きい直径の多成分繊維を紡糸することである。次いで、より大きい直径の多成分繊維が分割される、又は海が溶解され、その結果、ナノファイバーが第２工程で得られる。例えば、Ｃｈｉｓｓｏに属する、Ｎｉｓｈｉｏらによる米国特許第５，２９０，６２６号明細書、及びＫｉｍｂｅｒｌｙ−Ｃｌａｒｋに属する、Ｐｉｋｅらによる米国特許第５，９３５，８８３号明細書では、海島及び分割型パイ方法をそれぞれ記載している。これらのプロセスは、２つの逐次的工程を伴い、繊維を作製し、繊維を分ける。

「キャスト」とは、ポリマー溶液を敷設することによって多孔質又は微多孔質のフィルムを作製し、その後、それをフィルムの多孔性を誘発するプロセスにかけるプロセスを意味する。溶媒は、フィルムを作製するプロセスにおいて除去される。

微多孔質フィルム製造技術としては、これらに限定されるものではないが、相転移、膜伸張、及び照射が挙げられる。これらのうち、相転移が最も一般的である。このプロセスにおいては、２つの相が形成される場合、膜が形成される。１つの相は、高濃度の選択されたポリマー、及び低濃度の溶媒を有し、固体を形成する。他方の相は、液体に留まり、より低濃度のポリマー、及びより高濃度の溶媒を有し、膜の孔を形成する。ポリマーが豊富な相は、溶媒蒸発、ポリマー冷却、及び気相からの非溶媒（例えば、水）の吸収を用いて、並びに液相の非溶媒における沈殿によって、沈殿可能である。

ほとんどすべての限外ろ過、微量濾過、多くのガス分離膜、及び逆浸透における支持層、及びナノ濾過膜は、相転移によって形成される。

溶媒蒸発は、膜形成の代替方法である。ポリマーは、揮発性溶媒（即ち、アセトン、ヘキサン）及び非溶媒（即ち、水又はアルコール）からなる混合物に溶解される。膜は、ガラスなどの固体表面において広げられる。揮発性溶媒が蒸発するにつれて、非溶媒との溶解限界に到達しながら、ポリマーは沈殿する。揮発性ではない非溶媒は、ポリマーに留まり孔を形成する。孔構造及び孔径は、蒸発の速度及び蒸発の終点によって制御されることができる − 孔の形成は、膜を水又はその他の非溶媒に浸漬することによって停止されることができる。

気相沈殿において、ポリマー、揮発性溶媒、及び場合により不揮発性溶媒からなるポリマー混合物は、薄く広げられるか、又は表面にキャストされる。膜は、揮発性溶媒で飽和され、且つ非溶媒（例えば、水蒸気）を含む雰囲気に置かれる。非溶媒は、ポリマー混合物を透過し、ポリマーを沈殿させる。溶媒は、蒸発して溶媒飽和雰囲気を形成することができない。

ポリマー冷却方法において、熱したポリマー溶液は、非溶媒なしでキャストされる。ポリマーが冷却するにつれて、溶媒の分散細胞によって形成される孔を有する多孔質膜に相分離する。冷却の速度は、小さい孔を生成する急冷によって孔径を決定する。全孔容積は、ポリマー混合物の溶媒量によって決定される。ポリマー冷却を用いて、フラットシート及び中空繊維の両方を作製することができる。

非溶媒における沈殿は、非溶媒 − 通常は水 − へポリマー混合物を直接沈殿させることを伴う相転移プロセスである。孔形成を促進するために非溶媒を含むことができるポリマー混合物は、１つ以上の非溶媒を含む大きい非溶媒相との接触の際に、直ちに沈殿する。膜溶液は、多くの場合に基材層とともに、可動ドラムに対してキャストされる。膜厚は、キャストブレードによって規定され制御される。膜沈殿物の表面は、比較的密度の濃い表面を形成する。膜の内部は、よりゆっくり沈殿し、より大きい孔が形成され得る。沈殿した膜は、残留溶媒が濯がれて孔形成プロセスを停止する第２のタンク内に通される。

