CN108940222A - 一种磁性壳聚糖基吸附剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种磁性壳聚糖基吸附剂的制备方法，将Fe3O4‑壳聚糖颗粒均匀分散在水中，在氮气氛围下加入引发剂，再加入甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，混匀后于70~80℃反应7~9h，洗涤干燥即得到所述的磁性壳聚糖基吸附剂。本发明中制备的磁性壳聚糖基吸附剂不仅可以吸附污水中多种阴离子染料，还可以去除污水中的重金属离子，且吸附容量大、吸附速率快，是一种功能较多、性能良好的磁性吸附剂；而且，吸附完成后，可在外加磁场左右下快速分离回收，回收的吸附剂可在碱性溶液中实现吸附剂的再生，使吸附剂可以循环使用，大大降低了吸附成本。

Description

一种磁性壳聚糖基吸附剂的制备方法
技术领域
本发明属于水处理材料制备领域，尤其涉及一种磁性壳聚糖基吸附剂的制备 方法。
背景技术
水资源是地球上重要的自然资源，煤炭、冶金、煤气、造纸和纺织等行业在 一定程度上造成了严重的水污染。在工业废水中的众多有毒成分中，染料和重金 属是废水中毒性较强的污染物，这些污染物不仅难以生物降解，还会在食物链中 富集，导致长期的环境和生物污染，严重威胁人类和动植物的健康。为去除水中 的这些污染物，很多水处理技术如：吸附、沉淀、离子交换、反渗透和膜技术等 应运而生。在这些方法中，吸附法操作简单、价格低廉，是一种高效经济的水处 理方法。常用的吸附剂如：碳、氧化石墨烯、硅胶、活性氧化铝等价格昂贵，能 耗较高，有些在使用过程中还会产生副产物，且大多数吸附剂只对特定污染物具 有较高的吸附容量，不能吸附多种污染物，这些问题都严重限制了吸附法水处理中的应用。
天然聚电解质材料在自然界中属于可再生能源，对水中的污染物具有强烈的 静电作用和螯合作用，是去除水中有毒染料和金属离子优良吸附材料。壳聚糖是 由β-1,4糖苷键连接而成的直链高分子化合物，来源丰富、价格低廉，其前体甲 壳素是自然界中含量仅次于纤维素的天然高分子生物聚合物。壳聚糖是带正电的 的聚电解质，易溶于稀酸溶液，具有生物降解性、生物相容性、亲水性和抗菌性 等优点，含有丰富的氨基、羟基以及一些N-乙酰氨基等极性基团，可以通过静 电作用、螯合作用等去除水中的染料和重金属离子，是一种理想的吸附剂。壳聚 糖对酸性染料和重金属离子的吸附在酸性条件下效果更加理想，但壳聚糖在酸性 条件下易溶解的性质限制了其在吸附去除酸性物质中的使用。为了使壳聚糖在酸 性条件下稳定，使用交联剂对壳聚糖进行化学修饰，但是交联反应会减少壳聚糖 吸附官能团的数量，降低了吸附性能。
壳聚糖吸附水中污染物后难以从溶液中分离回收，通常使用离心或过滤等方 法将其从水溶液中分离，但是这些分离方法耗能大、分离效率低，而且在分离过 程中会吸附剂大量损失，分离后的吸附剂再生性能差，这些问题都严重限制了壳 聚糖的应用。近年来，磁分离技术在水处理中的应用越来越广泛，与离心、过滤、 沉降等分离技术相比，具有效率高、速率快、成本低等优点。将磁分离技术与壳 聚糖联用，解决了壳聚糖吸附后难以分离回收的，降低了分离成本。但是将磁性 材料四氧化三铁与壳聚糖联用，会降低吸附材料的比表面积，从而吸附能力降低。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种磁性壳聚糖基吸附 剂的制备方法，利用强阳离子电解质聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵上含有的 丰富季铵盐基团，对磁性壳聚糖进行改性，解决壳聚糖负载磁性物质及交联反应 后，吸附性能降低的问题。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种磁性壳聚糖基吸附剂的制备方法，将Fe3O4-壳聚糖颗粒均匀分散在水 中，在氮气氛围下加入引发剂，再加入甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，混匀后 于70～80℃反应7～9h，洗涤干燥即得到所述的磁性壳聚糖基吸附剂。
