JP2013536752A

JP2013536752A - 脱塩に用いるろ過材

Info

Publication number: JP2013536752A
Application number: JP2013526304A
Authority: JP
Inventors: チェン，シュ−フゥイ; チェン，ジョン−ピン; クゥアンワン，エン; ロ，イ−チュン; リン，サン−サン
Original assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Current assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Priority date: 2010-09-02
Filing date: 2011-07-27
Publication date: 2013-09-26
Also published as: CN102380257A; SG188334A1; CN102380257B; WO2012028045A1; EP2611528A1; EP2611528A4

Abstract

支持層と、支持層上に形成された脱塩層とを有し、脱塩層が繊維複合体膜であり、かつ少なくとも１つの水膨潤可能なポリマーを含む、脱塩に用いるろ過材が開示されている。水膨潤可能なポリマーは、親水性モノマーおよび疎水性モノマーから作製され、かつ親水性モノマーは、イオン性モノマーおよび非イオン性モノマーを含み、かつイオン性モノマーは、カチオン性モノマーおよびアニオン性モノマーを含む。
【選択図】なし

Description

本発明は、脱塩に用いるろ過材に関し、より詳細には、水膨潤可能なポリマーから作製されたろ過材に関する。

現在、世界中の様々な供給元によって、海水、工業用水および廃水に用いられる脱塩用のろ過材が開発されている。通常、設計上の重点項目は、塩水の効率的な処理、作動圧力の低減、低いエネルギー消費、および水処理のコストの削減にある。

特許文献１は、架橋ポリメタクリル酸メチルから作製された膜を開示している。２５００ｐｐｍの塩水を用いて４００ｐｓｉの作動圧力の下でテストをした場合に、この膜の性能は、透過流速９．１ＧＦＤおよび脱塩効率９７．９％である。

特許文献２は、逆浸透（ＲＯ）膜を開示している。このＲＯ膜は、アミン化合物を用いてＲＯ膜の表面を処理することにより優れた湿潤性を備える。２０００ｐｐｍの塩水を用いて２２５ｐｓｉの作動圧力の下でテストした場合に、このＲＯ膜の性能は、透過流速４８ＧＦＤである。このＲＯ膜は、ナノろ過材のような高い透過流速を示す。

米国特許第４８２８７００号明細書米国特許第５７５５９６４号明細書

先行技術の脱塩に用いられるろ過材は、ナノ多孔質ポリマー薄膜から作製されている。しかし、ナノ多孔質ポリマー薄膜は、高圧下で作動することが必要とされる。その代わりに、ろ過材が親水性材料から作製されていれば、作動圧力は低くなり、このことによって脱塩効率を高めることができる。

本発明は、支持層と、支持層上に形成された脱塩層とを有し、脱塩層が繊維複合体膜であり、かつ少なくとも１つの水膨潤可能なポリマーを含むことを特徴とする、脱塩に用いるろ過材を提供する。

以下の実施形態において詳細な説明を行う。

先行技術と比較して、本発明の繊維複合体膜の開孔は、効果的な脱塩膜として使用することができ、よって本発明のろ過材は、より低い圧力環境下で作動することができる。本発明のろ過材は、１つの支持層と１つの脱塩層だけから作製されており、脱塩の効果が得られる。

以下の説明は、本発明を実施するために最良であると考えられる形態である。この説明は、本発明の一般的な原理を説明する目的でなされたものであって、限定の意味で解釈されるべきではない。本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲を参照することにより決定されるべきである。

本発明は、脱塩に用いるろ過材を提供し、それは支持層と、支持層上に形成された脱塩層とを含む。支持層は脱塩層を支持するのに用いられる。脱塩層は繊維複合体膜であり、かつ少なくとも１つの水膨潤可能なポリマーを含む。「水膨潤可能なポリマー」という用語は、ポリマー自体が水を吸収することによって膨潤できるということを意味する。このポリマーは大量の水を吸収するが、ポリマーの構造は変形しない。いくつかの場合において、水膨潤可能なポリマーは水溶性ポリマーではなく、親水性モノマーおよび疎水性モノマーから作製される。あるいは、水膨潤可能なポリマーは水溶性ポリマーであり、かつそれは適当な架橋反応により水膨潤可能な性質を保つと共に、加水分解性を抑える。

