CN110270313B - 蒸汽冷凝法制备硅球及功能化硅球吸附剂的方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于重金属离子吸附分离材料制备技术领域，涉及蒸汽冷凝法制备硅球以及功能化硅球吸附剂的方法。用烷烃作为油相，TEOS作为水解单体，加入乳化剂，混合后得到油相混合物；然后将油相倒入培养皿中，置于高湿的酸性环境中，设置冰水浴，冷凝水蒸气于油相表面，形成纳米乳液，室温静置，TEOS在酸性环境下水解缩合制备硅球。同样的，在制备硅球油相的基础上分别加入硅烷偶联剂，分别置于中性或酸性的高湿环境中，静置反应，制得氨基或巯基功能化硅球吸附剂。本发明生成的硅球会沉降在表面皿底部，分离后的油相可重复利用；本发明能够实现大规模、连续性生产硅球及一步法合成功能化硅球，并且功能化硅球对二价的铅离子有很高的吸附容量，有望产业化。
Description
技术领域
本发明属于重金属离子吸附分离材料制备技术领域，涉及高效吸附分离重金属离子的功能化硅球吸附剂的制备方法，尤其涉及一种蒸汽冷凝法制备硅球以及功能化硅球吸附剂的方法及其应用。
背景技术
铅是水体中一类重要的重金属污染物，以二价的铅离子形式存在，主要来源于工业废水、城市垃圾以及工业废气等。铅在水体中无法被降解，会随着食物链或者人体接触的方式威胁人类的健康，对人体的许多器官，包括心血管系统、生殖系统、肾脏等均产生严重影响。因此，水中铅离子的去除，对生物体健康以及环境污染尤为重要。常用的铅离子污水处理方法有沉淀法、絮凝法和吸附法。但是沉淀法对pH的要求高，成本较高；絮凝法依赖絮凝剂，絮凝剂不可重复利用，造成资源浪费；而吸附法能在弱酸或弱碱环境下实现对铅离子的高效分离并且残余量低，操作简单、吸附速度快。
硅含量占地壳的27%以上，仅次于氧元素，自然界中主要以二氧化硅的形式存在。二氧化硅具有较低的密度、环境友好、不吸潮、光学性能好、化学性能稳定、耐酸碱腐蚀、硬度大等特点而被广泛地应用于催化、精细化工以及生物等诸多方面。纳米二氧化硅球由于其纳米尺寸而具有良好的生物相容性能、较大的比表面积、良好的光学性能，而且其表面具有丰富的羟基基团，十分有利于改性修饰。目前纳米硅球的制备主要有沉淀法、溶胶凝胶法、乳液法、模板法，但是这些制备方法要么制备的硅球尺寸太大，要么耗时太长，对设备要求高。实现纳米二氧化硅的大规模、低成本、可连续的工业生产是目前急需解决的难题。
为了解决上述难题，发明人采用蒸汽冷凝的方法制备乳液，同时以乳液作为模板，通过四甲氧基硅烷（TEOS）的水解缩合制备硅球。蒸汽冷凝法制备乳液，有效地避免使用机械搅拌、超声乳化等需要的机械设备，降低了对机械设备的要求。生产制备硅球耗时较短，且生成的硅球聚集在反应器底部可分离，上层油相可重复利用，于环境有利。此方法亦可一步法合成功能化的纳米硅球，并且可够放大生产。由于氨基、巯基和羟基有丰富的孤对电子，能够和铅等重金属形成螯合物，发明人制备了分别由氨基和巯基修饰的两种硅球吸附剂，实现对水中铅离子的吸附分离，且对铅离子具有良好的吸附性能。
目前，功能化硅球仍然依赖后期的表面修饰，一步法合成功能化纳米硅球未见报道。
发明内容
针对上述现有技术中存在的不足，本发明的目的是为了解决纳米硅球制备耗时长、机械依赖性强以及功能化纳米硅球制备复杂的问题，采用在冷油相表面冷凝水蒸气的方法制备乳液，并以乳液为模板，正硅酸乙酯（TEOS）为单体，硅烷偶联剂为功能化硅球官能团来源，制备纳米硅球以及功能化的硅球。
本发明首先用烷烃作为油相，TEOS作为水解单体，加入乳化剂，混合后得到油相混合物；然后将油相倒入培养皿中，置于高湿的酸性环境中，并在其底部放置冰水浴，冷凝水蒸气于油相表面，形成纳米乳液，随后室温静置，利用TEOS在酸性环境下能够水解缩合，制备硅球。同样的，在制备硅球油相的基础上分别加入3-氨丙基三乙氧基硅烷和3-巯基丙基三甲氧基硅烷，分别置于中性或酸性的高湿环境中，静置反应，得到氨基功能化的硅球（Si-NH2）和巯基功能化的硅球（Si-SH）两种吸附剂。此外，通过改变TEOS的浓度制备了系列尺寸的硅球。
技术方案：
一种蒸汽冷凝法制备硅球的方法，包括如下步骤：
A、 以烷烃为油相，TEOS为水解单体，加入乳化剂分散均匀后得到油相混合物，其中TEOS：乳化剂：烷烃的体积比为0.1～0.4 mL：0.3～0.6mL：9～10 mL；其中所述烷烃为十二烷、正十三烷、正十四烷或正十五烷；所述乳化剂为Span 80、Span 85 或 Brij 93；
B、 将分散均匀的油相混合物分别倒入培养皿中恒温至0～4 ℃，置入150 L～200L酸性高湿密闭环境中，湿度70～90%，用流量为16 L/min的增氧泵将150 mL浓盐酸中的HCl挥发到所述密闭环境中，形成酸性环境，以通入HCl气体的持续时间间接控制冷凝液滴的pH，形成纳米乳液，通气0～7 min，冷凝10～60 min；
