CN112646095A - 一种多巴胺改性硅藻土吸附重金属水凝胶及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于功能材料技术领域，公开了一种多巴胺改性硅藻土吸附重金属水凝胶及其制备方法与应用。本发明利用多巴胺在碱性条件下自聚并包裹硅藻土纳米颗粒，然后，与丙烯酰胺单体、N,N,N’,N’‑四甲基乙二胺催化剂、戊二醛和过硫酸铵进行交联反应，使得硅藻土纳米颗粒与聚丙烯酰胺纳米复合，形成具有三维聚合网络结构的水凝胶。该水凝胶具有一定的机械性能，且由于硅藻土表面覆盖有聚多巴胺，对废水中Ag+、Pb2+等重金属离子有良好的吸附作用。本发明方法可以推广到磁性水凝胶中去，是一种操作简单、利于规模生产，在废水处理方面具有极大的应用潜力。
Description
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种多巴胺改性硅藻土吸附重金属水凝胶及其制备方法与应用。
背景技术
重金属离子经过工业废水排放进入环境水体中，经过一系列化学作用及迁移转化，最终以不同的形态滞留在水体中，形成永久性潜在危害。且由于重金属的各种形态之间可以相互转化，不同种类的重金属的不同形态对生态环境的危害程度也不同。因此，如何精准施策，选择性地吸附一种或多种重金属的某种形态就成为了当前有望攻克的技术难点。
硅藻土是中国重要的非金属矿产资源之一，已探明其储量居世界第二和亚洲首位。如何有效利用硅藻土资源成为了当前研究人员必须要思考的问题。硅藻土具有质量轻、比表面积大、孔隙率高、吸附液体能力强、化学稳定性高等诸多优异性能，在国内外己经得到了广泛的开发与应用。过去对硅藻土的开发较为局限，主要是用于建筑材料、过滤填料等低附加值材料方面。但是，硅藻土有别于其他的三维多孔材料，其在纳米至微米尺度的三维结构(如孔、脊或管状结构)上表现出高度的规律性和精确的重现性，呈现出天然大孔/介孔型孔结构。它具有高韧性、高耐热性及耐酸性等物理化学性能并且价格低廉，有着许多潜在的用途。
然而，虽然硅藻土是一种具有天然长程有序微孔结构的无机矿物材料，其比表面积大、结构稳定、表面活性高。但硅藻土的孔结构及表面活性有限，并非对所有环境污染物都有良好的去除能力。并且，硅藻土原土往往含有一些有机成分和金属氧化物，不仅堵塞了硅藻土微孔，还占据了硅藻土吸附位点，导致其吸附和扩散性能降低、比表面积减小。因而有必要对其进行改性。
以壳聚糖为典型代表的生物质材料被广泛用于去除环境污水中的重金属离子，也是环境友好的硅藻土改性材料。但是生物质材料的吸附效率极易受到温度、离子强度和溶液pH等环境因素的限制。
因此，开发一种机械性能良好、生物安全性高且环境因素限制少的改性硅藻土吸附重金属水凝胶成为了本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种机械性能良好、生物安全性高且环境因素限制少的改性硅藻土吸附重金属水凝胶的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种多巴胺改性硅藻土吸附重金属水凝胶的制备方法，首先利用多巴胺在碱性条件下自聚形成聚多巴胺，并混合形成包裹硅藻土纳米颗粒，然后，与丙烯酰胺单体、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺催化剂、戊二醛和过硫酸铵进行交联反应，使得改性硅藻土纳米颗粒与聚丙烯酰胺纳米复合，形成水凝胶。
其中，聚多巴胺(polydopamine，PDA)是一种以贻贝黏附蛋白为灵感的生物高分子材料，因其具有良好的生物相容性、较强的黏附性能、易于制备、官能团丰富等优点而受到越来越多的关注。PDA具有独特的水凝胶状多孔结构和丰富的亲水官能团，可通过双齿螯合、静电和氢键相互作用消除工业废水中污染物离子。基于PDA聚合物，通过在缓冲液(pH＝8.5)中多巴胺的自发聚合，PDA层可以很容易地修饰在大多数底物表面。由于这些优点，PDA被毫无疑问地作为一种重要的涂层材料，并为通过共价和非共价相互作用(如氢键、双entate螯合、p-p叠加和静电相互作用)结合金属提供了一个很好的平台。
