CN109415514A - 基于聚硅氧烷的气凝胶 - Google Patents
基于聚硅氧烷的气凝胶 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109415514A CN109415514A CN201780037114.5A CN201780037114A CN109415514A CN 109415514 A CN109415514 A CN 109415514A CN 201780037114 A CN201780037114 A CN 201780037114A CN 109415514 A CN109415514 A CN 109415514A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- aeroge
- polysiloxanes
- oligomer
- dimethyl
- substituted
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/28—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum
- C08J9/286—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum the liquid phase being a solvent for the monomers but not for the resulting macromolecular composition, i.e. macroporous or macroreticular polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
- C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
- C08G77/452—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing nitrogen-containing sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
- C08G77/458—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyurethane sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/0066—Use of inorganic compounding ingredients
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/0085—Use of fibrous compounding ingredients
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/28—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/54—Silicon-containing compounds
- C08K5/544—Silicon-containing compounds containing nitrogen
- C08K5/5465—Silicon-containing compounds containing nitrogen containing at least one C=N bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2110/00—Foam properties
- C08G2110/0091—Aerogels; Xerogels
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G77/26—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen nitrogen-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
- C08J2201/04—Foams characterised by the foaming process characterised by the elimination of a liquid or solid component, e.g. precipitation, leaching out, evaporation
- C08J2201/048—Elimination of a frozen liquid phase
- C08J2201/0482—Elimination of a frozen liquid phase the liquid phase being organic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
- C08J2201/04—Foams characterised by the foaming process characterised by the elimination of a liquid or solid component, e.g. precipitation, leaching out, evaporation
- C08J2201/05—Elimination by evaporation or heat degradation of a liquid phase
- C08J2201/0502—Elimination by evaporation or heat degradation of a liquid phase the liquid phase being organic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2205/00—Foams characterised by their properties
- C08J2205/02—Foams characterised by their properties the finished foam itself being a gel or a gel being temporarily formed when processing the foamable composition
- C08J2205/026—Aerogel, i.e. a supercritically dried gel
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2383/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
- C08J2383/04—Polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2383/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
- C08J2383/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
本发明涉及通过使官能化的聚(二甲基硅氧烷)低聚物与脂族或芳族异氰酸酯化合物在催化剂和溶剂的存在下反应而获得的基于聚硅氧烷的气凝胶。根据本发明的基于聚硅氧烷的气凝胶提供高隔热材料,同时保持良好的机械性能和行为。
Description
技术领域
本发明涉及基于聚硅氧烷的气凝胶,其通过使官能化的聚(二甲基硅氧烷)低聚物与脂族或芳族异氰酸酯化合物在溶剂和催化剂的存在下反应。根据本发明的基于聚硅氧烷的气凝胶提供高隔热材料,同时保持良好的机械性能。
背景技术