C、 将培养皿置于22～28 ℃的环境中，静置3～7 h，离心分离，乙醇洗涤干净，30～50 ℃真空干燥，制得硅球。
本发明较优实施例中，步骤A所述烷烃为十二烷；所述乳化剂为Span 80。
本发明较优实施例中，步骤B所述酸性高湿密闭环境体积186L。
本发明较优实施例中，步骤C所述将培养皿置于25 ℃的环境中。
本发明还公开了蒸汽冷凝法制备功能化硅球吸附剂的方法，包括如下步骤：
（A）以烷烃为油相，TEOS为水解单体，硅烷偶联剂为功能化硅球官能团来源，加入乳化剂分散均匀后得到油相混合物，其中TEOS：乳化剂：烷烃：硅烷偶联剂的体积比为0.1～0.4 mL：0.3～1.0 mL：9～10 mL：0.01～0.2 mL；其中所述烷烃为十二烷、正十三烷、正十四烷或正十五烷；所述乳化剂为Span 80、Span 85 或 Brij 93；所述硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷或3-氯丙基三甲氧基硅烷；
（B）将分散均匀的油相混合物分别倒入培养皿中恒温至0～4 ℃，置入150 L～200L中性或酸性高湿密闭环境中，湿度70～90%，形成纳米乳液，通气0～7 min，冷凝10～60min；
（C）将培养皿置于22～28 ℃的环境中，静置3～7 h，离心分离，乙醇洗涤干净，30～50 ℃真空干燥，制得功能化硅球吸附剂。
本发明较优实施例中，步骤（A）所述烷烃为十二烷；所述乳化剂为Span 80；所述硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷或3-巯基丙基三甲氧基硅烷。
本发明较优实施例中，步骤（B）所述中性或酸性高湿密闭环境体积186L；当硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷时，所述环境为中性高湿密闭环境；当硅烷偶联剂为3-巯基丙基三甲氧基硅烷或3-氯丙基三甲氧基硅烷时，所述环境为酸性高湿密闭环境。
本发明较优实施例中，步骤（C）所述将培养皿置于25 ℃的环境中。
本发明还有一个目的在于，将所制得的功能化硅球，应用于吸附重金属离子，特别是二价铅离子。
实验室模拟吸附水中二价铅离子的步骤为：
配制系列浓度二价铅溶液测试其原子吸收吸光度，统计结果计算绘制浓度-吸光度标准曲线图；
将所制得的功能化硅球吸附剂加入铅离子（Ⅱ）水溶液，超声分散，在25 ℃的恒温水浴震荡中吸附6 h，吸附实验结束后过膜、离心、再过膜取上层清液，用火焰原子吸收检测残余二价铅离子的浓度，依据标准工作曲线计算出相应的吸附量。
本发明采用蒸汽冷凝法制备纳米乳液，并以纳米乳液模板，TEOS为单体，硅烷偶联剂为功能化硅球官能团来源，制备纳米以及微米硅球（NSi-OH 和MSi-OH）以及功能化的硅球（Si-NH2和Si-SH ），并将功能化硅球用于水溶液中铅离子的吸附，其中Si-NH2能够在2 h之内达到吸附平衡，最大吸附容量高达245.7 mg·g-1；Si-SH能够在1h内达到吸附平衡，最高吸附容量可达72.16 mg·g-1。
有益效果
本发明采用蒸汽冷凝法制备纳米乳液，并以纳米乳液为模板，盐酸为催化剂，制备纳米以及微米硅球，为制备纳米以及微米硅球提供了新的方法，解决了乳液模板法制备硅球粒径大，分散性差的问题；蒸汽冷凝法制备硅球是一种连续、可放大生产硅球的方法，生成的硅球会沉降在表面皿底部，有利于分离，分离后的油相可重复利用；蒸汽冷凝法一步合成功能化硅球，解决了一般功能化硅球的需要二次修饰的问题以及二次修饰带来的硅球尺寸变大的问题，精简了功能化硅球的制备方法，有效地控制了功能化硅球的尺寸大小；氨基巯基功能化的硅球能很好的吸附水溶液中的铅离子。利用蒸汽冷凝法制备纳米硅球以及功能化硅球，能够实现大规模、连续性生产硅球以及一步法合成功能化硅球，并且功能化硅球对二价的铅离子有很高的吸附容量，有望产业化。
附图说明
图1.a-c为实施例1（1）中的产物NSi-OH1、NSi-OH2、NSi-OH3的SEM图像；d-f为实施例1（1）中产物MSi-OH1、MSi-OH2、MSi-OH3的SEM图像。
图2.a-e是实施例1（2）中的产物NSi-OH11、NSi-OH12、NSi-OH13、NSi-OH14、NSi-OH15的SEM图像。
图3. a-c是实施例1（3）中的产物NSi-OH-10、NSi-OH-30、NSi-OH-50的SEM图像。
图4. a和b实施例1（4）中产物Si-NH2的SEM图像，其中a中的大球是乳液模板生成的球，b为二次粒子；c图是实施例1（4）中产物Si-SH的SEM图像。