「界面重合」とは、基材の表面又は支持体層上におけるインサイチューでの重縮合反応によって得られる層を意味する。例えば、逆浸透膜の場合、例えば、米国特許第４，２７７，３４４号明細書に記載されているように、多くの場合、こうした層は多官能性アミンモノマーと多官能性ハロゲン化アシルモノマー（多官能性酸ハロゲン化物とも称さる）との間の界面重縮合反応によって得られる。典型的には、米国特許第４，７６９，１４８号明細書及び米国特許第４，８５９，３８４号明細書に記載されているように、ナノ濾過膜のためのポリアミド識別層は、ピペラジン又はアミン置換ピペリジン又はシクロヘキサンと、多官能性ハロゲン化アシルとの間の界面重合を介して得られる。ナノ濾過に適するポリアミド識別層を得る別の方法は、例えば、米国特許第４，７６５，８９７号明細書、米国特許第４，８１２，２７０号明細書、及び米国特許第４，８２４，５７４号明細書に記載の方法を介する。これらの特許は、米国特許第４，２７７，３４４号明細書のものなどの、逆浸透膜をナノ濾過膜に換えることを記載している。

典型的には、薄膜複合材料ポリアミド膜は、最も一般的には水溶液から被覆され、多官能性アミンモノマーを含む薄膜で多孔質支持体を被覆することによって調製される。水が好ましい溶媒であるが、アセチルニトリル及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの非水溶溶媒を使用することができる。その後、多官能性ハロゲン化アシルモノマー（酸ハロゲン化物とも称される）は、典型的には、有機溶液から、支持体に被覆される。添加の特定の順番は必ずしも必要とされないが、典型的には、アミン溶液が、初めに多孔質支持体に被覆され、その後、ハロゲン化アシル溶液が続く。多官能性アミン及びハロゲン化アシルの一方又は両方が、溶液から多孔質支持体に塗布されることができるが、代わりに、蒸着又はニートによってなど、その他の手段によって塗布されることができる。典型的には、多孔質支持体は、微多孔質フィルムがキャストされる粗い不織布の基材から形成される。

本発明の実施形態
一実施形態において、本発明は、ナノファイバー基材布地の少なくとも一部の表面に隣接して且つ接触して位置する面を有するキャストされたポリマー多孔質フィルムを含む多孔質膜に関する。基材は厚さを有し、及び膜は、直接基材布地に対してフィルムをキャストする工程を含むプロセスによって調製される。

多孔質フィルムは、基材層の厚さまで少なくとも部分的に基材布地に更に浸透することができる。「浸透」とは、多孔質フィルムが、少なくとも基材布地の表面領域にわたり、基材布地の孔構造中に伸長する多孔質フィルムの材料の厚さを意味する。多孔質フィルムは、少なくとも１ミクロンの深さまで、基材層の厚さの少なくとも１０％の深さまで、若しくは基材層のナノファイバーの少なくとも２つの層の深さまで少なくとも１つの点において、又は全体の基材の厚さを通して、基材布地に更に浸透することができる。

ナノファイバー基材布地は不織布であることができる。

試験方法
「平均流動孔径」は、ＡＳＴＭＤｅｓｉｇｎａｔｉｏｎＥ１２９４−８９、「ＳｔａｎｄａｒｄＴｅｓｔＭｅｔｈｏｄｆｏｒＰｏｒｅＳｉｚｅＣｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆＭｅｍｂｒａｎｅＦｉｌｔｅｒｓＵｓｉｎｇＡｕｔｏｍａｔｅｄＬｉｑｕｉｄＰｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ」に従って測定される。異なるサイズ（８、２０、又は３０ｍｍ直径）の個々の試料を、低い表面張力の流体（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロペン、又は１６ダイン／ｃｍの表面張力を有する「Ｇａｌｗｉｃｋ」）で湿潤し、ホルダーに置き、空気の圧力差を適用し、試料から流体を除去する。湿潤流動が乾燥流動（湿潤した溶媒のない流動）の１／２に等しい圧力差を使用して、供給されたソフトウェアを使用して平均流動孔径を算出する。

特許請求される膜構造の平均流動孔径は、フィルムと基材複合材料構造とを用いて実施された前述の測定を含む。

目付（ＢＷ）を、参照により本明細書に援用されるＡＳＴＭＤ−３７７６によって測定し、ｇ／ｍ²（ｇｓｍ）で報告した。

表２の全体の膜（フィルム＋基材）の報告された厚さを、ミル（千分の１インチ）で測定し、０．００１０インチの解像度でハンドヘルドダイヤル厚さゲージ（ｈａｎｄｈｅｌｄｄｉａｌｔｈｉｃｋｎｅｓｓｇａｕｇｅ）を用いて決定した。ミルの値を、２５．４倍することによって、本明細書において報告するミクロンに変換した。

