CN107555569B

CN107555569B - 一种多基团磁性混凝剂的制备方法及应用

Info

Publication number: CN107555569B
Application number: CN201711064426.3A
Authority: CN
Inventors: 郑怀礼; 刘冰枝; 陈新; 陈笑越; 张世欣; 赵纯; 安严延
Original assignee: Chongqing University
Current assignee: Shenzhen Jiayao Ecological Environmental Protection Technology Co ltd
Priority date: 2017-11-02
Filing date: 2017-11-02
Publication date: 2021-03-23
Anticipated expiration: 2037-11-02
Also published as: CN107555569A; WO2019085137A1

Abstract

本发明公开了一种多基团磁性混凝剂的制备方法及应用，所述制备方法为：将乙烯基改性的Fe₃O₄磁性颗粒分散于水中，再将衣康酸和壳聚糖的混合溶液滴加至改性的Fe₃O₄磁性颗粒的悬浮液中，然后将所述悬浮液在氮气保护下水浴加热至40~60℃，再加入引发剂V044搅拌进行反应，随后冷却并静置，得到的产物经乙醇提纯后干燥，即得到所述的多基团磁性混凝剂；本发明方法制备得到的混凝剂处理含镍废水和孔雀石绿废水效果理想，且混凝剂成分无毒、可生物降解，磁粉的投加量低，降低了成本，还易于再生回用，不会对水体造成二次污染。

Description

一种多基团磁性混凝剂的制备方法及应用

技术领域

本发明属于水处理技术领域，尤其涉及一种多基团磁性混凝剂的制备方法及应用。

背景技术

近年来，磁混凝技术作为新兴的水处理技术，在给水处理和各类污水、废水处理中得到快速发展，并在工程实际中得到应用。磁混凝技术主要通过吸附、混凝、架桥的作用，实现水中的微小悬浮物或不溶性污染物与小粒径磁性颗粒的有效结合，从而增加絮体的体积和密度，并进一步加快絮体的沉降速度，从而有效降低了混凝沉淀池的水力停留时间和增大了其表面负荷。同时，磁分离系统还可对加载的磁性颗粒进行回收，循环使用，达到以废治废、资源再用的目的。

常规磁混凝工艺主要是分别投加混凝剂和磁粉，通过二者的共同作用实现污染物的去除。中国专利CN105314784A公布了一种磁混凝分离废水处理方法，通过磁粉与油、微细颗粒结合以及混凝剂的混凝作用能实现较好的处理效果。中国专利CN106882895A公布了一种利用有机磷转化以及磁混凝去除高浓度有机磷的方法，但工艺设备复杂。这一类常规磁混凝方法影响因素较多，处理效果不稳定。此外，在水样中直接投加未修饰的磁粉会导致磁粉投加量大、利用效率低，带来经济成本高和应用范围受限等诸多问题。因此，开发一种集磁性和混凝特性于一体的新型磁性混凝剂具有重要的意义。

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种多基团磁性混凝剂的制备方法，解决现有常规的磁混凝工艺分别投加混凝剂和磁粉，处理效果不稳定、成本高的问题。还提供了采用该方法制备的混凝剂在处理含镍废水和孔雀石绿废水中的应用。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种多基团磁性混凝剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）将乙烯基改性的Fe₃O₄纳米颗粒分散于水中形成悬浮液，再将摩尔比为1:1~3的衣康酸和壳聚糖的混合溶液滴加至所述悬浮液中，并搅拌以使悬浮液均匀，其中衣康酸和壳聚糖的总质量与乙烯基改性的Fe₃O₄纳米颗粒的质量比为11~12:1；

（2）步骤（1）完成后，将所述悬浮液在氮气保护下水浴加热至40~60℃，再加入占反应体系质量分数为0.05~0.1%的引发剂V044，搅拌反应1~2h，随后冷却并静置熟化，得到的产物经乙醇提纯后干燥，即得到所述的多基团磁性混凝剂。