图5. 实施例1（4）中产物Si-NH2和Si-SH的元素分布图，其中a和b分别是Si-NH2的实物图和N元素的元素分布图；c和d分别是Si-SH的实物图和S元素的元素分布图。
图6. 实施例1（4）中产物Si-NH2和Si-SH红外分析图。
图7.（a）是试验例1中的吸附实验吸附剂Si-NH2和Si-SH的吸附容量和pH之间的关系图；（b）是试验例2中吸附剂Si-NH2和Si-SH的吸附动力学曲线；（c）是试验例3中吸附剂Si-NH2和Si-SH的吸附平衡曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
实施例1
（1）不同TEOS浓度下制备的硅球NSi-OH1、NSi-OH2、NSi-OH3、MSi-OH1、MSi-OH2、MSi-OH3的制备
取6份0.43 mL的Span 80 (0.4286 g)于6只10 mL离心管中，再分别加入0.3 mL、0.2 mL、0.1 mL、0.05 mL、0.025 mL、0.01 mL的TEOS，均加入十二烷至10 mL，分散均匀后倒入培养皿中，培养皿用冰水浴恒温至0-2 ℃，放置于酸性高湿密闭环境中，湿度控制为75%-85%，通入HCl气体时间控制间接控制环境酸度，通气时间比为7 min，冷凝30 min，然后将培养皿置于25 ℃的环境中，静置4-5 h，离心分离，乙醇洗涤4次，在30 ℃下真空干燥，分别得到产物NSi-OH1、NSi-OH2、NSi-OH3、MSi-OH1、MSi-OH2和MSi-OH3六种产物。
（2）不同酸度的高湿环境下制备的硅球NSi-OH11、NSi-OH12、NSi-OH13、NSi-OH14、NSi-OH15。
取5份0.43 mL的Span 80 (0.4286 g)于5只10 mL离心管中，加入0.3 mL的TEOS，均加入十二烷至10 mL，分散均匀后倒入培养皿中，并用冰水浴恒温至0-2 ℃，放置于5种不同酸性高湿密闭环境，湿度控制为75%-85%，通入HCl气体时间控制间接控制环境酸度，通气时间为5 min、2 min、1 min、30s、 15s、冷凝10 min，然后将培养皿置于25 ℃的环境中，静置4-5 h，离心分离，乙醇洗涤4次，在30 ℃下真空干燥，分别得到产物NSi-OH11、NSi-OH12、NSi-OH13、NSi-OH14、NSi-OH15。
（3）不同冷凝时间下制备的硅球NSi-OH-10、NSi-OH-30、NSi-OH-50。
取3份0.43 mL的Span 80 (0.4286 g)于3只10 mL离心管中，加入0.3 mL的TEOS，均加入十二烷至10 mL，分散均匀后倒入培养皿中，并用冰水浴恒温至0-2 ℃，放置于酸性高湿密闭环境，湿度控制为75%-85%，通入HCl气体时间控制间接控制环境酸度，通气时间为5 min，冷凝时间比为10 min, 30 min, 50 min，然后将培养皿置于25 ℃的环境中，静置4-5 h，离心分离，乙醇洗涤4次，在30 ℃下真空干燥，分别得到产物NSi-OH-10、NSi-OH-30、NSi-OH-50。
（4）功能化硅球的制备Si-NH2、Si-SH。
取0.43 mL的Span 80 (0.4286 g)于10 mL离心管中，加入0.2 mL的TEOS和0.1 mL3-氨丙基三乙氧基硅烷，加入十二烷至10 mL，分散均匀后倒入培养皿中，并用冰水浴恒温至0-2 ℃，放置于中性高湿密闭环境，湿度控制为75%-85%，冷凝30 min，然后将培养皿置于25 ℃的环境中，静置3-7 h，离心分离，乙醇洗涤4次，在30 ℃下真空干燥，得到功能化纳米硅球Si-NH2。
取0.43 mL的Span 80 (0.4286 g)于10 mL离心管中，加入0.2 mL的TEOS和0.1 mL3-巯基丙基三甲氧基硅烷，加入十二烷至10 mL，分散均匀后倒入培养皿中，并用冰水浴恒温至0-4 ℃，放置于酸性高湿密闭环境，湿度控制为70%-90%，通入HCl气体时间控制间接控制环境酸度，通气时间为5 min，冷凝30 min，然后将培养皿置于25 ℃的环境中，静置4-5h，离心分离，乙醇洗涤4次，在30 ℃下真空干燥，得到功能化纳米硅球Si-SH。
试验例1
分别取pH为4的0.5 mg·L-1、1 mg·L-1、2 mg·L-1、4 mg·L-1、8 mg·L-1、10 mg·L-1的硝酸铅溶液（Pb（Ⅱ）），测试其原子吸收吸光度，统计结果计算绘制浓度-吸光度标准曲线图。
