CN111632580B - 一种聚合物刷型磁性氧化石墨烯吸附材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种聚合物刷型磁性氧化石墨烯吸附材料及其制备方法，涉及吸附材料领域。本发明的吸附材料包括氧化石墨烯、磁性Fe3O4、聚多巴胺和聚合物刷。所述磁性Fe3O4呈纳米颗粒状分散于所述氧化石墨烯表面，形成磁性氧化石墨烯；所述聚多巴胺包覆所述磁性氧化石墨烯表面；所述聚合物刷接枝在所述聚多巴胺上；所述聚合物刷包括聚(4‑乙烯基苯磺酸钠‑共‑甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵)。吸附材料表面接枝的聚合物刷具有特征的功能基团，提高了吸附选择性。该吸附材料的制备方法以比表面积大的石墨烯为基质，结合高接枝特性的SI‑ATRP技术接枝聚合物刷，接枝层均匀、接枝密度高，有效提高功能团密度，从而提高吸附材料的吸附容量。

Description

一种聚合物刷型磁性氧化石墨烯吸附材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及吸附材料领域，具体而言，涉及一种聚合物刷型磁性氧化石墨烯吸附材料及其制备方法。
背景技术
现代工业产生的染料废弃物已成为水污染的重要组成部分，对生态系统产生致命的威胁。大量具有毒性、致病性和致畸性的有机染料，特别是偶氮染料，往往会通过食物链在生物体内富集。针对此情况，解决水体染料污染迫在眉睫！众多应用于处理水体污染的技术中，吸附法具有安全、经济、易操作等优势是应用最广泛的一种技术手段。但是，吸附剂的吸附容量低、吸附速率低、吸附选择性弱、材料回收难度高等缺点限制着吸附法的实际应用。
吸附剂的吸附容量与其比表面积及表面基团密度有关。所以，提高吸附容量有两种途径：①选择比表面积大的基质；②采用新的表面修饰技术，在有限的表面上连接尽可能多的功能团。近年来，石墨烯由于具有超高的比表面积(2623m2/g)、纳米层结构、离域-电子体系等特点，在吸附研究领域备受青睐。石墨烯基吸附剂已经被用于研究不同的污染物模型，且吸附容量有了很大的提高。近年来，将磁性纳米粒子引入到石墨烯中，并将磁性材料易于分离与石墨烯高吸附量的特点相结合，在吸附剂中颇受关注。虽然自然界合成石墨烯的原料十分丰富，但是，通过对石墨烯修饰，开发一些具有高选择性和高吸附容量的石墨烯基吸附剂仍然是一个挑战。
发明内容
为解决背景技术问题，本发明提出新的吸附材料制备方法，开发具有高吸附容量和高选择性的石墨烯基吸附材料。将聚合物修饰于材料表面，能够提高功能团密度，可使吸附容量显著提高。表面接枝聚合物是提高吸附剂功能团接枝密度的有效方法。接枝技术中，尤以原子转移自由基聚合(atom transfer radical polymerization,ATRP)的聚合技术最为有效，该技术在聚合过程中，只有小分子单体靠近增长链的链端，克服了传统聚合方法中聚合物链之间的空间位阻，因此可以有效提高吸附剂表面功能团的密度。基于此，本发明以磁性氧化石墨烯为基质，通过表面引发的原子转移自由基聚合技术(surface-initiatedatom transfer radical polymerization,SI-ATRP)，接枝具有不同功能基的聚合物刷，提高石墨烯基吸附材料的吸附容量和吸附选择性。
本发明提供一种聚合物刷型磁性氧化石墨烯吸附材料，包括氧化石墨烯、磁性Fe3O4、聚多巴胺和聚合物刷；所述磁性Fe3O4呈纳米颗粒状分散于所述氧化石墨烯表面，形成磁性氧化石墨烯；所述聚多巴胺包覆所述磁性氧化石墨烯表面；所述聚合物刷接枝在所述聚多巴胺上；所述聚合物刷包括聚(4-乙烯基苯磺酸钠-共-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵)。