气凝胶是三维的低密度固体网络结构,其通常用超临界流体通过将填充孔隙的溶剂与气体交换来干燥湿凝胶而得到。通过这些方式,由于蒸发而由溶剂施加的毛细管力被最小化,并且实现了在纳米范围上具有大的内部空隙空间的结构。这些材料的高孔隙率和小孔径是其导热率非常低的原因,这使得气凝胶成为绝热应用的极具吸引力的材料。
在许多不同的应用中,绝热是重要的,以便节省能量并降低成本。这种应用的例子是建筑,运输和工业。对于某些应用,可以使用厚的绝缘板来减少热传递。然而,由于尺寸限制,其他应用可能需要更薄的绝缘板和/或层。对于薄的绝缘板/层,材料的导热率必须非常低,以便获得与较厚的绝缘板和/或层相同的绝缘性能。另外,在某些情况下并且取决于应用,还可能需要高机械性能。
与市场上常见的热绝缘体相比,气凝胶由于其纳米结构和气相对导热性的贡献降低,是具有非常低的导热率的轻质材料。因此,可以在获得类似的绝缘特性的同时减小绝缘层的厚度。
大多数已知的气凝胶是主要基于二氧化硅的无机气凝胶。尽管它们具有高的绝热性能,但由于其脆性和差的机械性能,已经观察到缓慢的商业化。这种脆性可以通过不同的方法克服。例如,通过用有机聚合物交联气凝胶或通过在预制的湿凝胶纳米结构的整个内部多孔表面上后凝胶化浇铸薄的保形聚合物涂层。此外,无机气凝胶易碎,多尘且容易气载,因此不能承受机械应力。因此,有时它们被归类为有害物质。另外,由于它们的脆性,它们不适用于需要机械性能的一些应用。
另一方面,文献中也描述了不同的有机气凝胶。这些材料通常基于不同性质的聚合物网络,是通过在溶液中交联单体以产生凝胶,随后干燥以获得多孔材料而形成的。有机气凝胶坚固且机械稳定,这对于许多应用来说是优点。然而,这些材料中的一些也可能具有缺点。
文献中描述的第一种有机气凝胶基于酚醛树脂,所述酚醛树脂也可用于通过热解制备碳气凝胶。间苯二酚-甲醛气凝胶是脆性的并且它们的固化过程需要很长时间(长达5天),这导致工业规模生产的缺点。其他重要的有机气凝胶是基于使用多官能异氰酸酯制备的材料,其具有更快的固化过程,并且它们的机械性能可以改变。机械性能取决于与异氰酸酯部分反应的官能团,以及单体和/或低聚物化学结构(即官能团数,芳族或脂族性质,空间位阻等)。此外,文献中还报道了许多由生物聚合物如纤维素制成的气凝胶。尽管这些材料更耐用并且具有更好的机械性能,但它们没有显示出高的绝热性能。
最近有使用粘土作为二氧化硅替代物的方法,因为它们是廉价的二氧化硅源。此外,与常规无机填料相比,来自粘土独特形态的大纵横比增强了许多性能,如阻隔性,耐燃性,两个方向上的机械性能增强,膜性能和聚合物共混物增容化。
因此,仍然需要具有改进的导热率和机械性能的其它气凝胶。
发明内容
本发明涉及基于聚硅氧烷的气凝胶,其通过使官能化的聚(二甲基硅氧烷)低聚物与脂族或芳族异氰酸酯化合物在催化剂和溶剂的存在下反应获得,其中所述官能化的聚(二甲基硅氧烷)低聚物选自以下组:
其中R1选自CmH2m烷基或芳基,其中m为0-10,n为0-200的整数,p为1-20的整数。
本发明还包括制备根据本发明的基于聚硅氧烷的气凝胶的方法,其包括以下步骤:1)将聚(二甲基硅氧烷)低聚物和异氰酸酯化合物溶解在溶剂中并混合;2)加入催化剂并混合;3)使步骤2的混合物静置形成凝胶;4)用溶剂洗涤步骤3的凝胶;5)通过超临界干燥或环境干燥来干燥步骤4的凝胶。
本发明还涉及包含根据本发明的基于聚硅氧烷的气凝胶的隔热或隔音材料。
本发明进一步涉及根据本发明的基于聚硅氧烷的气凝胶作为隔热材料或隔音材料的用途。
具体实施方式
在以下段落中,更详细地描述了本发明。除非明确地相反指示,否则如此描述的每个方面可以与任何其他方面组合。特别地,任何被指示为优选或有利的特征可以与被指示为优选或有利的任何其他特征组合。
在本发明的上下文中,除非上下文另有指示,否则所使用的术语应根据以下定义来解释。
如本文所用,单数形式“一”和“该”包括单数和复数指示物,除非上下文另有明确说明。
这里使用的术语“包括”与“包含”或“含有”同义,并且是包含性的或开放式的,不排除其他的未列举的成员、元素或方法步骤。
数字端点的叙述包括在相应范围内的所有数字和分数,以及所述的端点。
除非另有说明,否则本文提及的所有百分比、份数、比例等均基于重量。
量、浓度或其他值或参数以范围,优选范围,或优选的上限值和优选的下限值的形式表示时,应理解为通过组合任何上限或优选值与任何下限或优选值所获得的任何范围都被具体地公开了,而不考虑在上下文中是否清楚地提及所获得的范围。
本说明书中引用的所有参考文献都通过引用整体并入本文。
除非另外定义,否则在公开本发明中所使用的所有术语,包括技术和科学术语,具有本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义。通过进一步的指导,包括术语定义以更好地理解本发明的教导。
本发明的目的是获得一种气凝胶材料,该材料克服了无机气凝胶的脆性,同时保持了良好的绝热性能。为了实现这一点,申请人发现醇、氨基和/或环氧官能化的聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)低聚物与多官能异氰酸酯单体的反应将提供具有良好热性能和机械性能的气凝胶。
根据本发明的基于聚硅氧烷的气凝胶通过使官能化的聚(二甲基硅氧烷)低聚物与脂族或芳族异氰酸酯化合物在催化剂和溶剂的存在下反应获得。反应发生在PDMS低聚物的末端基团与异氰酸酯部分之间。获得的气凝胶的最终化学结构取决于PDMS低聚物的官能团的性质。
适用于本发明的聚(二甲基硅氧烷)低聚物是具有2或更高的官能度的化合物。合适的聚(二甲基硅氧烷)低聚物可以用各种化合物例如氨基、羟基或环氧基官能化。在羟基-PDMS或环氧-PDMS用于反应的情况下,获得聚氨酯-聚硅氧烷材料。而PDMS-NH2前体产生聚脲-聚硅氧烷材料。下面的方案1说明了每种情况下涉及的与二官能异氰酸酯的化学反应。
可以使用具有不同分子量的官能化聚(二甲基硅氧烷)低聚物以获得具有不同性质的气凝胶。已经成功地使用分子量低至约300-500g/mol的PDMS-OH低聚物、PDMS-NH2低聚物和PDMS-环氧低聚物来形成根据本发明的气凝胶。另一方面,对于PDMS-OH低聚物,PDMS-NH2低聚物和PDMS-环氧低聚物,分子量的上限为约12000g/mol,优选约6000g/mol,更优选约3000g/mol,甚至更优选约2000g/mol。
适用于本发明的官能化聚(二甲基硅氧烷)低聚物选自以下组:
其中R1选自CmH2m烷基或芳基,其中m为0-10,n为0-200的整数,p为1-20的整数。
在一个实施方案中,R1选自CmH2m烷基或芳基,其中m为0-10,n为0-100的整数。
在另一个实施方案中,R1选自CmH2m烷基或芳基,其中m为1-10,n为1-100的整数,p为1-10的整数。
优选地,所述官能化聚(二甲基硅氧烷)低聚物选自以下组:硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷基,氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷,N-乙基氨基异丁基封端的聚二甲基硅氧烷,环氧丙氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷,(环氧丙氧基丙基)二甲氧基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷,环氧环己基乙基封端的聚二甲基硅氧烷,甲醇(羟基)封端的聚二甲基硅氧烷及其混合物。
这些PDMS低聚物是优选的,因为它们可以在优选的分子量范围内以不同的分子量获得。