准确称取5份5 mg的Si-NH2，加入5只10 mL的离心管中，分别加入5 mL的pH=2、pH=3、pH=4、pH=5和pH=6的100 mg L-1的铅离子（Ⅱ）水溶液，超声分散，在25 ℃的恒温水浴震荡中吸附6 h，吸附实验结束后过膜、离心、再过膜取上层清液。同样的，按照上述步骤，另一组吸附剂为Si-SH，取上层清液。
将所获得的上层清液用火焰原子吸收检测残余二价铅离子的浓度，并计算出相应的吸附量。
试验例2
动力学吸附实验：准确称取8份5 mg的Si-NH2，分别加入10 mL的离心管中，均加入5 mL的pH=4的100 mg·L-1的Pb（Ⅱ）溶液，超声分散，在25℃的恒温水浴震荡中吸附1 min、5min、1 0 min、20 min、30 min、60 min、180 min、240 min，吸附实验结束后过膜、离心、再过膜，取上层清夜。
准确称取9份5 mg的Si-SH，分别加入10 mL的离心管中，均加入5 mL的pH=6的100mg·L-1的Pb（Ⅱ）溶液，超声分散，在25 ℃的恒温水浴震荡中吸附1 min、5 min、1 0 min、20min、30 min、60 min、120 min、180 min、240 min，吸附实验结束后过膜、离心、再过膜，取上层清夜。
上层清液均用火焰原子吸收检测残余浓度，计算吸附量。
试验例3
平衡吸附实验：准确称取6份5 mg的Si-NH2，分别加入10 mL的离心管中，分别加入5 mL的pH=4浓度分别为25 mg·L-1、50 mg·L-1、100 mg·L-1、150 mg·L-1、200 mg·L-1、300 mg·L-1的Pb（Ⅱ）溶液，超声分散，在25 ℃的恒温水浴震荡中吸附1 h，吸附实验结束后过膜、离心、再过膜，取上层清夜。
准确称取6份5 mg的Si-SH，分别加入10 mL的离心管中，均加入5 mL的pH=6浓度分别为10 mg·L-1、20 mg·L-1、40 mg·L-1、100 mg·L-1、200 mg·L-1、300 mg·L-1的Pb（Ⅱ）溶液，超声分散，在25 ℃的恒温水浴震荡中吸附1 h，吸附实验结束后过膜、离心、再过膜，取上层清夜。
上层清液均用火焰原子吸收检测残余浓度，计算吸附量。
图1中a-c为实施例1（1）中的产物NSi-OH1、NSi-OH2、NSi-OH3的SEM图像，能发现硅球的大小为100-300 nm，并且有一些小于50 nm的二次粒子；d-f为实施例1（1）中产物MSi-OH1、MSi-OH2、MSi-OH3的SEM图像，硅球大小明显增大，硅球大小为1-2 μm。由图可知，改变TEOS浓度，硅球大小发生了改变；
图2中a-e是实施例1（2）中的产物NSi-OH11、NSi-OH12、NSi-OH13、NSi-OH14、NSi-OH15的SEM图像，从图像中可以看出随着高湿环境酸性的降低，二次离子的量减少，直至消失，由此可见，可以人为的控制二次粒子的有无；
图3中a-c是实施例1（3）中的产物NSi-OH-10、NSi-OH-30、NSi-OH-50的SEM图像，由图可知，随着冷凝时间的增长，乳液模板纳米硅球大小并没有改变，但二次粒子生长变大（画圈），甚至生长出第三代粒子，可见二次粒子的大小是可控的；
图4中a和b实施例1（4）中产物Si-NH2的SEM图像，其中a中的大球是乳液模板生成的球，b为二次粒子；c图是实施例1（4）中产物Si-SH的SEM图像，球粒径较大，约有1.5 μm；
图5中实施例1（4）中产物Si-NH2和Si-SH的元素分布图，其中a和b分别是Si-NH2的实物图和N元素的元素分布图，证明氨基功能化硅球中含有N元素；c和d分别是Si-SH的实物图和S元素的元素分布图，证明巯基功能化硅球中含有S元素；
图6中实施例1（4）中产物Si-NH2和Si-SH红外分析图，其中Si-NH2在1640 cm-1和781 cm-1处是N-H的弯曲和形变振动引起的，结合图5中N元素分布可确定氨基功能化的硅球制备成功；Si-SH在2570 cm-1处的红外吸收是由S-H的伸缩振动引起的，692 cm-1处是C-S的振动吸收峰，结合图5中S的元素分布可确定巯基功能化的硅球制备成功；
图7中（a）是试验例1中的吸附实验吸附剂Si-NH2和Si-SH的吸附容量和pH之间的关系图，由图可知Si-NH2在pH=4时达到最大吸附量，pH=6的环境最有利于Si-SH 对Pb（Ⅱ）的吸附。图7（b）是试验例2中吸附剂Si-NH2和Si-SH的吸附动力学曲线，Si-NH2能够在2 h之内达到吸附平衡，最大吸附容量高达99.5 mg·g-1；Si-SH能够在1h内达到吸附平衡，最高吸附容量可达27.5 mg·g-1。图7（c）是试验例3中吸附剂Si-NH2和Si-SH的吸附平衡曲线，Si-NH2最大吸附容量高达245.7 mg·g-1；Si-SH最高吸附容量可达72.16 mg·g-1。
