CN109092269B - 磷酸根离子吸附型高分子/无机杂化印迹材料及其制备方法和应用 - Google Patents

磷酸根离子吸附型高分子/无机杂化印迹材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于纳米颗粒材料以及高分子/无机杂化印迹材料制备领域，特别涉及一种磷酸根离子吸附型高分子/无机杂化印迹材料及其制备方法。以磷酸根离子(PO4 3‑)为模板分子，正硅酸乙酯(TEOS)为前驱体，制备了磷酸根离子印迹的介孔二氧化硅(SiO2)纳米颗粒；随后利用3‑(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(UPTES)对介孔SiO2颗粒进行表面修饰并引入双键，以N‑异丙基丙烯酰(NIPAM)为主单体，过硫酸钾(K2S2O8)为引发剂，制备了以PNIPAM为壳层，以磷酸根离子‑印迹的介孔SiO2纳米颗粒为核的高分子/无机杂化纳米颗粒。该种高分子/无机杂化印迹材料有望应用于磷酸根离子的吸附、分离以及回收领域。

Description

磷酸根离子吸附型高分子/无机杂化印迹材料及其制备方法 和应用
技术领域
本发明属于纳米颗粒材料以及高分子/无机杂化印迹材料制备领域，特别涉及一种磷酸根离子吸附型高分子/无机杂化印迹材料及其制备方法和应用。
背景技术
日常生活洗涤用品、奶制品加工及农业化肥的使用均会产生磷酸根离子的排放，造成水环境中磷酸根的含量不断增大。磷的过多排放会导致水体富营养化和水质恶化，引起环境污染。根据欧盟水框架规定，水中磷含量不允许超过0.1mg·L1。因此，研究和开发高选择性与高容量吸附水中磷酸根离子的功能性材料一直是广大研究者关注的热点问题。
近年来，分子印迹技术受到广大研究者越来越多的关注，因其结构可设计性、特异识别性能和广泛适用性的特点，应用于分离、传感以及催化等领域。在众多分子印迹材料里面，最有希望用作磷酸根离子吸附的材料是分子印迹的纳米颗粒。分子印迹的颗粒具有比表面积大，容易修饰，等优点。
一般通过物理吸附或化学接枝引发聚合的方法对无机的二氧化硅微球进行修饰，这种表面修饰的二氧化硅广泛应用于催化以及吸附分离领域。物理方法虽然简单，但容易造成高分子链的脱落；化学方法通过在表面接枝引发聚合，化学键接上一层可控的高分子层，形成核壳机构的新型纳米颗粒。相对于物理方法，化学接枝方法得到核壳结构二氧化硅微球，对二氧化硅表面微球的电荷改变与性能改变更为有效，且具有更高的稳定性以及结构更易可控的优势。
对比专利CN105688813A，提出一种吸附水中磷的磁性石墨烯吸附材料及制备方法和吸附方法，将具有较高比表面积和超顺磁性的纳米四氧化三铁(Fe3O4)负载到石墨烯表面，制备出负载Fe3O4的石墨烯(Fe3O4-GNS)，但其成本较高；对比专利CN104986837A，提供一种聚铝污泥成型除磷材料的制备方法，但其制备方法与制备过程繁琐，不利于投入大规模生产。
因此，研究出一种对磷酸根离子有良好吸附效果的材料，高效低成本地解决磷污染问题，对经济发展和环境保护都有着重大的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备方法简单且吸附效果理想的磷酸根离子吸附型高分子/无机杂化印迹材料及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。同时还提供了一种检测所制备的磷酸根离子吸附型高分子/无机杂化印迹材料对磷酸根离子吸附性的方法。
