CN113121840B - 一种磁性共价键型壳聚糖基改性絮凝剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种磁性共价键型壳聚糖基改性絮凝剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于水处理领域，具体涉及一种磁性共价键型壳聚糖基改性絮凝剂及其制备方法和应用。本发明将阳离子单体和疏水单体通过接枝共聚反应引入壳聚糖分子中，保证了絮凝剂具有良好的稳定性，提高絮凝剂在絮凝过程中的电中和能力以及对油珠的破乳能力，增加了絮凝剂的溶解性，拓宽了絮凝剂的pH适用范围，降低了投加量，同时纳米Fe3O4具有超顺磁性，将其引入絮凝剂中，在外加磁场的作用下可以显著提高絮体的沉降性能，缩短沉降时间。实施例结果表明，本发明提供的絮凝剂亲油性好，絮凝性能优异，具有高效的油水分离能力、较宽的pH适用范围以及出色的可回收性能。

Description

一种磁性共价键型壳聚糖基改性絮凝剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于水处理领域，具体涉及一种磁性共价键型壳聚糖基改性絮凝剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着现代工业的快速发展，石油开采、机械加工、冶金、制药、餐饮等行业含油废水排放问题日益突出。含油废水具有有机物浓度高、毒性大、成分复杂以及可生化性差等特点，直接排放会对环境及人体健康造成极大危害，并且含油废水中的油主要以乳化油形式存在，乳化油的尺寸小、稳定性强，难以通过离心或气浮等方式实现油水分离。
目前，含油废水常用的处理方法为化学混凝法，化学混凝法是将絮凝剂加入含油废水中，使水中的悬浮物颗粒或者胶体凝聚产生絮凝体，再将絮凝体从废水中分离从而去除污染物，使废水水质净化。化学混凝法是一种经济实用、操作简便、效果明显的污水处理技术，在水处理行业中被广泛应用，在废水处理中占有重要的地位。
化学混凝法处理废水的关键在于选择合适的絮凝剂，传统的无机絮凝剂，如硫酸铝钾、氯化铝、硫酸铁、氯化铁、聚合氯化铝、聚合硫酸铝和活性硅土等，虽然对高浓度的含油废水处理效果较好，但是其高投加量导致铁、铝大量残留，同时pH值适用范围窄、制备成本较高等问题限制了其在废水处理中的应用；传统有机絮凝剂，如淀粉、蛋白质、动物胶、藻朊酸钠、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸盐、聚乙烯吡啶盐和聚乙烯亚胺等，存在用量大、残留毒性强等问题。近年来，天然高分子改性有机絮凝剂备受关注，此类絮凝剂具有投加量低、形成絮凝体快速密实、产泥少等优点，为其在含油废水混凝处理中的应用提供了可能。
壳聚糖是一种天然有机高分子材料，具有良好的生物可降解性，是制备绿色环保型絮凝剂的优良基材，但是将壳聚糖直接用作絮凝剂存在溶解性差、pH值适用范围窄等劣势。为了解决壳聚糖自身存在的问题，公开号为CN103387279A的中国专利公开了一种化学强键链接的强阳离子型接枝两性壳聚糖絮凝剂及其制法，该发明公开的絮凝剂将强阳离子单体引入壳聚糖表面，使其具有强阳离子基团，大幅提升了壳聚糖的水溶性和pH适用范围，对于疏水性的污染物如含油废水的处理能力不足。公开号为CN108359103A的中国专利公开了一种疏水改性壳聚糖絮凝剂及其制备方法和应用，该发明采用疏水改性的方法，引入疏水基团，得到疏水改性的壳聚糖絮凝剂，提高了壳聚糖和疏水污染物的相互作用，有利于去除水中疏水污染物，但该发明所制备絮凝剂应用于含油废水的处理中存在絮凝后絮体与油珠难以分离的缺点，产生的大量的含油污泥絮体也不利于进行后续的处理和回用。
为实现油珠和水的快速分离，现有技术将磁性纳米颗粒应用于含乳化油污水的处理中，由于磁性纳米粒子表面易于修饰，在外加磁场条件下分离效率高、易回收重复利用等特性，使得磁性纳米粒子在乳化油废水处理中有着广泛的应用前景。公开号为CN111285435A的中国专利公开了一种可回收的氧化石墨烯基季铵化壳聚糖破乳剂及其制备方法，其中通过氧化石墨烯、季铵化壳聚糖和四氧化三铁纳米颗粒制备一种新型破乳剂，该发明制备的破乳剂具有良好的破乳性能和絮凝性，但其合成过程中需保持较高的反应温度，并且使用的重要原料氧化石墨烯的价格昂贵，不利于工业化大规模应用。
由此看来，现有以壳聚糖为基础进行改性的絮凝剂和破乳剂存在着亲油性差、难分离、絮凝效果不佳以及制备成本高昂等不足。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磁性共价键型壳聚糖基改性絮凝剂及其制备方法和应用，本发明提供的磁性共价键型壳聚糖基改性絮凝剂的亲油性好，絮凝性能优异，具有优异的油水分离能力、较宽的pH适用范围以及出色的可回收性能，且具有良好的环境友好性。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供了一种磁性共价键型壳聚糖基改性絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将磁性Fe3O4纳米颗粒分散于乙醇和水的混合溶剂中，得到Fe3O4分散液；
