CN110394150A - 一种镧改性的介孔二氧化硅气凝胶及其制备方法和用途 - Google Patents

一种镧改性的介孔二氧化硅气凝胶及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明属于材料制备和分离技术领域，公开了一种镧改性的介孔二氧化硅气凝胶及其制备方法和用途，对磷酸根具有高选择性和高吸附量。步骤包括：以生物质纤维素纳米晶(CNCs)为导向模板，用四甲氧基硅烷(TMOS)为介孔模板，过硫酸铵(APS)为交联剂，加入六水合硝酸镧，冷冻干燥合成气凝胶材料，并用于对溶液中的磷酸根选择性吸附。本发明所得气凝胶材料大幅提高吸附剂的吸附性能，同时冷冻干燥法操作简便、周期较短、毒性较低。

Description

一种镧改性的介孔二氧化硅气凝胶及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于材料制备和分离技术领域，涉及一种镧改性的介孔二氧化硅气凝胶及其制备方法和用途，该镧改性的介孔二氧化硅气凝胶对磷具有高吸附量和高选择性。
背景技术
现如今，废水中含有较高浓度的磷酸根，排放至沿海水域或湖泊中容易造成水体富营养化，导致藻类微生物过度繁殖，溶解氧急剧减少，影响水生动植物的生长，威胁人类健康。同时含磷酸根的磷酸盐是磷工业(包括农业肥料，动物饲料，化学品制备等)所必需的。因此，采用适当技术方法回收废水中的磷酸根尤为重要。
已开发的一系列回收磷酸根的技术方法包括化学沉淀法、吸附法、电解法和微生物法。在这些技术中，吸附法因操作简便，具有较高的经济效益和回收效率被广泛应用。然而很少有吸附剂能高选择的吸附磷酸根，为此通过改性金属氧化物/氢氧化物的方法来获得与磷酸根结合的活性位点，提高吸附剂对磷酸根的特异性选择，从而高效的吸附回收废水中的磷酸根。
气凝胶是一种多孔的纳米材料，因其比表面积大、孔隙率高、密度较低等优点，可用来做吸附材料。已被广泛研究的气凝胶为二氧化硅气凝胶。目前制备二氧化硅气凝胶通常采用超临界干燥法、常压干燥法和冷冻干燥法。但超临界干燥法条件苛刻，无法满足大规模工业化生产；常压干燥法需要长时间的溶剂置换，毒性较大。
发明内容
针对现有技术的问题，本发明提供了一种对磷酸根具有高选择性和高吸附量的镧改性的介孔二氧化硅气凝胶的制备，以生物质纳米晶体(CNCs)作模板，以过硫酸铵(APS)做交联剂，用四甲基硅烷(TMOS)和六水硝酸镧合成气凝胶材料，并用于对溶液中的磷酸根进行选择吸附。本发明所得气凝胶材料具有丰富的网状结构，较低的密度和较高的孔隙率，大幅度的提升了吸附剂的吸附性能。
一种介孔二氧化硅气凝胶，所述介孔二氧化硅气凝胶具有有序的手性液晶向列结构和丰富的纺锥状互相连通的介孔。所述介孔二氧化硅气凝胶通过加入与≡P＝O基团直接配位的镧化合物改性，显著提高了吸附剂的选择吸附能力和吸附效率。
一种镧改性的介孔二氧化硅气凝胶的制备方法，步骤如下：
步骤1：制备纤维素纳米晶(CNCs)，备用；
步骤2：将步骤1得到的纤维素纳米晶超声分散，然后滴加四甲氧基硅烷(TMOS)和一定质量的过硫酸铵(APS)，搅拌反应后，先-4℃冷冻，冷冻后再进行冷冻干燥，得到复合气凝胶A；
步骤3：将步骤2得到的复合气凝胶A置于坩埚中，在马弗炉中煅烧以去除模板分子纤维素纳米晶(CNCs)，得到介孔二氧化硅气凝胶B；
步骤4：将步骤三所得介孔二氧化硅气凝胶B浸在乙醇中，加入一定量的六水硝酸镧，得到含硝酸镧的介孔二氧化硅气凝胶C；
步骤5：将步骤4所得的含硝酸镧的介孔二氧化硅气凝胶C置于马弗炉煅烧，将硝酸镧煅烧成氧化镧，最终得到镧改性的介孔二氧化硅气凝胶。
步骤1中，制备纤维素纳米晶(CNCs)的步骤为：将购得的脱脂棉置于40～60wt％的硫酸溶液中，35～55℃搅拌水解2～4h,随后使用大量蒸馏水稀释以抑制水解；过夜静置分层，倒掉上层清液，对下层云状分散液离心并收集；将洗涤后得到的白色悬浊液转移至透析膜中透析，所述透析膜的截留分子量为11000～15000，透析时间为2～5天；直至透析膜中pH值为2.3～2.8，取出稀释并超声，得到纤维素纳米晶；所述纤维素纳米晶的质量百分浓度为6～8％。