由于甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵上含有丰富的季铵盐基团，与磁性壳聚 糖接枝后，可增加壳聚糖吸附官能团的数量，从而提高其吸附性能，其中反应温 度控制为70～80℃、时间控制为7～9h，可提高甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵 的接枝率。
作为优选，将Fe3O4-壳聚糖按质量体积比6～8g：100mL分散于水中。将 Fe3O4-壳聚糖颗粒分散在水中，可以使Fe3O4-壳聚糖颗粒与甲基丙烯酰氧乙基三 甲基氯化铵充分接触，使反应均匀高效的进行。
作为优选，引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵或V50中的至少一种，引发剂的 质量为制备所述Fe3O4-壳聚糖微球所用的壳聚糖质量的6％～10％。引发剂可以引 发接枝共聚的链反应，引发剂量过少，引发的自由基数量少，链反应速率较慢， 使接枝共聚反应不完全，降低制备的磁性壳聚糖基吸附剂上的有机物含量；而引 发剂量过多时，链反应速率加快，链终止反应加速发生，使改性物质不能完全反 应，降低制备的磁性壳聚糖基吸附剂上的有机物含量。在本发明引发剂用量下， 可明显提高甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的接枝率。
作为优选，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的体积与制备所述Fe3O4-壳聚糖 微球所用的壳聚糖质量比为12～15mL:1g。加入的改性物质量过少时，制备的多 功能磁性壳聚糖基吸附剂上有机物含量少，改性效果差；加入的改性物质量过量 时，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵会发生自聚反应，同样也会降低多功能磁性 壳聚糖基吸附剂上有机物含量，吸附效果差。其中甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化 铵可以质量分数为50％～90％的溶液加入，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵加入 量可进一步优选为14mL：1g。
作为优选，所述Fe3O4-壳聚糖的制备方法为：将壳聚糖均匀分散在稀酸溶液 中，磁性Fe3O4纳米颗粒超声分散在水中，将该悬浮液与壳聚糖溶液混合均匀后， 加入至环己烷与司班80的混合油相中得到水-环己烷悬浮液，向水-环己烷悬浮 液中加入交联剂戊二醛，于50～60℃反应45～60min，产物洗涤后即得到Fe3O4- 壳聚糖颗粒。
作为优选，磁性Fe3O4纳米颗粒与壳聚糖的质量比为0.6～0.8:1。磁性Fe3O4纳米颗粒与壳聚糖的质量比过大时，虽然增强磁性，但是降低了吸附剂中的壳聚 糖含量，同时降低了官能团数量，降低了吸附去除污染物的效果；磁性Fe3O4纳 米颗粒与壳聚糖的质量比过小时，虽然增加了官能团的数量，但是减弱了吸附剂 的磁性，使吸附剂不能通过外加磁场从溶液中快速分离，降低了吸附剂的分离性 能。
作为优选，环己烷的体积与壳聚糖的质量比为60～70mL:1g，司班80的体 积与壳聚糖的质量比为1.2～1.5mL:1g，戊二醛与壳聚糖的摩尔比为0.4～0.6:1， 壳聚糖以0.1～0.15g/mL溶于稀酸溶液中，Fe3O4纳米颗粒以0.4～0.5g/mL分散于 水中。其中稀溶液可为质量分数为0.03％～0.1％的盐酸溶液或质量分数为 0.5％～1.2％的乙酸溶液。环乙烷与司班80构成油相，为壳聚糖发生反相交联提 供良好的环境，油相较少，壳聚糖与油相接触不充分，制备的Fe3O4-壳聚糖颗粒 不均匀。