上述步骤（1）乙烯基改性的Fe₃O₄纳米颗粒可采用超声波分散于水中，上述步骤（2）中所述的反应体系是指滴加衣康酸和壳聚糖后的改性Fe₃O₄纳米颗粒的悬浮液，产物使用乙醇提纯的目的是除去未反应的单体。衣康酸和壳聚糖的混合溶液具有一定的粘度，采用滴加的方式可以使磁性颗粒更好的分散，形成均匀的悬浮液。氮气保护可以使接枝反应更好的进行，因为反应体系中如果有溶解氧，溶解氧会与还原自由基结合。加入的Fe₃O₄磁性颗粒量如果太少，则制备得到的混凝剂磁性不强。引发剂的量会对反应体系的接枝共聚反应产生影响，其浓度直接影响初期自由基的生成量，进而影响聚合反应速率和单体的转化率，加少了反应不完全，加多了容易发生链转移和链终止，使单体的转化率降低。

本发明中乙烯基改性的Fe₃O₄磁性颗粒可采用3-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷(MPS)进行改性（M@MPS），同时选用富含羧基的乙烯基单体衣康酸（IA）和富含氨基、羟基的有机高分子壳聚糖（CS），在乙烯基改性的Fe₃O₄磁性颗粒表面发生接枝共聚，形成核壳结构的磁性混凝剂Mag@PIA-g-CS，从而使获得的磁性混凝剂不仅具有电中和能力、架桥能力和因基团引入而增强的吸附能力，而且还具有非常优良的磁分离性能。

其中衣康酸可通过乙烯基进行自由基共聚，接枝到乙烯基改性的Fe₃O₄磁性颗粒表面，也可以先与壳聚糖进行接枝反应，再通过乙烯基进行自由基共聚接枝到Fe₃O₄磁性颗粒表面，壳聚糖也可以直接接枝到乙烯基改性的Fe₃O₄磁性颗粒表面。衣康酸和壳聚糖的比例会影响制备的混凝剂的处理效果，比值过大，则衣康酸过多，单体转化率低，聚合度不理想，且壳聚糖大分子骨架太少，形成的产物分子架桥作用就低；比值太小，则引入的羧基基团大幅度减少，直接影响混凝剂的初期吸附能力。

作为优选，步骤（1）中衣康酸和壳聚糖的混合溶液滴加至悬浮液中后，二者在悬浮液中的总浓度为1.0~2.0mol/L。二者浓度太大，不利于反应体系中Fe₃O₄磁性颗粒分散形成均匀的悬浮液。

作为优选，步骤（1）中将改性的Fe₃O₄纳米颗粒按质量体积比1g:25~35mL分散于水中。

作为优选，步骤（2）中熟化时间为1.5~2.5h。

本发明中乙烯基改性的Fe₃O₄磁性颗粒，其改性方法为：

将磁性Fe₃O₄纳米颗粒按质量体积比0.8~1.2g:100mL加入到3-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷和无水乙醇的混合液中，在25~30℃搅拌反应10~15h，将产物洗涤至洗涤液为中性，干燥后即得到所述的乙烯基改性的Fe₃O₄纳米颗粒。优选地，所述3-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷和无水乙醇的混合液中，3-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷的体积分数为15~25%。

相比现有技术，本发明具有如下有益效果：

（1）常规的混凝剂如铁盐、铝盐均会携带金属离子至水体中，会造成混凝剂的二次污染，常规混凝剂/助凝剂聚丙烯酰胺因含有一定的神经性致毒的丙烯酰胺残留单体，仅限于污废水处理，本发明所选用的接枝共聚材料为可生物降解、生物相容性好的天然有机高分子壳聚糖和生物基来源的衣康酸，混凝剂成分无毒，来源广泛且易于可生物降解。

（2）本发明选用的接枝单体壳聚糖（CS）具有很好的亲水性、生物相容性、可降解性，含有丰富的-OH和-NH₂活性基团，可以与多种有机物发生化学反应，壳聚糖的引入，不仅使磁性高分子微粒同时具备磁性粒子和高分子材料的双重特性，而且可以在水处理中起到作混凝剂和重金属吸附剂的作用；本发明选用的共聚单体衣康酸为聚合活性较高的乙烯基二元羧酸，其共聚物含有大量羧基，对带正电的阳离子具有很强的螯合作用。

（3）由于磁核的嵌入，使本发明制备的磁性混凝剂同时具备磁性纳米颗粒的磁分离性能和高分子材料的吸附、混凝性能，在保证处理效果理想的前提下能实现高效分离和快速沉降，从而使表面负荷变大、水力停留时间减小，这大大减少了工艺的占地面积。