本发明以磷酸根离子(PO4 3-)为模板分子，正硅酸乙酯(TEOS)为前驱体，制备了磷酸根离子印迹的介孔二氧化硅(SiO2)纳米颗粒；随后利用3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(UPTES)对介孔SiO2颗粒进行表面修饰并引入双键，以N-异丙基丙烯酰(NIPAM)为主单体，过硫酸钾(K2S2O8)为引发剂，制备了以PNIPAM为壳层，以磷酸根离子-印迹的介孔SiO2纳米颗粒为核的高分子/无机杂化纳米颗粒。
步骤(1):将十六烷基三甲基溴化铵和氢氧化钠倒入容器中，倒入溶剂，磁力搅拌并油浴加热至反应温度，待温度稳定至少15分钟之后，加入十二水磷酸钠，然后依次逐滴加入正硅酸乙酯、3-氨丙基三乙氧基硅烷和乙醇，在反应温度下磁力搅拌反应，制得白色溶液，反应体系固含量为2～5g/L；白色溶液用循环水式真空泵抽滤得白色粉末，45～60℃下真空烘干，烘干后的粉末用体积比为1:100的稀盐酸和甲醇溶液通过索氏抽提将磷酸盐脱除，索氏抽提完毕之后，将粉末置于真空烘箱在45～60℃下烘干，得到磷酸根离子印迹的介孔二氧化硅微球。
步骤(2)：称取步骤(1)制备的磷酸根离子印迹的介孔二氧化硅加入反应容器中，滴加3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，加入溶剂并控制固含量为2～5g/L，通N2，磁力搅拌，25～60℃下反应，得到改性的磷酸根离子印迹的介孔二氧化硅，离心再用去离子水冲洗之后，真空烘箱45～60℃下烘干；将烘干的改性的磷酸根离子印迹介孔二氧化硅加入溶剂并置于超声清洗机里振荡至均匀分散，之后油浴加热到反应温度，加入过硫酸钾，磁力搅拌，通N2，至少15分钟之后，加入N-异丙基丙烯酰胺，在反应温度下反应制得乳白色的溶液，反应体系固含量为2～5g/L，再用透析袋提纯除去未反应的分子，最终得到PNIPAM@SiO2核壳结构纳米球。
进一步优化的，步骤(1)中所述的反应温度为80℃，温度稳定15分钟之后再加入十二水磷酸钠，然后依次逐滴加入正硅酸乙酯、3-氨丙基三乙氧基硅烷和乙醇，反应24h制得白色溶液；抽滤后的白色粉末在60℃下真空烘干，索氏抽提时间为24小时；索氏抽提完毕之后，将粉末置于真空烘箱在60℃下烘干；步骤(2)中所述的制备改性的磷酸根离子印迹的介孔二氧化硅的反应温度为25℃，反应时间为24小时，经离心冲洗之后，真空烘箱45℃下烘干；制备PNIPAM@SiO2核壳结构纳米球过程中，反应温度为70℃，加入N-异丙基丙烯酰胺后控制反应时间为12小时，制得的乳白色的溶液，用透析袋提纯24h，每隔8～12h换一次水。
步骤(1)中，十二水磷酸钠(Na3PO4·12H2O)为模板分子，正硅酸乙酯(TEOS)为前驱体，制备的磷酸根离子印迹的介孔SiO2纳米颗粒，其平均孔径为2.3～2.9nm，孔体积为0.5～0.65cm·g-1，BET比面积为789～883m2·g-1。
利用3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(TMSPMA)对介孔二氧化硅颗粒进行表面修饰并引入双键，得到了改性的磷酸根离子印迹的介孔二氧化硅。
步骤(2)中制备得到的是以PNIPAM为壳层，以磷酸根离子-印迹的介孔SiO2纳米颗粒为核的高分子/无机杂化纳米颗粒。
N-异丙基丙烯酰胺(NIPAm)单体结构式如下：
Figure BDA0001753131670000041
3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(TMSPMA)的结构式如下：
Figure BDA0001753131670000042