用于本发明中的可商购获得的官能化的聚(二甲基硅氧烷)低聚物的实例包括但不限于来自的FLUID NH 15 D,FLUID NH 40 D,FLUID NH 130 D,FLUID NH200 D和IM 11;来自Sigma-Aldrich的二缩水甘油醚封端的聚(二甲基硅氧烷),羟基封端的聚(二甲基硅氧烷),双(羟烷基)封端的聚(二甲基硅氧烷)和双(3-氨基丙基)封端的聚(二甲基硅氧烷);和来自Gelest,Inc的硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷,氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷,N-乙基氨基异丁基封端的聚二甲基硅氧烷,环氧丙氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷,(环氧丙氧基丙基)二甲氧基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷,环氧环己基乙基封端的聚二甲基硅氧烷和甲醇(羟基)封端的聚二甲基硅氧烷
根据本发明的基于聚硅氧烷的气凝胶具有的官能化的聚(二甲基硅氧烷)低聚物含量为初始溶液重量的1-40重量%,优选2-30%,更优选3-25%。
如果所述官能化的聚(二甲基硅氧烷)低聚物的含量大于40%,则将获得具有高密度和高导热率的气凝胶。对于根据本发明的气凝胶,这些不是所需的性质。
根据本发明的基于聚硅氧烷的气凝胶通过使官能化的聚(二甲基硅氧烷)低聚物与脂族或芳族异氰酸酯化合物反应而获得。适用于本发明的异氰酸酯化合物是官能度为2-6的脂族或芳族异氰酸酯化合物。
适用于本发明的脂族或芳族异氰酸酯化合物选自以下组:
其中R2选自单键合的-O-,-S-,-C(O)-,-S(O)2-,-S(PO3)-,取代或未取代的C1-C30烷基,取代或未取代的C3-C30环烷基,取代或未取代的芳基,取代或未取代的C7-C30烷基芳基,取代或未取代的C3-C30杂环烷基和取代或未取代的C1-C30杂烷基及其组合;n是1-30的整数;
其中X代表一种取代基或多种不同的取代基,并且独立地选自连接在它们各自的苯环上的2-位,3-位或4-位上的氢、卤素和直链或支链C1-C6烷基,以及它们各自的异构体,R3选自单键合的-O-,-S-,-C(O)-,-S(O)2-,-S(PO3)-,取代或未取代的C1-C30烷基,取代或未取代的C3-C30环烷基,取代或未取代的芳基,取代或未取代的C7-C30烷基芳基,取代或未取代的C3-C30杂环烷基和取代或未取代的C1-C30杂烷基及其组合;n是1-30的整数;
其中R4是具有1-10个碳原子的烷基;
其中n是2-18的整数;
其中R5独立地选自烷基,氢和烯基,Y选自和以及n是0-3的整数;
其中R6独立地选自烷基、氢和烯基。
优选地,异氰酸酯化合物选自以下组:1,3,5-三(6-异氰酸基己基)-1,3,5-三氮杂环庚烷-2,4,6-三酮,6-[3-(6-异氰酸基己基))-2,4-二氧代-1,3-二氮杂环丁烷-1-基]己基N-(6-异氰酸基己基)氨基甲酸酯,亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI),1-[双(4-异氰酸基苯基)甲基]-4-异氰酸基苯,2,4-二异氰酸基-1-甲基苯,1,3,5-三(6-异氰酸基己基)-1,3,5-三氮杂环己烷-2,4,6-三酮的低聚物,6-[3-(6-异氰酸基己基)-2,4-二氧代-1,3-二氮杂环丁烷-1-基]己基N-(6-异氰酸基己基)氨基甲酸酯的低聚物,亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)的低聚物,1-[双(4-异氰酸基苯基)甲基]-4-异氰酸基苯的低聚物,2,4-二异氰酸基-1-甲基苯的低聚物及其混合物。
优选的异氰酸酯提供高交联度,快速胶凝时间,在环境条件下凝胶化和均质材料。
适用于本发明的市售异氰酸酯包括但不限于购自Bayer的Desmodur N3300,Desmodur N3200,Desmodur RE,Desmodur HL,Desmodur IL;来自Sapici的Polurene KC和Polurene HR;来自Sigma Aldrich的亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI),甲苯二异氰酸酯(TDI)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。
根据本发明的基于聚硅氧烷的气凝胶的异氰酸酯化合物含量为初始溶液重量的0.5-30重量%,优选0.5-20%,更优选0.5-10%。
如果异氰酸酯化合物的含量大于30%,则将获得具有高密度和高导热率的气凝胶。对于根据本发明的气凝胶,这些不是所需的性质。
根据本发明的基于聚硅氧烷的气凝胶具有的固含量为初始溶液重量的2.5-50重量%,优选3-30%,更优选5-15%。
优选的固含量提供了在导热率和机械性能之间具有理想折衷的气凝胶。
当使用羟基官能化的聚(二甲基硅氧烷)低聚物时,根据本发明的基于聚硅氧烷的气凝胶具有的官能化的聚(二甲基硅氧烷)低聚物和脂族或芳族异氰酸酯化合物当量比NCO/OH≥0.5,优选NCO/OH≥1,而当使用氨基官能化的聚(二甲基硅氧烷)低聚物时,NCO/NH2≥1,当使用环氧官能化的聚(二甲基硅氧烷)低聚物时,NCO/环氧≥0.3,优选NCO/环氧为3:1至1:3。
这些比例是优选的,因为当使用PDMS-OH和PDMS-NH2时,较高比例的异氰酸酯导致较高的交联度。另一方面,PDMS-环氧具有更通用的化学性质,因此,更宽的范围为材料提供了更多种所需的性能。
根据本发明的基于聚硅氧烷的气凝胶通过使官能化的聚(二甲基硅氧烷)低聚物与脂族或芳族异氰酸酯化合物在溶剂的存在下反应而获得。
适用于本发明的溶剂是极性非质子溶剂或非极性溶剂。优选地,溶剂是极性非质子溶剂。更优选地,溶剂选自丙酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,4-二噁烷、乙腈、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯及其混合物。
官能化的聚(二甲基硅氧烷)低聚物,异氰酸酯和任选存在的成分的量取决于初始溶剂量。例如,为了形成根据本发明的基于聚硅氧烷的气凝胶,从1L溶剂(丙酮)的批次,需要7.8-316g聚(二甲基硅氧烷)低聚物(1-40wt%)和3.9-237g异氰酸酯(0.5-30重量%)。
根据本发明的基于聚硅氧烷的气凝胶通过使官能化的聚(二甲基硅氧烷)低聚物与脂族或芳族异氰酸酯化合物在催化剂存在下反应而获得。
适用于本发明的催化剂选自烷基胺、芳族胺、咪唑衍生物、锡衍生物、氮杂化合物、胍衍生物、脒类及其混合物。
优选地,催化剂选自以下组:三乙胺,三甲胺,苄基二甲胺(DMBA),N,N-二甲基-1-苯基甲胺,1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷,2-乙基-4-甲基咪唑,2-苯基咪唑,2-甲基咪唑,1-甲基咪唑,4,4'-亚甲基-双(2-乙基-5-甲基咪唑),3,4,6,7,8,9-六氢-2H-嘧啶并[1,2-a]嘧啶,2,3,4,6,7,8,9,10-八氢嘧啶并[1,2-a]吖庚因,1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU),1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(TBD),1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷,1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯,奎宁环,二月桂酸二丁基锡(DBTDL)及其混合物。
根据本发明的基于聚硅氧烷的气凝胶具有的催化剂含量为起始单体重量的0.01-30重量%,优选1-25%,更优选5-20%。
根据本发明的基于聚硅氧烷的气凝胶还可包含至少一种增强剂,其中所述增强剂选自纤维、颗粒、非织造和织造纤维织物、3D结构及其混合物。
合适纤维的实例是纤维素纤维、芳族聚酰胺纤维、碳纤维、玻璃纤维和木质纤维素纤维。
合适的颗粒的实例是炭黑、微晶纤维素、二氧化硅、软木、木质素和气凝胶颗粒。
合适的纤维织物的实例是非织造和织造玻璃纤维织物、芳族聚酰胺纤维织物、碳纤维织物和木质纤维素纤维织物。