（4）常规磁混凝技术的磁粉比重为4.8~5.1，投加量非常大，而本发明制备的磁性混凝剂Mag@PIA-g-CS，Fe₃O₄纳米颗粒与有机成分（壳聚糖和衣康酸）的质量比仅为1:11，大大降低了磁粉的投加量，提高了磁粉利用率，降低了成本。

（5）本发明制备的磁性混凝剂Mag@PIA-g-CS，与其他混凝剂相比，具有用量少、混凝速度快、产生的絮体易分离、受pH值等外界条件影响小的优点，且制备方法简单，易于操作，磁性混凝剂易于再生回用，不会对水体造成二次污染，处理效果稳定。

（6）本发明制备的混凝剂磁核表面的有机层负载率可达51%，Fe₃O₄晶形完好且具有很好的磁性性能，由于大量的羧基、羟基、氨基被引入，对含镍废水和孔雀石绿有机染料废水去除效果可分别达到98.3%和90.1%，可用于处理重金属废水、染料废水、含油废水等工业废水和污水的深度处理。

附图说明

图1为实施例1制备的磁性混凝剂的红外光谱图；

图2为实施例1制备的磁性混凝剂的热重分析图；

图3为实施例1制备的磁性混凝剂的X射线衍射图；

图4为实施例1制备的磁性混凝剂的磁化曲线；

图5为本发明磁性混凝剂的制备过程和作用机理图；

图6为本发明实施例1制备的磁混凝剂在不同pH值下Fe的浸出量；

图7为实施例1制备的磁混凝剂循环使用的回收率。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1：

本实施例多基团磁性混凝剂的制备方法，包括如下步骤：

1）将磁性Fe₃O₄纳米颗粒1.0 g加入至100毫升3-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷和无水乙醇的混合液中，其中3-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷的体积分数为15%，并在30℃下搅拌反应12小时；反应结束后进行磁吸，并分别用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤多次至洗涤液为中性，自然干燥，得到乙烯基改性Fe₃O₄纳米颗粒（M@MPS）。

2）将1g乙烯基改性的Fe₃O₄纳米颗粒超声分散于含25 mL去离子水的三颈烧瓶中形成悬浮液，在保证衣康酸和壳聚糖滴加至悬浮液中形成均匀分散体系后，二者在悬浮液中的总摩尔浓度为1.0 mol/L的前提下，准确称量摩尔比为1:1的衣康酸和壳聚糖（二者总质量为11.64g）溶解于55 mL去离子水中，并将二者的混合液滴加至M@MPS悬浮液中，同时快速搅拌20min以形成均匀悬浮液。

3）向三颈瓶中充氮气除氧15min，在氮气保护下水浴加热至45℃后，加入占反应体系质量分数为0.05%的V044引发剂，持续搅拌反应1小时。

4）将反应得到的黑色悬浮物自然冷却到室温，并静置2 h以促进产物的进一步交联，最后将所得悬浮液倾倒于烧杯中，并用无水乙醇提纯多次，干燥后收集所得产物，即为衣康酸-壳聚糖接枝共聚形成的磁性混凝剂Mag@PIA-g-CS11。

实施例2：本实施例多基团磁性混凝剂的制备方法，包括如下步骤：

1）将磁性Fe₃O₄纳米颗粒1.0 g加入100毫升3-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷和无水乙醇的混合液中，其中3-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷的体积分数为20%，并在30℃下搅拌反应12小时；反应结束后进行磁吸，并分别用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤多次至洗涤液为中性，自然干燥，得到乙烯基改性Fe₃O₄纳米颗粒（M@MPS）。

2）将1g乙烯基改性的Fe₃O₄纳米颗粒超声分散于含30 mL去离子水的三颈烧瓶中形成悬浮液，在保证衣康酸和壳聚糖滴加至悬浮液中后，二者在悬浮液中的总摩尔浓度为1.0mol/L的前提下，准确称量摩尔比为2:1的衣康酸和壳聚糖（二者总质量为11.22g）溶解于50mL去离子水中，并将二者的混合液滴加至M@MPS悬浮液中，同时快速搅拌20min以形成均匀悬浮液。