支持層は、１つまたは複数の多孔質材料を含み、この多孔質材料は、セルロースエステル、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエステル（ＰＥＴ）、ポリイミド（ＰＩ）、塩素化ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）またはスチレンアクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）を含む。支持層は、自作または市販品であってもよく、かつ不織布、織布または開孔を有する材料の形態であってもよい。

ある実施形態において、脱塩に用いるろ過材は、下層がポリエステル（ＰＥＴ）であり、かつ上層がポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）またはポリスルホンである２層の支持層を含む。２層の支持層は、不織布層または織布層の形態で存在するものであってもよく、不織布層であることが好ましい。

水膨潤可能なポリマーの親水性モノマーは、イオン性モノマーおよび非イオン性モノマーを含む。

イオン性モノマーは、カチオン性モノマーおよびアニオン性モノマーを含む。カチオン性モノマーは、アクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、アクリルオキシエチルトリメチルベンジルアンモニウムクロリド、メタクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、メタクリルオキシエチルトリメチルｐ−トルエンスルホナート、メタクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ジメチルアミノエチルアクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、ビニルイミダゾールまたはビニルピリジンを含む。

アニオン性モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、β−カルボキシエチルアクリレート、無水マレイン酸またはそれらのナトリウム塩を含む。アニオン性モノマーの例は、アクリル酸ナトリウム、１−アリルオキシ−２ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム、アンモニウムアリルポリエトキシサルフェート、スチレンスルホン酸ナトリウムまたは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である。

非イオン性モノマーは、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミドまたはポリビニルピロリドンを含む。

疎水性モノマーは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、スチレンまたはフッ化ビニリデンを含む。さらに、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルのモノマーは水溶性であるが、これらモノマーから作製されるポリマーも疎水性モノマーとして用いられる。

繊維複合体膜の機械的強度を高めるために、水膨潤可能なポリマーは、さらに架橋剤と反応して架橋反応を行う。架橋剤は、水膨潤可能なポリマーの親水性基または疎水性基に架橋して（好ましくは親水性基と反応して）、水膨潤可能なポリマーの溶解度を低下させることができる。架橋剤は、酸無水物、エポキシ、イソシアネート、アミノプラスト樹脂（ホルムアルデヒドと、メラミン、尿素もしくはグアナミンとが反応してなる生成物)、アルコキシメチルアクリルアミド、カルボジイミド、アジリジンまたはそれらの誘導体を含む。

ある実施形態において、酸無水物は、水膨潤可能なポリマーのヒドロキシル基に架橋する。別の実施形態において、エポキシは、水膨潤可能なポリマーのカルボキシル基、ヒドロキシル基またはアミン基に架橋する。さらに別の実施形態において、イソシアネートは、水膨潤可能なポリマーのヒドロキシル基に架橋する。別の実施形態において、アミノプラスト樹脂は、水膨潤可能なポリマーのヒドロキシル基、カルボキシル基またはアミド基に架橋する。ある実施形態では、アルコキシメチルアクリルアミドは、水膨潤可能なポリマーのヒドロキシル基に架橋する。さらに別の実施形態では、カルボジイミドまたはアジリジンは、水膨潤可能なポリマーのカルボキシル基に架橋する。

化学的架橋反応に加えて、架橋反応は、さらにイオン架橋反応を含む。例えば、多塩素化炭化水素（multi-chlorinated hydrocarbon）は、水膨潤可能なポリマーのアミン基に架橋して、第４級アンモニウム塩を形成する。ある実施形態では、１，６−ジクロロヘキサンが水膨潤可能なポリマーのアミン基に架橋して第４級アンモニウム塩形を成し、四級化反応が達成されてイオン架橋が行われる。

さらに、水膨潤可能なポリマーの親水性基は、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミドなどの架橋性モノマーと反応し得る。

また、水膨潤可能なポリマーは、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースまたはヒドロキシエチルセルロースなどの変性ポリマーから作製されたものであってもよい。ポリビニルアルコールは、ポリビニルアセテートの加水分解生成物であり、ヒドロキシエチルセルロースは、エチレンオキシドをセルロースと反応させることによる付加反応生成物である。

加えて、繊維複合体膜は、バインダーと共に繊維の形態で存在し、かつ該繊維は、溶液紡糸または電界紡糸などの紡糸技術によって水膨潤可能なポリマーから作製される。次いで、コーティングまたはディッピングにより繊維にバインダーが充填される。最後に、ローラーまたはプレート（plate）プロセスの後、高密度の繊維複合体膜が得られる。