(2)将所述Fe3O4分散液和氨水混合，得到碱性Fe3O4分散液；
(3)将所述碱性Fe3O4分散液和正硅酸四乙酯混合进行
Figure BDA0003024019620000031
法反应，得到Fe3O4@SiO2材料；
(4)将所述Fe3O4@SiO2材料、乙醇和硅烷偶联剂混合进行第一接枝共聚反应，得到硅烷偶联剂接枝Fe3O4@SiO2；
(5)将所述硅烷偶联剂接枝Fe3O4@SiO2、水、改性壳聚糖和引发剂混合进行第二接枝共聚反应，得到磁性共价键型壳聚糖基改性絮凝剂；所述改性壳聚糖由壳聚糖、乙酸水溶液、丙烯酰胺、阳离子单体和疏水单体混合得到。
优选地，所述硅烷偶联剂为末端带有氨基的硅烷偶联剂、末端带有环氧基的硅烷偶联剂和末端带有碳碳双键的硅烷偶联剂中的一种或几种。
优选地，所述壳聚糖的脱乙酰度为80％～95％。
优选地，所述阳离子单体为二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵中的一种或几种；
所述疏水单体为十二烷基葡萄糖苷、丙烯酸丁酯、苯乙烯和乙烯基三甲基硅烷中的一种或几种。
优选地，所述步骤(3)中
Figure BDA0003024019620000032
法反应的时间为6～12h，所述步骤(4)中第一接枝共聚反应的时间为6～12h，所述步骤(5)中第二接枝共聚反应的时间为20～28h。
优选地，所述引发剂为过硫酸盐。
优选地，所述碱性Fe3O4分散液的pH值≥9。
本发明还提供了上述制备方法制备得到的磁性共价键型壳聚糖基改性絮凝剂，所述磁性共价键型壳聚糖基改性絮凝剂包括Fe3O4@SiO2颗粒和通过硅烷偶联剂共价接枝在所述Fe3O4@SiO2颗粒表面的改性壳聚糖，所述改性壳聚糖为接枝阳离子单体和疏水单体的壳聚糖分子。
本发明还提供了上述方案所述磁性共价键型壳聚糖基改性絮凝剂在含油废水处理中的应用。
本发明提供了一种磁性共价键型壳聚糖基改性絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将磁性Fe3O4纳米颗粒分散于乙醇和水的混合溶剂中，得到Fe3O4分散液；(2)将所述Fe3O4分散液和氨水混合，得到碱性Fe3O4分散液；(3)将所述碱性Fe3O4分散液和正硅酸四乙酯混合进行
Figure BDA0003024019620000041
法反应，得到Fe3O4@SiO2材料；(4)将所述Fe3O4@SiO2材料、无水乙醇和硅烷偶联剂混合进行第一接枝共聚反应，得到硅烷偶联剂接枝Fe3O4@SiO2；(5)将所述硅烷偶联剂接枝Fe3O4@SiO2、水、MCS和引发剂混合进行第二接枝共聚反应，得到磁性共价键型壳聚糖基改性絮凝剂；所述改性壳聚糖(MCS)由壳聚糖、乙酸水溶液、丙烯酰胺、阳离子单体和疏水单体混合得到。
相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供的磁性共价键型壳聚糖基改性絮凝剂以硅烷偶联剂为桥梁，将带有阳离子单体和疏水单体的改性壳聚糖与Fe3O4@SiO2以共价键的形式键合，具有良好的化学稳定性和优异的机械强度，经过4次回收使用后的除油率可以达到81％，重复利用性能优异。而传统混凝剂聚合氯化铝、聚丙烯酰胺除油时投加量大，不可回收且产生大量含油污泥。
(2)本发明在纳米Fe3O4磁核外包覆SiO2壳层，能够对Fe3O4磁核起到保护作用的同时，由于SiO2壳层表面含有大量的羟基，为后续硅烷偶联剂以及壳聚糖有机物的接枝提供了更多的结合位点。
(3)本发明提供的磁性共价键型壳聚糖基改性絮凝剂分子链上富有阳离子，电荷密度大，提高了絮凝剂的电中和能力；并且本发明提供的絮凝剂引入了疏水单体，通过分子间和分子内缔合形成网络结构，使絮凝剂的破乳能力得到明显改善。
(4)本发明提供的磁性共价键型壳聚糖基改性絮凝剂利用阳离子单体和疏水单体对壳聚糖进行改性，提高了壳聚糖的溶解性，拓宽了絮凝剂的pH适用范围，降低了絮凝剂投加量，阳离子单体和疏水单体的引入强化了混凝过程中的电性中和，疏水缔合，吸附架桥和卷扫网捕的作用。并且絮凝剂中含有纳米Fe3O4颗粒，具有超顺磁性，在外加磁场的作用下可以显著提高沉降速率，降低了沉降时间。
(5)本发明提供的磁性共价键型壳聚糖基改性絮凝剂在混凝结束后含油废水中的小油珠破膜合并，形成大油珠上浮；形成的絮体在外加磁场快速沉降，实现上层油相，中间水相以及下层固相的“三相分离”，便于后续的回收利用。
(6)本发明提供的磁性共价键型壳聚糖基改性絮凝剂主要原料壳聚糖来源广泛，价格低廉；并且本发明提供的絮凝剂制备方法反应条件温和，能耗低。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1～3所得磁性共价键型壳聚糖基改性絮凝剂、Fe3O4以及Fe3O4@SiO2的X射线衍射谱(XRD)图；
图2为实施例1～3所得磁性共价键型壳聚糖基改性絮凝剂、Fe3O4以及Fe3O4@SiO2的磁滞回曲线(VSM)图；
图3为实施例1～3所得磁性共价键型壳聚糖基改性絮凝剂、Fe3O4以及Fe3O4@SiO2的红外光谱(FT-IR)图；
