CN105367715A - 一种两亲型阳离子壳聚糖基磁性絮凝剂的制备方法 - Google Patents

一种两亲型阳离子壳聚糖基磁性絮凝剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明是一种两亲型阳离子壳聚糖基磁性絮凝剂的制备方法。该方法通过壳聚糖与两亲型阳离子单体的接枝共聚制备两亲型阳离子壳聚糖接枝共聚物，并进一步绑定至醛基修饰的Fe3O4纳米粒子表面制得两亲型阳离子壳聚糖基磁性絮凝剂。上述絮凝剂应用于乳化油污水处理时，絮凝剂分子链可在静电作用与疏水作用的推动下高效吸附到乳化油滴与固体悬浮颗粒表面，加速絮体形成与生长，并在外界磁场作用下快速分离絮体。本发明得到的两亲型阳离子壳聚糖基磁性絮凝剂，絮凝效率优异，在乳化油污水处理等领域的应用前景十分广阔。

Description

一种两亲型阳离子壳聚糖基磁性絮凝剂的制备方法
技术领域
本发明涉及合成一种两亲型阳离子壳聚糖基磁性絮凝剂，具体涉及一种适用于含油污水处理中的磁性壳聚糖接枝共聚物絮凝剂的制备与应用。
背景技术
含油污水成分复杂，除油类酯类物质外还含有许多固体悬浮颗粒，且盐度通常较高，若直接排放将严重污染水体，因此含油污水在排放前必须严格处理。含油污水来源广泛，除油气开采、储运与加工行业以外，还来源于食品、餐饮、化妆品生产、制药与机械加工等许多其他行业。尽管不同行业不同部门所产生的含油污水组成各不相同，但相当一部分含油污水以乳化形式存在，难以通过机械离心等方式实现油水分离。目前，絮凝沉淀法因工艺简单、效率高、费用低等优点而广泛应用于乳化油污水处理。
由于油滴表面通常带负电荷，许多阳离子型絮凝剂被应用于含油污水处理中。聚合氯化铝(PAC)等无机絮凝剂与阳离子型聚丙烯酰胺(CPAM)等有机高分子絮凝剂在含油污水处理中取得一定成效，但存在残留离子浓度高，不可生物降解等二次污染问题。而壳聚糖(CS)来源丰富、价格低廉，分子结构可调控性强，且可生物降解，是一种适用于含油污水处理的生态环保的高分子絮凝剂。目前，专利与文献报道了一些关于壳聚糖基絮凝剂的制备与应用，但仍然存在以下问题：(1)CS在含油污水处理中絮凝窗口狭窄，往往以电荷作用为主，一旦添加过量后油滴会重新分散，且对于油滴表面电荷密度较低的含油污水处理效果往往不佳；另一方面，所形成的乳化油滴絮体容易漂浮，因此絮体与水体的分离效率低下(AhmadAL,etal.ChemEngJ,2006,118,99-105；BratskayaSY,etal.ColloidSurfA,2006,275,168-176；ZhaoXF,etal.SepPurifTechnol,2008,62,199-204)。(2)CS(或羧甲基壳聚糖)与丙烯酰胺(AM)或甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)等亲水单体的接枝共聚物(CN101880356A；CN103387279A；CN1654497A)，尽管其分子链长与电荷密度有所改进，并在一定程度上增强了乳化油滴的絮凝效果，但仍然无法从根本上解决絮体分离效率低的问题。
发明内容
本发明为了克服现有絮凝剂在乳化油污水处理中的不足，本发明将两亲型阳离子壳聚糖接枝共聚物锚定到Fe3O4纳米粒子上，制备一种两亲型阳离子磁性壳聚糖基磁性絮凝剂，已达到在提高在乳化油污水处理中的絮凝效果基础上，显著提高絮体分离效率的目的。
为实现上述技术目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种两亲型磁性壳聚糖基絮凝剂的方法，包括以下步骤：
(1)将壳聚糖溶于醋酸水溶液中，然后加入引发剂与接枝共聚单体，在氮气保护下反应3～12h，制得两亲型阳离子壳聚糖接枝共聚物；
(2)将制得的两亲型阳离子壳聚糖接枝共聚物溶于水中，然后将表面醛基修饰的Fe3O4纳米粒子分散液匀速滴加到上述壳聚糖接枝共聚物水溶液中，整个滴加过程在超声搅拌中进行，滴加结束后继续反应2～10h，得到两亲型阳离子壳聚糖基磁性絮凝剂。
步骤(1)所述接枝共聚单体与壳聚糖的质量比例在1:1～8:1，所述接枝共聚单体包括两亲型阳离子单体和非离子单体，非离子单体与两亲型阳离子单体的质量比例在0:1～9:1之间；
步骤(1)所述两亲型阳离子单体结构式为式Ⅰ：
式Ⅰ中R1为H或者CH3，R2与R3为C1～C3的烷基或烷氧基，R4为H或者C4～C12的烷基、烷氧基或苄基，A为O或者NH，B为C1～C3的烷基或烷氧基，X1为阴离子。