バインダーは、水膨潤可能なポリマーまたはその他のポリマーであればよく、その他のポリマーは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリエステル、ヒドロキシエチルセルロースまたはヒドロキシプロピルセルロースなどである。

バインダーの作用は、ろ過材の機械的強度を高めること、および脱塩層の表面の孔を縮小することである。

繊維複合体膜の溶解度を低下させ、繊維複合体膜の機械的強度を高めるために、バインダー中にさらなる架橋剤が加えられる。例として、メチル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂（例えば、ヘキサメトキシメチルメラミンなど）がバインダー中に加えられ、それが繊維複合体膜のヒドロキシル基に架橋して繊維複合体膜の溶解度を変化させる。

ある実施形態において、繊維は電界紡糸により水膨潤可能なポリマーから作製される。次いで、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）のバインダーが繊維中に加えられて、繊維複合体膜が形成される。

別の実施形態において、繊維は電界紡糸によりポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）から作製される。次いで、水膨潤可能なポリマーのバインダーが繊維中に加えられて、繊維複合体膜が形成される。

好ましい実施形態において、繊維は電界紡糸により水膨潤可能なポリマーから作製される。次いで、水膨潤可能なポリマーのバインダーが繊維中に加えられて、繊維複合体膜が形成される。

本発明の繊維複合体膜の繊維は、マイクロ繊維またはナノ繊維を含み、マイクロ繊維の直径は、約１〜３０μｍ、好ましくは１〜１５μｍであり、ナノ繊維の直径は、約１０〜１０００ｎｍ、好ましくは５０〜５００ｎｍである。

従来の逆浸透（ＲＯ）膜は、より小さい孔（１ｎｍよりも小さい）を有している。よって、この膜は、約５００ｐｓｉ、さらには１０００ｐｓｉよりも大きい圧力の下で作動することが必要とされる。本発明の主な長所としては、本発明のろ過材は従来のＲＯ膜と同様に高い透過流速を示すことができるが、より低い圧力環境下で作動できるということである。１０ｐｓｉよりも小さい作動圧力下でテストした場合に、本発明のろ過材の透過流速は１８Ｌ／ｍ^２／ｈｒであり、脱塩効率は６０％〜９０％である。

先行技術と比較して、本発明の繊維複合体膜の開孔は、効果的な脱塩膜として使用することができ、よって本発明のろ過材は、より低い圧力環境下で作動することができる。本発明のろ過材は、１つの支持層と１つの脱塩層だけから作製されて脱塩の効果が得られることに留意されたい。ろ過材は、実際の応用に応じて、その他従来の透過性膜、半透過性膜またはその他のポリマーフィルムと、さらに組み合わせてもよい。

繊維複合体膜が多孔性を備えているため、本発明のろ過材は、脱塩効果を有し、かつより低い圧力環境下で作動する場合でも、依然として高い透過流速を有する。本発明のろ過材は、脱塩プロセス、廃水処理、超純水処理、硬水軟化または重金属回収に利用可能である。

比較例１
２層の支持層により比較例１のろ過材を作製する。下層はポリエステル（ＰＥＴ）の不織布（HO YU TEXTILE CO., LTDから購入）であり、上層はポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）（TONGHWA synthetic fiber CO. Ltd.,から購入、分子量約１５０，０００〜３００，０００）である。

比較例２
比較例１の支持層を実施例２の支持層として用いた。

比較例２の脱塩層を次のように作製した。ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）３０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２００ｇに溶解して紡糸液を得た。印加電圧３９ＫＶ、噴射量１０００μＬ／ｍｉｎ、コレクターと紡糸口金との間の距離２５ｃｍ、および空気圧２．８ｋｇ／ｃｍ^３で電界紡糸によりナノ繊維材料を得た。直径２８０ｎｍ〜３８０ｎｍおよび重量３０〜６０ｇ／ｍ^２のナノ繊維材料が得られた。

ポリスチレン(ＰＳ)３ｇ（Aldrich社から購入、バインダーとして用いた）をｐ−キシレン２７ｇに溶解して混合物を形成した。次いで、７０℃で１時間、その混合物を上記のナノ繊維材料上に塗布し、繊維複合体膜を形成した。