优选地，所述聚多巴胺和所述聚(4-乙烯基苯磺酸钠-共-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵)之间还连接有两端脱去溴的二溴异丁酰溴基团。
本发明还提供一种如上所述的聚合物刷型磁性氧化石墨烯吸附材料的制备方法，包括自制磁性氧化石墨烯，再通过多巴胺的自聚，在磁性氧化石墨烯表面包覆聚多巴胺，并以此为基质，应用表面引发的原子转移自由基聚合技术，在聚多巴胺上接枝所述聚合物刷，得到所述聚合物刷型磁性氧化石墨烯吸附材料。
本发明的聚合物刷型磁性氧化石墨烯吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、石墨氧化，得到氧化石墨烯GO；
S2、乙二醇溶液中，加入所述氧化石墨烯和三氯化铁，混合至悬浮液状态，再加入柠檬酸三钠、无水醋酸钠、聚乙二醇，搅拌均匀后装入水热反应釜中，于180～220℃中反应8～16h，生成磁性纳米颗粒Fe3O4并分散于氧化石墨烯表面上，过滤得固体并清洗干燥后，得到磁性氧化石墨烯Fe3O4@GO；
S3、在pH为7.5～9.5的碱性溶液中，加入磁性氧化石墨烯和多巴胺，室温下反应5～15h，多巴胺发生自聚生成聚多巴胺，聚多巴胺包裹在磁性氧化石墨烯表面，过滤得固体并清洗干燥后，得到具有核壳结构的聚多巴胺包覆的磁性氧化石墨烯Fe3O4@GO@PDA；
S4、在无水四氢呋喃溶液中，干燥的Fe3O4@GO@PDA粒子冰浴下缓慢滴加三乙胺(TEA)和二溴异丁酰溴(BIBB)，冰浴下反应1～5h，再移入20～50℃温度中反应8～16h；反应结束后，过滤得固体并清洗干燥后，得到溴化磁性氧化石墨烯Fe3O4@GO@PDA-Br；
S5、在甲醇和水的混合溶液中，加入Fe3O4@GO@PDA-Br、4-乙烯基苯磺酸钠、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2,2’-联吡啶(bpy)和CuBr，20～50℃温度中反应3～9h，过滤得固体并清洗干燥后，得到接枝聚(4-乙烯基苯磺酸钠-共-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵)的磁性氧化石墨烯吸附材料Fe3O4@GO@PDA@poly(NASS-co-DMC)，为所述的聚合物刷型磁性氧化石墨烯吸附材料。
优选地，步骤S1的石墨氧化过程包括：先进行预氧化，再进行正氧化；
所述预氧化过程包括：将石墨粉加入含过硫酸钾和五氧化二磷的浓硫酸中，磁力搅拌下60～100℃中反应4～8h，冷却至室温后，过滤得固体用蒸馏水洗涤至洗涤液为中性，过滤得固体干燥后得到预氧化石墨；
所述正氧化过程包括：在冰浴条件下将所述预氧化石墨加入到浓硫酸中，搅拌下加入高锰酸钾，再在20～50℃中搅拌反应1～3h，加入水和过氧化氢，溶液变为亮黄色时反应终止；将产物离心，依次用盐酸和水洗涤，干燥后得到氧化石墨烯GO；
所述浓硫酸原液的质量分数大于95％。
优选地，步骤S2中，聚乙二醇的分子量为5000～15000。
优选地，步骤S3中，所述pH为7.5～9.5的碱性溶液，使用Tris-HCl缓冲液来调配。
优选地，步骤S3中，先将磁性氧化石墨烯分散在碱性溶液中，再在搅拌下加入多巴胺。
优选地，步骤S5中，甲醇和水的混合溶液中，甲醇和水的体积比为1:(0.8～1.2)。
优选地，步骤S5中，在加入CuBr之前，进行抽真空并通入氮气，以排除反应装置内的空气，以利于反应的进行，减少副反应的发生。
本发明的有益效果是：
1.材料表面接枝聚(4-乙烯基苯磺酸钠-共-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵)的聚合物刷具有疏水作用，对难容于水的污染物具有强吸附作用；接枝的聚合物具有特征的功能基团，具有阴离子和阳离子交换的混合吸附作用，因而具有高吸附选择性，尤其对有机染料污染物的吸附有高选择性。