本发明采用甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与磁性壳聚糖进行交联反应，由 于甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵上含有丰富的季铵盐基团、氨基等，与磁性壳 聚糖接枝后，可增加壳聚糖吸附官能团的数量，从而提高其吸附性能。在交联反 应过程中，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵除了与壳聚糖进行反应，还会与已经 接枝到壳聚糖上的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵进行反应(链伸展反应)，同 时，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵还会发生自聚，自聚反应会影响接枝率。本 发明中，引发剂可进一步优选为过硫酸铵和V50，二者的质量比可为1:2，这样 可以有效降低甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的自聚反应，并有利于链伸展反应 的进行，同时，本发明方法制备的Fe3O4-壳聚糖颗粒均匀，吸附位点数量适当， 在此配合下，可大大提高甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的接枝率。
本发明方法制备的吸附剂可用于含阴离子染料废水或含重金属废水的处理， 处理时，将制备的磁性壳聚糖基吸附剂加入废水中，在温度为10～60℃下搅拌 5～24h。
其中，处理含阴离子染料废水时，阴离子染料浓度优选为50～1500mg/L， 吸附剂的加入量为1mg：8～12mL；处理含重金属废水时，重金属离子的浓度优 选为10～500mg/L，吸附剂的加入量为1mg：5～12mL。
本发明制备的吸附剂处理含阴离子染料废水或含重金属废水后，可通过磁分 离技术分离回收，回收的吸附剂可在碱性溶液(如氨水、氢氧化钠等)中解吸， 实现再生。
相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明制备的磁性壳聚糖基吸附剂含有丰富的季铵盐基团、氨基、羟 基等阳离子基团，对阴离子染料和阴离子重金属离子具有良好的去除效果。
(2)本发明使用甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵对壳聚糖进行改性时，还 会发生链伸展反应，从而提高接枝率，使制备的磁性壳聚糖基吸附剂上含有丰富 的季铵基团、氨基和羧基等，大大增强了该吸附剂的吸附能力，解决壳聚糖经交 联反应和负载磁性物质后吸附性能降低的问题。
(3)本发明中制备的磁性壳聚糖基吸附剂不仅可以吸附去除多种阴离子染 料，还可以去除水中的重金属离子，且吸附容量大、吸附速率快，是一种功能较 多、性能良好的磁性吸附剂。
(4)本发明制备的磁性壳聚糖基吸附剂不仅吸附性能良好，在对阴离子污 染物吸附完成后，可在外加磁场左右下快速分离，还可以在碱性溶液中实现吸附 剂的再生，使吸附剂可以循环使用，大大降低了吸附成本。
附图说明
图1为实施例1中制备的Fe3O4-壳聚糖颗粒和磁性壳聚糖基吸附剂的扫描电 镜图；
图2为实施例1中壳聚糖、磁性Fe3O4纳米颗粒、Fe3O4-壳聚糖颗粒和磁性 壳聚糖基吸附剂的红外光谱图；
图3为实施例1中Fe3O4-壳聚糖颗粒和磁性壳聚糖基吸附剂的热重分析图；
图4为实施例1中磁性Fe3O4纳米颗粒、Fe3O4-壳聚糖颗粒和磁性壳聚糖基 吸附剂的磁滞回线图；
图5为实施例1中磁性Fe3O4纳米颗粒、Fe3O4-壳聚糖颗粒和磁性壳聚糖基 吸附剂的XRD图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