进一步优化的，步骤(1)中，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、氢氧化钠(NaOH)、十二水磷酸钠(Na3PO4·12H2O)、正硅酸乙酯(TEOS)、3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)和乙醇的质量比为10:1～3:1～4:3～4:1～2:1～3。所述步骤(2)中，磷酸根离子印迹的介孔二氧化硅微球作为参杂的无机颗粒，3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(TMSPMA)为交联剂，过硫酸钾(K2S2O8)，为引发剂，N-异丙基丙烯酰胺(NIPAm)为主要单体，其中加入的NIPAm、磷酸根离子印迹的介孔二氧化硅、TMSPMA、K2S2O8的质量比为10:4～9:1～3:1～3。
进一步优化的，步骤(1)和(2)中，溶剂均为去离子水。
进一步优化的，步骤(2)中所制得的PNIPAM@SiO2核壳结构纳米球粒径在100～800nm，Zeta电位在-30～10mV。
本发明中所制得的PNIPAM@SiO2核壳结构纳米球对磷酸根离子的吸附饱和时长在20h左右，吸附磷酸根离子之后的微凝胶粒径会变大，且温度会影响其对磷酸根离子的吸附能力。
本发明所制得的磷酸根离子吸附型PNIPAM@SiO2核壳结构纳米球主要应用在磷污染处理领域，对于生态环境保护有重要意义。
本发明还提供一种针对所制得的磷酸根离子吸附型PNIPAM@SiO2核壳结构纳米球对磷酸根离子吸附性的检测方法，其具体工艺如下：
配制一定浓度的磷酸根溶液于容器中，将容器置于磁力搅拌器上，加入转子，设置温度为30℃，将装有PNIPAM@SiO2核壳结构纳米球的透析袋置于磷酸根溶液中进行吸附，并用保鲜膜将烧杯口密封，吸附时长为20h左右。吸附完毕之后，通过磷钼蓝法测定吸附前后烧杯中磷酸根离子浓度的变化。
PNIPAM@SiO2核壳结构纳米球对磷酸根离子的吸附机理图如图7所示。
进一步优化的，磷酸根溶液的中磷酸根离子浓度为0.03mg/mL～0.30mg/mL，制备方法为将一定量的十二水磷酸钠(Na3PO4·12H2O)粉末溶于去离子水中，直到磷酸根浓度达到实验要求。
本发明的有益效果在于：
本发明的磷酸根离子吸附型高分子/无机杂化印迹材料制备方法中的步骤(2)选择向磷酸根离子印迹的介孔二氧化硅中滴加3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，目的是使其更好的与二氧化硅反应，而且滴加速度越慢越有利于充分反应。
本发明通过上述方法，在无需复杂制备步骤的条件下，合成了对磷酸根离子具有吸附性的PNIPAM@SiO2核壳结构纳米球。所制得的PNIPAM@SiO2核壳结构纳米球粒径在100～800nm，Zeta电位在-30～10mV，磷酸根离子的吸附能力可达140～300mg/g。
本发明将分子印迹与磷酸根离子吸附结合在一起，首先合成了磷酸根离子印迹的介孔二氧化硅(SiO2)纳米颗粒，再加入TMSPMA对其进行化学改性，得到末端带双键的磷酸根离子印迹的介孔二氧化硅(SiO2)纳米颗粒，再以NIPAm为主要单体，K2S2O8为引发剂，通过自由基聚合制备了一种对磷酸根离子有良好吸附能力的PNIPAM@SiO2核壳结构纳米球。
本发明结合磷钼蓝分光光度法检测磷酸根离子浓度的方法，对于低浓度的磷酸根的检测较为灵敏，而且成本比离子检测色谱ICP低很多。
附图说明
图1为本发明的PNIPAM@SiO2核壳结构纳米球的示意图。
图2为实施例3的磷酸根离子印迹的介孔二氧化硅的TEM图。
图3为实施例6的PNIPAM@SiO2核壳结构纳米球的TEM图。
图4为实施例3的磷酸根离子-印迹的介孔二氧化硅纳米球的比表面积(a)与孔径测试(b)。
图5为实施例6的PNIPAM@SiO2核壳结构纳米球的粒径分布图。
图6为实施例6制得的PNIPAM@SiO2吸附水溶液中磷酸离子吸附能力随时间的变化曲线。
图7为实施例6制得的PNIPAM@SiO2在不同pH下吸附水溶液中磷酸离子吸附能力的柱状图。