実施例１水膨潤可能なポリマーの作製
スチレン硫酸ナトリウム１０ｇ、４−ビニルピリジン４０ｇ、スチレン７ｇ、脱イオン水５０ｇおよびイソプロパノール（ＩＰＡ）５０ｇを反応フラスコ中で溶解し、Ｎ_２雰囲気下、７０℃で攪拌した。その反応フラスコに、脱イオン水１０ｍＬ中に過硫酸カリウム（ＫＰＳ）０．２ｇを含む溶液をゆっくり加え、３時間保持した。その混合物を精製して水膨潤可能なポリマー５０．１ｇを得た（８８％）。

実施例２ナノ繊維材料の作製
実施例１のポリマー３６ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２００ｇに溶解して紡糸液を得た。印加電圧３９ＫＶ、噴射量１２００μＬ／ｍｉｎ、コレクターと紡糸口金との間の距離２０ｃｍ、および空気圧５ｋｇ／ｃｍ^３で電界紡糸によりナノ繊維材料を得た。直径７０ｎｍ〜１２０ｎｍおよび重量６０〜９４ｇ／ｍ^２のナノ繊維材料が得られた。

実施例３ナノ繊維複合材料の作製
ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）３０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２００ｇに溶解して紡糸液を得た。印加電圧３９ＫＶ、噴射量１０００μＬ／ｍｉｎ、コレクターと紡糸口金との間の距離２５ｃｍ、および空気圧２．８ｋｇ／ｃｍ^３で電界紡糸によりナノ繊維材料を得た。直径２８０ｎｍ〜３８０ｎｍおよび重量３０〜６０ｇ／ｍ^２のナノ繊維材料が得られた。

実施例４
比較例１の支持層を実施例４の支持層として用いた。

実施例４の脱塩層を次のように作製した。実施例１のポリマー３ｇ（バインダーとして用いた）をアルコール２７ｇに溶解し、次いでそのアルコールに１，６−ジクロロヘキサン２．６ｇ（架橋剤として用いた）を加えて混合物を形成した。次に、７０℃で４時間、その混合物を実施例２のナノ繊維材料上に塗布し、繊維複合体膜を形成した。

実施例５
比較例１の支持層を実施例５の支持層として用いた。

実施例５の脱塩層を次のように作製した。実施例１のポリマー０．６ｇ（バインダーとして用いた）をアルコール２９．４ｇに溶解し、次いでそのアルコールに１，６−ジクロロヘキサン０．４２ｇ（架橋剤として用いた）を加えて混合物を形成した。次に、７０℃で４時間、その混合物を実施例３のナノ繊維材料上に塗布し、繊維複合体膜を形成した。

実施例６
比較例１の支持層を実施例６の支持層として用いた。

実施例６の脱塩層を次のように作製した。市販のポリスチレン（ＰＳ）３ｇ（バインダーとして用いた）をｐ−キシレン２７ｇに溶解し、混合物を形成した。次に、７０℃で１時間、その混合物を実施例２のナノ繊維材料上に塗布し、繊維複合体膜を形成した。

実施例７
比較例１の支持層を実施例７の支持層として用いた。

実施例７の脱塩層を次のように作製した。実施例１のポリマー３ｇ（バインダーとして用いた）をアルコール２７ｇに溶解し、次いでそのアルコールに１，６−ジクロロヘキサン２．１ｇ（架橋剤として用いた）を加えて混合物を形成した。次に、７０℃で４時間、その混合物を市販のポリプロピレン（ＰＰ）ナノ繊維材料上に塗布し、繊維複合体膜を形成した。

実施例８
比較例１の支持層を実施例８の支持層として用いた。

実施例８の脱塩層を次のように作製した。ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）１０ｇ（ChangChun Groupから購入）（バインダーとして用いた）を水９０ｇに溶解し、次いでその水に無水マレイン酸（ＭＡ）０．０１ｇ（架橋剤として用いた）を加えて混合物を形成した。次に、７０℃で４時間、その混合物を実施例３のナノ繊維材料上に塗布し、繊維複合体膜を形成した。

比較例１〜２および実施例４〜８の脱塩効率を表１に示す。表１に示すように、本発明の水膨潤可能なポリマーから作製されたろ過材は優れた脱塩効果を備えており、脱塩効率は約５０〜９５％であった。