合适的3D结构的实例是芳族聚酰胺纤维-酚醛蜂窝,玻璃纤维-酚醛蜂窝,聚碳酸酯芯和聚丙烯芯。
在一个优选的实施方案中,至少一种增强剂选自以下组:纤维素纤维,芳族聚酰胺纤维,碳纤维,玻璃纤维,木质纤维素纤维,炭黑,微晶纤维素,二氧化硅颗粒,软木颗粒,木质素颗粒,气凝胶颗粒,非织造和织造玻璃纤维织物,芳族聚酰胺纤维织物,碳纤维织物,黄麻纤维织物,亚麻纤维织物,芳族聚酰胺纤维-酚醛蜂窝,玻璃纤维-酚醛蜂窝,聚碳酸酯芯,聚丙烯芯,及其混合物,更优选至少一种增强材料选自纤维素纤维,芳族聚酰胺纤维,碳纤维,玻璃纤维,炭黑,微晶纤维素,非织造玻璃纤维织物,织造芳族聚酰胺纤维织物,织造黄麻纤维织物,织造亚麻纤维织物,芳族聚酰胺纤维-酚醛蜂窝,玻璃纤维-酚醛蜂窝及其混合物。
用于本发明的市售增强剂的实例包括但不限于Acros Organics微晶纤维素,Evonic Printex II炭黑,α-纤维素Sigma Aldrich粉末,Procotex芳族聚酰胺纤维,Procotex CF-MLD100-13010碳纤维,E-glass Vetrotex纺织纤维EC9 134 z28 T6M ECG 371/0 0.7z,U809玻璃纤维,Composites Evolution Biotex黄麻平织,Composites Evolution Biotex亚麻2/2斜纹布,Easycomposites Aramid Cloth FabricSatin Weave,Euro composites ECG玻璃纤维-酚醛蜂窝,Euro composites ECAI芳族聚酰胺纤维-酚醛蜂窝,Cel Components Alveolar PP8-80T30 3D结构,Cel ComponentsAlveolar 3.5-90 3D结构。
根据掺入到根据本发明的基于聚硅氧烷的气凝胶中的增强剂,最终材料中的增强剂百分比可以基于初始溶剂的总重量在0.01%至30%之间变化。
在一个实施方案中,使用颗粒增强剂如炭黑,并且基于初始溶剂重量,加入到基于聚硅氧烷的气凝胶中的量为小于0.1%。
在另一个实施方案中,玻璃纤维织物包含在基于聚硅氧烷的气凝胶中,并且基于初始溶剂的重量,添加到基于聚硅氧烷的气凝胶中的量高达30%。
在另一个实施方案中,将3D结构例如芳族聚酰胺纤维/酚醛树脂蜂窝体作为增强剂掺入到基于聚硅氧烷的气凝胶中。基于初始溶剂的重量,其量为约4%。
已经成功地对根据本发明的基于聚硅氧烷的气凝胶进行了结构增强,获得了约600倍的机械性能改善。这导致蜂窝状增强的基于聚硅氧烷的气凝胶具有高达60MPa的杨氏模量。
通过如下面所描述的C-Therm TCi方法测量,根据本发明的基于聚硅氧烷的气凝胶具有小于60mW/m·K,优选小于50mW/m·K,更优选小于45mW/m·K的导热率。
可以通过使用如下所述的扩散率传感器方法来测量导热率。
扩散率传感器方法-在该方法中,通过使用扩散率传感器测量导热率。在该方法中,热源和测量传感器位于设备的同一侧。传感器测量从传感器扩散到整个材料中的热量。该方法适用于实验室规模测试。
根据本发明的基于聚硅氧烷的气凝胶具有大于0.1MPa,优选大于15MPa,更优选大于30MPa的压缩杨氏模量,其中压缩杨氏模量根据ASTM D1621方法测量。
根据本发明的基于聚硅氧烷的气凝胶优选具有大于0.01MPa,更优选大于0.45MPa,甚至更优选大于3MPa的压缩强度。根据标准ASTM D1621测量压缩强度。
根据本发明的基于聚硅氧烷的气凝胶优选具有10m2/g至300m2/g的比表面积。表面积是使用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法在比表面分析仪Quantachrome-6B中在-196℃下进行N2吸附分析来确定的。高表面积值是优选的,因为它们表示小孔径,并且可能是低导热率值的指示。
根据本发明的基于聚硅氧烷的气凝胶优选具有5至80nm的平均孔径。根据通过N2吸附分析测量的等温线的解吸支线的Barret-Joyner-Halenda(BJH)模型来计算孔径分布。通过应用以下等式确定平均孔径:平均孔径=(4*V/SA)其中V是总孔体积,SA是由BJH计算的表面积。样品的孔隙率也可以通过He比重仪评估。
需要低于空气分子的平均自由程(70nm)的气凝胶孔径,因为这允许获得具有非常低的导热率值的高性能绝热气凝胶。
根据本发明的基于聚硅氧烷的气凝胶具有体积密度为0.01至0.8g/cc的低密度结构。体积密度由干气凝胶的重量及其体积计算。
用于本发明的合成方法使得能够使用不同的反应参数,例如异氰酸酯/PDMS当量比,固含量,溶剂,催化剂,催化剂比,温度或干燥程序。根据本发明的组合物的通用性允许应用导致成功凝胶形成的各种实验参数和条件。之后这种不同的凝胶产生在机械和热性能方面具有可调节的性能的气凝胶。
根据本发明的制备基于聚硅氧烷的气凝胶的方法包括以下步骤:
1)将聚(二甲基硅氧烷)低聚物和异氰酸酯化合物溶解在溶剂中并混合;
2)加入催化剂并混合;
3)使步骤2的混合物静置形成凝胶;
4)用溶剂洗涤步骤3的凝胶;
5)通过超临界干燥或环境干燥来干燥步骤4的凝胶。
产生凝胶的聚合反应在前三个步骤中发生。
步骤3中的凝胶化时间为1小时至24小时,优选1小时至12小时。
在步骤3中施加20℃至100℃的温度以形成凝胶,优选施加20℃至75℃的温度,更优选施加20℃至50℃的温度。
根据本发明的老化时间为10分钟至6小时,优选10分钟至2小时。术语“老化时间”是指凝胶形成和添加新鲜溶剂之间经过的时间。这是留给系统加强和巩固其结构的时间。
洗涤步骤(4)包括溶剂交换,其中初始溶剂被新鲜溶剂替换一次或多次以除去杂质。
步骤4中的洗涤时间为18至72小时,优选为24至72小时。术语洗涤时间是指不同溶剂交换所经过的时间。一旦样品老化,将一些新鲜溶剂加入系统中。然后每24小时将该溶剂用新溶剂更换,并且该过程可以进行多达三次。
一旦湿凝胶保留在适当的溶剂中,可以通过环境和/或超临界(CO2)干燥(步骤5)将其干燥。当替换溶剂是丙酮时,所获得的凝胶在CO2中干燥,而如果替换溶剂是己烷,则将获得的凝胶在环境条件下干燥。在干燥步骤中,以这样的方式除去溶剂使得固体主链中的应力最小化以产生具有高孔隙率和低密度的材料。
亚临界干燥的主要方法是环境干燥,其中使适当的溶剂在环境条件下干燥。虽然这个程序相对便宜,但它带来了一些问题。当凝胶中的原始溶剂蒸发时,凝胶的孔中的毛细管应力引起孔网络的支柱塌陷并且材料收缩。气凝胶的密度增加,因此获得较不绝缘的材料。最有效的方法,超临界干燥,克服了这些问题。该方法利用超临界流体去除初始溶剂。通过这些方式,由于蒸发而由溶剂施加的毛细管力最小化,并且实现具有大的内部空隙空间的结构。
在一个实施方案中,制备基于聚硅氧烷的气凝胶的方法包括从超临界干燥步骤中再循环CO2。
根据本发明的基于聚硅氧烷的气凝胶通过这两种方法即环境和超临界干燥都可以干燥。该特征可以带来益处,因为允许根据应用要求选择干燥技术。
对于根据本发明的气凝胶,获得了最终气凝胶结构的非常有限的收缩(与湿凝胶的初始体积相比)。已经发现,对于通过超临界干燥而干燥的样品,收缩率为约7%,而对于在环境条件下干燥的样品,收缩率为15-20%。与文献中其他制剂的结果相比,根据本发明的基于官能化PDMS的气凝胶的收缩率通过这两种干燥技术都得到降低。
本发明还涉及包含根据本发明的基于聚硅氧烷的气凝胶的隔热或隔音材料。
根据本发明的基于聚硅氧烷的气凝胶可用作隔热或隔音材料。
根据本发明的基于聚硅氧烷的气凝胶可用于不同应用中的绝热,例如飞机,航天器,管道,油轮和海上船舶,取代目前使用的泡沫板和其他泡沫产品,汽车电池外壳和发动机罩内衬,灯具,冷包装技术,包括坦克和盒子,夹克和鞋类和帐篷。
根据本发明的基于聚硅氧烷的气凝胶由于其轻质、强度、形成所需形状的能力和优异的绝热性能也可用于建筑材料中。
根据本发明的基于聚硅氧烷的气凝胶也可用于储存致冷剂。
由于其高吸油率,根据本发明的基于聚硅氧烷的气凝胶也可以用作溢油清理的吸附剂。
根据本发明的基于聚硅氧烷的气凝胶也可以用在安全和保护设备中作为减震介质。