本发明实验操作在25℃进行，实施例中使用的磁性Fe3O4纳米颗粒在碱性溶 液中通过化学共沉淀制备：将5.6g(20.70mmol)FeCl3·6H2O和2.06g(10.35 mmol)FeCl2·4H2O溶于50mL蒸馏水中。搅拌30min后，将混合物溶液在80℃ 剧烈搅拌下滴加到过量的(200mL)2mol·L-1氢氧化钠溶液中1小时。然后，通 过磁分离收集所获得的Fe3O4纳米颗粒，并用蒸馏水反复洗涤后真空干燥。
实施例1：
本实施例磁性壳聚糖基吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
1)Fe3O4-壳聚糖颗粒
将3g壳聚糖粉末溶于20mL质量分数1％的乙酸溶液中。然后，将2g Fe3O4纳米颗粒加入到5mL蒸馏水中并超声处理30分钟，将其悬浮液进一步与壳聚 糖溶液混合搅拌12小时。将200mL环己烷和4mL司班80加入三颈烧瓶中混 合搅拌约1h直至混合物变成糊状。将壳聚糖-Fe3O4悬浮液在剧烈搅拌下缓慢加 入三颈烧瓶的混合液中反应12小时。然后将质量分数50％的戊二醛(质量为0.93 g)加入三颈烧瓶悬浮液中并在60℃下搅拌反应45min。在外加磁场的作用下将 Fe3O4-壳聚糖颗粒分离出来，用蒸馏水洗涤三次，在60℃条件下真空干燥得 Fe3O4-壳聚糖颗粒。
2)磁性壳基聚糖吸附剂的制备
将步骤1)制得的Fe3O4-壳聚糖颗粒以8g:100mL分散于水中，在N2氛围 下将5mL浓度0.05g/mL的过硫酸铵和V50的混合水溶液(过硫酸铵和V50的 质量比为1：2)作为引发剂加入Fe3O4-壳聚糖颗粒分散体系中；反应10min后， 在N2气氛下再滴加42mL甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，混匀后，将反应烧 瓶在N2气氛下、80℃的恒温水浴条件下反应8h。然后，将所获得的产物用磁铁 分离并用乙醇和水分别洗涤3次以除去所有杂质，然后将产物60℃条件下真空 干燥得到磁性壳聚糖基吸附剂。经测试，本实施例制备的磁性壳聚糖基吸附剂的 平均接枝度为132％。
应用试验
(1)对阴离子染料的吸附
将实施例1制备的磁性壳聚糖基吸附剂及Fe3O4-壳聚糖颗粒分别加入(加入 量为1mg：10mL)至浓度均为500mg/L、pH值为2的日落黄、活性蓝、酸性 绿、橙黄Ⅱ、酸性红、柠檬黄水溶液中，在30℃下震荡反应24h，测定磁性壳 聚糖基吸附剂及Fe3O4-壳聚糖颗粒在水体中吸附阴离子染料的吸附能力。两种吸 附试剂对阴离子染料的吸附能力如表1所示。
表1 吸附剂对阴离子染料的去除率(％)
吸附剂 日落黄 活性蓝 酸性绿 橙黄Ⅱ 酸性红 柠檬黄
实施例1制备的吸附剂 91.6 93.2 95.8 98.3 89.6 90.4
Fe3O4-壳聚糖颗粒 32.1 17.8 10.2 5.6 14.5 8.6
(2)对重金属离子的吸附
将实施例1制备的磁性壳聚糖基吸附剂及Fe3O4-壳聚糖颗粒分别加入(加入 量为1mg：10mL)到浓度为100mg/L、pH值为4的Cr(VI)溶液中，在30℃ 下震荡反应24h，测定上述两种吸附剂在水体中吸附Cr(VI)的情况。其中实 施例1制备的磁性壳聚糖基吸附剂对Cr(VI)的去除率达92.2％，而Fe3O4-壳聚 糖颗粒对Cr(VI)的去除率为32.1％。
实施例1制备的磁性壳聚糖基吸附剂不仅可以吸附溶液中的染料，还可以吸 附水中的重金属离子。该吸附剂去除的染料主要为阴离子染料，如：日落黄、柠 檬黄、酸性绿、活性蓝、橙黄Ⅱ及酸性红等，且均具有较好的吸附去除效果，从 表1可以看出本实施例中制备的多功能磁性壳聚糖基吸附剂较Fe3O4-壳聚糖颗粒 对阴离子染料的去除率大大提高。多功能磁性壳聚糖基吸附剂还可以去除溶液中 的重金属离子，如Cr(VI)，该实施例中多功能磁性壳聚糖基吸附剂对Cr(VI) 的去除率达92.2％，较Fe3O4-壳聚糖颗粒吸附能力大大提升。本实施例说明了多 功能磁性壳聚糖基吸附剂既可以吸附去除阴离子染料，又可以去除重金属离子， 是一种具有多种吸附能力的优良吸附剂。
(3)不同时间下吸附剂的吸附性能