ミクロンにおいて報告されたその他のフィルム及び膜の厚さを、参照により本明細書に援用されるＡＳＴＭＤ−６４５（又はＩＳＯ５３４）に従い、１０ｋＰａの印加荷重の下で、自動精度厚さゲージ（ａｕｔｏｍａｔｅｄｐｒｅｃｉｓｉｏｎｔｈｉｃｋｎｅｓｓｇａｕｇｅ）（ＨａｎａｔｅｋＦＴ３−Ｖ）を用いて決定した。

試料の水透過性を、２つの方法で測定した。第１の手順においては、１．５’’×３．５’’の試料（事前に湿潤）を、カスタムメイドのフラットシート検査器（ｆｌａｔｓｈｅｅｔｔｅｓｔｅｒ）に置いた。膜の表面を、２５℃で脱イオン水の圧流にかける。１６０ｐｓｉでの最初の意図的な圧力スパイクの後、圧力を４０ｐｓｉで設定した。１分後に、膜を通り流れる水を、１５秒間捕集した。水フラックスを、捕集時間（例えば、グラム／秒）によって捕集した水の量を割ることによって算出した。次いで、水フラックス透過定数（Ａ−値）を、試料の表面積へのフラックス及び印加水圧を標準化することによって算出し、水圧の雰囲気当たりｇ／ｃｍ²／秒で報告した。第２の手順は、実験スケールのフラットシート直交流濾過ユニット（ＳｔｅｒｌｉｔｅｃｈＣＦ０４２，ＳｔｅｒｌｉｔｅｃｈＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｋｅｎｔ，ＷＡ）からなった。このユニットで、脱イオン水を、特定の時間の間、所定の流速（２リットル／分）及び圧力（４５ｐｓｉ）で膜の表面にわたり再循環した。選択された時間（実験の始まりの９０分後）に、清水フラックス（ｃｌｅａｎｗａｔｅｒｆｌｕｘ）（ＣＷＦ）として定義される、所定の時間にわたり膜を通り流れる水の量を決定する（例えば、ｇ／分で）。次いで、ＣＷＦは、膜の表面積（４２ｃｍ２）、膜にわたる印加水圧（４５ｐｓｉ）によって標準化することができ、リットル／ｍ２／時間／バール（ＬＭＨ／バール）で報告した。

膜の分離性能を、広い分子量分布のデンプン分子の水溶液を濾過することによって決定した。デンプン溶液を、トウモロコシの発酵、次いで、固体を除去するための微量濾過工程（０．１μｍ膜）によって得た。供給物のデンプン濃度は、溶液のキログラム当たり１００〜２００グラムであると予想される。デンプン溶液を、前述のＣＦ０４２実験用（ＣＦ０４２ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ）直交流濾過ユニットにおける供給物として使用した。溶液を、前述と同一のプロセス条件で再循環した。濾液を、７０分の再循環後に１分間、捕集した。供給物溶液及び濾液を、赤外分光によって分析した。１０５０ｃｍ−１の吸収帯の強度の違いを用いて、供給物溶液と濾液の間のデンプン濃度の全体の違いを決定した。

基材材料
異なる構造特性及びポリマータイプを有するナノファイバーベースの不織布製品を使用して、様々な実施例（表１）を調製した。すべてのナノウェブを、国際公開第０３／０８０９０５号パンフレットに記載のプロセスによるエレクトロブロープロセスによって作製した。すべてのナノウェブを、ナノウェブＰｌ−１を除き、米国特許第８，６９７，５８７号明細書に記載のプロセスによるカレンダー加工によって更に強化した。

７５μｍ厚さの８２ｇ／ｍ２の商用のＰＥＴ湿式基材不織布（Ｃｒａｎｅ４１４，ＮｅｅｎａｈＴｅｃｈｎｉｃａｌＭａｔｅｒｉａｌｓ，Ｐｉｔｔｓｆｉｅｌｄ，ＭＡ）を、比較例の基材として使用した。

実施例１〜３
実施例１、２、及び３を、下記のプロセスを使用して、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解したポリスルホンの溶液を、ナノファイバーベースの不織布基材に対してキャストする相転移によって作成した。