实施例
实施例1
通过使用羟基封端的PDMS单体(PDMS-OH),脂族三官能异氰酸酯和作为催化剂的三乙胺制备气凝胶,并通过超临界干燥将其干燥。反应在方案2中说明。
将0.99g多官能异氰酸酯(Desmodur N3300)和1.41g PDMS-OH(MW=550g/mol)称重到聚丙烯杯中。随后,将30mL溶剂(丙酮)倒入杯中,搅拌溶液直至前体完全溶解。加入0.48g三乙胺(TEA),将溶液混合得到均相体系。在同一容器中使最终溶液凝胶化。使用超临界条件干燥样品。对于在丙酮中制备的气凝胶,将样品在新鲜丙酮中洗涤24小时三次,其中双倍量的溶剂用于制备凝胶。在不同溶剂中制备样品的情况下,如下进行溶剂交换程序(对丙酮):1)将溶剂交换为所用有机溶剂和丙酮(1:0.25)的体积混合物;2)24小时后,用相同的混合物以1:1的比例替换混合物;3)24小时后,溶剂被最终混合物以0.25:1体积比替换;4)最后的洗涤步骤用100%的丙酮完成。最后,将样品在CO2的超临界条件下干燥。
根据上述方法用C-Therm TCi测量导热率。用Instron 3366在压缩试验中测量杨氏模量。
实施例2
通过使用环氧封端的PDMS单体和作为催化剂的二甲基苄胺,通过超临界干燥来制备气凝胶。反应在方案3中说明。
将0.24g多官能异氰酸酯(Desmodur RE)和6.26g PDMS-环氧(MW=800g/mol)称重到聚丙烯杯中。随后,将30mL二甲基乙酰胺(DMAc)倒入杯中,搅拌溶液直至前体完全溶解。加入0.24g二甲基苄胺,将溶液混合以获得均相体系,并在同一容器中使最终溶液在80℃下凝胶化3小时。干燥步骤与实施例1中描述的用于超临界干燥的步骤相同。
根据上述方法用C-Therm TCi测量导热率。
实施例3
通过使用羟基封端的PDMS单体(PDMS-OH)和作为催化剂的三乙胺制备气凝胶,并通过环境干燥来干燥凝胶。
使用与实施例1中所述相同的程序制备气凝胶,不同之处在于,在这种情况下,干燥程序是在环境压力和室温下(环境干燥)。为此,用60mL的所用有机溶剂(丙酮)和己烷(1:0.25)的体积混合物进行溶剂交换。24小时后,以1:1的比例用相同的组合物代替混合物。24小时后,以0.25:1的体积比用最终混合物代替溶剂。最后的洗涤步骤用100%己烷完成。最后,将样品在环境条件下干燥。
根据上述方法用C-Therm TCi测量导热率。
实施例4
通过使用羟基封端的PDMS单体(PDMS-OH)和作为催化剂的DBTDL制备气凝胶,并通过SCD干燥凝胶。通过使用与实施例1中所述相同的程序制备凝胶,不同之处在于,在这种情况下,Desmodur RE用作异氰酸酯,二月桂酸二丁基锡(DBTDL)用作催化剂。
将3.32g异氰酸酯溶液(Desmodur RE)和2.02g PDMS-OH(MW=550g/mol),将异氰酸酯/醇1/1的比例称重到聚丙烯杯中。随后,将19mL溶剂(丙酮)倒入杯中,搅拌溶液直至前体完全溶解。加入0.24g DBTDL,将溶液混合以获得均相体系。在同一容器中使最终溶液凝胶化。溶液的初始固含量为12wt%。干燥步骤与实施例1中描述的用于超临界干燥的步骤相同。
根据上述方法用C-Therm TCi测量导热率。
实施例5
通过使用羟基封端的PDMS单体(PDMS-OH)和作为催化剂的DBTDL,用蜂窝体增强并通过SCD干燥来制备气凝胶。
使用与实施例1中所述相同的程序制备凝胶,不同之处在于,在这种情况下,使用蜂窝体结构用于机械增强。为此,在加入催化剂后,在凝胶形成之前加入蜂窝体结构,其体积对应于溶剂的体积。如实施例1所述,使溶液凝胶化并通过超临界干燥进行干燥。
根据上述方法用C-Therm TCi测量导热率。用Instron 3366在压缩试验中测量杨氏模量。
实施例6
使用羟基封端的PDMS单体(PDMS-OH),使用与实施例1中所述相同的方法制备气凝胶,但在这种情况下使用四官能异氰酸酯(Desmodur HR)并且NCO/OH当量比为0.5。
将2.34g多官能异氰酸酯(Desmodur HR)和2.45g PDMS-OH(MW=550g/mol)称重入聚丙烯杯中。随后,将24.4mL溶剂(丙酮)倒入杯中,搅拌溶液直至前体完全溶解。加入0.72g三乙胺(TEA),将溶液混合,得到均相体系。在同一容器中使最终溶液凝胶化。一旦形成凝胶,用新鲜丙酮洗涤样品3次。最后,将样品在CO2的超临界条件下干燥。
根据上述方法用C-Therm TCi测量导热率。
实施例7
通过使用环氧环己基乙基聚二甲基硅氧烷作为单体制备气凝胶,其中环氧官能度高于2(式4)。在这种情况下,使用Desmodur RE作为异氰酸酯,选择DMBA作为催化剂并选择DMAc作为溶剂。如上所述通过超临界干燥来干燥凝胶。
将1.64g多官能异氰酸酯(Desmodur RE)和2.0g PDMS-环氧(MW=10000-12000g/mol)称重入聚丙烯杯中。随后,将17.71mL二甲基乙酰胺(DMAc)倒入杯中,搅拌溶液直至前体完全溶解。加入0.55g二甲基苄胺,将溶液混合,得到均相体系,在同一容器中使最后的溶液在80℃下凝胶过夜。干燥步骤与实施例1中描述的用于超临界干燥的步骤相同。
根据上述方法用C-Therm TCi测量导热率。
实施例8
如实施例2所述,使用环氧封端的PDMS制备气凝胶。在这种情况下,使用脂族异氰酸酯作为交联剂,并且NCO/环氧当量比等于5。
对于合成,将1.86g多官能异氰酸酯(Desmodur N3300)和0.35g环氧丙氧基丙基封端的PDMS(MW=363g/mol)称重入聚丙烯杯中。随后,将20.82mL二甲基乙酰胺(DMAc)倒入杯中,搅拌溶液直至前体完全溶解。加入0.33g二甲基苄胺,将溶液混合,得到均相体系,在同一容器中使最后的溶液在80℃下凝胶过夜。干燥步骤与实施例1中描述的用于超临界干燥的步骤相同。
根据上述方法用C-Therm TCi测量导热率。
实施例9
使用氨基封端的PDMS单体,作为溶剂的丙酮和作为催化剂的三乙胺制备气凝胶,并通过超临界干燥进行干燥。反应在方案5中说明。
将0.77g多官能异氰酸酯(Desmodur N3300)和0.50g双(氨丙基)封端的PDMS(MW=2500g/mol)称重入聚丙烯杯中。随后,将14.3mL丙酮倒入杯中,搅拌溶液直至前体完全溶解。加入0.13g三乙胺,将溶液混合,得到均相体系,在同一容器中使最终溶液在环境条件下凝胶化。干燥步骤与实施例1中描述的用于超临界干燥的步骤相同。
根据上述方法用C-Therm TCi测量导热率。
实施例10
使用氨基封端的PDMS单体,作为溶剂的丙酮和作为催化剂的三乙胺制备气凝胶,并通过超临界干燥进行干燥。NCO/NH2当量比等于3。
为了合成,将1.34g芳族多官能异氰酸酯(Desmodur RE)和0.70g双(氨丙基)封端的PDMS(MW=875g/mol)称重入聚丙烯杯中。随后,将14.0mL丙酮倒入杯中,搅拌溶液直至前体完全溶解。加入0.26g三乙胺,将溶液混合,得到均相体系,在同一容器中使最终溶液在环境条件下凝胶化。干燥步骤与实施例1中描述的用于超临界干燥的步骤相同。
根据上述方法用C-Therm TCi测量导热率。
实施例11
如实施例1所述制备气凝胶。在这种情况下,使用双(羟烷基)封端的PDMS作为单体。使用脂族三官能异氰酸酯作为交联剂和三乙胺作为催化剂。通过超临界干燥来干燥样品。
为了制备,将1.19g多官能异氰酸酯(Desmodur N3300)和1.50g PDMS-C-OH(MW=600-850g/mol)称重入聚丙烯杯中。随后,将18.98mL溶剂(丙酮)倒入杯中,搅拌溶液直至前体完全溶解。加入0.27g三乙胺(TEA),将溶液混合,得到均相体系。在同一容器中使最终溶液凝胶化。
根据上述方法用C-Therm TCi测量导热率。
实施例12
通过使用环氧环己基乙基封端的聚二甲基硅氧烷作为单体(式17)制备气凝胶。在这种情况下,使用Desmodur RE作为异氰酸酯,选择DMBA作为催化剂并选择DMAc作为溶剂。如上所述通过超临界干燥来干燥凝胶。