图4为实施例1～3所得磁性共价键型壳聚糖基改性絮凝剂用于含油废水处理中不同投加量下除油率变化图；
图5为实施例1～3所得磁性共价键型壳聚糖基改性絮凝剂用于含油废水处理中不同pH下除油率变化图；
图6为实施例1～3中所得磁性共价键型壳聚糖基改性絮凝剂用于含油废水处理回用实验中的除油率变化图。
具体实施方式
本发明提供了一种磁性共价键型壳聚糖基改性絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将磁性Fe3O4纳米颗粒分散于乙醇和水的混合溶剂中，得到Fe3O4分散液；
(2)将所述Fe3O4分散液和氨水混合，得到碱性Fe3O4分散液；
(3)将所述碱性Fe3O4分散液和正硅酸四乙酯混合进行
Figure BDA0003024019620000051
法反应，得到Fe3O4@SiO2材料；
(4)将所述Fe3O4@SiO2材料、乙醇和硅烷偶联剂混合进行第一接枝共聚反应，得到硅烷偶联剂接枝Fe3O4@SiO2；
(5)将所述硅烷偶联剂接枝Fe3O4@SiO2、水、改性壳聚糖(MCS)和引发剂混合进行第二接枝共聚反应，得到磁性共价键型壳聚糖基改性絮凝剂；所述MCS由壳聚糖、乙酸水溶液、丙烯酰胺、阳离子单体和疏水单体混合得到。
将磁性Fe3O4纳米颗粒分散于乙醇和水的混合溶剂中，得到Fe3O4分散液。在本发明中，所述乙醇优选为无水乙醇，所述水优选为去离子水；所述磁性Fe3O4纳米颗粒、乙醇和水的用量比优选为0.5～4.0g：20～320mL：20～80mL，进一步优选为1～3.5g：100～200mL：40～60mL，最优选为2g：150mL：50mL；所述磁性Fe3O4纳米颗粒的粒径优选为20～50nm，进一步优选为25～45nm，更优选为30～40nm，最优选为35nm；所述分散的方法优选为超声；所述超声时间为优选为20～30min，进一步优选为22～28min，最优选为25min。本发明将磁性Fe3O4纳米颗粒、乙醇和水混合能够保证制备得到的Fe3O4分散液分散均匀。
得到Fe3O4分散液后，本发明将所述Fe3O4分散液与氨水混合，得到碱性Fe3O4分散液。在本发明中，所述氨水的质量分数优选为25％～28％，进一步优选为26％～27％，最优选为26.5％；所述氨水的用量优选为1.5～18mL，进一步优选为3～16mL，更优选为5～14mL，最优选为10mL；所述碱性Fe3O4分散液的pH值优选7～11，进一步优选为8～10，最优选为9～10，所述混合的方式优选为超声混合，所述超声的时间优选为10～30min，进一步优选为15～25min，最优选为20min。本发明将碱性Fe3O4分散液的pH值控制在上述范围内，能够保证在后续的制备过程中具有适宜的酸碱度，避免pH值过高导致正硅酸四乙酯水解速度过快，自身形成球。
得到碱性Fe3O4分散液后，本发明将所述碱性Fe3O4分散液和正硅酸四乙酯混合通过
Figure BDA0003024019620000061
法反应得到Fe3O4@SiO2材料。在本发明中，所述碱性Fe3O4分散液和正硅酸四乙酯的用量比优选为100～400mL：2～4mL，进一步优选为250mL：3mL；所述
Figure BDA0003024019620000062
法反应的温度优选为30～50℃，进一步优选为35～45℃，最优选为40℃，所述
Figure BDA0003024019620000063
法反应的时间优选为3～9h，更优选为5～7h，最优选为6h；所述
Figure BDA0003024019620000064
法反应优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的速率优选为300～600rpm，进一步优选为350～550rpm。在本发明的具体实施例中，优选将碱性Fe3O4分散液置于水浴锅中，使用蠕动泵逐滴加入正硅酸四乙酯，然后在电动搅拌条件下进行
Figure BDA0003024019620000071
法反应；所述
Figure BDA0003024019620000072
法反应的时间自正硅酸四乙酯滴加开始计。本发明在纳米Fe3O4磁核外包覆SiO2壳层，能够对Fe3O4磁核起到保护作用，并且由于SiO2壳层表面含有大量的羟基，为硅烷偶联剂及壳聚糖的接枝提供了较多的结合位点。
Figure BDA0003024019620000073
法反应完成后，本发明优选对所得产物料液进行后处理，所述后处理优选包括以下步骤：将产物料液进行磁分离，将所得固体产物用无水乙醇和去离子水依次洗涤后真空干燥，得到Fe3O4@SiO2材料。在本发明中，所述利用无水乙醇和去离子水依次洗涤的次数均优选为3～5次，进一步优选为4次；所述真空干燥的温度优选为40～80℃，进一步优选为50～70℃，更优选为55～65℃，最优选为60℃；所述真空干燥的时间优选为12～24h，进一步优选为14～22h，更优选为16～20h，最优选为18h。