图8为实施例6制得的PNIPAM@SiO2在不同磷酸根离子浓度下吸附水溶液中磷酸离子吸附能力的柱状图。
图9为本发明的PNIPAM@SiO2核壳结构纳米球对磷酸根离子的吸附机理图。
具体实施方式
本发明下面结合实施例作进一步详述，各实施例配方如表1和表2所示：
表1实施例1～3添加的原料配方
Figure BDA0001753131670000071
表2实施例4～6添加的原料配方
Figure BDA0001753131670000072
实施例1
按照配方表1，将0.3g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和0.084g氢氧化钠(NaOH)倒入500mL烧瓶中，倒入144ml去离子水，磁力搅拌器油浴加热到80℃，待温度稳定15分钟之后，加入0.76g十二水磷酸钠(Na3PO4·12H2O)，然后依次逐滴加入1.07mL正硅酸乙酯(TEOS)、0.46mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)和0.1mL乙醇，在80℃的反应温度下磁力搅拌反应24h得到白色溶液。白色溶液用循环水式真空泵抽滤得白色粉末，60℃下真空烘干。烘干后的粉末用1.5ml的稀盐酸和150ml甲醇溶液通过索氏抽提将磷酸盐脱除，时间为24h。索氏抽提完毕之后，将粉末置于真空烘箱在60℃下烘干，得到磷酸根离子印迹的介孔二氧化硅微球，并且对其进行粒径、电位测试。
实施例2
按照配方表1，将0.4g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和0.1g氢氧化钠(NaOH)倒入500mL烧瓶中，倒入144ml去离子水，磁力搅拌器油浴加热到80℃，待温度稳定15分钟之后，加入0.9g十二水磷酸钠(Na3PO4·12H2O)，然后依次逐滴加入0.9mL正硅酸乙酯(TEOS)、0.58mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)和0.05mL乙醇，在80℃的反应温度下磁力搅拌反应24h得到白色溶液。白色溶液用循环水式真空泵抽滤得白色粉末，60℃下真空烘干。烘干后的粉末用1.5ml的稀盐酸和150ml甲醇溶液通过索氏抽提将磷酸盐脱除，时间为24h。索氏抽提完毕之后，将粉末置于真空烘箱在60℃下烘干，得到磷酸根离子印迹的介孔二氧化硅微球，并且对其进行粒径、电位测试。
实施例3
按照配方表1，将0.5g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和0.12g氢氧化钠(NaOH)倒入500mL烧瓶中，倒入144ml去离子水，磁力搅拌器油浴加热到80℃，待温度稳定15分钟之后，加入0.76g十二水磷酸钠(Na3PO4·12H2O)，然后依次逐滴加入1.2mL正硅酸乙酯(TEOS)、0.62mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)和0.15mL乙醇，在80℃的反应温度下磁力搅拌反应24h得到白色溶液。白色溶液用循环水式真空泵抽滤得白色粉末，60℃下真空烘干。烘干后的粉末用1.5ml的稀盐酸和150ml甲醇溶液通过索氏抽提将磷酸盐脱除，时间为24h。索氏抽提完毕之后，将粉末置于真空烘箱在60℃下烘干，得到磷酸根离子印迹的介孔二氧化硅微球，并且对其进行粒径、电位、透射电镜等一系列测试。
实施例4