2.本发明的吸附材料的制备方法以比表面积大的石墨烯为基质，结合高接枝特性的SI-ATRP技术接枝聚合物刷，接枝层均匀、接枝密度高，有效提高功能团密度，从而提高吸附材料的吸附容量。
3.本发明的聚合物刷修饰的磁性氧化石墨烯材料的制备方法，通过SI-ATRP技术，可以接枝多种功能基聚合物，在污水处理中去除特定的有机染料具有重要的应用价值。
4.本发明的吸附材料稳定性好，由于材料具有磁性，可利用外加磁场从污染物中分离吸附材料，并重复使用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍。应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对保护范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为实施例1的聚合物刷型磁性氧化石墨烯吸附材料的制备方法的流程图。
图2为实施例1的氧化石墨烯(A)、磁性氧化石墨烯(B)和接枝聚(4-乙烯基苯磺酸钠-共-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵)的磁性氧化石墨烯材料(C)的电镜扫描图(SEM)和氧化石墨烯(C)、磁性氧化石墨烯(D)和接枝聚(4-乙烯基苯磺酸钠-共-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵)的磁性石墨烯材料(E)的透射电镜图(TEM)。
图3为实施例1的Fe3O4@GO和Fe3O4@GO@PDA@poly(NASS-co-DMC)的磁滞回线图。
图4为试验例1提供的六种染料溶液在被本发明的吸附剂吸附前、后，溶液中染料紫外峰吸收强度的变化图。
图5为试验例1提供的本发明的吸附剂吸附不同类型染料的吸附容量图。
图6为试验例2提供的吸附剂对染料吸附的循环再生试验结果图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明所用的主要原料：石墨粉(G)：化学纯，天津天大化学试剂厂；多巴胺(DA)：分析纯，阿拉丁试剂有限公司；二溴异丁酰溴(BIBB)：98％，阿拉丁试剂有限公司；2,2’-联吡啶(Bpy)：99％，阿拉丁试剂有限公司；溴化亚铜：化学纯，国药集团化学试剂有限公司；三乙胺(TEA)：99％，国药集团化学试剂有限公司；对苯乙烯磺酸钠水合物(NASS)：98％，阿拉丁试剂有限公司，对苯乙烯磺酸钠水合物别名4-乙烯基苯磺酸钠水合物；甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)：分析纯，阿拉丁试剂有限公司。
本发明提供一种聚合物刷型磁性氧化石墨烯吸附材料，包括氧化石墨烯、磁性Fe3O4、聚多巴胺和聚合物刷；所述磁性Fe3O4呈纳米颗粒状分散于所述氧化石墨烯表面，形成磁性氧化石墨烯；所述聚多巴胺包覆所述磁性氧化石墨烯表面；所述聚合物刷接枝在所述聚多巴胺上；所述聚合物刷包括聚(4-乙烯基苯磺酸钠-共-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵)。
在一个优选实施例中，所述聚多巴胺和所述聚(4-乙烯基苯磺酸钠-共-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵)之间还连接有两端脱去溴的二溴异丁酰溴基团。聚多巴胺上的羟基脱去H，与二溴异丁酰溴基团的羰基结合为酯结构。二溴异丁酰溴基团另一端脱去溴的丁基碳与4-乙烯基苯磺酸钠基团上的乙烯基结合，或者与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵基团上的丙烯基结合。
本发明还提供一种聚合物刷型磁性氧化石墨烯吸附材料的制备方法，通过自制磁性氧化石墨烯，再通过多巴胺的自聚，在磁性氧化石墨烯表面包覆聚多巴胺，并以此为基质，应用表面引发的原子转移自由基聚合技术，在聚多巴胺上接枝所述聚合物刷，得到所述聚合物刷型磁性氧化石墨烯吸附材料。