实施例2
（1）NSi-OH1、NSi-OH2、NSi-OH3、MSi-OH1、MSi-OH2、MSi-OH3的制备
取6份0.43 mL的Span 80 (0.4286 g)于6只10 mL离心管中，再分别加入0.4 mL、0.29 mL、0.19 mL、0.07 mL、0.04 mL、0.02 mL的TEOS，均加入十二烷至10 mL，分散均匀后倒入培养皿中，培养皿用冰水浴恒温至0-2 ℃，放置于酸性高湿密闭环境中，湿度控制为75%-85%，通入HCl气体时间控制间接控制环境酸度，通气时间比为7 min，冷凝30 min，然后将培养皿置于25 ℃的环境中，静置4-5 h，离心分离，乙醇洗涤4次，在30 ℃下真空干燥，分别得到产物NSi-OH1、NSi-OH2、NSi-OH3、MSi-OH1、MSi-OH2和MSi-OH3六种产物。
（2）NSi-OH11、NSi-OH12、NSi-OH13、NSi-OH14、NSi-OH15的制备。
取5份0.43 mL的Span 80 (0.4286 g)于5只10 mL离心管中，加入0.3 mL的TEOS，均加入十二烷至10 mL，分散均匀后倒入培养皿中，并用冰水浴恒温至0-2 ℃，放置于5种不同酸性高湿密闭环境，湿度控制为75%-85%，通入HCl气体时间控制间接控制环境酸度，通气时间为7 min、3 min、1.8 min、50s、 10s冷凝10 min，然后将培养皿置于25 ℃的环境中，静置4-5 h，离心分离，乙醇洗涤4次，在30 ℃下真空干燥，分别得到产物NSi-OH11、NSi-OH12、NSi-OH13、NSi-OH14、NSi-OH15。
（3）NSi-OH-10、NSi-OH-30、NSi-OH-50的制备。
取3份0.43 mL的Span 80 (0.4286 g)于3只10 mL离心管中，加入0.3 mL的TEOS，均加入十二烷至10 mL，分散均匀后倒入培养皿中，并用冰水浴恒温至0-2 ℃，放置于酸性高湿密闭环境，湿度控制为75%-85%，通入HCl气体时间控制间接控制环境酸度，通气时间为5 min，冷凝时间比为12 min，35 min，60 min然后将培养皿置于25 ℃的环境中，静置4-5h，离心分离，乙醇洗涤4次，在30 ℃下真空干燥，分别得到产物NSi-OH-10、NSi-OH-30、NSi-OH-50。
（4）功能化硅球的制备Si-NH2、Si-SH。
取0.43 mL的Span 80 (0.4286 g)于10 mL离心管中，加入0.15 mL的TEOS和0.15mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷，加入十二烷至10 mL，分散均匀后倒入培养皿中，并用冰水浴恒温至0-2 ℃，放置于中性高湿密闭环境，湿度控制为75%-85%，冷凝30 min，然后将培养皿置于25 ℃的环境中，静置3-7 h，离心分离，乙醇洗涤4次，在30 ℃下真空干燥，得到功能化纳米硅球Si-NH2，最大吸附容量可达227.8 mg·g-1。
取0.43 mL的Span 80 (0.4286 g)于10 mL离心管中，加入0.15 mL的TEOS和0.15mL的3-巯基丙基三甲氧基硅烷，加入十二烷至10 mL，分散均匀后倒入培养皿中，并用冰水浴恒温至0-4 ℃，放置于酸性高湿密闭环境，湿度控制为70%-90%，通入HCl气体时间控制间接控制环境酸度，通气时间为5 min，冷凝30 min，然后将培养皿置于25 ℃的环境中，静置4-5 h，离心分离，乙醇洗涤4次，在30 ℃下真空干燥，得到功能化纳米硅球Si-SH，其最大吸附容量可达70.57 mg·g-1。
实施例3
（1）NSi-OH1、NSi-OH2、NSi-OH3、MSi-OH1、MSi-OH2、MSi-OH3的制备
取6份0.43 mL的Span 80 (0.4286 g)于6只10 mL离心管中，再分别加入0.35 mL、0.25 mL、0.15 mL、0.06 mL、0.03 mL、0.015 mL的TEOS，均加入十二烷至10 mL，分散均匀后倒入培养皿中，培养皿用冰水浴恒温至0-2 ℃，放置于酸性高湿密闭环境中，湿度控制为75%-85%，通入HCl气体时间控制间接控制环境酸度，通气时间比为7 min，冷凝30 min，然后将培养皿置于25 ℃的环境中，静置4-5 h，离心分离，乙醇洗涤4次，在30 ℃下真空干燥，分别得到产物NSi-OH1、NSi-OH2、NSi-OH3、MSi-OH1、MSi-OH2和MSi-OH3六种产物。
（2）NSi-OH11、NSi-OH12、NSi-OH13、NSi-OH14、NSi-OH15的制备。