ナノファイバーベースの不織布基材ロールのロールを、典型的な塗工機において引っ張った。規定速度で動いている基材の場合、マイクロメーター調節可能フィルムアプリケーター（ＭｉｃｒｏｍｅｔｅｒＡｄｊｕｓｔａｂｌｅＦｉｌｍＡｐｐｌｉｃａｔｏｒ）（ＭＴＩｃｏｒｐ．，Ｒｉｃｈｍｏｎｄ，ＣＡ）（即ち、ナイフ）の先で、ポリマー溶液を基材に塗布し、分散させ、予め調整したギャップ設定（ｇａｐｓｅｔｔｉｎｇ）によって基材に塗布された溶液の厚さを制御した。次いで、基材における湿潤したフィルムをゲル化して、脱イオン水を含むゲル化及び抽出浴において沈殿させた。最後に、完成した膜を巻き上げた。

キャスト溶液及びキャストプロセスパラメーターの特徴を、表２にまとめる。水浴温度を、２１℃の名目値で一定に維持した。総厚さは、基材に浸透する任意のフィルムの厚さを含まない膜（フィルム及び基材）の総厚さを意味する。

図１〜３は、それぞれ３つの実施例の断面のＳＥＭ画像を示し、ナノファイバーベースの不織布基材への多孔質フィルムの異なるレベルの浸透を伴う膜を示す。実施例１は、中レベルの浸透を有する。実施例２は、深いレベルの浸透を有し、実施例３は、低いレベルの浸透を有する。

実施例４及び５
実施例４及び５、並びに比較例１及び比較例２を、前述のプロセスを用いて、基材に対して、８０．５重量％のＤＭＦ溶媒に溶解した１８．５重量％のポリスルホンと１重量％のＬｉＢｒ（孔形成剤）の溶液とをキャストすることによって作成した。キャスト条件及び得られた特性を、表３にまとめる。

湿式ＰＥＴ基材を使用して作成された対応する比較例に比べ、ナノファイバー基材を使用して作成された実施例は、より良好な性能を発揮する。これらの実施例は、より高い水透過性を有する。更に、これらの実施例は、より低い厚さを有する。

実施例６及び７
実施例６及び７を、それぞれ約１３μｍ及び２０μｍのナイフギャップ及び３０フィート／分のキャスト速度で前述のプロセスを用いて、２つの異なるポリエーテルスルホンナノファイバー基材に対して、２つの異なる溶液をキャストすることによって作成した。両方の溶液は、基材に使用したポリエーテルスルホンの良溶媒でもある溶媒を含んだ。添加物（ポリビニルピロリドン）の５重量％の総溶液を伴うＤＭＦに溶解した１６．５重量％のポリスルホンの総溶液の溶液を使用して、実施例６を作成した。ＤＭＦは、基材のＰＥＳポリマーに用いる溶媒である。図４は、膜表面（上部）、基材底表面（底部）、及び断面のＳＥＭ画像を示し、膜の高品質及びナノファイバー基材への多孔質フィルムの少量の浸透を示す。Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解した２０重量％のポリフッ化ビニリデンの総溶液の溶液を、実施例７に用いた。また、ＮＭＰは、ＰＥＳポリマーに用いる溶媒である。両方の実施例は、基材が依然としてキャストの後に多孔性であることを示す水透過性のレベルを有する（表４）。

実施例８
以下の実施例（実施例８）を前述のプロセスを用いて、８２．５重量％のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解した、１６．５重量％のポリスルホン、及び１重量％のＬｉＢｒの溶液をキャストすることによって作成した。ナイフギャップは、２５μｍであり、キャストライン速度は、３０フィート／分であった。得られた試料は、１４４μｍの総厚さを有した。実施例８の性能を、比較例３、商用のポリスルホン限外濾過膜（ＮａｄｉｒＵＳ１００Ｈ，Ｍｉｃｒｏｄｙｎ−Ｎａｄｉｒ，Ｗｉｅｓｂａｄｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）と比較した（表５）。実施例８の膜の清水フラックスは、比較例３のものより優れている。分離性能を、前述の方法を用いて、様々な分子量のデンプンの溶液を濾過することによって決定した。１０５０ｃｍ−１の赤外吸収帯の強度は、供給物と比較して実施例８の濾液において１１％減少し、デンプン分子の分離の特定のレベルを示した。比較例３の濾液は、強度のいかなる減少も示さず、この膜が、供給物のデンプン分子のいずれも分離しなかったことを示した。比較試料と比べてよりしっかりした分離特徴を依然として有しながら、実施例８は、著しくより高い水フラックスを有する。