上述聚合物刷型磁性氧化石墨烯吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
S1，石墨氧化，包括：先进行预氧化，再进行正氧化；
预氧化过程包括：将石墨粉加入含过硫酸钾和五氧化二磷的浓硫酸中，磁力搅拌下60～100℃中反应4～8h，冷却至室温后，过滤得固体用蒸馏水洗涤至洗涤液为中性，过滤得固体干燥后得到预氧化石墨；
正氧化过程包括：在冰浴条件下将所述预氧化石墨加入到浓硫酸中，搅拌下加入高锰酸钾，再在20～50℃中搅拌反应1～3h，加入水和过氧化氢，溶液变为亮黄色时反应终止；将产物离心，依次用盐酸和水洗涤，干燥后得到氧化石墨烯GO；
上述浓硫酸原液的质量分数大于95％。
S2，乙二醇溶液中，加入氧化石墨烯和三氯化铁，使用超声溶解至悬浮液，再加入柠檬酸三钠、无水醋酸钠、聚乙二醇，搅拌均匀后装入水热反应釜中，180～220℃反应8～16h，生成磁性纳米颗粒Fe3O4并分散于氧化石墨烯表面上，过滤得固体并清洗干燥后，得到磁性氧化石墨烯Fe3O4@GO。在一个优选实施例中，聚乙二醇的分子量为5000～15000，聚乙二醇能提高氧化石墨烯在溶液中的分散度，使反应顺利进行。
S3，在pH为7.5～9.5的碱性溶液中，先将磁性氧化石墨烯分散在碱性溶液中，再在搅拌下加入多巴胺，室温下反应5～15h，多巴胺发生自聚生成聚多巴胺(PDA)，聚多巴胺包裹在磁性氧化石墨烯表面，过滤得固体并清洗干燥后，得到具有核壳结构的聚多巴胺包覆的磁性氧化石墨烯Fe3O4@GO@PDA。其中一种优选实施方式为，使用Tris-HCl缓冲液(三(羟甲基)氨基甲烷和盐酸的混合溶液)来调节pH为7.5～9.5。
S4，在无水四氢呋喃溶液中，干燥的Fe3O4@GO@PDA粒子冰浴下缓慢滴加三乙胺和二溴异丁酰溴，冰浴下反应1～5h，再移入20～50℃温度中反应8～16h，在Fe3O4@GO@PDA中，PDA上含有大量的羟基，与二溴异丁酰溴反应，脱去HBr生成酯。反应结束后，过滤得固体并清洗干燥后，得到溴化磁性氧化石墨烯Fe3O4@GO@PDA-Br。
S5，在反应装置中加入甲醇和水的混合溶液，其中甲醇和水的体积比为1:(0.8～1.2)，再加入Fe3O4@GO@PDA-Br、4-乙烯基苯磺酸钠、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2,2’-联吡啶，进行抽真空并通入氮气，以排除反应装置内的空气，减少副反应的发生，然后加入CuBr，20～50℃温度中反应3～9h，过滤得固体并清洗干燥后，得到聚(4-乙烯基苯磺酸钠-共-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵)磁性氧化石墨烯吸附材料Fe3O4@GO@PDA@poly(NASS-co-DMC)，即为本发明的聚合物刷型磁性氧化石墨烯吸附材料。
本发明以自制的磁性氧化石墨烯(Fe3O4@GO)，通过多巴胺(DA)的自组装将聚多巴胺层(PDA)包覆在磁性氧化石墨烯表面提高石墨烯表面的亲水性，以聚多巴胺包覆磁性石墨烯(简称Fe3O4@GO@PDA)为基质，应用表面引发的原子转移自由基聚合(surface-initiated atom transfer radical polymerization,SI-ATRP)技术，在Fe3O4@GO@PDA上接枝聚合物，制备了具有多功能基的磁性石墨烯材料。合成采用“grafting from”方法(主链接枝法，是指首先合成具有引发活性中心的聚合物主链,然后通过主链上的活性中心来引发第二种单体进行聚合)来接枝聚合物刷，接枝层均匀、接枝密度高，有效提高功能团密度而提高吸附材料的吸附容量。制备中，接枝含有不同类型的功能基的单体，赋予吸附剂不同类型的功能团，提供多种吸附作用力，能够提高吸附选择性。这种具有多功能基的磁性石墨烯基材料，应用于环境样品中有机污染物的吸附，与现有吸附剂相比，具有高吸附容量、高选择性和处理简便的优点。