(1)按照配方表2，称取实施例3制备的0.02g磷酸根离子印迹的介孔二氧化硅加入150ml烧瓶中，滴加60μl 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(TMSPMA)，加入45mL去离子水，通N2，磁力搅拌，25℃下反应24h，得到改性的磷酸根离子印迹的介孔二氧化硅，离心再用去离子水冲洗之后，真空烘箱45℃下烘干。将烘干的改性的磷酸根离子印迹介孔二氧化硅再加45ml去离子水于超声清洗机里振荡1h，之后油浴加热到70℃，加入0.02g过硫酸钾(K2S2O8)，磁力搅拌，通N2，15分钟之后，加入0.1g N-异丙基丙烯酰胺(NIPAm)，反应12h，得到乳白色的溶液，再用透析袋提纯，每隔12h换一次水。最终得到PNIPAM@SiO2核壳结构纳米球。
(2)将反应得到的PNIPAM@SiO2核壳结构纳米球分散溶液，用透析袋对进行提纯，置于去离子水中，每隔12h换一次水，提纯时间为两天，提纯后对其进行粒径、电位测试。
(3)配制0.30mg/mL且pH值＝7的磷酸根溶液于烧杯中，将烧杯置于磁力搅拌器上，加入转子，设置温度为30℃，将装有PNIPAM@SiO2核壳结构纳米球的透析袋置于磷酸根溶液中做吸附，并用保鲜膜将烧杯口密封，吸附时长为20h左右。吸附完毕之后，通过磷钼蓝法测定吸附前后烧杯中磷酸根离子浓度的变化，结果见表4。
实施例5
(1)按照配方表2，称取实施例3制备的0.05g磷酸根离子印迹的介孔二氧化硅加入150ml烧瓶中，滴加60μl 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(TMSPMA)，加入45mL去离子水，通N2，磁力搅拌，25℃下反应24h，得到改性的磷酸根离子印迹的介孔二氧化硅，离心再用去离子水冲洗之后，真空烘箱45℃下烘干。将烘干的改性的磷酸根离子印迹介孔二氧化硅再加45ml去离子水于超声清洗机里振荡1h，之后油浴加热到70℃，加入0.02g过硫酸钾(K2S2O8)，磁力搅拌，通N2，15分钟之后，加入0.1g N-异丙基丙烯酰胺(NIPAm)，反应12h，得到乳白色的溶液，再用透析袋提纯，每隔12h换一次水。最终得到PNIPAM@SiO2核壳结构纳米球。
(2)将反应得到的PNIPAM@SiO2核壳结构纳米球分散溶液，用透析袋对进行提纯，置于去离子水中，每隔12h换一次水，提纯时间为两天，提纯后，对其进行粒径、电位测试。
(3)配制0.30mg/mL且pH值＝7的磷酸根溶液于烧杯中，将烧杯置于磁力搅拌器上，加入转子，设置温度为30℃，将装有PNIPAM@SiO2核壳结构纳米球的透析袋置于磷酸根溶液中做吸附，并用保鲜膜将烧杯口密封，吸附时长为20h左右。吸附完毕之后，通过磷钼蓝法测定吸附前后烧杯中磷酸根离子浓度的变化，结果见表4。
实施例6
(1)按照配方表2，称取实施例3制备的0.10g磷酸根离子印迹的介孔二氧化硅加入150ml烧瓶中，滴加60μl 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(TMSPMA)，加入45mL去离子水，通N2，磁力搅拌，25℃下反应24h，得到改性的磷酸根离子印迹的介孔二氧化硅，离心再用去离子水冲洗之后，真空烘箱45℃下烘干。将烘干的改性的磷酸根离子印迹介孔二氧化硅再加45ml去离子水于超声清洗机里振荡1h，之后油浴加热到70℃，加入0.02g过硫酸钾(K2S2O8)，磁力搅拌，通N2，15分钟之后，加入0.1g N-异丙基丙烯酰胺(NIPAm)，反应12h，得到乳白色的溶液，再用透析袋提纯，每隔12h换一次水。最终得到PNIPAM@SiO2核壳结构纳米球。
(2)将反应得到的PNIPAM@SiO2核壳结构纳米球分散溶液，用透析袋对进行提纯，置于去离子水中，每隔12h换一次水，提纯时间为两天，提纯后对其进行粒径、电位、透射电镜等一系列测试。
(3)配制0.30mg/mL且pH值＝7的磷酸根溶液于烧杯中，将烧杯置于磁力搅拌器上，加入转子，设置温度为30℃。将装有PNIPAM@SiO2核壳结构纳米球的透析袋置于磷酸根溶液中做吸附，并用保鲜膜将烧杯口密封，吸附时长为20h左右。吸附完毕之后，通过磷钼蓝法测定吸附前后烧杯中磷酸根离子浓度的变化，结果见表4，同时记录并绘制PNIPAM@SiO2吸附水溶液中磷酸离子吸附能力随时间的变化曲线，所述曲线见图6。