步骤2中，所述的纤维素纳米晶(CNCs)、四甲氧基硅烷(TMOS)和过硫酸铵(APS)的用量为1mL:40-60μL:1.5～3mg；所述超声时间为10～30min；所述加入过硫酸铵(APS)后的搅拌时间为1～3h；所述滴加滴加四甲氧基硅烷(TMOS)和过硫酸铵(APS)后的搅拌反应的温度为室温，时间为2～4h；所述冷冻干燥在冷冻干燥机中-85～-90℃干燥24-36h。
步骤3中，所述的马弗炉煅烧条件是，先在100～120℃煅烧1～2h，后450～550℃煅烧5～7h。
步骤4中，六水硝酸镧与四甲氧基硅烷(TMOS)的用量比为10～20mg:50μL。
步骤5中，所述的马弗炉煅烧条件是，先在100～120℃煅烧1～2h，后450～550℃煅烧5～7h。
本发明制备的镧改性的介孔二氧化硅气凝胶用于选择性吸附磷酸根离子。
本发明中所述的纤维素纳米晶(CNCs)，其作用是生物模板。
本发明中所述的四甲氧基硅烷(TMOS)，其作用是提供硅源。
本发明中所述的过硫酸铵(APS)，其作用是交联，增加气凝胶的机械强度。
本发明中，将介孔二氧化硅气凝胶浸入六水硝酸镧醇溶液是为了引入活性位点来选择性吸附磷。
上述镧改性的介孔二氧化硅气凝胶用于吸附水溶液中的磷酸根离子，具体方法按照下述步骤进行：
(1)准确称取磷酸，配置成200mg/L标准液，。分别调pH为2、3、4、5、6、7，分别准确称取10mg吸附材料加入到10mL比色管中依次选用不同pH的溶液进行标定至10mL，25℃的恒温水浴中静置24小时后考察吸附量，未吸附溶质的浓度用电感耦合等离子体光谱仪测定。
(2)准确称取磷酸，配置成200mg/L标准液。将标准液稀释成一系列不同浓度(10，25，50，75，100，125，150，175，200mg/L)，且调节pH为3。称取10mg吸附材料加入到10mL比色管中依次选用不同浓度磷酸根离子溶液进行标定至10mL，在25oC恒温水浴中静置，24小时后考察吸附量，若加入的混合溶液体积为V(L)，所配溶液的起始浓度为C0(mg/L)，一定时间吸附后其浓度为C1(mg/L)，则镧改性的二氧化硅气凝胶的吸附量Q(mg/g)为：
Q＝(C0-C1)×V/m
(3)准确称取10mg吸附材料加入到10mL比色管中选用200mg/mL标准磷酸根离子溶液进行标定至10mL。将比色管放在25℃的恒温水浴中分别静置5、15、30、60、90、120、180、360、720min后；未吸附溶质的浓度用电感耦合等离子体光谱仪测定。
(4)准确称取10mg吸附材料加入到10mL比色管中选用浓度均为200mg/L的磷酸根、氟离子、氯离子、硝酸根的共混水溶液进行标定至10mL，在25℃恒温箱中静置，24小时后考察吸附量，未吸附溶质的浓度用电感耦合等离子体光谱仪测定。
本发明的技术优点：
(1)本发明以生物质纤维素纳米晶体(CNC)为生物模板，低廉易得、安全无毒、绿色环保。
(2)介孔结构具有高比表面积和均一的孔径，该材料具有处理量大、物质传送速度快、分离高效等优点。而且，本发明镧改性的介孔二氧化硅气凝胶中含有镧化合物，对磷酸根有高度配位作用，具有高吸附性和选择性。
(3)冷冻干燥法合成该硅气凝胶，操作简单。
附图说明
图1为本发明制备的介孔二氧化硅气凝胶的扫描电镜图；
图2为本发明制备的介孔二氧化硅气凝胶的透射电镜图；
图3为本发明制备的镧改性的介孔二氧化硅气凝胶在不同pH下对磷酸根的吸附效果的影响图。
图4为本发明制备的镧改性的介孔二氧化硅气凝胶在不同浓度的磷酸根溶液中的吸附效果。
图5为本发明制备的镧改性的介孔二氧化硅气凝胶在不同静置时间下对磷酸根的吸附效果图。
图6为本发明制备的镧改性的介孔二氧化硅气凝胶在磷酸根、氟离子、氯离子、硝酸根、硫酸根的共混水溶液中的选择性吸附效果图。
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。
实施例1
(1)取20g市售棉花置于300mL质量分数为40％的硫酸溶液中，然后在45oC下搅拌反应2h后，转移至烧杯中，用蒸馏水稀释至2000mL，然后过夜静置分层，倒掉上清液，将悬浊液离心，蒸馏水洗涤三次去除非晶质，将悬浊液转移到透析膜中透析2～4天，至pH为2.4左右，然后超声10min，稀释得到纳米纤维素晶体(CNC)待用；