实施例1
本实施例制备一种聚合物刷型磁性氧化石墨烯吸附材料，即接枝聚(4-乙烯基苯磺酸钠-共-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵)的磁性氧化石墨烯吸附材料Fe3O4@GO@PDA@poly(NASS-co-DMC)，其制备流程图如图1所示。
1、石墨预氧化
2g石墨粉(G)加入3mL含过硫酸钾和1g五氧化二磷的18mol.L-1浓硫酸中，磁力搅拌下80℃反应6h，冷却至室温后，过滤得固体用蒸馏水稀释、抽滤、洗涤溶液至pH为中性，乙醇洗涤后50℃真空干燥，得到预氧化石墨。
2、改进的Hummers法制备氧化石墨烯
在冰浴条件下将2g预氧化石墨加入到46mL浓硫酸中，搅拌下缓慢加入6g高锰酸钾，35℃下搅拌反应2h后，再加92mL蒸馏水，继续在15min内加入280mL蒸馏水和5mL30％过氧化氢，溶液变为亮黄色，反应终止。将产物离心，得到固体依次用1份体积的盐酸(质量分数5％)洗涤1遍以及用10份体积的蒸馏水清洗2遍至中性，40℃中真空干燥得到氧化石墨烯(简称：GO)。产物SEM和TEM见图2的(A)和(D)，由图可知得到层状的氧化石墨烯。
3、磁性氧化石墨烯的合成
0.50mg的GO、1.2g三氯化铁溶解于120mL乙二醇中，超声至悬浮液，再加入0.45g柠檬酸三钠、5.4g无水醋酸钠、3.0g聚乙二醇(1.5g)(分子量Mw＝10000)，磁力搅拌30min后装入水热反应釜中，200℃下反应12h，过滤得固体用乙醇、蒸馏水分别洗涤数次，40℃真空干燥得到磁性石墨烯(简称：Fe3O4@GO)。产物SEM和TEM见图2(B)和(E)，由图可知Fe3O4分散附着在GO表面。磁性测定结果，如图3所示，Fe3O4@GO的饱和磁化率为32emu﹒g-1。
4、聚多巴胺包覆的磁性氧化石墨烯的制备
将1g的Fe3O4@GO分散在300mL的10mmol/L且pH为8.5的Tris-HCl缓冲液中，超声30min后在搅拌下加入0.6g多巴胺，室温下反应10h，过滤得固体产物用蒸馏水、乙醇洗涤，40℃真空干燥得到聚多巴胺包覆的磁性氧化石墨烯(简称：Fe3O4@GO@PDA)。
5、修饰SI-ATRP引发剂
将得到的干燥的GO@Fe3O4@PDA粒子全部置于20mL无水四氢呋喃中，冰浴下机械搅拌30min，然后缓慢滴加0.5mL三乙胺和0.5mL二溴异丁酰溴，冰浴下反应3h，35℃下反应12h。反应结束后，过滤得固体用甲醇与蒸馏水反复洗涤，40℃真空干燥得到溴化磁性氧化石墨烯(Fe3O4@GO@PDA-Br)。
6、采用SI-ATRP技术，接枝聚(4-乙烯基丙磺酸钠-共-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵)
向三颈烧瓶中加入0.5g溴化磁性石墨烯，加入阴离子单体0.515g的4-乙烯基苯磺酸钠和阳离子单体0.5mL甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，加入0.156g的Bpy(2,2’-联吡啶)后置于10mL的1:1体积比的甲醇：水溶液中，超声分散，反复抽真空-通氮气循环三次后，在氮气条件下迅速加入0.0717g的CuBr，35℃反应6h，过滤得固体用甲醇、水多次洗涤，40℃真空干燥得到吸附剂Fe3O4@GO@PDA@poly(NASS-co-DMC)。产物SEM和TEM见图2的(C)和(F)，产物表面接枝上丰富的聚合物基团。测得该材料饱和磁化率为23emu/g如图3所示。