同时，聚丙烯酰胺(PAM)为一种线性高分子聚合物，它不含离解基团，在水中也不离解，因此称为非离子型聚合物。它作为水处理剂时的作用有以下两个方面：1)通过物理吸附作用对水中的胶粒产生较强的结合力；2)高聚合度的线性分子在溶液中保持适当的伸展形状，发挥吸附架桥链接作用将许多细小颗粒吸附，聚集在一起，达到絮凝沉淀的效果。
值得说明的是，本发明首先利用多巴胺改性硅藻土，有效改善了硅藻土吸附位点，提升了硅藻土的表面活性；接着，将改性硅藻土纳米颗粒与聚丙烯酰胺纳米复合，聚丙烯酰胺高聚物在硅藻土表面大孔内壁形成了牙状絮体，且由于聚丙烯酰胺易溶于水，因此在应用时，聚丙烯酰胺部分从硅藻土中溶解出来，与废水中的重金属离子结合、架桥连接后形成絮体沉淀；另一部分仍然吸附在硅藻土孔隙中，污染物通过硅藻土吸附后，与聚丙烯酰胺发生化学键合，使污染物不易脱附，从而提高聚丙烯酰胺的吸附效果。
优选地，所述多巴胺改性硅藻土吸附重金属水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
S1、将硅藻土用PH＝8.5的PBS缓冲液进行溶解，超声30min后加入盐酸多巴胺进行磁力加热搅拌，加热温度为50℃，反应6h后，静止放置3d，恒温干燥箱中烘干备用，得到多巴胺改性硅藻土粉末，备用；
S2、将多巴胺改性硅藻土粉末加入一定的水中超声30min，后混入丙烯酰胺单体、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺催化剂、戊二醛、过硫酸铵，加热磁力搅拌反应，加热温度为50℃，继续反应5h，得到反应液；
S3、将步骤S2得到的反应液在50℃下用MW＝5000的半透析袋透析3d，每12h换一次透析液，将收集到的透析液放入模具中，室温放置2h后，去离子水清洗3次，在-2～-10℃冰箱中冷冻6个小时后得到多巴胺改性硅藻土水凝胶。
进一步优选地，所述步骤S1中的硅藻土与盐酸多巴胺的质量比为：10：2～4。
进一步优选地，所述步骤S2中的改性硅藻土、丙烯酰胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺催化剂、戊二醛、过硫酸铵的质量比为：6：4～8：2：2～4：1～2。
本发明的另一目的在于，提供一种多巴胺改性硅藻土吸附重金属水凝胶。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种如上所述的多巴胺改性硅藻土吸附重金属水凝胶的制备方法得到的多巴胺改性硅藻土吸附重金属水凝胶，所述水凝胶具有三维聚合的网络结构。
本发明的第三个目的在于，提供所述的多巴胺改性硅藻土吸附重金属水凝胶的应用。
一种多巴胺改性硅藻土吸附重金属水凝胶的应用，所述水凝胶用于废水中Ag+或Pb2+重金属离子的选择性吸附。
与现有技术相比，本发明以硅藻土为主要框架通过引入具有丰富官能团的聚多巴胺得到多巴胺改性硅藻土粉末，然后再将改性硅藻土纳米颗粒与聚丙烯酰胺纳米复合，通过控制水凝胶的孔隙形貌，有效改善了硅藻土吸附位点，提升了硅藻土的表面活性。且由于于羟基、亚胺和氨基等表面官能团的存在，该吸附材料显示出出更高的吸附性能。总之，本发明水凝胶合成简单、成本低廉，可同时提高材料的稳定性和吸附能力，因此其有望为制备高效吸附剂和富集废水中重金属离子方面提供一种新的战略。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为实施例1制备得到的多巴胺改性硅藻土吸附重金属水凝胶表面的SEM图。
图2为实施例2制备得到的多巴胺改性硅藻土吸附重金属水凝胶对银和铅的循环再生性能。