(2)移取10mL步骤(1)中处理得到的CNC，超声30min，直至透明，放置于玻璃小瓶中，加入500μL四甲氧基硅烷(TMOS)，然后加入0.02g的过硫酸铵(APS)，25℃搅拌反应2h，倒入模具中于-90℃冷冻干燥2～3天；
(3)将步骤(2)中合成得到的复合气凝胶置于坩埚中，马弗炉煅烧100℃，1.5h，然后550℃煅烧6h，获得介孔二氧化硅气凝胶。
(4)将步骤(3)获得的介孔二氧化硅气凝胶浸在乙醇中，加入0.14g的六水合硝酸镧，50～60℃下水浴振荡24h,获得含硝酸镧的二氧化硅气凝胶。
(5)将步骤(4)获得的含硝酸镧的二氧化硅气凝胶置于坩埚中，马弗炉煅烧100℃，1.5h，然后550℃煅烧6h，最终获得镧改性的二氧化硅气凝胶。
如图1和图2所示，从图中可以看出该介孔二氧化硅气凝胶为有序手性向列介孔结构，大大提高其传质速率的形貌。
(6)将所制得的镧改性的介孔二氧化硅气凝胶进行最佳吸附pH测试。
准确称量磷酸，配置成200mg/L标准液。分别调pH为2、3、4、5、6、7，分别准确称取10mg吸附材料加入到10mL比色管中依次选用不同pH的溶液进行标定至10mL，25℃的恒温水浴中静置24小时后考察吸附量，未吸附溶质的浓度用电感耦合等离子体光谱仪测定，计算得到最佳吸附pH为3，如图3所示
(7)将所制得的镧改性的介孔二氧化硅气凝胶进行等温线吸附性能评估。
配制200mg/L的磷酸溶液，后梯度稀释为175、150、125、100、75、50、25、10mg/L的磷酸溶液，分别准确称取10mg吸附材料，分别放入10mL配制的溶液中，25℃的恒温箱中静置24小时后考察吸附量，未吸附溶质的浓度用电感耦合等离子体光谱仪测定。
如图4所示，我们可以看出吸附曲线最初随着溶液浓度的升高其平衡吸附容量急剧增加，随后达到最大，为42.08mg·g-1。这种渐进增高现象符合单层吸附特性。
(7)将所制得的镧改性的介孔二氧化硅气凝胶进行动力学分析测试。
准确称取10mg吸附材料加入到10mL比色管中选用200mg/L标准液磷酸溶液进行标定至10mL。将比色管放在25℃的恒温箱中分别静置5、15、30、60、90、120、180、360、720min后；未吸附溶质的浓度用电感耦合等离子体光谱仪测定。
从图5中我们可以看到镧改性的二氧化硅气凝胶在初始段上升速率非常快，前150分钟内的吸附量约占总吸附量的70％，随后吸附速率变缓并在5-6小时后达到平衡。
(8)将所制得的镧改性的介孔二氧化硅气凝胶进行选择性分析测试。
准确称取10mg吸附材料加入到10mL比色管中选用浓度均为200mg/L的磷酸根、氟离子、氯离子、硝酸根的共混水溶液标定至10mL，在25℃恒温箱中静置，24小时后考察吸附量，未吸附溶质的浓度用电感耦合等离子体光谱仪测定。从图6中可以看出镧改性的二氧化硅气凝胶对镧离子具有特异选择性。
实施例2
(1)取20g市售棉花置于300mL质量分数为50％的硫酸溶液中，然后在45oC下搅拌反应3h后，转移至烧杯中，用蒸馏水稀释至2000mL，然后过夜静置分层，倒掉上清液，将悬浊液离心，蒸馏水洗涤三次去除非晶质，将悬浊液转移到透析膜中透析2～4天，至pH为2.4左右，然后超声10min，稀释得到纤维素纳米(CNC)待用；
(2)移取10mL步骤(1)中处理得到的CNC，超声30min，直至透明，放置于圆底烧瓶中，加入600μL四甲氧基硅烷(TMOS)，然后加入0.03g的过硫酸铵(APS)，25℃搅拌反应2h，倒入模具中于-90℃冷冻干燥2～3天；
(3)将步骤(2)中合成得到的复合气凝胶置于坩埚中，马弗炉煅烧100℃，1.5h，然后550煅烧6h，获得介孔二氧化硅气凝胶。
(4)将步骤(3)获得的介孔二氧化硅气凝胶浸入乙醇中，加入0.168g的六水合硝酸镧，50～60℃下水浴振荡24h,获得含硝酸镧的介孔二氧化硅气凝胶。
(5)将步骤(4)获得的含硝酸镧的介孔二氧化硅气凝胶置于坩埚中，马弗炉煅烧100℃，1.5h，然后550℃煅烧6h，最终获得镧改性的介孔二氧化硅气凝胶。
(6)将所制得的镧改性的介孔二氧化硅气凝胶进行最佳吸附pH测试。
准确称量磷酸，配置成200mg/L标准液。分别调pH为2、3、4、5、6、7，分别准确称取10mg吸附材料加入到10mL比色管中依次选用不同pH的溶液进行标定至10mL，25℃的恒温水浴中静置24小时后考察吸附量，未吸附溶质的浓度用电感耦合等离子体光谱仪测定.