在步骤(3)的基础上改变磷酸根离子溶液的pH与浓度，研究PNIPAM@SiO2核壳结构纳米球对磷酸根离子的吸附能力的变化，测试结果见图7和图8。
通过对实施例1～6制备得到的磷酸根离子印迹的介孔二氧化硅和PNIPAM@SiO2核壳结构纳米球进行观察检测，其中磷酸根离子印迹的介孔二氧化硅对磷酸根的吸附能力测试方法为：配制0.20mg/mL且pH值＝7的磷酸根溶液于烧杯中，将烧杯置于磁力搅拌器上，加入转子，设置温度为30℃，将装有磷酸根离子印迹的介孔二氧化硅的透析袋置于磷酸根溶液中做吸附，并用保鲜膜将烧杯口密封，吸附时长为20h左右。吸附完毕之后，通过磷钼蓝法测定吸附前后烧杯中磷酸根离子浓度的变化。具体测试结果如表3和表4：
表3实施例1～3中磷酸根离子印迹的介孔二氧化硅的物理参数
实施例 粒径/nm 电位/mV 磷酸根离子吸附能力/mg·g<sup>-1</sup>
1 471 -17 31
2 459 -16 28
3 486 -18 35
表4实施例4～6中PNIPAM@SiO2核壳结构纳米球的物理参数
实施例 粒径/nm 电位/mV 磷酸根离子吸附能力/mg·g<sup>-1</sup>
4 496 2 161
5 512 3 212
6 503 5 270
表3和表4是实施例1～3和4～6的物理参数。从表中可以看出，磷酸根离子印迹的介孔二氧化硅的粒径在459-486nm之间，PNIPAM@SiO2核壳结构纳米球的粒径在500nm左右，均属于微纳米级别，PNIPAM@SiO2核壳结构纳米球的粒径比磷酸根离子印迹的介孔二氧化大30nm左右。磷酸根离子印迹的介孔二氧化硅对磷酸根离子的吸附能力在30mg/g左右，PNIPAM@SiO2核壳结构纳米球对磷酸根离子的吸附能力最高达270mg/g，远远大于磷酸根离子印迹的介孔二氧化硅。表3中，磷酸根离子印迹的介孔二氧化硅的电位为-16～-18mV，表4中，PNIPAM@SiO2核壳结构纳米球的电位为2～5mV，即PNIPAM@SiO2核壳结构纳米球的电位比磷酸根离子印迹的介孔二氧化硅的电位高且是正值。磷酸根离子印迹的介孔二氧化硅由于其带负电，对磷酸根离子会产生排斥，本身对磷酸根离子的吸附能力不佳；但是PNIPAM@SiO2核壳结构纳米球的电位为正，由于静电作用吸附更多的磷酸根，而且消除了磷酸根离子印迹的介孔二氧化硅对磷酸根的排斥作用，因此二氧化硅中的磷酸根的空穴可以吸附磷酸根，而且NIPAM中带氨基，由于氢键作用也可以吸附磷酸根离子，所以PNIPAM@SiO2核壳结构纳米球对磷酸根的吸附能力较好。
因此也证明了本发明制备的PNIPAM@SiO2核壳结构纳米球对磷酸根离子确实有较强的吸附能力。这是由于其核中有磷酸根离子的孔穴，易吸附磷酸根离子，且PNIPAM的壳网络结构复杂且带有氨基，与磷酸根离子之间易形成氢键，并且由于电荷作用，其对磷酸根离子的吸附能力得到了明显的提升。

Claims (8)

1.一种磷酸根离子吸附型高分子/无机杂化印迹材料，其特征在于：所述材料为核壳结构，所述核壳结构是以磷酸根离子印迹介孔二氧化硅为核，并以网络结构的PNIPAM为壳，核壳间通过3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷单元连接；
所述的磷酸根离子吸附型高分子/无机杂化印迹材料通过如下方法制得，