a、取200mL浓度为500mg/L、pH值为2的日落黄溶液于锥形瓶中，加入 20mg实施例1制备的磁性壳聚糖基吸附剂，放入温度为30℃的恒温水浴震荡箱， 在时间为6、15、30、60、120、240、480、720min时测定溶液中日落黄的浓度， 计算每个时间对应的多功能磁性壳聚糖基吸附剂对日落黄染料的吸附能力，其计 算结果如表2所示。
b、取200mL浓度为100mg/L、pH值为4的Cr(VI)溶液于锥形瓶中，加 入20mg实施例1制备的磁性壳聚糖基吸附剂，放入温度为30℃的恒温水浴震 荡箱，在时间为6、15、30、60、120、240、480、720min时测定溶液中Cr(VI) 的浓度，计算每个时间对应的多功能磁性壳聚糖基吸附剂对Cr(VI)的吸附能 力，其计算结果如表2所示。
表2 不同时间磁性壳聚糖基吸附剂对污染物的去除率(％)
污染物 6min 15min 30min 60min 120min 240min 480min 720min
日落黄 19.3 32.3 41.7 58.0 70.9 83.3 90.7 91.6
Cr(VI) 23.8 38.7 51.8 63.9 74.1 81.9 88.0 92.2
由于表2可以看出，磁性壳聚糖基吸附剂去除溶液中的污染物时，去除率随 时间的增加不断上升，且在吸附最初时，去除率上升较快，而后逐渐变慢；多功 能磁性壳聚糖基吸附剂对溶液中的日落黄染料的吸附在8h基本达到平衡，多功 能磁性壳聚糖基吸附剂对溶液中的Cr(VI)的吸附在12h基本达到平衡，多功 能磁性壳聚糖基吸附剂对Cr(VI)较快达到平衡。
(4)吸附剂的解吸和再生
a、取200mL浓度为500mg/L、pH值为2的日落黄溶液于锥形瓶中，加入 20mg实施例1制备的磁性壳聚糖基吸附剂，放入温度为30℃的恒温水浴震荡箱 中反应24h，吸附了日落黄的吸附剂在外加磁场的作用下分离回收，用水洗涤去 除吸附剂表面未吸收的日落黄。
然后在吸附了日落黄的吸附剂中加入200mL浓度为0.01mol/LNaOH溶液， 放入温度为30℃的恒温水浴箱中震荡后，通过磁铁将磁性壳聚糖基吸附剂回收， 并重复上面对日落黄溶液吸附的操作，进行5次再循环的吸附和解吸实验。每次 吸附实验磁性壳聚糖基吸附剂对溶液中的日落黄的去除效率如表3所示(以第一 次去除效率为100％计算)
b、取200mL的浓度为100mg/L、pH值为4的Cr(VI)溶液于锥形瓶中， 加入20mg实施例1制备的磁性壳聚糖基吸附剂，放入温度为30℃的恒温水浴 震荡箱中反应24h，吸附了Cr(VI)的吸附剂在外加磁场的作用下分离回收， 用水洗涤去除吸附剂表面未吸收的Cr(VI)。
然后在吸附了Cr(VI)的吸附剂中加入200mL含有0.05mol NaCl(增加解 析液的离子浓度，帮助解吸附)的0.01mol/LNaOH溶液，放入温度为30℃的恒 温水浴震荡箱中解吸反应24h。达到解吸平衡后，通过磁铁将磁性壳聚糖基吸附 剂回收，并重复上面对Cr(VI)溶液吸附的操作，进行5次再循环的吸附和解 吸实验。每次吸附实验磁性壳聚糖基吸附剂对溶液中的的吸附效率如表3所示 (以第一次去除效率为100％计算)。
表3 多功能磁性壳聚糖基吸附剂对污染物的去除效率(％)与再生次数的关系
污染物 1次 2次 3次 4次 5次
日落黄 100 92.18 88.65 86.02 85.56
Cr(VI) 100 94.31 92.80 90.32 90.76
由表3可看出，实施例1制备的磁性壳聚糖基吸附剂经5次吸附—解析循环 后对日落黄的去除效率仍可达到85.56％，对Cr(VI)的去除效率仍可达到90.76％， 表明磁性壳聚糖基吸附剂对水中污染物吸附去除具有良好的再生和重复使用的 性能，经多次循环使用不会显著降低吸附能力，具有巨大的应用前景。
图1为实施例1中制备的Fe3O4-壳聚糖颗粒和磁性壳聚糖基吸附剂的扫描电 镜图，其中一部分为实施例1制备的磁性壳聚糖基吸附剂的扫描电镜图，另一部 分为实施例1制备的Fe3O4-壳聚糖颗粒的扫描电镜图；由图1可知，Fe3O4-壳聚 糖颗粒和磁性壳聚糖基吸附剂均呈球形，说明制备的多功能磁性壳聚糖基吸附剂 形态均一稳定；磁性壳聚糖基吸附剂具有比Fe3O4-壳聚糖颗粒更粗糙的表面，这 表明多功能磁性壳聚糖基吸附剂比Fe3O4-壳聚糖颗粒具有更多的吸附位点，增强 去除污染物的效果。