また、本発明は、以下の事項を含んでいるともいえる。
（付記１）
ナノファイバー基材布地の表面の少なくとも一部に隣接して且つ接触して位置する面を有するキャストされた多孔質ポリマーフィルムを含む多孔質膜であって、基材は厚さを有し、及び前記膜は、直接前記基材布地に対して前記フィルムをキャストする工程を含むプロセスによって調製される、多孔質膜。
（付記２）
前記フィルムは、基材層の厚さまで少なくとも部分的に前記基材布地に浸透する、付記１に記載の膜。
（付記３）
前記フィルムは、少なくとも１ミクロンの深さまで前記基材布地に浸透する、付記２に記載の膜。
（付記４）
前記フィルムは、前記基材層の前記厚さの少なくとも１０％の深さまで少なくとも１つの点において前記基材布地に浸透する、付記２に記載の膜。
（付記５）
前記フィルムは、前記基材層のナノファイバーの少なくとも２つの層の深さまで少なくとも１つの点において前記基材布地に浸透する、付記２に記載の膜。
（付記６）
前記ポリマー多孔質フィルムは、２００ミクロン以下の総厚さを有し、前記総厚さは、基材層に浸透する前記フィルムのいかなる部分も含まない、付記１に記載の膜。
（付記７）
前記フィルムの孔径は、前記ナノファイバー基材の孔径より小さい、付記１に記載の膜。
（付記８）
前記ナノファイバー基材布地は、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリアラミド、又は前述のものの任意の組合せを更に含むポリマーから紡糸されるナノファイバーを含む、付記１に記載の膜。
（付記９）
前記ナノファイバー基材布地は、電界紡糸、エレクトロブローイング、溶融紡糸、及び溶融フィブリル化からなる群から選択されるプロセスによって製造される繊維を含む、付記１に記載の膜。
（付記１０）
前記ナノファイバー基材布地は不織布である、付記１に記載の膜。
（付記１１）
前記フィルムは、ポリアミド、ポリエーテル、ポリエーテル−尿素、ポリエステル、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、又は前述のもののいずれかのコポリマー若しくは混合物の少なくとも１つを含む溶液からキャストされる、付記１に記載の膜。
（付記１２）
２５μｍ〜５００μｍ、１００μｍ〜３００μｍ、又は２５μｍ〜１００μｍの平均厚さを有する、付記１に記載の膜。
（付記１３）
０．１ミクロン〜１０ミクロン、５ｎｍ〜１００ｎｍ、０．１〜１ミクロン、又は１ミクロン〜１０ミクロンの範囲における平均孔径を有する、付記１に記載の膜。
（付記１４）
前記ナノファイバー基材は、溶媒のセットに溶解するポリマーであり、及び前記多孔質フィルムは、同一のセットからの少なくとも１つの溶媒を含むキャスト溶液からキャストされる、付記１に記載の膜。
（付記１５）
前記ナノファイバー基材は、ポリエーテルスルホンを含み、及び前記キャストされたフィルムは、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、又はポリフッ化ビニリデンを含む、付記１４に記載の膜。
（付記１６）
付記１に記載の膜を作製する方法であって、前記ナノファイバー基材は、溶媒のセットに溶解するポリマーであり、及び前記多孔質フィルムは、同一のセットからの少なくとも１つの溶媒を含むキャスト溶液からキャストされる、方法。
（付記１７）
前記ナノファイバー基材は、ポリエーテルスルホン又はポリフッ化ビニリデンであり、及び前記多孔質フィルムは、アミド溶媒又はピロリドン溶媒を含むキャスト溶液からキャストされる、付記１６に記載の方法。
（付記１８）
前記アミド溶媒は、ジメチルアセトアミド又はジメチルホルムアミド又はＮ−メチル−２−ピロリドンである、付記１７に記載の方法。
（付記１９）
前記キャストされたポリマーフィルムに隣接して位置する面を有する界面重合されたフィルム層を更に含む、付記１に記載の膜。
（付記２０）
ナノファイバー基材布地の表面の少なくとも一部に隣接して位置するキャストされたポリマーフィルムを含む多孔質膜にわたる液体のフラックスを生じさせる工程を含む、分離方法であって、基材は厚さを有し、及び前記膜は、直接前記基材布地に対して前記フィルムをキャストする工程を含むプロセスによって調製される、方法。
（付記２１）
流体フラックスは、油圧により前記膜にわたる流体圧力差を生じることによって前記膜にわたり生じられる、付記２０に記載の方法。
（付記２２）
流体フラックスは、浸透圧効果により前記膜にわたる流体圧力差を生じることによって前記膜にわたり生じられる、付記２０に記載の方法。