步骤(1)所述非离子单体是(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸甲酯、N-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺，N,N-二甲基丙烯酰胺，2-羟基-(甲基)丙烯酸酯，醋酸乙烯酯，N-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺丙烯酰基吗啉、或丙烯酰基哌嗪中的至少一种；
步骤(1)所述壳聚糖的分子量为2万～60万，优先选择20万～40万。
步骤(1)所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢、硝酸铈铵中的至少一种，引发剂用量为反应液质量的0.01％～0.16％，反应温度为30～80℃。
步骤(2)所述的醛基修饰的磁性纳米粒子与壳聚糖接枝共聚物的质量比例为0.1:1～1:1，反应温度为10～60℃。
步骤(2)中的表面醛基修饰的Fe3O4纳米粒子的制备方法为：
将FeCl3·6H2O、乙酸钠与己二胺溶于乙二醇中，转移至高压反应釜中，在200℃下反应8h，得到表面胺基修饰的Fe3O4磁性纳米粒子；然后将所述述磁性纳米粒子分散于戊二醛水溶液中，超声后得到表面醛基修饰的Fe3O4磁性纳米粒子。
本发明步骤(2)中的表面醛基修饰的Fe3O4纳米粒子的制备，还可以先通过共沉淀法制备Fe3O4纳米粒子，接着将氨基硅氧烷锚定至Fe3O4纳米粒子表面，然后再采用戊二醛对上述粒子进行表面修饰后制得。
本发明中两亲型阳离子壳聚糖基磁性絮凝剂的制备原理如图1所示。
本发明还提供了上述两亲型阳离子壳聚糖基磁性絮凝剂在乳化油污水中的应用，乳化油污水的pH值在3-12之间。
本发明的有益效果是：
本发明中的原料壳聚糖为一种来源丰富的、生物可降解的天然高分子，在经过两亲型阳离子单体的接枝共聚改性后，其分子链的阳离子电荷密度与疏水性均增强。在静电作用与疏水作用的推动下，上述壳聚糖分子链可更加高效地吸附到油滴表面，从而显著地增强其絮凝效果。另一方面，将上述絮凝剂绑定到磁性纳米粒子后，絮体在外界磁场下可迅速回收；即使部分油滴未被絮凝，只要絮凝剂吸附在油滴表面后，也可在磁场作用下迅速将乳化油滴分离。本发明中的絮凝剂也可高效絮凝固体悬浮颗粒，因此该类絮凝剂也非常适用于乳化油滴与固体悬浮颗粒共存的乳化油污水处理。
附图说明
图1是本发明中两亲型阳离子壳聚糖基磁性絮凝剂的制备原理图。
具体实施方式
下面通过具体合成例与实施例来详细描述本发明。
合成例1：将2gFeCl3·6H2O、4g无水乙酸钠与12g己二胺溶于80mL的乙二醇中，然后将上述溶液转移至100mL的高压反应釜中，在200℃下反应8h。分别用乙醇与水重复洗涤3次后，得到表面胺基修饰的Fe3O4磁性纳米粒子；取0.1g上述磁性纳米粒子分散于20mL戊二醛水溶液中(浓度为5％)，在25℃下超声20min，用水重复洗涤3次后得到表面醛基修饰的Fe3O4磁性纳米粒子。
实施例1：
在装有搅拌器和温度控制器、体积为500mL的反应器中，加入2.0g壳聚糖(分子量35万)与100mL1％的醋酸水溶液，在搅拌下完全溶解并加热至30℃。通氮气排氧30min后加入0.08g硝酸铈铵预处理5min，接着将4.0g甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵与4.0g丙烯酰胺加入至上述壳聚糖溶液中，进行接枝共聚反应5h。所得产品用丙酮沉淀，分离提纯后得到两亲型阳离子壳聚糖接枝共聚物。将0.5g壳聚糖接枝物溶于100mL水中，然后将表面醛基修饰的Fe3O4磁性纳米粒子分散液(0.2g磁性粒子)滴加到壳聚糖接枝物水溶液中，在30℃下超声搅拌6h。用磁铁回收磁性纳米粒子，并用水洗涤3次，制得两亲型阳离子壳聚糖基磁性絮凝剂。将磁性絮凝剂加入到乳化油污水(pH值为7.6，含油量为456mg/L，固体悬浮颗粒浓度为82mg/L，浊度为1265NTU)处理中，快速搅拌2min，用磁场分离絮体，当絮凝剂用量达到180mg/L时，其清液的浊度去除率可达95％以上。
实施例2：
在装有搅拌器和温度控制器、体积为500mL的反应器中，加入2.0g壳聚糖(分子量35万)与100mL1％的醋酸水溶液，在搅拌下完全溶解并加热至80℃。通氮气排氧30min后加入0.04g过硫酸钾预处理5min，接着将8.0g甲基丙烯酰氧乙基二甲基丁基氯化铵加入至上述壳聚糖溶液中，进行接枝共聚反应3h。所得产品用丙酮沉淀，分离提纯后得到两亲型阳离子壳聚糖接枝共聚物。将0.5g壳聚糖接枝物溶于100mL水中，然后将表面醛基修饰的Fe3O4磁性纳米粒子分散液(0.2g磁性粒子)滴加到壳聚糖接枝物水溶液中，在10℃下超声搅拌10h。用磁铁回收磁性纳米粒子，并用水洗涤3次，制得两亲型阳离子壳聚糖基磁性絮凝剂。将磁性絮凝剂加入到乳化油污水(pH值为12.0，含油量为456mg/L，固体悬浮颗粒浓度为82mg/L，浊度为1374NTU)处理中，快速搅拌2min，用磁场分离絮体，当絮凝剂用量达到380mg/L时，其清液的浊度去除率可达95％以上。