得到Fe3O4@SiO2材料后，本发明将所述Fe3O4@SiO2材料和硅烷偶联剂在乙醇溶液中混合进行第一接枝共聚反应，得到硅烷偶联剂接枝Fe3O4@SiO2。在本发明中，所述硅烷偶联剂和乙醇的用量比优选为2～4mL：40～200mL，进一步优选为2～3mL：100～140mL，最优选为3mL：120mL；所述乙醇优选为无水乙醇；所述硅烷偶联剂和正硅酸乙酯的体积比优选为1:1；所述硅烷偶联剂优选为末端带有氨基的硅烷偶联剂、末端带有环氧基的硅烷偶联剂以及末端带有碳碳双键的硅烷偶联剂中的一种或几种；所述末端带有氨基的硅烷偶联剂优选为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)；所述末端带有环氧基的硅烷偶联剂优选为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)；所述末端带有碳碳双键的硅烷偶联剂优选为乙烯基三乙氧基硅烷(KBM5220)；所述第一接枝共聚反应的温度优选为30～50℃，进一步优选为35～45℃，最优选为40℃，所述第一接枝共聚反应的时间优选为3～9h，更优选为5～7h，最优选为6h；所述第一接枝共聚反应优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的速率优选为300～600rpm，进一步优选为350～550rpm，更优选为400～500rpm，最优选为550rpm。在本发明的具体实施例中，优选将Fe3O4@SiO2材料加入乙醇中，并将所得混合物置于水浴锅中，使用蠕动泵逐滴加入硅烷偶联剂，然后在电动搅拌条件下进行第一接枝共聚反应；所述第一接枝共聚反应的时间自硅烷偶联剂刚滴加开始计。
在本发明中，所述正硅酸四乙酯在氨水的作用下水解后产生了Si-OH键，先与四氧化三铁水解产生的Fe-OH键进行脱水络合反应，形成Fe3O4@SiO2，再与硅烷偶联剂链上的烷基进行脱水缩合反应，形成硅烷偶联剂接枝Fe3O4@SiO2。
第一接枝共聚反应完成后，本发明优选对所得产物料液进行后处理，所述后处理优选包括以下步骤：将产物料液进行磁分离，将所得固体产物用无水乙醇和去离子水依次洗涤后真空干燥，得到硅烷偶联剂接枝Fe3O4@SiO2。在本发明中，所述利用无水乙醇和去离子水依次洗涤的次数均优选为3～5次，进一步优选为4次；所述真空干燥的温度优选为40～80℃，进一步优选为50～70℃，更优选为55～65℃，最优选为60℃；所述真空干燥的时间优选为12～24h，进一步优选为14～22h，更优选为16～20h，最优选为18h。
得到硅烷偶联剂接枝Fe3O4@SiO2后，本发明将所述硅烷偶联剂接枝Fe3O4@SiO2、水、MCS和引发剂混合进行第二接枝共聚反应，得到磁性共价键型壳聚糖基改性絮凝剂。
在本发明中，所述MCS由壳聚糖、乙酸水溶液、丙烯酰胺、阳离子单体和疏水单体混合得到。在本发明中，所述壳聚糖、乙酸水溶液、丙烯酰胺、阳离子单体和疏水单体的用量比优选为0.5～2.0g：15～35mL：1.0～1.5g：1.0～1.5g：0.2～0.5g，进一步优选为1～1.5g：20～30mL：1.2～1.3g：1.2～1.3g：0.3～0.4g；所述乙酸溶液的质量百分含量优选为1～3wt％，进一步优选为2wt％；所述壳聚糖的脱乙酰度优选为80％～95％，进一步优选为83％～92％，更优选为85％～90％，最优选为87％，所述阳离子单体优选为二甲基二烯丙基氯化铵(DMD)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)、丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵(DBC)中的任意一种，所用疏水单体为十二烷基葡萄糖苷(DPL)、丙烯酸丁酯(BA)、苯乙烯(ST)、乙烯基三甲基硅烷(VT)中的一种或几种。在本发明的具体实施例中，优选将壳聚糖加入到乙酸溶液中并搅拌至溶解，得到壳聚糖乙酸水溶液，然后向壳聚糖乙酸水溶液中加入丙烯酰胺、阳离子单体和疏水单体，继续搅拌至完全溶解，得到MCS。
在本发明中，所述引发剂优选为过硫酸盐，更优选为过硫酸钾和/或过硫酸铵；所述水、MCS和引发剂的用量比优选为110～330mL：2.0～4.0g：1.5～3.0g，进一步优选为150～250mL：2.5～3.5g：2.0～2.5g；所述硅烷偶联剂接枝Fe3O4@SiO2为前一步反应中所得全部硅烷偶联剂接枝Fe3O4@SiO2；所述第二接枝共聚反应的温度优选为30～50℃，进一步优选为35～45℃，最优选为40℃，所述第二接枝共聚反应的时间优选为21～27h，更优选为23～25h，最优选为24h；所述第二接枝共聚反应优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的速率优选为300～600rpm，进一步优选为350～550rpm，更优选为400～500rpm，最优选为550rpm。在本发明的具体实施例中，优选将所述硅烷偶联剂接枝Fe3O4@SiO2加入部分去离子水中，搅拌均匀后加入MCS，将所得混合物置于水浴锅中，将引发剂溶于剩余部分去离子水中，使用蠕动泵将引发剂水溶液逐滴加入至水浴锅中，然后在电动搅拌条件下进行第二接枝共聚反应；所述第二接枝共聚反应的时间自引发剂水溶液滴加开始计。