実施例を挙げて、かつ好ましい実施形態により、本発明を説明したが、本発明は開示された実施形態に限定されることはないと理解されるべきである。それとは反対に、本発明は、（当業者には明らかであるような）各種の変更および類似のアレンジを包含するように意図されている。したがって、添付の特許請求の範囲は、かかる変更および類似のアレンジが全て包含されるように、最も広い解釈が与えられなければならない。

Claims

支持層と、前記支持層上に形成された脱塩層とを有し、前記脱塩層が繊維複合体膜であり、かつ少なくとも１つの水膨潤可能なポリマーを含むことを特徴とする、脱塩に用いるろ過材。
前記支持層が１つまたは複数の多孔質材料を含む、請求項１に記載の脱塩に用いるろ過材。
前記繊維複合体膜がバインダーと共に繊維の形態で存在し、かつ前記繊維がマイクロ繊維またはナノ繊維を含む、請求項１に記載の脱塩に用いるろ過材。
前記多孔質材料が、セルロースエステル、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエステル（ＰＥＴ）、ポリイミド（ＰＩ）、塩素化ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）またはスチレンアクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）を含む、請求項２に記載の脱塩に用いるろ過材。
前記水膨潤可能なポリマーが親水性モノマーおよび疎水性モノマーから作製され、かつ前記親水性モノマーがイオン性モノマーおよび非イオン性モノマーを含み、かつ前記イオン性モノマーがカチオン性モノマー（およびアニオン性モノマーを含む、請求項１に記載の脱塩に用いるろ過材。
前記カチオン性モノマーが、アクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、アクリルオキシエチルトリメチルベンジルアンモニウムクロリド、メタクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、メタクリルオキシエチルトリメチルｐ−トルエンスルホナート、メタクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ジメチルアミノエチルアクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、ビニルイミダゾールまたはビニルピリジンを含む、請求項５に記載の脱塩に用いるろ過材。
前記アニオン性モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、β−カルボキシエチルアクリレート、無水マレイン酸またはそれらのナトリウム塩を含む、請求項５に記載の脱塩に用いるろ過材。
前記非イオン性モノマーが、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミドまたはポリビニルピロリドンを含む、請求項５に記載の脱塩に用いるろ過材。
前記疎水性モノマーが、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、スチレンまたはフッ化ビニリデンを含む、請求項５に記載の脱塩に用いるろ過材。
前記水膨潤可能なポリマーがさらに架橋剤と反応して架橋反応を行う、請求項１に記載の脱塩に用いるろ過材。
前記架橋剤が、酸無水物、エポキシ、イソシアネート、アミノプラスト樹脂、アルコキシメチルアクリルアミド、カルボジイミド、アジリジンまたはそれらの誘導体を含む、請求項１０に記載の脱塩に用いるろ過材。
前記酸無水物が前記水膨潤可能なポリマーのヒドロキシル基に架橋する、請求項１１に記載の脱塩に用いるろ過材。
前記エポキシが、前記水膨潤可能なポリマーのカルボキシル基、ヒドロキシル基またはアミン基に架橋する、請求項１１に記載の脱塩に用いるろ過材。
前記イソシアネートが前記水膨潤可能なポリマーのヒドロキシル基に架橋する、請求項１１に記載の脱塩に用いるろ過材。
前記アミノプラスト樹脂が、前記水膨潤可能なポリマーのヒドロキシル基、カルボキシル基またはアミド基に架橋する、請求項１１に記載の脱塩に用いるろ過材。
前記アルコキシメチルアクリルアミドが前記水膨潤可能なポリマーのヒドロキシル基に架橋する、請求項１１に記載の脱塩に用いるろ過材。
前記カルボジイミドまたはアジリジンが前記水膨潤可能なポリマーのカルボキシル基に架橋する、請求項１１に記載の脱塩に用いるろ過材。
前記架橋反応がイオン架橋反応をさらに含む、請求項１０に記載の脱塩に用いるろ過材。
多塩素化炭化水素が、前記水膨潤可能なポリマーのアミン基に架橋して、第４級アンモニウム塩を形成する、請求項１８に記載の脱塩に用いるろ過材。
前記水膨潤可能なポリマーが、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースまたはヒドロキシエチルセルロースを含む、請求項１に記載の脱塩に用いるろ過材。