将1.35g多官能异氰酸酯(Desmodur RE)和1.0g PDMS-环氧(MW=669g/mol)称重入聚丙烯杯中。随后,将17.15g二甲基乙酰胺(DMAc)倒入杯中,搅拌溶液直至前体完全溶解。加入0.35g二甲基苄胺,将溶液混合,得到均相体系,在同一容器中使最后的溶液在80℃下凝胶过夜。干燥步骤与实施例1中描述的用于超临界干燥的步骤相同。
根据上述方法用C-Therm TCi测量导热率。
实施例13
通过使用环氧环己基乙基封端的聚二甲基硅氧烷和双(氨丙基)封端的PDMS的混合物作为单体制备气凝胶。使用Desmodur RE作为异氰酸酯,选择DMBA作为催化剂并选择DMAc作为溶剂。如上所述通过超临界干燥来干燥凝胶。
为了合成,将0.3g PDMS-环氧(MW=370g/mol)和0.3g双(氨丙基)封端的PDMS(MW=2500g/mol)称重入聚丙烯杯中。随后,将14.31g二甲基乙酰胺(DMAc)倒入杯中,并加入1.46g多官能异氰酸酯(Desmodur RE)。最后,向混合物中加入0.31g二甲基苄胺,混合溶液,得到均相体系。在同一容器中使最终溶液在80℃下凝胶过夜。干燥步骤与实施例1中描述的用于超临界干燥的步骤相同。
根据上述方法用C-Therm TCi测量导热率。
通过使不同官能化的聚(二甲基硅氧烷)低聚物和脂族或芳族异氰酸酯化合物的混合物反应获得的基于聚硅氧烷的气凝胶可以改善气凝胶的疏水性质。
根据本发明的聚硅氧烷气凝胶显示出0.02至0.6g/cm3的密度和0.01MPa至60MPa的压缩模量。聚硅氧烷气凝胶的导热率可以通过扩散方法测量。聚硅氧烷气凝胶显示出30至60mW/mK的导热系数。
Claims (16)
1.基于聚硅氧烷的气凝胶,其通过使官能化的聚(二甲基硅氧烷)低聚物与脂族或芳族异氰酸酯化合物在催化剂和溶剂的存在下反应而获得,其中所述官能化的聚(二甲基硅氧烷)低聚物选自以下组:
其中R1选自CmH2m烷基或芳基,其中m为0-10,n为0-200的整数,p为1-20的整数。
2.根据权利要求1所述的基于聚硅氧烷的气凝胶,其中所述官能化的聚(二甲基硅氧烷)低聚物选自以下组:硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷基,氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷,N-乙基氨基异丁基封端的聚二甲基硅氧烷,环氧丙氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷,(环氧丙氧基丙基)二甲氧基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷,环氧环己基乙基封端的聚二甲基硅氧烷,甲醇(羟基)封端的聚二甲基硅氧烷及其混合物。
3.根据权利要求1或2所述的基于聚硅氧烷的气凝胶,其中所述脂族或芳族异氰酸酯化合物选自以下组:
其中R2选自单键合的-O-,-S-,-C(O)-,-S(O)2-,-S(PO3)-,取代或未取代的C1-C30烷基,取代或未取代的C3-C30环烷基,取代或未取代的芳基,取代或未取代的C7-C30烷基芳基,取代或未取代的C3-C30杂环烷基和取代或未取代的C1-C30杂烷基及其组合;n是1-30的整数;
其中X代表一种取代基或多种不同的取代基,并且独立地选自连接在它们各自的苯环上的2-位,3-位或4-位上的氢、卤素和直链或支链C1-C6烷基,以及它们各自的异构体,R3选自单键合的-O-,-S-,-C(O)-,-S(O)2-,-S(PO3)-,取代或未取代的C1-C30烷基,取代或未取代的C3-C30环烷基,取代或未取代的芳基,取代或未取代的C7-C30烷基芳基,取代或未取代的C3-C30杂环烷基和取代或未取代的C1-C30杂烷基及其组合;n是1-30的整数;
其中R4是具有1-10个碳原子的烷基;
其中n是平均值为2-18的整数;
其中R5独立地选自烷基、氢和烯基,Y选自
以及n是0-3的整数;
其中R6独立地选自烷基、氢和烯基,
优选地,异氰酸酯化合物选自以下组:1,3,5-三(6-异氰酸基己基)-1,3,5-三氮杂环庚烷-2,4,6-三酮,6-[3-(6-异氰酸基己基))-2,4-二氧代-1,3-二氮杂环丁烷-1-基]己基N-(6-异氰酸基己基)氨基甲酸酯,亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI),1-[双(4-异氰酸基苯基)甲基]-4-异氰酸基苯,2,4-二异氰酸基-1-甲基苯,1,3,5-三(6-异氰酸基己基)-1,3,5-三氮杂环己烷-2,4,6-三酮的低聚物,6-[3-(6-异氰酸基己基)-2,4-二氧代-1,3-二氮杂环丁烷-1-基]己基N-(6-异氰酸基己基)氨基甲酸酯的低聚物,亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)的低聚物,1-[双(4-异氰酸基苯基)甲基]-4-异氰酸基苯的低聚物,2,4-二异氰酸基-1-甲基苯的低聚物及其混合物。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的基于聚硅氧烷的气凝胶,其中所述溶剂是极性非质子溶剂或非极性溶剂,优选极性非质子溶剂,更优选选自以下组的溶剂:丙酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,4-二噁烷、乙腈、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯及其混合物。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的基于聚硅氧烷的气凝胶,其中所述催化剂选自烷基胺、芳族胺、咪唑衍生物、锡衍生物、氮杂化合物、胍衍生物、脒类和它们的混合物。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的基于聚硅氧烷的气凝胶,其中所述气凝胶的固含量为初始溶液重量的2.5-50重量%,优选3-30%,更优选5-15%。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的基于聚硅氧烷的气凝胶,其中官能化的聚(二甲基硅氧烷)低聚物的含量为初始溶液重量的1-40重量%,优选2-30%,更优选3-25%。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的基于聚硅氧烷的气凝胶,其中异氰酸酯化合物的含量为初始溶液重量的0.5-30重量%,优选0.5-20%,更优选0.5-10%。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的基于聚硅氧烷的气凝胶,其中当使用羟基官能化的聚(二甲基硅氧烷)低聚物时,官能化的聚(二甲基硅氧烷)低聚物和脂族或芳族异氰酸酯化合物当量比为NCO/OH≥0.5,优选NCO/OH≥1;当使用氨基官能化的聚(二甲基硅氧烷)低聚物时,NCO/NH2≥1;而当使用环氧官能化的聚(二甲基硅氧烷)低聚物时,NCO/环氧≥0.3,优选NCO/环氧为3:1至1:3。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的基于聚硅氧烷的气凝胶,其中所述气凝胶还包含至少一种增强剂,其中所述增强剂选自纤维、颗粒、非织造和织造纤维织物、3D结构及其混合物。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的基于聚硅氧烷的气凝胶,其中通过C-Therm TCi方法测量,所述气凝胶的导热率小于60mW/m·K,优选小于50mW/m·K,更优选小于45mW/m·K。
12.制备根据权利要求1-11中任一项所述的基于聚硅氧烷的气凝胶的方法,其包括以下步骤:
1)将聚(二甲基硅氧烷)低聚物和异氰酸酯化合物溶解在溶剂中并混合;
2)加入催化剂并混合;
3)使步骤2的混合物静置形成凝胶;
4)用溶剂洗涤步骤3的凝胶;
5)通过超临界干燥或环境干燥来干燥步骤4的凝胶。
