CN105845918A - 一种高容量的多孔硅材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有高容量的多孔硅材料的制备方法，其特征在于，具体为：将硅化镁粉末置于氮气气氛下，经600～800℃的热处理后，再经酸洗及后处理得到所述的具有高容量的多孔硅材料。本发明提供了一种具有高容量的多孔硅材料的制备方法，以氮气气氛代替空气气氛，在制备多孔硅的同时，避免了硅的氧化，且无需采用高挥发性的氢氟酸进行处理，工艺简单，高效环保。制备得到的多孔硅中的氧含量极低，作为负极材料应用于锂离子电池中，将显著提高锂离子电池的比容量和循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于材料科学领域，具体涉及一种高容量的多孔硅材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池，简称锂电池，是一种高能量密度的可充电电池。锂电池的充电和放电循环是通过锂离子在正负极材料间不断嵌入和脱出来实现的，因此，锂电池又形象的被称为摇椅式电池。锂电池的单位能量密度非常高，充电速度很快，循环性能优良，使得其广泛的应用于现代生活和生产的许多方面。
锂离子电池自问世以来，由于研究者们的努力，发现了非常多种类的适合作为锂离子电池负极的材料，然而，由于各方面原因，真正成功实现大规模产业化应用的主要是以石墨为基础的碳材料。作为锂离子电池负极材料，石墨等碳材料来源广泛，成本低廉，循环性能稳定。但是，由于其理论比容量较低(约372mAh/g)，使得其越来越难以满足现代电子产品和电动汽车等领域对高能量密度电池的要求。所以，越来越多的研究者们将目光投向以硅材料为代表的高能量密度锂离子电池负极材料。
硅，在所有锂离子电池负极材料中，具有最高的理论比容量(约4200mAh/g)，但是，其在锂离子不断的嵌入和脱出过程中，会发生巨大体积膨胀(理论上可达到300％)和收缩，这使得粘结在集流体表面的活性物质很容易破裂甚至粉碎，直到与电极失去电接触，容量也就完全损失。此外，硅是一种比较容易氧化的材料，硅表面不仅天然存在在一层氧化层，而且硅材料的制备过程中很容易发生继续的氧化，而这层不定形的氧化硅往往没有锂电活性，这就大大降低了硅本身的初始容量。
针对硅作为锂离子电池负极材料时存在的这些问题，国内外研究者们提出了许多缓解这些问题的方案。其中，多孔的硅材料受到了广泛的关注。这是因为：首先，多孔硅具有更大的比表面积，使得活性材料与电解液有更多的接触，从而容纳更多的锂离子通过；其次，多孔的结构可以缩短锂离子的扩散距离，实现更高的充放电效率。最重要的是，多孔的结构提供了硅向内膨胀的空间，能有效的缓解硅在嵌锂时向外的体积膨胀，从而具有更高的循环稳定性。
Byoung Man Bang等(Byoung Man Bang,Jung-In Lee,Hyunjung kim,Jaephil Cho and Soojin Park.High-Performance Macroporous Bulk SiliconAnodes Synthesized by Template-Free Chemical Etching.Adv.EnergyMater.2012,2,878–833)提出了先在硅颗粒表面沉积均匀分布的纳米级银颗粒，然后利用银颗粒作为催化点，使用化学腐蚀的办法将与银接触的位置的硅刻蚀掉，就得到三维的多孔硅。这种方法得到多孔硅孔径均匀，孔径大小可调，具有很好的循环稳定性和倍率性能。但是，这种方案需要大量制备均匀的纳米级银颗粒，不仅成本昂贵，而且银颗粒的去除工艺复杂，不适合作为多孔硅产业化的制备方案。