第二接枝共聚反应完成后，本发明优选对所得产物料液进行后处理，所述后处理优选包括以下步骤：将产物料液进行磁分离，将所得固体产物用无水乙醇和去离子水依次洗涤后真空干燥，得到硅烷偶联剂接枝Fe3O4@SiO2。在本发明中，所述利用无水乙醇和去离子水依次洗涤的次数均优选为3～5次，进一步优选为4次；所述真空干燥的温度优选为40～80℃，进一步优选为50～70℃，更优选为55～65℃，最优选为60℃；所述真空干燥的时间优选为20～28h，进一步优选为22～26h，最优选为24h。
本发明还提供了上述方案所述制备方法制备的磁性共价键型壳聚糖基改性絮凝剂，所述磁性共价键型壳聚糖基改性絮凝剂中改性壳聚糖通过硅烷偶联剂以共价键的形式接枝在Fe3O4@SiO2表面；所述改性壳聚糖为接枝阳离子单体和疏水单体的壳聚糖分子。
本发明还提供了上述方案所述磁性共价键型壳聚糖基改性絮凝剂在含油废水处理中的应用。本发明对所述应用的具体方法没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的方法应用即可。
为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的述磁性共价键型壳聚糖基改性絮凝剂进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)将2g磁性Fe3O4纳米颗粒加入到200mL无水乙醇和50mL去离子水的混合溶液中，超声20min至磁核分散均匀，得到Fe3O4分散液；
(2)将8mL氨水加入步骤(1)的Fe3O4分散液中，超声10min使其充分混合，使混合溶液pH＝9～10，得到碱性Fe3O4分散液；
(3)将步骤(2)中所得碱性Fe3O4分散液置于水浴锅中，保持温度为40℃，使用蠕动泵逐滴加入3mL正硅酸四乙酯，在400rpm下电动搅拌6h，反应完成后对混合物进行磁分离，磁分离所得产物用无水乙醇和去离子水依次洗涤3次后，在60℃下真空干燥12h，得到Fe3O4@SiO2材料；
(4)将步骤(3)中所得Fe3O4@SiO2加入50mL无水乙醇中，置于水浴锅中保持温度40℃，使用蠕动泵逐滴加入3mL硅烷偶联剂KH550，在400rpm下电动搅拌6h，反应完成后对混合物进行磁分离，磁分离所得产物用无水乙醇和去离子水依次洗涤3次后，在60℃下真空干燥12h，得到硅烷偶联剂接枝Fe3O4@SiO2；
(5)将0.5g壳聚糖加入到15mL2wt％的乙酸溶液中，磁力搅拌至溶解，向完全溶解后的壳聚糖乙酸水溶液中加入1g丙烯酰胺、1g阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵和0.2g疏水单体十二烷基葡萄糖苷，继续搅拌至完全溶解，得到MCS；
(6)将步骤(4)所得产物加入100mL去离子水中，搅拌均匀，加入2.0gMCS，置于水浴锅中保持温度为40℃，将1.5g过硫酸铵溶于10mL去离子水中，使用蠕动泵逐滴加入，在400rpm下电动搅拌24h，反应完成后对混合物进行磁分离，磁分离所得产物用无水乙醇和去离子水依次洗涤3次后，在60℃下真空干燥12h，得到磁性共价键型壳聚糖基改性絮凝剂FS-MC1。
实施例2
(1)将2g磁性Fe3O4纳米颗粒加入到200mL无水乙醇和50mL去离子水的混合溶液中，超声20min至磁核分散均匀，得到Fe3O4分散液；
(2)将8mL氨水加入步骤(1)的Fe3O4分散液中，超声10min使其充分混合，使混合溶液pH＝9～10，得到碱性Fe3O4分散液；
(3)将步骤(2)中所得碱性Fe3O4分散液置于水浴锅中，保持温度为40℃，使用蠕动泵逐滴加入3mL正硅酸四乙酯，在400rpm下电动搅拌6h，反应完成后对混合物进行磁分离，磁分离所得产物用无水乙醇和去离子水依次洗涤3次后，在60℃下真空干燥12h，得到Fe3O4@SiO2材料；
(4)将步骤(3)中所得Fe3O4@SiO2加入50mL无水乙醇中，置于水浴锅中保持温度为40℃，使用蠕动泵逐滴加入3mL硅烷偶联剂KH560，在400rpm下电动搅拌6h，反应完成后对混合物进行磁分离，磁分离所得产物用无水乙醇和去离子水依次洗涤3次后，在60℃下真空干燥12h得到硅烷偶联剂接枝Fe3O4@SiO2；
(5)将0.5g壳聚糖加入到15mL2wt％的乙酸溶液中，磁力搅拌至溶解，向完全溶解后的壳聚糖乙酸水溶液中加入1g丙烯酰胺、1g阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵和0.2g疏水单体十二烷基葡萄糖苷，继续搅拌至完全溶解后得到MCS；
(6)将步骤(4)所得产物加入100mL去离子水中，搅拌均匀，加入2.0gMCS，置于水浴锅中保持温度为40℃，将1.5g过硫酸铵溶于10mL去离子水中，使用蠕动泵逐滴加入，在400rpm下电动搅拌24h，反应完成后对混合物进行磁分离，磁分离所得产物用无水乙醇和去离子水依次洗涤3次后，在60℃下真空干燥12h，得到磁性共价键型壳聚糖基改性絮凝剂FS-MC2。
实施例3
(1)将2g磁性Fe3O4纳米颗粒加入到200mL无水乙醇和50mL去离子水的混合溶液中，超声20min至磁核分散均匀，得到Fe3O4分散液；