3）向三颈瓶中充氮气除氧15min，在氮气保护下水浴加热至50℃后，加入占反应体系质量分数为0.075%的V044引发剂，持续搅拌反应1小时。

4）将反应得到的黑色悬浮物自然冷却到室温，并静置2 h以促进产物的进一步交联，最后将所得悬浮液倾倒于烧杯中，并用无水乙醇提纯多次，干燥后收集所得产物即为衣康酸-壳聚糖接枝共聚形成的磁性混凝剂Mag@PIA-g-CS21。

实施例3：本实施例多基团磁性混凝剂的制备方法，包括如下步骤：

1）将磁性Fe₃O₄纳米颗粒1.0 g加入100毫升3-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷和无水乙醇的混合液中，其中3-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷的体积分数为25%，并在30℃下搅拌反应12小时；反应结束后进行磁吸，并分别用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤多次至洗涤液为中性，自然干燥，得到乙烯基改性Fe₃O₄纳米颗粒（M@MPS）。

2）将1g乙烯基改性的Fe₃O₄纳米颗粒超声分散于含35 mL去离子水的三颈烧瓶中形成悬浮液，在保证衣康酸和壳聚糖滴加至悬浮液中后，二者在悬浮液中的总摩尔浓度为2.0mol/L的前提下，准确称量摩尔比为3:1的衣康酸和壳聚糖（二者总质量为11g）溶解于45mL去离子水中，并将二者的混合液滴加至M@MPS悬浮液中，同时快速搅拌20min以形成均匀悬浮液。

3）向三颈瓶中充氮气除氧15min，在氮气保护下水浴加热至60℃后，加入占反应体系质量分数为0.1%的V044引发剂，持续搅拌反应1小时。

4）将反应得到的黑色悬浮物自然冷却到室温，并静置2 h以促进产物的进一步交联，最后将所得悬浮液倾倒于烧杯中，并用无水乙醇提纯多次，干燥后收集所得产物即为衣康酸-壳聚糖接枝共聚形成的磁性混凝剂Mag@PIA-g-CS31。

图1为实施例1制备的磁性混凝剂Mag@PIA-g-CS的红外光谱图，红外光谱结果显示，560.6 cm^-1和1084.4 cm^-1的特征吸收峰分别由Fe-O键的伸缩振动和Si-O键的弯曲振动产生。在3449.3 cm^-1附近的宽波段则与N−H、-OH的伸缩振动相关。Fe₃O₄@CS的1648.2 cm^-1吸收峰由于交联壳聚糖中的游离氨基存在，伯胺剪切得到N-H而产生。Mag@PIA-g-CS中羧基的C=O双键的伸缩振动造成了1634.4 cm^-1的吸收峰的产生。1390.1 cm^-1吸收峰源于C-N键弯曲振动。同时，N-H键峰值由1648.2 cm^-1到 1555.3 cm^-1的转变，进一步证明了磁颗粒表面的接枝共聚。以上结果表明，磁性混凝剂表面成功生成了含有大量氨基、羟基、羧基的有机聚合物。

图2为实施例1制备的磁性混凝剂的热重分析图，如图所示，混凝剂出现了3个失重阶段。第一个失重阶段发生在30.0-126.4°C，由分子内和分子间的水分受磁性混凝剂强亲水性基团吸附引起。第一阶段的终点温度T₀约126.4℃，也是包覆有机聚合物分解的起始温度，从而证明了磁性混凝剂具有良好的热稳定性，磁性混凝剂Mag@PIA-g-CS和Mag@CS与有机物有较高的接枝率（分别为48.3%和51.9%）。

图3为实施例1制备的磁性混凝剂的X射线衍射图，由于Fe₃O₄的立方尖晶石结构的存在，30.2°、35.5°、43.1°、53.4°、57.0°和63.1°存在明显分散峰，证实了混凝剂中有磁性颗粒的存在，并进一步表明了包覆过程不会引起任何Fe₃O₄的相变化。包覆之后，磁性混凝剂对应衍射峰的强度由于颗粒表面CS或CS-g-PIA层的存在显著减弱。