图2为实施例1中使用的壳聚糖、使用的磁性Fe3O4纳米颗粒、制备的Fe3O4- 壳聚糖颗粒和磁性壳聚糖基吸附剂的红外光谱图，其中曲线DMCPs为实施例1 制备的磁性壳聚糖基吸附剂的红外光谱，曲线MCPs为实施例1制备的Fe3O4- 壳聚糖颗粒的红外光谱，曲线Fe3O4为实施例1使用的磁性Fe3O4纳米颗粒的红 外光谱，曲线CS为实施例1中使用的壳聚糖粉末的红外光谱；CS曲线上3440 cm-1处的峰对应壳聚糖上的-OH、-NH振动，1636cm-1的峰对应酰胺I带的振动， 1074cm-1的峰是伯醇(C-OH)的振动；Fe3O4曲线上580cm-1处的峰对应于Fe3O4中Fe-O振动；MCPs和DMCPs曲线均有C＝N基团振动引起的在1630cm-1处的 特征峰，这是壳聚糖上的氨基基团与戊二醛的醛基之间反应产生了C＝N基团； DMCPs曲线上的1475cm-1和1726cm-1处的新峰分别对应季铵盐基团上的-CH3和DMC酯基上的C＝O键，表明甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵成功接枝到 Fe3O4-壳聚糖颗粒上。
图3为实施例1中制备的Fe3O4-壳聚糖颗粒和磁性壳聚糖基吸附剂的热重分 析图，其中曲线DMCPs为实施例1制备的磁性壳聚糖基吸附剂的热重曲线，曲 线MCPs为实施例1制备的Fe3O4-壳聚糖颗粒的热重曲线；比较两者的热重曲线， 可知两种磁性颗粒的热稳定均较好，磁性壳聚糖基吸附剂的热稳定性较Fe3O4- 壳聚糖颗粒略有下降，表明了多功能磁性壳聚糖基吸附剂中含有较多的有机物。
图4为实施例1中使用的磁性Fe3O4纳米颗粒、制备的Fe3O4-壳聚糖颗粒和 磁性壳聚糖基吸附剂的磁滞回线图，其中曲线DMCPs为实施例1制备的磁性壳 聚糖基吸附剂的磁滞回线，曲线MCPs为实施例1制备的Fe3O4-壳聚糖颗粒的磁 滞回线，曲线Fe3O4为磁性Fe3O4纳米颗粒的磁滞回线；磁性Fe3O4纳米颗粒、 Fe3O4-壳聚糖颗粒和磁性壳聚糖基吸附剂的饱和磁化强度分别为55.7、25.9、11.6 mu/g，与磁性Fe3O4纳米颗粒相比，Fe3O4-壳聚糖颗粒和磁性壳聚糖基吸附剂的 磁性均有下降，由于磁性壳聚糖基吸附剂有机物含量较高，其磁性降低的较多， 但仍可以在外部磁场作用下实现吸附剂与溶液的快速分离。
图5为实施例1中使用的磁性Fe3O4纳米颗粒、制备的Fe3O4-壳聚糖颗粒和 磁性壳聚糖基吸附剂的XRD图谱，其中曲线DMCPs为实施例1制备的磁性壳 聚糖基吸附剂的XRD曲线，曲线MCPs为实施例1制备的Fe3O4-壳聚糖颗粒的 XRD曲线，曲线Fe3O4为磁性Fe3O4纳米颗粒的XRD曲线；三个曲线在2θ＝30.1°、 35.5°、43.1°、53.5°、57.0°和62.6°处的特征峰对应的(220)，(311)，(400)，(422)， (511)和(440)是磁性Fe3O4纳米颗粒的特征峰，说明磁性Fe3O4纳米颗粒成 功嵌入Fe3O4-壳聚糖颗粒和磁性壳聚糖基吸附剂中；此外，DMCPs曲线中2θ＝18.3°处的主峰表明甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵成功接枝到Fe3O4-壳聚糖 颗粒上。
实施例2
本实施例制备磁性壳聚糖基吸附剂的制备方法与实施例1的区别为：步骤2) 中引发剂为0.05g/mL的过硫酸铵，加入量为5mL，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯 化铵的加入量为45mL，其他条件和实施例1相同。经测试，本实施例制备的磁 性壳聚糖基吸附剂的平均接枝度为122％。
实施例3