(2)将8mL氨水加入步骤(1)的Fe3O4分散液中，超声10min使其充分混合，使混合溶液pH＝9～10，得到碱性Fe3O4分散液；
(3)将步骤(2)中所得碱性Fe3O4分散液置于水浴锅中，保持温度为40℃，使用蠕动泵逐滴加入3mL正硅酸四乙酯，在400rpm下电动搅拌6h，反应完成后对混合物进行磁分离，磁分离所得产物用无水乙醇和去离子水依次洗涤3次后，在60℃下真空干燥12h，得到Fe3O4@SiO2材料；
(4)将步骤(3)中所得Fe3O4@SiO2加入50mL无水乙醇中，置于水浴锅中保持温度为40℃，使用蠕动泵逐滴加入3mL硅烷偶联剂KBM5220，在400rpm下电动搅拌6h，反应完成后对混合物进行磁分离，磁分离所得产物用无水乙醇和去离子水依次洗涤3次后，在60℃下真空干燥12h得到硅烷偶联剂接枝Fe3O4@SiO2；
(5)将0.5g壳聚糖加入到15mL2wt％的乙酸溶液中，磁力搅拌至溶解，向完全溶解后的壳聚糖乙酸水溶液中加入1g丙烯酰胺、1g阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵和0.2g疏水单体十二烷基葡萄糖苷，继续搅拌至完全溶解后得到MCS；
(6)将步骤(4)所得产物加入100mL去离子水中，搅拌均匀，加入2.0gMCS，置于水浴锅中保持温度为40℃，将1.5g过硫酸铵溶于10mL去离子水中，使用蠕动泵逐滴加入，在400rpm下电动搅拌24h，反应完成后对混合物进行磁分离，磁分离所得产物用无水乙醇和去离子水依次洗涤3次后，在60℃下真空干燥12h，得到磁性共价键型壳聚糖基改性絮凝剂FS-MC3。
实施例4
(1)将0.5g磁性Fe3O4纳米颗粒加入到80mL无水乙醇和20mL去离子水的混合溶液中，超声20min至磁核分散均匀，得到Fe3O4分散液；
(2)将1.5mL氨水加入步骤(1)的Fe3O4分散液中，超声10min使其充分混合，使混合溶液pH＝9～10，得到碱性Fe3O4分散液；
(3)将步骤(2)中所得碱性Fe3O4分散液置于水浴锅中，保持温度为40℃，使用蠕动泵逐滴加入2mL正硅酸四乙酯，在400rpm下电动搅拌6h，反应完成后对混合物进行磁分离，磁分离所得产物用无水乙醇和去离子水依次洗涤3次后，在60℃下真空干燥12h，得到Fe3O4@SiO2材料；
(4)将步骤(3)中所得Fe3O4@SiO2加入50mL无水乙醇中，置于水浴锅中保持温度40℃，使用蠕动泵逐滴加入2mL硅烷偶联剂KH550，在400rpm下电动搅拌6h，反应完成后对混合物进行磁分离，磁分离所得产物用无水乙醇和去离子水依次洗涤3次后，在60℃下真空干燥12h，得到硅烷偶联剂接枝Fe3O4@SiO2；
(5)将0.5g壳聚糖加入到15mL2wt％的乙酸溶液中，磁力搅拌至溶解，向完全溶解后的壳聚糖乙酸水溶液中加入1g丙烯酰胺、1g阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵和0.2g疏水单体十二烷基葡萄糖苷，继续搅拌至完全溶解，得到MCS；
(6)将步骤(4)所得产物加入200mL去离子水中，搅拌均匀，加入2.0gMCS，置于水浴锅中保持温度为40℃，将1.5g过硫酸铵溶于10mL去离子水中，使用蠕动泵逐滴加入，在400rpm下电动搅拌24h，反应完成后对混合物进行磁分离，磁分离所得产物用无水乙醇和去离子水依次洗涤3次后，在60℃下真空干燥12h，得到磁性共价键型壳聚糖基改性絮凝剂FS-MC4。
实施例5
(1)将4.0g磁性Fe3O4纳米颗粒加入到320mL无水乙醇和80mL去离子水的混合溶液中，超声20min至磁核分散均匀，得到Fe3O4分散液；
(2)将18mL氨水加入步骤(1)的Fe3O4分散液中，超声10min使其充分混合，使混合溶液pH＝9～10，得到碱性Fe3O4分散液；
(3)将步骤(2)中所得碱性Fe3O4分散液置于水浴锅中，保持温度为40℃，使用蠕动泵逐滴加入4mL正硅酸四乙酯，在400rpm下电动搅拌6h，反应完成后对混合物进行磁分离，磁分离所得产物用无水乙醇和去离子水依次洗涤3次后，在60℃下真空干燥12h，得到Fe3O4@SiO2材料；
(4)将步骤(3)中所得Fe3O4@SiO2加入200mL无水乙醇中，置于水浴锅中保持温度40℃，使用蠕动泵逐滴加入4mL硅烷偶联剂KH560，在400rpm下电动搅拌6h，反应完成后对混合物进行磁分离，磁分离所得产物用无水乙醇和去离子水依次洗涤3次后，在60℃下真空干燥12h，得到硅烷偶联剂接枝Fe3O4@SiO2；
(5)将0.5g壳聚糖加入到15mL2wt％的乙酸溶液中，磁力搅拌至溶解，向完全溶解后的壳聚糖乙酸水溶液中加入1g丙烯酰胺、1g阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵和0.2g疏水单体十二烷基葡萄糖苷，继续搅拌至完全溶解，得到MCS；
(6)将步骤(4)所得产物加入300mL去离子水中，搅拌均匀，加入4.0gMCS，置于水浴锅中保持温度为40℃，将3.0g过硫酸铵溶于30mL去离子水中，使用蠕动泵逐滴加入，在400rpm下电动搅拌24h，反应完成后对混合物进行磁分离，磁分离所得产物用无水乙醇和去离子水依次洗涤3次后，在60℃下真空干燥12h，得到磁性共价键型壳聚糖基改性絮凝剂FS-MC5。