图3为实施例3使用的硅藻土及制备得到的多巴胺改性硅藻土纳米颗粒的SEM谱图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为更好地理解本发明，下面通过以下实施例对本发明作进一步具体的阐述，但不可理解为对本发明的限定，对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的一些非本质的改进与调整，也视为落在本发明的保护范围内。
实施例1：
一种多巴胺改性硅藻土吸附重金属水凝胶及其制备方法，具体包括以下步骤：
S1、将10g硅藻土用PBS(PH＝8.5)缓冲液进行溶解，超声30min后加入2g盐酸多巴胺进行磁力加热搅拌，加热温度为50℃，反应6h后，静止放置3d，恒温干燥箱中烘干备用，得到多巴胺改性硅藻土粉末，备用；
S2、将步骤S1得到的多巴胺改性硅藻土粉末6g加入一定的水中超声30min，后混入丙烯酰胺单体4g、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺催化剂2g、戊二醛2g、过硫酸铵1g，加热磁力搅拌反应，加热温度为50℃，继续反应5h，得到反应液；
S3、将步骤S2得到的反应液在50℃下用MW＝5000的半透析袋透析3d，每12h换一次透析液，将收集到的透析液放入模具中，室温放置2h后，去离子水清洗3次，在-2～-10℃冰箱中冷冻6个小时后得到多巴胺改性硅藻土水凝胶。
制备得到的多巴胺改性硅藻土吸附重金属水凝胶表面的SEM图如图1所示。
实施例2：
一种多巴胺改性硅藻土吸附重金属水凝胶及其制备方法，具体包括以下步骤：
S1、将10g硅藻土用PBS(PH＝8.5)缓冲液进行溶解，超声30min后加入4g盐酸多巴胺进行磁力加热搅拌，加热温度为50℃，反应6h后，静止放置3d，恒温干燥箱中烘干备用，得到多巴胺改性硅藻土粉末，备用；
S2、将步骤S1得到的多巴胺改性硅藻土粉末6g加入一定的水中超声30min，后混入丙烯酰胺单体8g、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺催化剂2g、戊二醛4g、过硫酸铵2g，加热磁力搅拌反应，加热温度为50℃，继续反应5h，得到反应液；
S3、将步骤S2得到的反应液在50℃下用MW＝5000的半透析袋透析3d，每12h换一次透析液，将收集到的透析液放入模具中，室温放置2h后，去离子水清洗3次，在-2～-10℃冰箱中冷冻6个小时后得到多巴胺改性硅藻土水凝胶。
吸附实验：称取水凝胶样品溶解于超纯水中，配制6g·L-1的吸附剂储备液待用。首先在离心管中加入吸附剂、背景离子溶液和超纯水，然后在量取相应的铅和银离子体积于离心管中。最后通过微量体积的氢氧化钠或硝酸对溶液的pH进行调控，寻找最适pH条件。将混合溶液置于恒温振荡器中保持24小时，随后用外部磁铁进行固液分离，利用紫外分光光度计测定上清液中铅和银离子的残留浓度，即平衡浓度Ce(mg·L-1)。因此，去除率(Adsorption(％))和饱和吸附量(Qe，mg·g-1)可根据初始浓度(C0)、平衡浓度(Ce)和吸附剂用量进行计算。公式如下：Adsorption(％)＝(C0-Ce)·100％/C0和Qe＝(C0-Ce)V/m，其中，m和V分别表示吸附剂质量和溶液体积。结果显示，在pH＝5.5，T＝298K时，多巴胺改性硅藻土吸附重金属水凝胶对Pb2+的最大吸附量为63.77mg·g-1；在pH＝7.2，T＝298K时，对Ag+的最大吸附量为92.33mg·g-1。
解吸实验：在吸附实验完成后，利用HNO3溶液对吸附在材料上的金属离子进行洗脱，然后用超纯水清洗，干燥后供下一轮吸附试验使用，如此重复操作。从图2可以看出，五次解吸试验后，多巴胺改性硅藻土吸附重金属水凝胶对铅和银离子的去除率分别保持71％和70％以上。通过解吸和磁选，可以实现多巴胺改性硅藻土吸附重金属水凝胶对重金属的富集和再生，为重金属离子去除在废水中的实际应用提供了新的前景。。
