CN104667882A - 一种纳米结构复合吸附材料的制备及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于材料制备技术和分离技术领域，公开了一种纳米结构复合吸附材料的制备方法，尤其涉及一种新型的硝酸镧改性介孔硅材料的制备方法及选择性吸附磷酸根离子的应用。本发明以硝酸镧为改性配体，高比表面介孔硅为支撑材料，制备复合改性材料的方法，选择性对废水中的磷酸根离子的吸附分离性能。结果表明利用本发明获得的改性介孔硅材料有优越的磷酸根离子选择性吸附性能。

Description

一种纳米结构复合吸附材料的制备及其应用

技术领域

本发明属于材料制备技术和分离技术领域，涉及一种纳米结构复合吸附材料的制备方法，尤其涉及一种新型的硝酸镧改性介孔硅材料的制备方法及选择性吸废水中的磷酸根离子的应用。

背景技术

伴随着我国化工行业的高速发展，近二十年来，我国磷化工得到了迅速的发展，给社会提供了大量的物资财富，并取得了令人鼓舞的成绩。但是，随着磷化工的发展的同时也产生了大量的污染物，主要是废气和粉尘、废水、固体废物(简称“三废”)，这些污染物中含有许多有毒有害的物质进入了大气，江河湖海和陆地成为我国环境污染最主要的来源之一。从而导致环境污染状况也日趋严重。因此，防治磷化工污染，保护生态环境，合理利用不可再生的有限资源，是我国磷化工健康发展所面临的一项迫切任务和重要课题，认识磷污染的危害和研究除磷的方法具有重大的现实意义。

介孔硅材料因为其有序的介孔序列，极高的比表面积(≈1000m²g^-1)，高空容和很好的生物相容性而被广泛的应用于化工催化，吸附，生物传感器等各个方面。

将介孔硅材料与高选择性配体结合产生的纳米结构复合吸附材料的开发应用是最具吸引力的研究之一。其主要有一下的两方面优点：一方面利用介孔硅材料高容量的吸附性质，提高材料的吸附容量。另一方面，将高选择性配体嫁接到介孔硅表面，利用高选择性配体对磷酸根离子的选择性作用提高介孔硅材料对磷酸根离子吸附选择性差的缺陷，制备得到纳米结构复合吸附材料满足了吸附材料的高选择，高磷酸根容量的需求，已经成为当前吸附分离等领域的研究热点。

发明内容

针对现有技术中存在不足，本发明提供了一种以硝酸镧为配体原料对介孔硅材料进行改性及选择性吸废水中的磷酸根离子的应用，该复合改性材料对磷酸根离子有选择性的吸附性质和较高的吸附容量。

本发明的技术方案是：

一种对磷酸根离子有选择性吸附的纳米结构复合吸附材料的制备方法，按以下步骤进行：

(1)将纤维素纳米晶溶液进行超声分散，得到悬浮溶液，向所述悬浮溶液中加入无水葡萄糖，然后滴加正硅酸甲酯TMOS，在25℃水浴中机械搅拌1h，倒入蒸发皿，置于烘箱中蒸干，煅烧，得到介孔硅膜材料；

(2)将步骤(1)得到的介孔硅膜材料完全浸没于乙醇溶液中，加入六合水硝酸镧晶体，在60℃下水浴震荡，烘干，煅烧，得到改性介孔硅膜材料，即纳米结构复合吸附材料。

其中，步骤(1)中，每毫升纤维素纳米晶加入无水葡萄糖14～18ml。

所述悬浮溶液中，正硅酸甲酯的用量为0.18～0.22ml。

步骤(1)中，烘箱中蒸干温度为23～28℃；煅烧温度为540℃，煅烧时间6h。

步骤(2)中，六合水硝酸镧晶体加入量为0.09～0.13g，所述镧与正硅酸甲酯中硅的摩尔比为1:5～6

步骤(2)中水浴震荡时间为24h，烘干温度为80℃，煅烧温度为550℃，煅烧时间为6h。

上述纳米结构复合吸附材料应用于吸附分离水样中的磷酸根离子，具体方法按照下述步骤进行。

(1)准确称取等质量各种磷酸根离子的配置成储备液。

(2)取一定质量的纳米结构复合吸附材料加入一定体积的磷酸根离子储备液当中，至于水浴振荡器中25℃吸附6h。

(3)如果初始的磷酸根离子溶度为C₀，吸附后的磷酸根离子为C_t，则纳米结构复吸附材料吸附容量Q_t可以用方程1来计算。

$Q_t=\frac{1000\×(C_0-C_t)V}{\mathrm{WM}}---\left(1\right)$

W：吸附材料的质量V:磷酸根储备液的体积M：磷酸根离子的相对原子质量。

本发明的有益效果：

(1)采用高比表面介孔材料，极大地提高了材料的吸附容量，且制备过程简单易操作。

(2)使用硝酸镧作为配体，与其他价格高昂的配体相比，极大地降低了材料的生产成本。

(3)利用本发明获得的纳米结构复合材料吸附可以对几种重磷酸根离子进行高效的、高选择性吸附分离。

附图说明

图1：纳米结构复合吸附材料的照片；

图2：纳米结构复合吸附材料的扫描电镜图；

图3：纳米结构复合吸附材料的透射电镜图；

图4：纳米结构复合吸附材料对磷酸根离子的吸附实验图。

具体实施方式

下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例1：

(1)将纤维素纳米晶溶液进行超声分散，向5ml悬浮溶液中加入无水葡萄糖70mg,滴加正硅酸甲酯TMOS 0.18ml，在25℃水浴中机械搅拌1h，倒入蒸发皿，置于23℃烘箱中蒸干，540℃煅烧6h，得到介孔硅膜材料；