实施例6
(1)将4.0g磁性Fe3O4纳米颗粒加入到240mL无水乙醇和60mL去离子水的混合溶液中，超声20min至磁核分散均匀，得到Fe3O4分散液；
(2)将10mL氨水加入步骤(1)的Fe3O4分散液中，超声10min使其充分混合，使混合溶液pH＝9～10，得到碱性Fe3O4分散液；
(3)将步骤(2)中所得碱性Fe3O4分散液置于水浴锅中，保持温度为40℃，使用蠕动泵逐滴加入4mL正硅酸四乙酯，在400rpm下电动搅拌6h，反应完成后对混合物进行磁分离，磁分离所得产物用无水乙醇和去离子水依次洗涤3次后，在60℃下真空干燥12h，得到Fe3O4@SiO2材料；
(4)将步骤(3)中所得Fe3O4@SiO2加入100mL无水乙醇中，置于水浴锅中保持温度40℃，使用蠕动泵逐滴加入3mL硅烷偶联剂KBM5220，在400rpm下电动搅拌6h，反应完成后对混合物进行磁分离，磁分离所得产物用无水乙醇和去离子水依次洗涤3次后，在60℃下真空干燥12h，得到硅烷偶联剂接枝Fe3O4@SiO2；
(5)将0.5g壳聚糖加入到15mL2wt％的乙酸溶液中，磁力搅拌至溶解，向完全溶解后的壳聚糖乙酸水溶液中加入1g丙烯酰胺、1g阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵和0.2g疏水单体十二烷基葡萄糖苷，继续搅拌至完全溶解，得到MCS；
(6)将步骤(4)所得产物加入300mL去离子水中，搅拌均匀，加入4.0gMCS，置于水浴锅中保持温度为40℃，将3.0g过硫酸铵溶于30mL去离子水中，使用蠕动泵逐滴加入，在400rpm下电动搅拌24h，反应完成后对混合物进行磁分离，磁分离所得产物用无水乙醇和去离子水依次洗涤3次后，在60℃下真空干燥12h，得到磁性共价键型壳聚糖基改性絮凝剂FS-MC6。
对实施例1～3所得磁性共价键型壳聚糖基改性絮凝剂、Fe3O4以及Fe3O4@SiO2进行X射线衍射测试，所得结果如图1所示。由图1可以看出，Fe3O4所含有的特征衍射峰在Fe3O4@SiO2和絮凝剂FS-MC中均有显示，这表示Fe3O4被成功包裹在絮凝剂FS-MC内，并且证明在包覆Fe3O4和接枝壳聚糖的过程中Fe3O4的被完整地保护下来，晶相结构并没有发生变化。
对实施例1～3所得磁性共价键型壳聚糖基改性絮凝剂、Fe3O4以及Fe3O4@SiO2的进行磁滞回线测试，所得结果如图2所示。由图2可以看出，合成的絮凝剂FS-MC的饱和磁化强度均大于40emu/g，可以确定本发明提供的絮凝剂FS-MC1～FS-MC3在外加磁场的作用下分离效果显著。
对实施例1～3所得磁性共价键型壳聚糖基改性絮凝剂、Fe3O4以及Fe3O4@SiO2的进行红外分析，所得结果如图3所示。由图3可以看出，Fe3O4、Fe3O4@SiO2和FS-MC在557cm-1均有明显的Fe-O特征吸收峰，但Fe3O4@SiO2和FS-MC在此处的峰强度都有所降低；此外对于Fe3O4@SiO2和FS-MC在1089,948,804cm-1的特征峰分别对应Si–O–Si的弯曲振动，Si–O–H的拉伸振动以及Si–O–Si的伸缩振动；上述吸收峰的出现表明Fe3O4表面成功包覆了二氧化硅壳层。FS-MC在630cm-1处出现六元环的振动，这对应疏水单体和壳聚糖中的六元环结构；FS-MC在1514cm-1处出现的吸收峰和阳离子单体中与N+相连的-CH3有关；结果表明实施例1～3制备得到的絮凝剂在Fe3O4核表面成功地包覆SiO2壳层，并通过共价键将改性壳聚糖接枝在SiO2壳层表面，成功合成了磁性共价键型壳聚糖基改性絮凝剂。
将实施例1～3所得磁性共价键型壳聚糖基改性絮凝剂用于处理模拟含油废水，含油废水的含油量为130±20mg/L，含油废水的pH为6.5±0.3，将絮凝剂的投加量在0.5～3.0mg/L范围内变化时，在400rpm的条件下搅拌35min，然后在55rpm的条件下搅拌20min，再在外加磁场的作用下进行沉降10min后取上清液，测试除油率，所得结果如图4所示，图4为实施例1～3所得磁性共价键型壳聚糖基改性除乳化油絮凝剂用于乳化油废水处理中不同投加量下除油率变化图。由图4可以看出，FS-MC1、FS-MC2和FS-MC3在投加量为2.0mg/L时，除油率达到最大值，最大除油率分别为94.47％、93.95％和92.98％。
将实施例1～3所得磁性共价键型壳聚糖基改性絮凝剂用于处理模拟含油废水，含油废水的含油量为130±20mg/L，絮凝剂的投加量均为2.0g/L，利用摩尔比为1：10的盐酸和氢氧化钠的混合溶液，将含油废水的pH值控制在2～12范围内，在400rpm的条件下搅拌35min，然后在55rpm的条件下搅拌20min，再在外加磁场的作用下进行沉降10min后取上清液，测试除油率，所得结果如图5所示，图5为实施例1～3所得磁性共价键型壳聚糖基改性絮凝剂用于含油废水处理中不同pH下除油率变化图。由图5可以看出，FS-MC1在pH＝2～10的环境下，除油率保持95％以上；FS-MC2在pH＝2～10的环境下，除油率保持77％以上；FS-MC3在pH＝4～10的环境下，除油率保持78％以上。
