CN105413626A - 一种块状杂化气凝胶的制备方法 - Google Patents

一种块状杂化气凝胶的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于新材料制备技术领域，涉及一种块状杂化气凝胶的制备方法，特指在常压条件下快速制备出的一种块状气凝胶，并对废水中的Cd2+具有高效的去除作用；本发明首先量取正硅酸四乙酯、去离子水、乙腈、草酸溶液混合后置于水浴锅内反应后；取出烧杯待恢复至室温，用移液枪移取3-氨丙基三乙氧基硅烷于烧杯中，凝胶后，加入乙腈老化；然后用含有异氟尔酮二异氰酸酯的乙腈溶液浸泡，置于水浴锅内交联；最后加入乙腈，室温下静置后，用带针孔的保鲜膜封口，置于常压烘箱内干燥，得到二氧化硅块状气凝胶；本发明在制备过程中无溶剂交换和表面改性，耗时短，耗能少，简单易操作，且对废水中的Cd2+有着高效的吸附效果。

Description

一种块状杂化气凝胶的制备方法
技术领域
本发明属于新材料制备技术领域，涉及一种块状杂化气凝胶的制备方法，特指在常压条件下快速制备出的一种块状气凝胶，并对废水中的Cd2+具有高效的去除作用。
背景技术
二氧化硅气凝胶是一种低密度纳米多孔非晶态材料，具有连续无规则网络结构。二氧化硅气凝胶独特的性质包括超高的比表面积（﹥1000m2/g），低折射系数（﹤1.1），低电导系数（﹤1.7），低热导率（~0.017W/m·K），低声传播系数（﹤100m/s）和低密度(﹤100kg/m3)等特点。这些特点使得其可被制作成声阻抗耦合材料、过滤材料、高温隔热材料等多种高性能材料，在切仑可夫探测器、催化剂及催化剂载体、宽带减反射、高效可充电电池、防眩光涂层、低介电常数绝缘层、超高速集成电路基片、高激光损伤阈值增透薄膜、高效绝热涂层等众多领域,都具有广阔的应用前景。
运用超临界干燥制备二氧化硅气凝胶的条件苛刻，制备周期耗时长，对设备要求高，且在高温高压的条件下，能耗大有一定的危险性，因此严重的制约了其工业化大规模生产。常压干燥制备气凝胶具有设备简单，成本较低，可连续操作等优点，引起了科研工作者的广泛关注。
含镉的废水是危害最为严重的重金属废水之一。镉易在生物体内聚集，如若废水不加以处理或处理不达标排放到自然环境中，势必会对自然环境和人类健康造成严重后果。长期接触低浓度的镉化合物，将引起贫血，肺气肿，神经痛，骨质疏松等等疾病。含镉废水常见的处理方式有沉淀法，离子交换法，吸附法等。其中吸附法有着操作简单，成本低廉，无二次污染等特点。二氧化硅气凝胶有着超高的比表面积，且其性能可随着制备工艺参数的改变而得到控制，因此二氧化硅气凝胶在处理废水中的镉离子方面有着广阔的应用前景。
本发明在常压条件下快速地制备出块状的二氧化硅气凝胶，且对废水中的镉离子有着高效的移除作用。
发明内容
本发明旨在提供一种常压下制备出具有较好Cd2+吸附效果的块状杂化气凝胶，为重金属离子Cd2+的吸附提供了一种新方法。
本发明采取的技术方案如下：一种块状杂化气凝胶的制备方法，其特征在于，按照如下步骤进行：
（1）在烧杯中量取一定量的正硅酸四乙酯、去离子水、乙腈、草酸溶液混合，搅拌均匀后置于水浴锅内反应；取出烧杯待恢复至室温，用移液枪移取3-氨丙基三乙氧基硅烷于烧杯中，边搅拌，边滴加；凝胶后，加入乙腈，老化；
（2）将老化过后的凝胶，用含有异氟尔酮二异氰酸酯的乙腈溶液浸泡，置于水浴锅内交联；
（3）取出交联过的凝胶，加入乙腈，室温下静置后，用带针孔的保鲜膜封口，置于常压烘箱内干燥，得到二氧化硅块状气凝胶。
其中，步骤（1）中所述混合的正硅酸四乙酯、去离子水、乙腈、草酸的体
积比为4.5:2:8:0.4，其中草酸溶液的浓度为0.008mol/L；所述正硅酸四乙酯与3-氨丙基三乙氧基硅烷的体积比为4.5:08-1.2；所述水浴条件为在30-60℃的水浴锅内水浴8-15min；所述老化时间为2-5h；所述加入乙腈老化过程中加入的乙腈的量应等于或大于凝胶的量。
其中，步骤（2）中所述水浴条件为在30-60℃的水浴锅内24-36h；所述乙
腈溶液中异氟尔酮二异氰酸酯的质量分数为5%；所述含有异氟尔酮二异氰酸酯的乙腈溶液的用量为等于或大于凝胶的量。
其中，步骤（3）中所述加入乙腈的量应等于或大于凝胶的量；所述静
置时间为12-24h；所述常压烘箱内干燥的条件为50-100℃的干燥30-48h。
本发明所述的块状杂化气凝胶用于去除废水中的Cd2+的方法如下：
（1）在一定的Cd2+浓度下，调节不同的pH值，得到吸附Cd2+最佳的pH。
（2）不同的初始Cd2+浓度，用制备出的气凝胶吸附24h,得到其理论最大吸附量。
本发明的优点：
（1）本发明硅源的水解在低温的水浴锅30-60℃用时8-15min，相比较传统的工艺，水解所用时间大幅减少。