实施例3：
一种多巴胺改性硅藻土吸附重金属水凝胶及其制备方法，具体包括以下步骤：
S1、将100g硅藻土用PBS(PH＝8.5)缓冲液进行溶解，超声30min后加入20g盐酸多巴胺进行磁力加热搅拌，加热温度为50℃，反应6h后，静止放置3d，恒温干燥箱中烘干备用，得到多巴胺改性硅藻土粉末，备用；
S2、将步骤S1得到的多巴胺改性硅藻土粉末60g加入一定的水中超声30min，后混入丙烯酰胺单体40g、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺催化剂20g、戊二醛20g、过硫酸铵10g，加热磁力搅拌反应，加热温度为50℃，继续反应5h，得到反应液；
S3、将步骤S2得到的反应液在50℃下用MW＝5000的半透析袋透析3d，每12h换一次透析液，将收集到的透析液放入模具中，室温放置2h后，去离子水清洗3次，在-2～-10℃冰箱中冷冻6个小时后得到多巴胺改性硅藻土水凝胶。
使用的硅藻土及制备得到的多巴胺改性硅藻土纳米颗粒的SEM谱图如图3所示。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (6)
1.一种多巴胺改性硅藻土吸附重金属水凝胶的制备方法，其特征在于，首先利用多巴胺在碱性条件下自聚形成聚多巴胺，并混合形成包裹硅藻土纳米颗粒，然后，与丙烯酰胺单体、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺催化剂、戊二醛和过硫酸铵进行交联反应，使得改性硅藻土纳米颗粒与聚丙烯酰胺纳米复合，形成水凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种多巴胺改性硅藻土吸附重金属水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将硅藻土用PH＝8.5的PBS缓冲液进行溶解，超声30min后加入盐酸多巴胺进行磁力加热搅拌，加热温度为50℃，反应6h后，静止放置3d，恒温干燥箱中烘干备用，得到多巴胺改性硅藻土粉末，备用；
S2、将多巴胺改性硅藻土粉末加入一定的水中超声30min，后混入丙烯酰胺单体、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺催化剂、戊二醛、过硫酸铵，加热磁力搅拌反应，加热温度为50℃，继续反应5h，得到反应液；
S3、将步骤S2得到的反应液在50℃下用MW＝5000的半透析袋透析3d，每12h换一次透析液，将收集到的透析液放入模具中，室温放置2h后，去离子水清洗3次，在-2～-10℃冰箱中冷冻6个小时后得到多巴胺改性硅藻土水凝胶。
3.根据权利要求2所述的一种多巴胺改性硅藻土吸附重金属水凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中的硅藻土与盐酸多巴胺的质量比为：10：2～4。
4.根据权利要求2所述的一种多巴胺改性硅藻土吸附重金属水凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中的改性硅藻土、丙烯酰胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺催化剂、戊二醛、过硫酸铵的质量比为：6：4～8：2：2～4：1～2。
5.一种如权利要求1～4任一所述的多巴胺改性硅藻土吸附重金属水凝胶的制备方法得到的多巴胺改性硅藻土吸附重金属水凝胶，其特征在于，所述水凝胶具有三维聚合的网络结构。
6.一种如权利要求5所述的多巴胺改性硅藻土吸附重金属水凝胶的应用，其特征在于，用于废水中Ag+或Pb2+重金属离子的选择性吸附。
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