利用扫描电镜和投射电镜对吸附剂的形貌进行了表征。从GO的SEM(图2A)和TEM(图2D)可以看出，GO呈现片层结构，具有明显褶皱。从图2B和图2E可以看出，Fe3O4微球均匀分布在GO的表面，粒径约为250nm，证明Fe3O4@GO被成功合成。然后在GO@Fe3O4基质表面进行修饰，依次包覆聚多巴胺，接枝poly(NASS-co-DMC)。从图2C图2F可以看出，与接枝聚合物前相比，Fe3O4@GO@PDA@poly(NASS-co-DMC)磁性微球具有明显的核壳结构，其壳层厚度明显增加。
试验例1
采用实施例1制备的接枝聚合物刷磁性石墨烯基吸附剂，即Fe3O4@GO@PDA@poly(NASS-co-DMC)对染料进行吸附效果验证。
分别选取染料：亚甲基蓝、碱性品红、罗丹明B、刚果红、酸性品红、酸性铬蓝K为目标物，验证吸附剂对不同结构染料的吸附性能。吸附实验均采用间歇式，恒温振荡器中进行，通过紫外可见分光光度计工作曲线法监测体系中染料浓度的变化。以上六种染料溶液被吸附前、后的紫外吸收光谱图如图4。
图4中：A为亚甲基蓝被吸附剂吸附前、后的紫外吸收光谱；B为碱性品红被吸附剂吸附前、后的紫外吸收光谱；C为罗丹明B被吸附剂吸附前、后的紫外吸收光谱；D为刚果红被吸附剂吸附前、后的紫外吸收光谱；E为酸性品红被吸附剂吸附前、后的紫外吸收光谱；F为酸性铬蓝K被吸附剂吸附前、后的紫外吸收光谱。
由图4可以看出，各种实验染料被吸附后，溶液的紫外吸收峰均呈现明显的下降，即溶液中染料的浓度呈现明显的下降，表明吸附剂对以上六种染料的吸附效果良好，可以实现吸附酸性和碱性染料。
如图5所示，实施例1制备的接枝聚合物刷磁性石墨烯基吸附剂对亚甲基蓝、碱性品红、酸性品红、酸性铬蓝K、罗丹明B、刚果红的吸附量分别达到了170.3、289.7、330.5、148.7、170.4、230.5mg﹒g-1，远高于另外测试的磁性氧化石墨烯对以上六种染料的吸附量：71.6、88.4、92.4、57.8、78.5、81.6mg﹒g-1。表明接枝的聚(4-乙烯基丙磺酸钠-共-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵)功能基团对这些染料有高选择性和强吸附作用。
试验例2材料回收再生实验
将试验例1试验后的负载有染料的吸附剂分别置于硝酸溶液(0.2mol﹒L-1)和氢氧化钠溶液(0.2mol﹒L-1)中进行脱附，30min后利用外加磁场分离吸附剂，用蒸馏水反复洗涤至中性，40℃真空干燥过夜得到再生吸附剂。再生吸附剂根据试验例1的吸附过程，探究吸附剂的再生吸附能力。
结果见图6，经过三次循环实验后，所发明的吸附材料对溶液中染料的去除率的变化相较于首次实验结果，最终的去除率降低幅降低较小，这种现象意味着所制备吸附剂能够被重复循环使用。良好的循环再生性能来自于高分子聚合物载体具有良好的固载作用以及外加磁场驱动的高效分离。
以上所描述的实施例仅是本发明的部分实施例，而不是全部的实施例，本发明的实施例的详细描述并非旨在限制本发明要求保护的范围，而仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (8)

1.一种用于吸附有机染料污染物的聚合物刷型磁性氧化石墨烯吸附材料的制备方法，其特征在于，其制备方法包括以下步骤：自制磁性氧化石墨烯，再通过多巴胺的自聚，在磁性氧化石墨烯表面包覆聚多巴胺，并以此为基质，应用表面引发的原子转移自由基聚合技术，在聚多巴胺上接枝所述聚合物刷，得到所述聚合物刷型磁性氧化石墨烯吸附材料；
所述聚合物刷型磁性氧化石墨烯吸附材料包括氧化石墨烯、磁性Fe3O4、聚多巴胺和聚合物刷；所述磁性Fe3O4呈纳米颗粒状分散于所述氧化石墨烯表面，形成磁性氧化石墨烯；所述聚多巴胺包覆所述磁性氧化石墨烯表面；所述聚合物刷接枝在所述聚多巴胺上；所述聚合物刷包括聚(4-乙烯基苯磺酸钠-共-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵)；所述聚多巴胺和所述聚(4-乙烯基苯磺酸钠-共-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵)之间还连接有两端脱去溴的二溴异丁酰溴基团。