取5份0.43 mL的Span 80 (0.4286 g)于5只10 mL离心管中，加入0.3 mL的TEOS，均加入十二烷至10 mL，分散均匀后倒入培养皿中，并用冰水浴恒温至0-2 ℃，放置于5种不同酸性高湿密闭环境，湿度控制为75%-85%，通入HCl气体时间控制间接控制环境酸度，通气时间为6 min、2.5 min、1.5 min、40 s、20 s冷凝10 min，然后将培养皿置于25 ℃的环境中，静置4-5 h，离心分离，乙醇洗涤4次，在30 ℃下真空干燥，分别得到产物NSi-OH11、NSi-OH12、NSi-OH13、NSi-OH14、NSi-OH15。
（3）NSi-OH-10、NSi-OH-30、NSi-OH-50的制备。
取3份0.43 mL的Span 80 (0.4286 g)于3只10 mL离心管中，加入0.3 mL的TEOS，均加入十二烷至10 mL，分散均匀后倒入培养皿中，并用冰水浴恒温至0-2 ℃，放置于酸性高湿密闭环境，湿度控制为75%-85%，通入HCl气体时间控制间接控制环境酸度，通气时间为5 min，冷凝时间比为15 min, 39 min, 40 min然后将培养皿置于25 ℃的环境中，静置4-5h，离心分离，乙醇洗涤4次，在30 ℃下真空干燥，分别得到产物NSi-OH-10、NSi-OH-30、NSi-OH-50。
（4）功能化硅球的制备Si-NH2、Si-SH。
取0.43 mL的Span 80 (0.4286 g)于10 mL离心管中，加入0.25 mL的TEOS和0.05mL的 3-氨丙基三乙氧基硅烷，加入十二烷至10 mL，分散均匀后倒入培养皿中，并用冰水浴恒温至0-2 ℃，放置于中性高湿密闭环境，湿度控制为75%-85%，冷凝30 min，然后将培养皿置于25 ℃的环境中，静置3-7 h，离心分离，乙醇洗涤4次，在30 ℃下真空干燥，得到功能化纳米硅球Si-NH2，其最大吸附量达227.8 mg·g-1。
取0.43 mL的Span 80 (0.4286 g)于10 mL离心管中，加入0.25 mL的TEOS和0.05mL的3-巯基丙基三甲氧基硅烷，加入十二烷至10 mL，分散均匀后倒入培养皿中，并用冰水浴恒温至0-4 ℃，放置于酸性高湿密闭环境，湿度控制为70%-90%，通入HCl气体时间控制间接控制环境酸度，通气时间为5 min，冷凝30 min，然后将培养皿置于25 ℃的环境中，静置4-5 h，离心分离，乙醇洗涤4次，在30 ℃下真空干燥，得到功能化纳米硅球Si-SH，其最大吸附容量可达66.51 mg·g-1。
实施例4
一种蒸汽冷凝法制备硅球的方法，包括如下步骤：
A、 以正十三烷为油相，TEOS为水解单体，加入乳化剂Span 85分散均匀后得到油相混合物，其中TEOS：乳化剂：烷烃的体积比为0.1～0.4 mL：0.3～0.6mL：9～10 mL；
B、 将分散均匀的油相混合物分别倒入培养皿中恒温至0～4 ℃，置入200 L酸性高湿密闭环境中，湿度70～90%，用流量为16 L/min的增氧泵将150 mL浓盐酸中的HCl挥发到所述密闭环境中，形成酸性环境，以通入HCl气体的持续时间间接控制冷凝液滴的pH，形成纳米乳液，通气0～7 min，冷凝10～60 min；
C、 将培养皿置于22～28 ℃的环境中，静置3～7 h，离心分离，乙醇洗涤干净，30～50 ℃真空干燥，制得硅球。
一种蒸汽冷凝法制备功能化硅球吸附剂的方法，包括如下步骤：
（A）以正十三烷为油相，TEOS为水解单体，3-巯基丙基三甲氧基硅烷为功能化硅球官能团来源，加入乳化剂Span 85分散均匀后得到油相混合物，其中TEOS：乳化剂：烷烃：硅烷偶联剂的体积比为0.1～0.4 mL：0.3～1.0 mL：9～10 mL：0.01～0.2 mL；
（B）将分散均匀的油相混合物分别倒入培养皿中恒温至0～4 ℃，置入200 L酸性高湿密闭环境中，湿度70～90%，形成纳米乳液，通气0～7 min，冷凝10～60 min；
（C）将培养皿置于22～28 ℃的环境中，静置3～7 h，离心分离，乙醇洗涤干净，30～50 ℃真空干燥，制得功能化硅球吸附剂。
实施例5
一种蒸汽冷凝法制备硅球的方法，包括如下步骤：
A、 以正十四烷为油相，TEOS为水解单体，加入乳化剂Brij 93分散均匀后得到油相混合物，其中TEOS：乳化剂：烷烃的体积比为0.1～0.4 mL：0.3～0.7 mL：9～10 mL；
B、 将分散均匀的油相混合物分别倒入培养皿中恒温至0～4 ℃，置入200 L酸性高湿密闭环境中，湿度70～90%，用流量为16 L/min的增氧泵将150 mL浓盐酸中的HCl挥发到所述密闭环境中，形成酸性环境，以通入HCl气体的持续时间间接控制冷凝液滴的pH，形成纳米乳液，通气0～7 min，冷凝10～60 min；