Haiping Jia等(Haiping Jia Pengfei Gao,Jun Yang,Jiulin Wang,YannaNuli and Zhi Yang.Novel Three-Dimensional Mesoporous Silicon for HighPower Lithium-Ion Battery Anode Material.Adv.EnergyMater.2011,11036-1039)提出了先制备SBA-15多孔氧化硅模板，然后通过镁热还原反应，将氧化硅还原为硅，最后通过酸洗刻蚀掉生成的氧化镁以及未反应的氧化硅，可以得到介孔的多孔硅的方案。这种方案由于利用了氧化硅模板，所以形貌可控，其得到的多孔硅孔径很小，为纳米级的，所以比较面积比较大，其也有比较优异的循环稳定性。但是，镁热还原的原料—镁是非常活泼的金属，大量使用起来具有一定的危险性。因此，这种方案并不适合大量产业化的应用。
Chengmao Xiao等(Chengmao Xiao,Ning Du,Xianxin Shi,Hui Zhangand Deren Yang.Large-Scale synthsis of Si@C three-dimensional porousstructures as high-performance anode materials for lithium-ion battery.J.Mater.Chem.A.2014,2,20494)提出了利用硅化镁在空气中热分解得到氧化镁和硅的混合物，然后酸洗去除氧化镁得到多孔硅的方案。这种方案过程简单，原料来源广泛，比较适合大规模生产。但是，由于硅化镁是空气中高温分解，分解出来的硅不可避免的会发生氧化，这样，将降低多孔硅的比容量，不利于发挥硅的高理论比容量的优势。
发明内容
本发明提供了一种具有高容量的多孔硅材料的制备方法，以氮气气氛代替空气气氛，在制备多孔硅的同时，避免了硅的氧化，且无需采用高挥发性的氢氟酸进行处理，工艺简单，高效环保。制备得到的多孔硅中的氧含量极低，作为负极材料应用于锂离子电池中，将显著提高锂离子电池的比容量和循环稳定性。
一种具有高容量的多孔硅材料的制备方法，具体为：将硅化镁粉末置于氮气气氛下，经600～800℃的热处理后，再经酸洗及后处理得到所述的具有高容量的多孔硅材料。
作为优选，所述的氮气为高纯氮气。
作为优选，所述的热处理时间为10～20h。
作为优选，所述的酸洗采用浓度为0.5～5mol/L的盐酸，处理时间为2～10h。
作为优选，所述的后处理包括水洗、产物离心及真空干燥。水洗时可以采用去离子水清洗5～8遍，直到溶液为中性为止。
本发明中，使用硅化镁为原料，高纯氮气为反应气，成功合成出了多孔硅。该发明利用了硅化镁受热分解为硅和镁，以及镁与氮气反应生成氮化镁两步反应，其后酸洗得到的多孔硅作为锂离子负极材料时，具有极高比容量和优异的循环稳定性。该方法十分简单，操作过程简便，使用的仪器设备常见易得，采用的原料均为工业成品，容易实现大规模工业化生产。
本发明还公开了根据上述的方法制备的具有高容量的多孔硅材料及其作为负极材料在锂离子电池中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
1)此制备工艺的全部热处理过程没有使用任何氧化试剂，所以最后酸洗得到的多孔硅的氧含量极低，即其表面的氧化层极薄，这样可以最大限度的发挥硅作为锂离子负极材料时，其极高的理论比容量的优势，得到具有高容量的多孔硅材料。
2)该工艺巧妙的利用了氮气和镁的反应，在制备多孔硅的同时，避免了硅的氧化。从而避免了工业上和学术研究中常采用的-使用氢氟酸去除氧化硅的过程。氢氟酸是一种易挥发且对人身体有巨大潜在危害的物质，并不是很适合大规模使用。因此，本方案更加适合大规模工业化生产和对环境以及人的保护。
附图说明
图1为实施例1制备的多孔硅-碳复合材料的测试结果；图1a和图1b为其扫描电镜照片(SEM)，图1c为其透射电镜照片(TEM)，图1d为其x射线探针能谱(EDS)。