本实施例制备磁性壳聚糖基吸附剂的制备方法与实施例1的区别为：步骤2) 中引发剂为0.05g/mL的V50，加入量为5mL，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵 的加入量为36mL，其他条件和实施例1相同。经测试，本实施例制备的磁性壳 聚糖基吸附剂的平均接枝度为125％。
经测试，实施例2和实施例3制备的吸附剂对阴离子染料废水及重金属Cr 离子废水都具有较好的吸附效果。
本实施例中平均接枝度的测定方法为：准确称取100mg干燥的磁性壳聚糖 基吸附剂和200mg乙酸，用蒸馏水溶解并定容到100mL。加入一定量过量的 0.01mol/L的AgNO3标准溶液，再加5mL邻苯二甲酸二丁酯和0.16g指示剂 NH4Fe(SO4)2，以0.01mol/L的NH4SCN标准溶液滴定过剩的Ag+，出现红色为 滴定终点。按照下式计算平均接枝度(平均每摩尔壳聚糖重复单元上所接枝的 DMC的摩尔数)：
式中：X—平均接枝度，％；C1—AgNO3的浓度，moL/L；V1—加入AgNO3的体积，mL；C2—NH4SCN的浓度，moL/L；V2—消耗NH4SCN的体积，mL； W—被滴定壳聚糖接枝物的质量，mg；162—壳聚糖重复单元的摩尔质量，g/mol； 207.5—接枝的DMC的摩尔质量，g/mol。
本发明的上述实施例仅仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的 实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可 以做出其他不同形式的变化和变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是 属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护 范围之列。

Claims (7)

1.一种磁性壳聚糖基吸附剂的制备方法，其特征在于，将Fe3O4-壳聚糖颗粒均匀分散在水中，在氮气氛围下加入引发剂，再加入甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，混匀后于70~80℃反应7~9 h，洗涤干燥即得到所述的磁性壳聚糖基吸附剂。
2.根据权利要求1所述的磁性壳聚糖基吸附剂的制备方法，其特征在于，将Fe3O4-壳聚糖按质量体积比6~8 g：100 mL分散于水中。
3.根据权利要求1所述的磁性壳聚糖基吸附剂的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵或V50中的至少一种，引发剂的质量为制备所述Fe3O4-壳聚糖微球所用的壳聚糖质量的6%~10%。
4.根据权利要求1所述的磁性壳聚糖基吸附剂的制备方法，其特征在于，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的体积与制备所述Fe3O4-壳聚糖微球所用的壳聚糖质量比为12~15 mL:1g。
5.根据权利要求1所述的磁性壳聚糖基吸附剂的制备方法，其特征在于，所述Fe3O4-壳聚糖的制备方法为：将壳聚糖均匀分散在稀酸溶液中，磁性Fe3O4纳米颗粒超声分散在水中，将该悬浮液与壳聚糖溶液混合均匀后，加入至环己烷与司班80的混合油相中得到水-环己烷悬浮液，向水-环己烷悬浮液中加入交联剂戊二醛，于50~60℃反应45~60 min，产物洗涤后即得到Fe3O4-壳聚糖颗粒。
6.根据权利要求5所述的磁性壳聚糖基吸附剂的制备方法，其特征在于，磁性Fe3O4纳米颗粒与壳聚糖的质量比为0.6~0.8:1。
7.根据权利要求5所述的磁性壳聚糖基吸附剂的制备方法，其特征在于，环己烷的体积与壳聚糖的质量比为60~70 mL:1 g，司班80的体积与壳聚糖的质量比为1.2~1.5 mL:1 g，戊二醛与壳聚糖的摩尔比为0.4~0.6:1，壳聚糖以0.1~0.15 g/mL溶于稀酸溶液中，Fe3O4纳米颗粒以0.4~0.5 g/mL分散于水中。
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