保持实验条件不变，将实施例1～3所得磁性共价键型壳聚糖基改性絮凝剂用于处理模拟含油废水进行回用实验，含油废水的含油量为130±20mg/L，絮凝剂的投加量均为2.0g/L，含油废水的pH为6.5±0.3，所得结果如图6所示，图6为实施例1～3中所得磁性共价键型壳聚糖基改性除乳化油絮凝剂用于乳化油废水处理回用实验中的除油率变化图。由图6可以看出，FS-MC1、FS-MC2和FS-MC3在经过4个循环周期后，除油率分别保持在81％、73％和69％以上，这是因为实施例1中使用的硅烷偶联剂KH550中含有大量氨基，为后续的除油单体提供更多的结合位点，因此具有更好的除油效果。
由此可以看出，本发明提供的磁性共价键型壳聚糖基改性絮凝剂亲油性好，絮凝性能优异，具有高效的油水分离能力、较宽的pH适用范围以及出色的可回收性能。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (10)

1.一种磁性共价键型壳聚糖基改性絮凝剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将磁性Fe3O4纳米颗粒分散于乙醇和水的混合溶剂中，得到Fe3O4分散液；
(2)将所述Fe3O4分散液和氨水混合，得到碱性Fe3O4分散液；
(3)将所述碱性Fe3O4分散液和正硅酸四乙酯混合进行
Figure FDA0003024019610000011
法反应，得到Fe3O4@SiO2材料；
(4)将所述Fe3O4@SiO2材料、乙醇和硅烷偶联剂混合进行第一接枝共聚反应，得到硅烷偶联剂接枝Fe3O4@SiO2；
(5)将所述硅烷偶联剂接枝Fe3O4@SiO2、水、改性壳聚糖和引发剂混合进行第二接枝共聚反应，得到磁性共价键型壳聚糖基改性絮凝剂；所述改性壳聚糖由壳聚糖、乙酸水溶液、丙烯酰胺、阳离子单体和疏水单体混合得到。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂为末端带有氨基的硅烷偶联剂、末端带有环氧基的硅烷偶联剂和末端带有碳碳双键的硅烷偶联剂中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖的脱乙酰度为80％～95％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述阳离子单体为二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵中的一种或几种；
所述疏水单体为十二烷基葡萄糖苷、丙烯酸丁酯、苯乙烯和乙烯基三甲基硅烷中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中
Figure FDA0003024019610000012
法反应的时间为6～12h，所述步骤(4)中第一接枝共聚反应的时间为6～12h，所述步骤(5)中第二接枝共聚反应的时间为20～28h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸盐。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磁性Fe3O4纳米颗粒的粒径为20～50nm。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱性Fe3O4分散液的pH值≥9。
9.权利要求1～8任一项所述制备方法制备的磁性共价键型壳聚糖基改性絮凝剂，包括Fe3O4@SiO2颗粒和通过硅烷偶联剂共价接枝在所述Fe3O4@SiO2颗粒表面的改性壳聚糖，所述改性壳聚糖为接枝阳离子单体和疏水单体的壳聚糖分子。
10.权利要求9所述磁性共价键型壳聚糖基改性絮凝剂在含油废水处理中的应用。
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CN105367715A (zh) * 2015-12-16 2016-03-02 杭州电子科技大学 一种两亲型阳离子壳聚糖基磁性絮凝剂的制备方法
CN112169773A (zh) * 2020-10-15 2021-01-05 重庆大学 一种增强型磁性吸附剂

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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Non-Patent Citations (1)

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Title
"光聚合壳聚糖基絮凝剂及其絮凝性能";孙永军;《土木建筑与环境工程》;20160630;第38卷(第3期);第58-64页 *

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