13.根据权利要求12所述的方法,其中在步骤3中施加20℃-100℃的温度以形成凝胶,优选施加20℃-75℃的温度,更优选施加20℃-50℃的温度。
14.一种隔热或隔音材料,其包含根据权利要求1至11中任一项所述的基于聚硅氧烷的气凝胶。
15.根据权利要求1-11中任一项所述的基于聚硅氧烷的气凝胶作为隔热或隔音材料的用途。
16.根据权利要求15的基于聚硅氧烷的气凝胶的用途,所述用途是作为用于储存致冷剂的隔热材料。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP16175010 | 2016-06-17 | ||
EP16175010.4 | 2016-06-17 | ||
PCT/EP2017/063969 WO2017216034A1 (en) | 2016-06-17 | 2017-06-08 | Polysiloxane based aerogels |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN109415514A true CN109415514A (zh) | 2019-03-01 |
Family
ID=56148193
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201780037114.5A Pending CN109415514A (zh) | 2016-06-17 | 2017-06-08 | 基于聚硅氧烷的气凝胶 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20190276630A1 (zh) |
EP (1) | EP3472227A1 (zh) |
JP (1) | JP2019519649A (zh) |
KR (1) | KR20190020748A (zh) |
CN (1) | CN109415514A (zh) |
SG (1) | SG11201811205PA (zh) |
TW (1) | TW201819476A (zh) |
WO (1) | WO2017216034A1 (zh) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110466215A (zh) * | 2019-08-22 | 2019-11-19 | 白中华 | 一种改进的节能环保恒温袋及其制备方法 |
CN115397893A (zh) * | 2020-04-06 | 2022-11-25 | 设置性能股份有限公司 | 用于3d打印的有机硅基热塑性材料 |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BR112017022883A2 (pt) * | 2015-04-27 | 2018-07-17 | Huntsman Int Llc | aerogel/xerogel/criogel orgânico, processo para produzir o aerogel/xerogel/criogel orgânico, e, uso dos xerogéis/aerogéis/criogéis |
CN108368286B (zh) * | 2015-11-16 | 2024-04-23 | 亨茨曼国际有限公司 | (超)疏水的基于异氰酸酯的多孔材料 |
TWI692493B (zh) * | 2018-11-12 | 2020-05-01 | 台灣氣凝膠科技材料開發股份有限公司 | 連續性製備核殼親疏雙極複合氣凝膠粉末的方法 |
WO2020173911A1 (en) | 2019-02-25 | 2020-09-03 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Composite aerogel material |
CN114014633A (zh) * | 2021-11-22 | 2022-02-08 | 中凝科技(湖北)有限公司 | 一种气凝胶绝热毡的制备方法 |
WO2023113933A1 (en) * | 2021-12-16 | 2023-06-22 | Dow Silicones Corporation | Laminate barrier with silicone foam layer defining voids containing endothermic material |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1993008227A1 (en) * | 1991-10-22 | 1993-04-29 | Dap Products Inc. | Moisture curable silicone-urethane copolymer sealants |
CN1576298A (zh) * | 2003-07-10 | 2005-02-09 | 瓦克化学有限公司 | 可交联的硅氧烷-脲共聚物 |
WO2007121513A1 (en) * | 2006-04-20 | 2007-11-01 | Aortech Biomaterials Pty Ltd | Gels |
WO2014004146A1 (en) * | 2012-06-25 | 2014-01-03 | Empire Technology Development Llc | Silicone rubber |
CN104781704A (zh) * | 2012-09-14 | 2015-07-15 | 奥库泰克有限公司 | 用于接触透镜的聚合物 |
CN105324404A (zh) * | 2013-06-18 | 2016-02-10 | 赢创德固赛有限公司 | 异氰酸酯/硅氧烷聚醚组合物 |
CN105413626A (zh) * | 2016-01-06 | 2016-03-23 | 江苏大学 | 一种块状杂化气凝胶的制备方法 |
CN107428545A (zh) * | 2015-02-04 | 2017-12-01 | 瑞士材料试验研究所 | 制备气凝胶材料的方法 |
-
2017
- 2017-06-08 WO PCT/EP2017/063969 patent/WO2017216034A1/en unknown
- 2017-06-08 SG SG11201811205PA patent/SG11201811205PA/en unknown
- 2017-06-08 EP EP17727916.3A patent/EP3472227A1/en not_active Withdrawn
- 2017-06-08 JP JP2018565753A patent/JP2019519649A/ja not_active Withdrawn
- 2017-06-08 CN CN201780037114.5A patent/CN109415514A/zh active Pending
- 2017-06-08 KR KR1020197001356A patent/KR20190020748A/ko not_active Application Discontinuation
- 2017-06-16 TW TW106120139A patent/TW201819476A/zh unknown
-
2018
- 2018-12-17 US US16/222,135 patent/US20190276630A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1993008227A1 (en) * | 1991-10-22 | 1993-04-29 | Dap Products Inc. | Moisture curable silicone-urethane copolymer sealants |