Claims

ナノファイバー基材布地の表面の少なくとも一部に隣接して且つ接触して位置する面を有するキャストされた多孔質ポリマーフィルムを含む多孔質膜であって、基材は厚さを有し、及び前記膜は、直接前記基材布地に対して前記フィルムをキャストする工程を含むプロセスによって調製される、多孔質膜。
前記フィルムは、基材層の厚さまで少なくとも部分的に前記基材布地に浸透する、請求項１に記載の膜。
前記フィルムは、少なくとも１ミクロンの深さまで前記基材布地に浸透する、請求項２に記載の膜。
前記フィルムは、前記基材層の前記厚さの少なくとも１０％の深さまで少なくとも１つの点において前記基材布地に浸透する、請求項２に記載の膜。
前記フィルムは、前記基材層のナノファイバーの少なくとも２つの層の深さまで少なくとも１つの点において前記基材布地に浸透する、請求項２に記載の膜。
前記ポリマー多孔質フィルムは、２００ミクロン以下の総厚さを有し、前記総厚さは、基材層に浸透する前記フィルムのいかなる部分も含まない、請求項１に記載の膜。
前記フィルムの孔径は、前記ナノファイバー基材の孔径より小さい、請求項１に記載の膜。
前記ナノファイバー基材布地は、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリアラミド、又は前述のものの任意の組合せを更に含むポリマーから紡糸されるナノファイバーを含む、請求項１に記載の膜。
前記ナノファイバー基材布地は、電界紡糸、エレクトロブローイング、溶融紡糸、及び溶融フィブリル化からなる群から選択されるプロセスによって製造される繊維を含む、請求項１に記載の膜。
前記ナノファイバー基材布地は不織布である、請求項１に記載の膜。
前記フィルムは、ポリアミド、ポリエーテル、ポリエーテル−尿素、ポリエステル、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、又は前述のもののいずれかのコポリマー若しくは混合物の少なくとも１つを含む溶液からキャストされる、請求項１に記載の膜。
２５μｍ〜５００μｍ、１００μｍ〜３００μｍ、又は２５μｍ〜１００μｍの平均厚さを有する、請求項１に記載の膜。
０．１ミクロン〜１０ミクロン、５ｎｍ〜１００ｎｍ、０．１〜１ミクロン、又は１ミクロン〜１０ミクロンの範囲における平均孔径を有する、請求項１に記載の膜。
前記ナノファイバー基材は、溶媒のセットに溶解するポリマーであり、及び前記多孔質フィルムは、同一のセットからの少なくとも１つの溶媒を含むキャスト溶液からキャストされる、請求項１に記載の膜。
前記ナノファイバー基材は、ポリエーテルスルホンを含み、及び前記キャストされたフィルムは、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、又はポリフッ化ビニリデンを含む、請求項１４に記載の膜。
請求項１に記載の膜を作製する方法であって、前記ナノファイバー基材は、溶媒のセットに溶解するポリマーであり、及び前記多孔質フィルムは、同一のセットからの少なくとも１つの溶媒を含むキャスト溶液からキャストされる、方法。
前記ナノファイバー基材は、ポリエーテルスルホン又はポリフッ化ビニリデンであり、及び前記多孔質フィルムは、アミド溶媒又はピロリドン溶媒を含むキャスト溶液からキャストされる、請求項１６に記載の方法。
前記アミド溶媒は、ジメチルアセトアミド又はジメチルホルムアミド又はＮ−メチル−２−ピロリドンである、請求項１７に記載の方法。
前記キャストされたポリマーフィルムに隣接して位置する面を有する界面重合されたフィルム層を更に含む、請求項１に記載の膜。
ナノファイバー基材布地の表面の少なくとも一部に隣接して位置するキャストされたポリマーフィルムを含む多孔質膜にわたる液体のフラックスを生じさせる工程を含む、分離方法であって、基材は厚さを有し、及び前記膜は、直接前記基材布地に対して前記フィルムをキャストする工程を含むプロセスによって調製される、方法。
流体フラックスは、油圧により前記膜にわたる流体圧力差を生じることによって前記膜にわたり生じられる、請求項２０に記載の方法。
流体フラックスは、浸透圧効果により前記膜にわたる流体圧力差を生じることによって前記膜にわたり生じられる、請求項２０に記載の方法。