图4为实施例1制备的磁性混凝剂的磁化曲线，室温下测量其饱和磁化强度，如图4所示，M@MPS、Mag@CS和Mag@PIA-g-CS的磁滞回线展现出良好的超顺磁性，且饱和磁化强度分别测得为76.57, 41.6, 51.9 emu·g^-1。由此可见，包覆后有机物饱和磁化强度明显降低，但仍能够在60s内实现完整的磁分离。

图5为本发明磁性混凝剂的制备过程和作用机理图，如图5所示，羧基、氨基和羟基等基团通过静电作用、离子交换和螯合作用，对Ni(II)离子和MG有机大分子进行快速初期吸附，随后有机线性分子链进一步吸附架桥和网捕卷扫，从而进一步提高其去除效率。

应用试验

将上述实施例1-3制备的磁性混凝剂用于重金属废水和染料废水的去除，测试其对重金属离子和有机染料的去除率。

分别配制Ni(II)的初始浓度为0.51mmol/L和MG（有机阳离子染料孔雀石绿）的初始浓度为0.548mmol/L的模拟废水，在不同pH下测试实施例1~3制备的磁性混凝剂的去除效果，每次投加120mg/L实施例1~3制备的磁性混凝剂，在22±0.5℃下震荡3h后，静置30min，再于液面以下1cm处取样进行Ni(II)离子浓度和MG浓度测定。

表1 实施例1~3制备的混凝剂对Ni(II)和MG的去除效果比较

由表1可以看出，本发明制备的多基团磁性混凝剂在不同pH值下处理含镍废水和孔雀石绿染料废水，其去除率最高分别可达到98.3%和90.1%。

磁混凝剂的稳定性和再生回用

图6为实施例1制备的磁混凝剂在不同pH值下Fe的浸出量，由图可知，本发明制备的磁混凝剂具有良好的酸稳定性。

将实施例1制备的磁混凝剂絮凝金属离子（Ni）和阳离子染料（MG）之后，通过磁场磁分离收集后，置于0.1 mol·L^-1的盐酸溶液中超声30min，通过酸性条件下质子化作用和超声波作用解吸絮体中的金属离子和阳离子染料大分子；再置于0.1 mol·L^-1的氢氧化钠溶液再生。将再生的磁絮凝剂进行回用实验，经5个再生-回用循环，其对Ni(II)和MG的去除率最高分别可达到82%和78%，仍具有较好的去除能力。

图7为实施例1制备的磁混凝剂循环使用的回收率，由图可看出，磁混凝剂絮凝金属离子（Ni）和阳离子染料（MG）后，循环使用5次后的回收率分别在80%以上和65%以上。

本发明的上述实施例仅仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims

1.一种多基团磁性混凝剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）将磁性Fe₃O₄纳米颗粒1.0 g加入100毫升3-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷和无水乙醇的混合液中，其中3-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷的体积分数为25%，并在30℃下搅拌反应12小时；反应结束后进行磁吸，并分别用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤多次至洗涤液为中性，自然干燥，得到乙烯基改性Fe₃O₄纳米颗粒M@MPS；

2）将1g乙烯基改性的Fe₃O₄纳米颗粒超声分散于含35 mL去离子水的三颈烧瓶中形成悬浮液，在保证衣康酸和壳聚糖滴加至悬浮液中后，二者在悬浮液中的总摩尔浓度为2.0mol/L的前提下，准确称量摩尔比为3:1的衣康酸和壳聚糖，二者总质量为11g，溶解于45mL去离子水中，并将二者的混合液滴加至M@MPS悬浮液中，同时快速搅拌20min以形成均匀悬浮液；

3）向三颈瓶中充氮气除氧15min，在氮气保护下水浴加热至60℃后，加入占反应体系质量分数为0.1%的V044引发剂，持续搅拌反应1小时；

4）将反应得到的黑色悬浮物自然冷却到室温，并静置2 h以促进产物的进一步交联，最后将所得悬浮液倾倒于烧杯中，并用无水乙醇提纯多次，干燥后收集所得产物即为衣康酸-壳聚糖接枝共聚形成的磁性混凝剂Mag@PIA-g-CS31；

所述磁性混凝剂Mag@PIA-g-CS31处理含镍废水和孔雀石绿染料废水的最佳pH值为7。