CN1576298A (zh) * | 2003-07-10 | 2005-02-09 | 瓦克化学有限公司 | 可交联的硅氧烷-脲共聚物 |
WO2007121513A1 (en) * | 2006-04-20 | 2007-11-01 | Aortech Biomaterials Pty Ltd | Gels |
WO2014004146A1 (en) * | 2012-06-25 | 2014-01-03 | Empire Technology Development Llc | Silicone rubber |
CN104781704A (zh) * | 2012-09-14 | 2015-07-15 | 奥库泰克有限公司 | 用于接触透镜的聚合物 |
CN105324404A (zh) * | 2013-06-18 | 2016-02-10 | 赢创德固赛有限公司 | 异氰酸酯/硅氧烷聚醚组合物 |
CN107428545A (zh) * | 2015-02-04 | 2017-12-01 | 瑞士材料试验研究所 | 制备气凝胶材料的方法 |
CN105413626A (zh) * | 2016-01-06 | 2016-03-23 | 江苏大学 | 一种块状杂化气凝胶的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
任洪波,等: "《气凝胶手册》", 31 December 2014, 中国原子能出版社 * |
张明,等: "有机硅改性PU原位制备块状SiO2气凝胶及其性能表征", 《固体火箭技术》 * |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110466215A (zh) * | 2019-08-22 | 2019-11-19 | 白中华 | 一种改进的节能环保恒温袋及其制备方法 |
CN110466215B (zh) * | 2019-08-22 | 2021-12-21 | 南京大毛牛环保科技有限公司 | 一种改进的节能环保恒温袋及其制备方法 |
CN115397893A (zh) * | 2020-04-06 | 2022-11-25 | 设置性能股份有限公司 | 用于3d打印的有机硅基热塑性材料 |
CN115397893B (zh) * | 2020-04-06 | 2024-04-12 | 设置性能股份有限公司 | 用于3d打印的有机硅基热塑性材料 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TW201819476A (zh) | 2018-06-01 |
EP3472227A1 (en) | 2019-04-24 |
US20190276630A1 (en) | 2019-09-12 |
WO2017216034A1 (en) | 2017-12-21 |
JP2019519649A (ja) | 2019-07-11 |
SG11201811205PA (en) | 2019-01-30 |
KR20190020748A (ko) | 2019-03-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN109415514A (zh) | 基于聚硅氧烷的气凝胶 | |
Matias et al. | Novel flexible, hybrid aerogels with vinyl-and methyltrimethoxysilane in the underlying silica structure | |
CN106750493B (zh) | 一种聚酰亚胺气凝胶的制备方法 | |
Zhu et al. | Superinsulating polyisocyanate based aerogels: a targeted search for the optimum solvent system | |
US8877824B2 (en) | Multifunctional porous aramids (aerogels) and fabrication thereof | |
JP2019511620A (ja) | ベンゾオキサジン系コポリマーエーロゲル | |
WO2017016755A1 (en) | Organic aerogels based on isocyanate and cyclic ether polymer networks | |
PT107101A (pt) | Painéis flexíveis de aerogel hidrofóbico reforçado com feltro de fibras | |
Madyan et al. | Organic functionalization of clay aerogel and its composites through in-situ crosslinking | |
US20200316550A1 (en) | Thiol-epoxy based aerogels | |
Meador et al. | Improving elastic properties of polymer-reinforced aerogels | |
AU2018404175A1 (en) | Organic-inorganic aerogel composites, methods and uses thereof | |
Zhang et al. | Facile preparation of a phenyl-reinforced flexible silica aerogel with excellent thermal stability and fire resistance | |
US20190256678A1 (en) | Hybrid aerogels based on clays | |
Zu et al. | Transparent, ultraflexible, and superinsulating nanofibrous biocomposite aerogels via ambient pressure drying | |
CN111902472A (zh) | 基于环氧树脂-异氰酸酯聚合物网络的疏水性有机气凝胶 | |
JP2019533745A (ja) | イソシアネート−環状エーテル−粘土ネットワークに基づくコポリマーハイブリッドエアロゲル | |
CN110494478A (zh) | 基于胺和环醚聚合物网络的有机气凝胶 | |
CN111655750A (zh) | 基于硫代氨基甲酸酯的气凝胶 | |
EP3377566A1 (en) | Formulation of polymeric mixtures for the production of cross-linked expanded pvc foams and process for producing said foams | |
Chang et al. | Fabrication of elastic SiO2 aerogels with prominent mechanical strength and stability reinforced by SiO2 nanofibers and polyurethane for oil adsorption | |
WO2023128929A1 (en) | Multi-component aerogel and method for producing the same | |
Viggiano III | Investigations into High Surface Area and Hierarchical Phase Segregated Network Structures |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20190301 |