(8)将所制得的镧改性的介孔二氧化硅气凝胶进行等温线吸附性能评估。
配制200mg/L的磷酸溶液，后梯度稀释为175、150、125、100、75、50、25、10mg/L的磷酸溶液，分别准确称取10mg吸附材料，分别放入10mL配制的溶液中，25℃的恒温箱中静置24小时后考察吸附量，未吸附溶质的浓度用电感耦合等离子体光谱仪测定。
(7)将所制得的镧改性的介孔二氧化硅气凝胶进行动力学分析测试。
准确称取10mg吸附材料加入到10mL比色管中选用200mg/L标准液磷酸溶液进行标定至10mL。将比色管放在25℃的恒温箱中分别静置5、15、30、60、90、120、180、360、720min后；未吸附溶质的浓度用电感耦合等离子体光谱仪测定。
(8)将所制得的镧改性的介孔二氧化硅气凝胶进行选择性分析测试。
准确称取10mg吸附材料加入到10mL比色管中选用浓度均为200mg/L的磷酸根、氟离子、氯离子、硝酸根的共混水溶液标定至10mL，在25℃恒温箱中静置，24小时后考察吸附量，未吸附溶质的浓度用电感耦合等离子体光谱仪测定。

Claims (8)

1.一种镧改性的介孔二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：制备纤维素纳米晶(CNCs)，备用；
步骤2：将步骤1得到的纤维素纳米晶超声分散，然后滴加四甲氧基硅烷(TMOS)和一定质量的过硫酸铵(APS)，搅拌反应后，先冷冻，冷冻后再进行冷冻干燥，得到复合气凝胶A；
步骤3：将步骤2得到的复合气凝胶A置于坩埚中，在马弗炉中煅烧以去除模板分子纤维素纳米晶(CNCs)，得到介孔二氧化硅气凝胶B；
步骤4：将步骤三所得介孔二氧化硅气凝胶B浸在乙醇中，加入一定量的六水硝酸镧，得到含硝酸镧的介孔二氧化硅气凝胶C；
步骤5：将步骤4所得的含硝酸镧的介孔硅气凝胶C置于马弗炉煅烧，将硝酸镧煅烧成氧化镧，最终得到镧改性的介孔二氧化硅气凝胶。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，制备纤维素纳米晶CNCs的步骤为：将购得的脱脂棉置于40～60wt％的硫酸溶液中，35～55℃搅拌水解2～4h,随后使用大量蒸馏水稀释以抑制水解；过夜静置分层，倒掉上层清液，对下层云状分散液离心并收集；将洗涤后得到的白色悬浊液转移至透析膜中透析，所述透析膜的截留分子量为11000～15000，透析时间为2～5天；直至透析膜中pH值为2.3～2.8，取出稀释并超声，得到纤维素纳米晶；所述纤维素纳米晶的质量百分浓度为6～8％。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的纤维素纳米晶CNCs、四甲氧基硅烷TMOS和过硫酸铵APS的用量为1mL:40-60μL:1.5～3mg；所述超声时间为10～30min；所述加入过硫酸铵后的搅拌时间为1～3h；所述滴加滴加四甲氧基硅烷和过硫酸铵后的搅拌反应的温度为室温，时间为2～4h。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述冷冻为-4℃；所述冷冻干燥在冷冻干燥机中-85～-90℃干燥24-36h。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述的马弗炉煅烧条件是，先在100～120℃煅烧1～2h，后450～550℃煅烧5～7h。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4中，六水硝酸镧与四甲氧基硅烷(TMOS)的用量比为10～20mg:50μL。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤5中，所述的马弗炉煅烧条件是，先在100～120℃煅烧1～2h，后450～550℃煅烧5～7h。
8.将权利要求1～7任一项所述制备方法制得的镧改性的介孔二氧化硅气凝胶用于吸附水溶液中的磷酸根离子的用途。
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