步骤（1）：将十六烷基三甲基溴化铵和氢氧化钠倒入容器中，倒入溶剂，磁力搅拌并油浴加热至反应温度，待温度稳定至少15分钟之后，加入十二水磷酸钠，然后依次逐滴加入正硅酸乙酯、3-氨丙基三乙氧基硅烷和乙醇，在反应温度下磁力搅拌反应，制得白色溶液，反应体系固含量为2~5g/L；白色溶液用循环水式真空泵抽滤得白色粉末，45~60 ℃下真空烘干，烘干后的粉末用体积比为1:100的稀盐酸和甲醇溶液通过索氏抽提将磷酸盐脱除，索氏抽提完毕之后，将粉末置于真空烘箱在45~60 ℃下烘干，得到磷酸根离子印迹的介孔二氧化硅微球；
步骤（2）：称取步骤(1)制备的磷酸根离子印迹的介孔二氧化硅加入反应容器中，滴加3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，加入溶剂并控制固含量为2~5g/L，通N2，磁力搅拌，25~60 ℃下反应，得到改性的磷酸根离子印迹的介孔二氧化硅，离心再用去离子水冲洗之后，真空烘箱45~60℃下烘干；将烘干的改性的磷酸根离子印迹介孔二氧化硅加入溶剂并置于超声清洗机里振荡至均匀分散，之后油浴加热到反应温度，加入过硫酸钾，磁力搅拌，通N2，至少15分钟之后，加入N-异丙基丙烯酰胺，在反应温度下反应制得乳白色的溶液，反应体系固含量为2~5g/L，再用透析袋提纯除去未反应的分子，最终得到PNIPAM@SiO2核壳结构纳米球。
2.如权利要求1所述的磷酸根离子吸附型高分子/无机杂化印迹材料，其特征在于，步骤（1）中所述的反应温度为80 ℃，温度稳定15分钟之后再加入十二水磷酸钠，然后依次逐滴加入正硅酸乙酯、3-氨丙基三乙氧基硅烷和乙醇，反应24 h制得白色溶液；抽滤后的白色粉末在60 ℃下真空烘干，索氏抽提时间为24小时；索氏抽提完毕之后，将粉末置于真空烘箱在60 ℃下烘干；步骤（2）中制备改性的磷酸根离子印迹的介孔二氧化硅的反应温度为25℃，反应时间为24小时，经离心冲洗之后，真空烘箱45℃下烘干；制备PNIPAM@SiO2核壳结构纳米球过程中，反应温度为70℃，加入N-异丙基丙烯酰胺后控制反应时间为12小时，制得的乳白色的溶液，用透析袋提纯24h，每隔8 ~12h换一次水。
3.如权利要求1所述的磷酸根离子吸附型高分子/无机杂化印迹材料，其特征在于：步骤（1）中所述的十六烷基三甲基溴化铵、氢氧化钠、十二水磷酸钠、正硅酸乙酯、3-氨丙基三乙氧基硅烷和乙醇的质量比为10:1~3:1~4:3~4:1~2:1~3；所述步骤（2）中N-异丙基丙烯酰胺、磷酸根离子印迹的介孔二氧化硅、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、过硫酸钾的质量比为10:4~9: 1~3:1~3。
4.如权利要求1所述的磷酸根离子吸附型高分子/无机杂化印迹材料，其特征在于：所述步骤（1）和（2）中，溶剂均为去离子水。
5.如权利要求1所述的磷酸根离子吸附型高分子/无机杂化印迹材料，其特征在于：步骤（2）中所制得的PNIPAM@SiO2核壳结构纳米球粒径在100~800nm，Zeta电位在-30~10mV。
6.一种针对如权利要求1至5中任一项所述的磷酸根离子吸附型高分子/无机杂化印迹材料对磷酸根离子吸附性的检测方法，其特征在于：配制磷酸根溶液于容器中，将该容器置于磁力搅拌器上，加入转子，设置温度为30℃，随后将装有PNIPAM@SiO2核壳结构纳米球透析袋置于磷酸根溶液中进行吸附，并用保鲜膜将烧杯口密封，吸附时长为20h，吸附完毕之后，通过磷钼蓝法测定吸附前后容器中磷酸根离子浓度的变化。
7.如权利要求6所述的磷酸根离子吸附型高分子/无机杂化印迹材料对磷酸根离子吸附性的检测方法，其特征在于：磷酸根溶液制备方法为，将十二水磷酸钠粉末溶于去离子水中，直到磷酸根浓度达0.03mg/mL~0.30mg/mL。
8.如权利要求1至5中任一项所述的磷酸根离子吸附型高分子/无机杂化印迹材料在磷酸根离子的吸附、分离或回收中的应用。
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