（2）本发明在常压条件下制备块状杂化气凝胶，无需溶剂交换和表面改性，耗能低，耗时少，在整个实验中，仅在老化和异氰酸酯交联过后使用一定量的乙腈来交换掉未反应的物质，没有使用低表面张力的溶剂交换和表面改性来降低其毛细管力，成功的制备出了块状的杂化气凝胶，这对工业生产而言，极大的降低了其生产成本。其中使用的异氟尔酮二异氰酸酯的质量分数较低，仅为5%，在常压烘箱内干燥的温度为50-100℃，时间为30-48h，这同传统的超临界干燥相比耗能低，简单，安全，易操作，更加容易实现工业化。
（3）本发明制备出来的块状杂化气凝胶对废水中的重金属离子Cd2+具有高效吸附吸附作用，没有二次污染，简单易操作，其吸附量可达到24.319mg/g.
（4）本发明制备的块状的气凝胶易于回收重复利用。
（5）现有技术中利用超临界干燥，高耗能，但具有一定的危险性，一般的常压干燥，需要低表面张力的溶剂交换和表面改性，这耗时长，消耗大量的溶剂。本发明中采用常压干燥，无须溶剂交换和表面改性。
附图说明
图1.常压制备出的块状杂化气凝胶图；
图2.常压制备出硅基气凝胶的透射电镜图（左）和扫描电镜图（右）；
图3.常压制备出的块状杂化气凝胶的孔径分布图；
图4.常压制备出的块状杂化气凝胶的N2吸附脱附曲线，图中●为脱附曲线；■为吸附曲线；
图5.常压制备出的块状杂化气凝胶的Cd2+吸附pH的影响；
图6.块状杂化气凝胶对Cd2+的理论吸附值。
具体实施方式
下面结合具体的实施方式对本发明进行进一步的说明。
实施例1：块状杂化气凝胶的制备
（1）在烧杯中量取4.5mL的正硅酸四乙酯，2mL去离子水,8mL乙腈，
0.4mL(0.008mol/L)草酸，搅拌均匀后置于50℃的水浴锅内10min。取出烧杯待恢复至室温，用移液枪移取1mL的3-氨丙基三乙氧基硅烷于烧杯中，边搅拌，边滴加。几分钟后凝胶，加入20mL乙腈，老化2个小时。
（2）将老化过后的凝胶，用30mL质量分数为5%的二异氰酸酯的乙腈溶液浸泡，置于40℃的水浴锅内36h。
（3）取出交联过的凝胶，加入20mL乙腈，室温下静置24h后，用带针孔的保鲜膜封口，置于60℃的烘箱内干燥36h,得到二氧化硅块状气凝胶。
图1为常压制备出的块状杂化气凝胶，图中可见，常压干燥得到的气凝胶保持完整的块状；图2为常压制备出硅基气凝胶的扫描电镜图和透射电镜图，图中可见，制备出的气凝胶具有着丰富的三维网状和孔洞结构；
图3为常压制备出的块状杂化二氧化硅气凝胶的孔径分布图；
图4为常压制备出的块状杂化气凝胶N2吸附脱附曲线；由图3和图4可得到，所制备的硅基块状气凝胶的比表面积为81.17m2/g，孔体积为0.242m3/g，平均孔径为1.488nm。
实施例2：
（1）在烧杯中量取4.5mL的正硅酸四乙酯，2mL去离子水，8mL乙腈，
0.4mL(0.008mol/L)草酸，搅拌均匀后置于30℃的水浴锅内15min。取出烧杯待恢复至室温，用移液枪移取0.8mL的3-氨丙基三乙氧基硅烷于烧杯中，边搅拌，边滴加。几分钟后凝胶，加入30mL乙腈，老化3个小时。
（2）将老化过后的凝胶，用20mL质量分数为5%的二异氰酸酯的乙腈溶液浸泡，置于30℃的水浴锅内28h。
（3）取出交联过的凝胶，加入30mL乙腈，室温下静置18h后，用带针孔的保鲜膜封口，置于50℃的烘箱内干燥48h，得到二氧化硅块状气凝胶。
实施例3：
（1）在烧杯中量取4.5mL的正硅酸四乙酯，2mL去离子水，8mL乙腈，
0.4mL(0.008mol/L)草酸，搅拌均匀后置于60℃的水浴锅内8min。取出烧杯待恢复至室温，用移液枪移取1.2mL的3-氨丙基三乙氧基硅烷于烧杯中，边搅拌，边滴加。几分钟后凝胶，加入40mL乙腈，老化5个小时。
（2）将老化过后的凝胶，用40mL质量分数为5%的二异氰酸酯的乙腈溶液浸泡，置于60℃的水浴锅内24h。
（3）取出交联过的凝胶，加入40mL乙腈，室温下静置12h后，用带针孔的保鲜膜封口，置于100℃的烘箱内干燥30h，得到二氧化硅块状气凝胶。
实施例4：常压制备的块状杂化气凝胶对Cd2+的吸附
(1)最佳吸附的pH
用本发明方法制备出的块状二氧化硅气凝胶处理含有Cd2+的废水，在实验中，取20mL的20mg/L的镉离模拟子废水，调节pH（2~7）于锥形瓶中，称取0.02g气凝胶于锥形瓶中震荡24h，然后用原子吸收法测定其浓度。实验结果如图5所示，在pH为7时，其移除率最高为88.642%，故其最佳的移除pH为7。与现有技术相比，本法明的方法制备出块状气凝胶，对于吸附而言易于回收。
(2)最大吸附量
取不同的初始浓度(10mg/L,20mg/L,30mg/L,40mg/L,50mg/L,60mg/L)的镉离子模拟废水20mL于锥形瓶内，调节pH值为7，称取气凝胶0.02g。将锥形瓶置于恒温振荡器内振荡24h后，采用原子吸收法测定Cd2+浓度，待到吸附平衡时，根据朗格缪尔公式拟合所得曲线，得到其最大理论吸附浓度
其中，Ce为平衡浓度，Qe为平衡吸附量，Qmax为最大吸附量，根据origin中的公式拟合所得出的最大吸附量。
如图6所示，计算所得理论最大吸附Cd2+的值为24.319mg/g。