C、 将培养皿置于22～28 ℃的环境中，静置3～7 h，离心分离，乙醇洗涤干净，30～50 ℃真空干燥，制得硅球。
一种蒸汽冷凝法制备功能化硅球吸附剂的方法，包括如下步骤：
（A）以正十四烷为油相，TEOS为水解单体，3-氨基丙基三甲氧基硅烷为功能化硅球官能团来源，加入乳化剂Brij 93分散均匀后得到油相混合物，其中TEOS：乳化剂：烷烃：硅烷偶联剂的体积比为0.1～0.4 mL：0.3～1.0 mL：9～10 mL：0.01～0.2 mL；
（B）将分散均匀的油相混合物分别倒入培养皿中恒温至0～4 ℃，置入200 L中性高湿密闭环境中，湿度70～90%，形成纳米乳液，通气0～7 min，冷凝10～60 min；
（C）将培养皿置于22～28 ℃的环境中，静置3～7 h，离心分离，乙醇洗涤干净，30～50 ℃真空干燥，制得功能化硅球吸附剂。
实施例6
一种蒸汽冷凝法制备硅球的方法，包括如下步骤：
A、 以正十五烷为油相，TEOS为水解单体，加入乳化剂Span 80分散均匀后得到油相混合物，其中TEOS：乳化剂：烷烃的体积比为0.1～0.4 mL：0.2～0.6 mL：9～10 mL；
B、 将分散均匀的油相混合物分别倒入培养皿中恒温至0～4 ℃，置入200 L酸性高湿密闭环境中，湿度70～90%，用流量为16 L/min的增氧泵将150 mL浓盐酸中的HCl挥发到所述密闭环境中，形成酸性环境，以通入HCl气体的持续时间间接控制冷凝液滴的pH，形成纳米乳液，通气0～7 min，冷凝10～60 min；
C、 将培养皿置于22～28 ℃的环境中，静置3～7 h，离心分离，乙醇洗涤干净，30～50 ℃真空干燥，制得硅球。
一种蒸汽冷凝法制备功能化硅球吸附剂的方法，包括如下步骤：
（A）以正十五烷为油相，TEOS为水解单体，3-氯丙基三甲氧基硅烷为功能化硅球官能团来源，加入乳化剂Span 80分散均匀后得到油相混合物，其中TEOS：乳化剂：烷烃：硅烷偶联剂的体积比为0.1～0.4 mL：0.3～1.0 mL：9～10 mL：0.01～0.2 mL；
（B）将分散均匀的油相混合物分别倒入培养皿中恒温至0～4 ℃，置入200 L酸性高湿密闭环境中，湿度70～90%，形成纳米乳液，通气0～7 min，冷凝10～60 min；
（C）将培养皿置于22～28 ℃的环境中，静置3～7 h，离心分离，乙醇洗涤干净，30～50 ℃真空干燥，制得功能化硅球吸附剂。
实施例7
一种蒸汽冷凝法制备硅球的方法，包括如下步骤：
A、 以正十四烷为油相，TEOS为水解单体，加入乳化剂Span 80分散均匀后得到油相混合物，其中TEOS：乳化剂：烷烃的体积比为0.1～0.4 mL：0.3～0.6mL：9～10 mL；
B、 将分散均匀的油相混合物分别倒入培养皿中恒温至0～4 ℃，置入200 L酸性高湿密闭环境中，湿度70～90%，用流量为16 L/min的增氧泵将150 mL浓盐酸中的HCl挥发到所述密闭环境中，形成酸性环境，以通入HCl气体的持续时间间接控制冷凝液滴的pH，形成纳米乳液，通气0～7 min，冷凝10～60 min；
C、 将培养皿置于22～28 ℃的环境中，静置3～7 h，离心分离，乙醇洗涤干净，30～50 ℃真空干燥，制得硅球。
一种蒸汽冷凝法制备功能化硅球吸附剂的方法，包括如下步骤：
（A）以正十四烷为油相，TEOS为水解单体，3-巯基丙基三甲氧基硅烷为功能化硅球官能团来源，加入乳化剂Span 80分散均匀后得到油相混合物，其中TEOS：乳化剂：烷烃：硅烷偶联剂的体积比为0.1～0.4 mL：0.3～1.0 mL：9～10 mL：0.01～0.2 mL；
（B）将分散均匀的油相混合物分别倒入培养皿中恒温至0～4 ℃，置入200 L酸性高湿密闭环境中，湿度70～90%，形成纳米乳液，通气0～7 min，冷凝10～60 min；
（C）将培养皿置于22～28 ℃的环境中，静置3～7 h，离心分离，乙醇洗涤干净，30～50 ℃真空干燥，制得功能化硅球吸附剂。
实施例8
一种蒸汽冷凝法制备硅球的方法，包括如下步骤：
A、 以正十三烷为油相，TEOS为水解单体，加入乳化剂Brij 93分散均匀后得到油相混合物，其中TEOS：乳化剂：烷烃的体积比为0.1～0.4 mL：0.2～0.7mL：9～10 mL；
B、 将分散均匀的油相混合物分别倒入培养皿中恒温至0～4 ℃，置入200 L酸性高湿密闭环境中，湿度70～90%，用流量为16 L/min的增氧泵将150 mL浓盐酸中的HCl挥发到所述密闭环境中，形成酸性环境，以通入HCl气体的持续时间间接控制冷凝液滴的pH，形成纳米乳液，通气0～7 min，冷凝10～60 min；