图2为分别以实施例1和对比例1制备的多孔硅为负极材料组装的锂离子电池的循环比容量曲线及库伦效率的对比图；实心数据点代表本实施例产物，空心代表普通多孔硅。
图3为分别以实施例2和对比例1制备的多孔硅为负极材料组装的锂离子电池的循环比容量曲线及库伦效率的对比图；实心数据点代表本实施例产物，空心代表普通多孔硅。
图4为分别以实施例3和对比例1制备的多孔硅为负极材料组装的锂离子电池的循环比容量曲线及库伦效率的对比图；实心数据点代表本实施例产物，空心代表普通多孔硅。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不局限于以下实施例。
实施例1
1)将硅化镁在600℃热处理20h，热处理过程通以过量的高纯氮气作为反应气。
2)将步骤1)所得产物在一定浓度的盐酸溶液中处理10h，其中盐酸浓度为0.5摩尔/升，酸处理后再使用去离子水清洗5遍，然后离心，最后进行真空干燥。
本实施例制备得到的多孔硅的相关表征结果如图1所示。由图可见，此多孔硅粒径分布窄，孔洞大小为纳米级，孔洞分布均匀，颗粒为纯硅，氧的含量极低以至于扫描电镜能谱仪(EDS)无法检测出氧。
将本实施例制备得到的多孔硅做成扣式电池进行性能测试，得到循环比容量曲线和库伦效率如图2所示。由图可见，本工艺制备的多孔硅不仅具有更高的初始容量，而且15个循环后，其容量依然远高于对比例1制备的普通多孔硅，其性能的优越性非常明显。
实施例2
1)将硅化镁在700℃热处理15h，热处理过程通以过量的高纯氮气作为反应气。
2)将步骤1)所得产物在一定浓度的盐酸溶液中处理5h，其中盐酸浓度为2.0摩尔/升，酸处理后再使用去离子水清洗7遍，然后离心，最后进行真空干燥。
本实施例制备得到的多孔硅材料的相关表征结果与图1类似。
将实施例制备得到的多孔硅做成扣式电池进行性能测试，得到循环比容量曲线和库伦效率如图3所示。由图可见，本工艺制备的多孔硅不仅具有更高的初始容量，而且15个循环后，其容量依然远高于普通多孔硅，其性能的优越性非常明显。
实施例3
1)将硅化镁在800℃热处理10h，热处理过程通以过量的高纯氮气作为反应气。
2)将步骤1)所得产物在一定浓度的盐酸溶液中处理2h，其中盐酸浓度为5摩尔/升，酸处理后再使用去离子水清洗8遍，然后离心，最后进行真空干燥。
本实施例制备得到的多孔硅材料的相关表征结果与图1类似。
将实施例制备得到的多孔硅做成扣式电池进行性能测试，得到循环比容量曲线和库伦效率如图4所示。由图可见，本工艺制备的多孔硅不仅具有更高的初始容量，而且15个循环后，其容量依然远高于普通多孔硅，其性能的优越性非常明显。
对比例1
普通多孔硅的制备过程为：将硅化镁于空气气氛下600℃热处理10h，然后稀盐酸处理5h，再离心烘干得到多孔硅粉末。
Claims (7)
1.一种具有高容量的多孔硅材料的制备方法，其特征在于，具体为：将硅化镁粉末置于氮气气氛下，经600～800℃的热处理后，再经酸洗及后处理得到所述的具有高容量的多孔硅材料。
2.根据权利要求1所述的具有高容量的多孔硅材料的制备方法，其特征在于，所述的氮气为高纯氮气。
3.根据权利要求1所述的具有高容量的多孔硅材料的制备方法，其特征在于，所述的热处理时间为10～20h。
4.根据权利要求1所述的具有高容量的多孔硅材料的制备方法，其特征在于，所述的酸洗采用浓度为0.5～5mol/L的盐酸，处理时间为2～10h。
5.根据权利要求1所述的具有高容量的多孔硅材料的制备方法，其特征在于，所述的后处理包括水洗、产物离心及真空干燥。
6.一种根据权利要求1～5任一权利要求所述的方法制备的具有高容量的多孔硅材料。
7.一种根据权利要求6所述的具有高容量的多孔硅材料在锂离子电池中的应用。
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