2.根据权利要求1所述用于吸附有机染料污染物的聚合物刷型磁性氧化石墨烯吸附材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、石墨氧化，得到氧化石墨烯GO；
S2、乙二醇溶液中，加入所述氧化石墨烯和三氯化铁，混合至悬浮液状态，再加入柠檬酸三钠、无水醋酸钠、聚乙二醇，搅拌均匀后装入水热反应釜中，于180～220℃中反应8～16h，生成磁性纳米颗粒Fe3O4并分散于氧化石墨烯表面上，过滤得固体并清洗干燥后，得到磁性氧化石墨烯Fe3O4@GO；
S3、在pH为7.5～9.5的碱性溶液中，加入磁性氧化石墨烯和多巴胺，室温下反应5～15h，多巴胺发生自聚生成聚多巴胺，聚多巴胺包裹在磁性氧化石墨烯表面，过滤得固体并清洗干燥后，得到具有核壳结构的聚多巴胺包覆的磁性氧化石墨烯Fe3O4@GO@PDA；
S4、在无水四氢呋喃溶液中，干燥的Fe3O4GO@PDA粒子冰浴下缓慢滴加三乙胺和二溴异丁酰溴，冰浴下反应1～5h，再移入20～50℃温度中反应8～16h；反应结束后，过滤得固体并清洗干燥后，得到溴化磁性氧化石墨烯Fe3O4@GO@PDA-Br；
S5、在甲醇和水的混合溶液中，加入Fe3O4@GO@PDA-Br、4-乙烯基苯磺酸钠、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2,2’-联吡啶和CuBr，20～50℃温度中反应3～9h，过滤得固体并清洗干燥后，得到接枝聚(4-乙烯基苯磺酸钠-共-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵)的磁性氧化
石墨烯吸附材料Fe3O4@GO@PDA@poly(NASS-co-DMC)，为所述的聚合物刷型磁性氧化石墨烯吸附材料。
3.根据权利要求2所述用于吸附有机染料污染物的聚合物刷型磁性氧化石墨烯吸附材料的制备方法，其特征在于：
步骤S1的石墨氧化过程包括：先进行预氧化，再进行正氧化；
所述预氧化过程包括：将石墨粉加入含过硫酸钾和五氧化二磷的浓硫酸中，磁力搅拌下60～100℃中反应4～8h，冷却至室温后，过滤得固体用蒸馏水洗涤至洗涤液为中性，过滤得固体干燥后得到预氧化石墨；
所述正氧化过程包括：在冰浴条件下将所述预氧化石墨加入到浓硫酸中，搅拌下加入高锰酸钾，再在20～50℃中搅拌反应1～3h，加入水和过氧化氢，溶液变为亮黄色时反应终止；将产物离心，依次用盐酸和水洗涤，干燥后得到氧化石墨烯GO；
所述浓硫酸原液的质量分数大于95％。
4.根据权利要求2所述用于吸附有机染料污染物的聚合物刷型磁性氧化石墨烯吸附材料的制备方法，其特征在于：
步骤S2中，聚乙二醇的分子量为5000～15000。
5.根据权利要求2所述用于吸附有机染料污染物的聚合物刷型磁性氧化石墨烯吸附材料的制备方法，其特征在于：
步骤S3中，所述pH为7.5～9.5的碱性溶液，使用Tris-HCl缓冲液来调配。
6.根据权利要求2所述用于吸附有机染料污染物的聚合物刷型磁性氧化石墨烯吸附材料的制备方法，其特征在于：
步骤S3中，先将磁性氧化石墨烯分散在碱性溶液中，再在搅拌下加入多巴胺。
7.根据权利要求2所述用于吸附有机染料污染物的聚合物刷型磁性氧化石墨烯吸附材料的制备方法，其特征在于：
步骤S5中，甲醇和水的混合溶液中，甲醇和水的体积比为1:(0.8～1.2)。
8.根据权利要求2所述用于吸附有机染料污染物的聚合物刷型磁性氧化石墨烯吸附材料的制备方法，其特征在于：
步骤S5中，在加入CuBr之前，进行抽真空并通入氮气，以排除反应装置内的空气。
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