实施例3：
在装有搅拌器和温度控制器、体积为500mL的反应器中，加入2.0g壳聚糖(分子量2万)与100mL1％的醋酸水溶液，在搅拌下完全溶解并加热至60℃。通氮气排氧30min后加入0.16g过硫酸铵预处理5min，接着将0.8g甲基丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基氯化铵与7.2g丙烯酰胺加入至上述壳聚糖溶液中，进行接枝共聚反应3h。所得产品用丙酮沉淀，分离提纯后得到两亲型阳离子壳聚糖接枝共聚物。将0.5g壳聚糖接枝物溶于100mL水中，然后将表面醛基修饰的Fe3O4磁性纳米粒子分散液(0.05g磁性粒子)滴加到壳聚糖接枝物水溶液中，在60℃下超声搅拌2h。用磁铁回收磁性纳米粒子，并用水洗涤3次，制得两亲型阳离子壳聚糖基磁性絮凝剂。将磁性絮凝剂加入到乳化油污水(pH值为3.0，含油量为456mg/L，固体悬浮颗粒浓度为82mg/L，浊度为1132NTU)处理中，快速搅拌2min，用磁场分离絮体，当絮凝剂用量达到117mg/L时，其清液的浊度去除率可达95％以上。
实施例4：
在装有搅拌器和温度控制器、体积为500mL的反应器中，加入2.0g壳聚糖(分子量60万)与100mL1％的醋酸水溶液，在搅拌下完全溶解并加热至50℃。通氮气排氧30min后加入0.01g硝酸铈铵预处理5min，接着将8.0g甲基丙烯酰氧乙基二甲基辛基氯化铵与8.0g丙烯酰胺加入至上述壳聚糖溶液中，进行接枝共聚反应12h。所得产品用丙酮沉淀，分离提纯后得到两亲型阳离子壳聚糖接枝共聚物。将0.5g壳聚糖接枝物溶于100mL水中，然后将表面醛基修饰的Fe3O4磁性纳米粒子分散液(0.5g磁性粒子)滴加到壳聚糖接枝物水溶液中，在30℃下超声搅拌5h。用磁铁回收磁性纳米粒子，并用水洗涤3次，制得两亲型阳离子壳聚糖基磁性絮凝剂。将磁性絮凝剂加入到乳化油污水(pH值为7.6，含油量为456mg/L，固体悬浮颗粒浓度为82mg/L，浊度为1265NTU)处理中，快速搅拌2min，用磁场分离絮体，当絮凝剂用量达到267mg/L时，其清液的浊度去除率可达95％以上。
实施例5：
在装有搅拌器和温度控制器、体积为500mL的反应器中，加入2.0g壳聚糖(分子量35万)与100mL1％的醋酸水溶液，在搅拌下完全溶解并加热至40℃。通氮气排氧30min后加入0.08g硝酸铈铵预处理5min，接着将4.0g丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵与4.0g丙烯酰胺加入至上述壳聚糖溶液中，进行接枝共聚反应6h。所得产品用丙酮沉淀，分离提纯后得到两亲型阳离子壳聚糖接枝共聚物。将0.5g壳聚糖接枝物溶于100mL水中，然后将表面醛基修饰的Fe3O4磁性纳米粒子分散液(0.3g磁性粒子)滴加到壳聚糖接枝物水溶液中，在30℃下超声搅拌5h。用磁铁回收磁性纳米粒子，并用水洗涤3次，制得两亲型阳离子壳聚糖基磁性絮凝剂。将磁性絮凝剂加入到乳化油污水(pH值为7.6，含油量为456mg/L，固体悬浮颗粒浓度为82mg/L，浊度为1265NTU)处理中，快速搅拌2min，用磁场分离絮体，当絮凝剂用量达到286mg/L时，其清液的浊度去除率可达95％以上。
实施例6：
在装有搅拌器和温度控制器、体积为500mL的反应器中，加入2.0g壳聚糖(分子量35万)与100mL1％的醋酸水溶液，在搅拌下完全溶解并加热至40℃。通氮气排氧30min后加入0.08g硝酸铈铵预处理5min，接着将1.0g甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵与1.0gN-异丙基丙烯酰胺加入至上述壳聚糖溶液中，进行接枝共聚反应6h。所得产品用丙酮沉淀，分离提纯后得到两亲型阳离子壳聚糖接枝共聚物。将0.5g壳聚糖接枝物溶于100mL水中，然后将表面醛基修饰的Fe3O4磁性纳米粒子分散液(0.3g磁性粒子)滴加到壳聚糖接枝物水溶液中，在30℃下超声搅拌4h。用磁铁回收磁性纳米粒子，并用水洗涤3次，制得两亲型阳离子壳聚糖基磁性絮凝剂。将磁性絮凝剂加入到乳化油污水(pH值为7.6，含油量为456mg/L，固体悬浮颗粒浓度为82mg/L，浊度为1265NTU)处理中，快速搅拌2min，用磁场分离絮体，当絮凝剂用量达到166mg/L时，其清液的浊度去除率可达95％以上。