(2)将步骤(1)得到的介孔硅膜材料置于90ml乙醇溶液中，加入六合水硝酸镧晶体0.09g，在60℃下水浴震荡24h，80℃烘干，550℃煅烧6h，得到改性介孔硅膜材料，即纳米结构复合吸附材料。

(3)纳米结构复合吸附材料的照片如图1所示。

(4)纳米结构复合吸附材料的扫描电镜图如图2所示，图2中显示出本发明材料很明显的层状结构和手性序列。

(5)纳米结构复合吸附材料的透射电镜图如图3所示，图3说明本发明为介孔孔道结构。

(6)纳米结构复合吸附材料对磷酸根离子的吸附实验图如图4所示。

实施例2：

(1)将纤维素纳米晶溶液进行超声分散，向5ml悬浮溶液中加入无水葡萄糖80mg,滴加正硅酸甲酯TMOS0.2ml，在25℃水浴中机械搅拌1h，倒入蒸发皿，置于25℃烘箱中蒸干，540℃煅烧6h，得到介孔硅膜材料；

(2)将步骤(1)得到的介孔硅膜材料置于100ml乙醇溶液中，加入六合水硝酸镧晶体0.11g，在60℃下水浴震荡24h，80℃烘干，550℃煅烧6h，得到改性介孔硅膜材料，即纳米结构复合吸附材料。

(3)将制备的纳米结构复合吸附材料用于磷酸根离子的分离吸附实验。

取磷酸根离子配置成一系列不同浓度的含磷水溶液配置成标准储备液。取20mg纳米结构复合吸附材料加入到10mL比色管中，在25℃震荡均匀，使用ICP-OES检测剩余磷酸根离子浓度。

测试结果如图4所示。其中吸附容量Q_t，

$Q_t=\frac{1000\×(C_0-C_t)V}{\mathrm{WM}}$

C₀为磷酸根离子初始浓度，C_t为磷酸根离子平衡浓度，V为溶液的体积(mL)，W为吸附剂的质量(mg),M为磷酸根中P的分子量。

结果表明，纳米结构复合吸附材料对PO₄ ^-3离子具有很高的吸附容量，达到73mg(P)/g，可以用于对磷酸根离子的吸附回收。

实施例3：

(1)将纤维素纳米晶溶液进行超声分散，向5ml悬浮溶液中加入无水葡萄糖90mg,滴加正硅酸甲酯TMOS 0.22ml，在25℃水浴中机械搅拌1h，倒入蒸发皿，置于28℃烘箱中蒸干，540℃煅烧6h，得到介孔硅膜材料；

(2)将步骤(1)得到的介孔硅膜材料置于110ml乙醇溶液中，加入六合水硝酸镧晶体0.13g，在60℃下水浴震荡24h，烘干80℃，550℃煅烧6h，得到改性介孔硅膜材料，即纳米结构复合吸附材料。

所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种纳米结构复合吸附材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将纤维素纳米晶溶液进行超声分散，得到悬浮溶液，向所述悬浮溶液中加入无水葡萄糖，然后滴加正硅酸甲酯TMOS，在25℃水浴中机械搅拌1h，倒入蒸发皿，置于烘箱中蒸干，煅烧，得到介孔硅膜材料；

(2)将步骤(1)得到的介孔硅膜材料完全浸没于乙醇溶液中，加入六合水硝酸镧晶体，在60℃下水浴震荡，烘干，煅烧，得到改性介孔硅膜材料，即纳米结构复合吸附材料。

2.根据权利要求1所述的一种纳米结构复合吸附材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，每毫升纤维素纳米晶加入无水葡萄糖14～18ml。

3.根据权利要求2所述的一种纳米结构复合吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述悬浮溶液中，正硅酸甲酯的用量为0.18～0.22ml。

4.根据权利要求1所述的一种纳米结构复合吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述烘箱中蒸干温度为23～28℃；煅烧温度为540℃，煅烧时间6h。

5.根据权利要求1～3所述的一种纳米结构复合吸附材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，六合水硝酸镧晶体加入量为0.09～0.13g；所述镧与正硅酸甲酯中硅的摩尔比为1:5～6。

6.根据权利要求1所述的一种纳米结构复合吸附材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，水浴震荡时间为24h，烘干温度为80℃，煅烧温度为550℃，煅烧时间为6h。

7.根据权利要求1所述的一种纳米结构复合吸附材料的制备方法，其特征在于，所制备的纳米结构复合吸附材料应用于对磷酸根离子的吸附分离。