Claims (10)

1.一种块状杂化气凝胶的制备方法，其特征在于，按照如下步骤进行：
（1）在烧杯中量取一定量的正硅酸四乙酯、去离子水、乙腈、草酸溶液混合，搅拌均匀后置于水浴锅内反应；取出烧杯待恢复至室温，用移液枪移取3-氨丙基三乙氧基硅烷于烧杯中，边搅拌，边滴加；凝胶后，加入乙腈，老化；
（2）将老化过后的凝胶，用含有异氟尔酮二异氰酸酯的乙腈溶液浸泡，置于水浴锅内交联；
（3）取出交联过的凝胶，加入乙腈，室温下静置后，用带针孔的保鲜膜封口，置于常压烘箱内干燥，得到二氧化硅块状气凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种块状杂化气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述混合的正硅酸四乙酯、去离子水、乙腈、草酸的体积比为4.5:2:8:0.4，其中草酸溶液的浓度为0.008mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种块状杂化气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述正硅酸四乙酯与3-氨丙基三乙氧基硅烷的体积比为4.5:08-1.2。
4.根据权利要求1所述的一种块状杂化气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述水浴条件为在30-60℃的水浴锅内水浴8-15min；所述老化时间为2-5h；所述加入乙腈老化过程中加入的乙腈的量应等于或大于凝胶的量。
5.根据权利要求1所述的一种块状杂化气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述水浴条件为在30-60℃的水浴锅内24-36h。
6.根据权利要求1所述的一种块状杂化气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述乙腈溶液中异氟尔酮二异氰酸酯的质量分数为5%；所述含有异氟尔酮二异氰酸酯的乙腈溶液的用量为等于或大于凝胶的量。
7.根据权利要求1所述的一种块状杂化气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述加入乙腈的量应等于或大于凝胶的量；所述静置时间为12-24h。
8.根据权利要求1所述的一种块状杂化气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述常压烘箱内干燥的条件为50-100℃的干燥30-48h。
9.一种块状杂化气凝胶，其特征在于，所述凝胶是在常压条件下快速制备出的，为一种块状气凝胶。
10.权利要求1-9任意一项所述的块状杂化气凝胶在去除废水中Cd2+的应用。
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