本发明可用其他的不违背本发明的精神和主要特征的具体形式来概述。因此，无论从哪一点来看，本发明的上述实验方案都只能认为是对本发明的说明而不能限制本发明，权利要求指出了本发明的范围，而上述的说明并未指出本发明的范围，因此，在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何变化，都应认为是包括在权利要求书的范围内。

Claims (10)

1.一种两亲型阳离子壳聚糖基磁性絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将壳聚糖溶于醋酸水溶液中，然后加入引发剂与接枝共聚单体，在氮气保护下反应3～12h，制得两亲型阳离子壳聚糖接枝共聚物；
(2)将制得的两亲型阳离子壳聚糖接枝共聚物溶于水中，然后将表面醛基修饰的Fe3O4纳米粒子分散液匀速滴加到上述壳聚糖接枝共聚物水溶液中，整个滴加过程在超声搅拌中进行，滴加结束后继续反应2～10h，得到两亲型阳离子壳聚糖基磁性絮凝剂。
2.根据权利要求1所述的两亲型阳离子壳聚糖基磁性絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述接枝共聚单体与壳聚糖的质量比例在1:1～8:1。
3.根据权利要求1所述的两亲型阳离子壳聚糖基磁性絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述接枝共聚单体包括两亲型阳离子单体和非离子单体，非离子单体与两亲型阳离子单体的质量比例在0:1～9:1之间。
4.根据权利要求1所述的两亲型阳离子壳聚糖基磁性絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述两亲型阳离子单体结构式如式Ⅰ所示：
其中R1为H或者CH3，R2与R3为C1～C3的烷基或烷氧基，R4为H或者C4～C12的烷基、烷氧基或苄基，A为O或者NH，B为C1～C3的烷基或烷氧基，X1为阴离子。
5.根据权利要求1所述的两亲型阳离子壳聚糖基磁性絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述非离子单体是(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸甲酯、N-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺，N,N-二甲基丙烯酰胺，2-羟基-(甲基)丙烯酸酯，醋酸乙烯酯，N-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺丙烯酰基吗啉、或丙烯酰基哌嗪中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的两亲型阳离子壳聚糖基磁性絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖的分子量为2万～60万。
7.根据权利要求1所述的两亲型阳离子壳聚糖基磁性絮凝剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢、硝酸铈铵中的至少一种，引发剂用量为反应液质量的0.01％～0.16％，反应温度为30～80℃。
8.根据权利要求1所述的两亲型阳离子壳聚糖基磁性絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述的醛基修饰的磁性纳米粒子与壳聚糖接枝共聚物的质量比例为0.1:1～1:1，反应温度为10～60℃。
9.根据权利要求1所述的两亲型阳离子壳聚糖基磁性絮凝剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的表面醛基修饰的Fe3O4纳米粒子的制备方法为：
将FeCl3·6H2O、乙酸钠与己二胺溶于乙二醇中，转移至高压反应釜中，在200℃下反应8h，得到表面胺基修饰的Fe3O4磁性纳米粒子；然后将所述述磁性纳米粒子分散于戊二醛水溶液中，超声后得到表面醛基修饰的Fe3O4磁性纳米粒子。
10.根据权利要求1所述的两亲型阳离子壳聚糖基磁性絮凝剂的制备方法制得的两亲型阳离子壳聚糖基磁性絮凝剂的用途在于，处理pH值在3-12之间乳化油污水。
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