C、 将培养皿置于22～28 ℃的环境中，静置3～7 h，离心分离，乙醇洗涤干净，30～50 ℃真空干燥，制得硅球。
一种蒸汽冷凝法制备功能化硅球吸附剂的方法，包括如下步骤：
（A）以正十三烷为油相，TEOS为水解单体，3-氨基丙基三甲氧基硅烷为功能化硅球官能团来源，加入乳化剂Brij 93分散均匀后得到油相混合物，其中TEOS：乳化剂：烷烃：硅烷偶联剂的体积比为0.1～0.4 mL：0.3～1.0 mL：9～10 mL：0.01～0.2 mL；
（B）将分散均匀的油相混合物分别倒入培养皿中恒温至0～4 ℃，置入200 L中性高湿密闭环境中，湿度70～90%，形成纳米乳液，通气0～7 min，冷凝10～60 min；
（C）将培养皿置于22～28 ℃的环境中，静置3～7 h，离心分离，乙醇洗涤干净，30～50 ℃真空干燥，制得功能化硅球吸附剂。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种蒸汽冷凝法制备硅球的方法，其特征在于，包括如下步骤：
A、以烷烃为油相，TEOS为水解单体，加入乳化剂分散均匀后得到油相混合物，其中TEOS:乳化剂:烷烃的体积比为0.1～0.4 mL:0.3～0.6mL:9～10 mL；其中所述烷烃为十二烷、正十三烷、正十四烷或正十五烷；所述乳化剂为Span80、Span85 或 Brij93；
B、将分散均匀的油相混合物分别倒入培养皿中恒温至0～4℃，置入150 L～200 L酸性高湿密闭环境中，湿度70～90%，用流量为16 L/min的增氧泵将150 mL浓盐酸中的HCl挥发到所述密闭环境中，形成酸性环境，以通入HCl气体的持续时间间接控制冷凝液滴的pH，形成纳米乳液，通气0～7 min，冷凝10～60 min；
C、将培养皿置于22～28℃的环境中，静置3～7h，离心分离，乙醇洗涤干净，30～50℃真空干燥，制得硅球。
2.根据权利要求1所述蒸汽冷凝法制备硅球的方法，其特征在于：步骤A所述烷烃为十二烷；所述乳化剂为Span80。
3.根据权利要求1所述蒸汽冷凝法制备硅球的方法，其特征在于：步骤B所述酸性高湿密闭环境体积186L。
4.根据权利要求1所述蒸汽冷凝法制备硅球的方法，其特征在于：步骤C所述将培养皿置于25℃的环境中。
5.一种蒸汽冷凝法制备功能化硅球吸附剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（A）以烷烃为油相，TEOS为水解单体，硅烷偶联剂为功能化硅球官能团来源，加入乳化剂分散均匀后得到油相混合物，其中TEOS:乳化剂:烷烃:硅烷偶联剂的体积比为0.1～0.4mL:0.3～1.0 mL:9～10mL:0.01～0.2mL；其中所述烷烃为十二烷、正十三烷、正十四烷或正十五烷；所述乳化剂为Span80、Span85 或 Brij93；所述硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷或3-氯丙基三甲氧基硅烷；
（B）将分散均匀的油相混合物分别倒入培养皿中恒温至0～4℃，置入150 L～200L中性或酸性高湿密闭环境中，湿度70～90%，形成纳米乳液，通气0～7 min，冷凝10～60 min，其中，当硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷时，所述环境为中性高湿密闭环境；当硅烷偶联剂为3-巯基丙基三甲氧基硅烷或3-氯丙基三甲氧基硅烷时，所述环境为酸性高湿密闭环境；
（C）将培养皿置于22～28℃的环境中，静置3～7h，离心分离，乙醇洗涤干净，30～50℃真空干燥，制得功能化硅球吸附剂。
6.根据权利要求5所述蒸汽冷凝法制备功能化硅球吸附剂的方法，其特征在于：步骤（A）所述烷烃为十二烷；所述乳化剂为Span80；所述硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷或3-巯基丙基三甲氧基硅烷。
7.根据权利要求5所述蒸汽冷凝法制备功能化硅球吸附剂的方法，其特征在于：步骤（B）所述中性或酸性高湿密闭环境体积186L。
8.根据权利要求5所述蒸汽冷凝法制备功能化硅球吸附剂的方法，其特征在于：步骤（C）所述将培养皿置于25℃的环境中。
9.一种权利要求5-8任一所述方法制得的功能化硅球吸附剂的应用，其特征在于：将其应用于吸附重金属离子。
10.根据权利要求9所述功能化硅球吸附剂的应用，其特征在于：所述重金属离子为二价铅离子。
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