CN107428545A - 制备气凝胶材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备气凝胶材料的方法，所述气凝胶材料具有至少0.55的孔隙率且10nm至500nm的平均孔径，包括以下步骤：a)制备和任选地活化溶胶；b)将所述溶胶填充到模具(10)中；c)凝胶化所述溶胶，由此制备凝胶(4)，随后老化所述凝胶；以下步骤d)和e)中的至少一个步骤，d)用溶剂交换孔隙液体；e)使用反应剂对经老化的和任选经溶剂交换的凝胶(6)进行化学改性；随后是f)干燥所述凝胶，由此形成气凝胶材料。在步骤b)中使用的模具设置有多个通道形成元件(2)，这些通道形成元件被构造成使得填充到模具中的溶胶在预定的、沿着所述通道形成元件的通道方向限定的最小长度L上整体最大程度地与通道形成元件隔开距离X，条件为X<15mm和L/X>3。

Description

制备气凝胶材料的方法
技术领域
本发明涉及根据权利要求1前序部分的用于简化制备气凝胶材料的方法，根据权利要求13和14的前序部分的前体产品，还涉及根据权利要求15的前序部分的气凝胶板。
现有技术
气凝胶正在越来越多地应用于高度专业化的专营市场，例如在楼宇建造技术中用作高度绝缘的绝缘材料，或者应用于航空航天和船舶工业以及高科技应用中。气凝胶以各种各样的实施方式和材料存在。自从上世纪末以来，气凝胶和干凝胶的工业化经历了巨大的蓬勃发展。如今特别是可获得基于硅酸盐(SiO2)的气凝胶。最常见的形式包括颗粒和整体板。此外，基于至少部分交联的聚合物的气凝胶也是众所周知的，例如树脂基的间苯二酚甲醛[Pekala等人,J.Mater.Sci,1989,24,3221-3227]和所使用的迄今尚未达到工业意义的体系。替代的基于聚合物的气凝胶，特别是基于聚异氰酸酯的气凝胶如PU和PUR的工业过程放大目前正在进行中，目前在未来几年内可期待各种新的产品上市。未来，不仅基于硅酸盐而且基于聚合物的气凝胶以及由后者通过热解得到的碳-气凝胶都将在楼宇和能源技术以及移动技术和高科技应用领域中变得越来越重要。
气凝胶材料制备的关键步骤是湿凝胶的干燥。先前对于基于硅酸盐的凝胶仅使用超临界干燥，即从超临界流体(通常是低级醇或者后来还使用CO2)的干燥。在硅酸盐气凝胶的情况下，通过疏水化凝胶的溶剂干燥(亚临界干燥)能够制备具有与超临界干燥的气凝胶几乎相同性质的材料。这些材料最初根据经典的定义被称为干凝胶，这个术语今天仍然用于从溶剂中干燥的气凝胶。然而，在下文中，基于材料性质(密度<0.15g/cm3，孔隙率>85％，孔径为20至80nm)的定义也用于亚临界干燥的材料，所述材料因此也被称为气凝胶。有机凝胶(例如聚氨酯和聚脲)的溶剂干燥方法的开发目前正在全面展开。
目前仍然相对较为昂贵的气凝胶的主要成本项不仅在于耗费的工艺流程、溶剂、溶剂损失和与之相关的挥发性有机化合物VOC排放，而且在于原料和疏水剂。制备工艺的开发旨在节省所有上述成本项，其中迄今已经实现了以下开发历程。目前，在标准大气压下从含溶剂的凝胶的简化干燥获得了日益增长的重要性，所述简化干燥对于SiO2气凝胶而言首次由Anderson、Scherer及其同事[J.Non.Cryst.Solids,1995,186,104-112]描述。这一方法很快为人所知并促进硅酸盐气凝胶的新制备工艺。专利US 5,565,142描述了这种制备方法。溶剂交换时间和疏水时间总共为约120小时，其中凝胶体的尺寸或形状未被进一步描述。
WO 1998/005591 A1涉及一种制备有机改性的永久疏水性气凝胶的方法。与WO1995/006617 A1的情况一样，SiO2凝胶由水玻璃溶液出发通过用酸中和而形成或在二氧化硅溶胶形成后通过离子置换和随后加入碱而形成。凝胶化期间的pH值通常在4至8之间。湿凝胶在有机溶剂中清洗直到水含量低于5％，然后进行疏水化。在标准大气压下通过蒸发溶剂干燥使得气凝胶材料作为颗粒余留。凝胶体的尺寸和形状在该出版物中也没有进一步描述。同样没有进一步描述洗涤时间和疏水化时间，但是具体提到了经凝固的凝胶的研磨。
作为有机气凝胶的例子，美国专利US5,484,818A和US2006/0211840A1描述了基于聚异氰酸酯的气凝胶的制备。将异氰酸酯前体化合物溶于有机溶剂混合物中并且与多元醇、多胺或水反应，凝胶化并且在进行了溶剂交换后按照CO2超临界干燥。上述两个专利在此方面代表了聚合物气凝胶的大多数技术文献，因为它们描述了化学，而不是具体加工的工艺步骤：凝胶体的类型及其形状或其精确拓扑结构通常很少记载。US 5,962,539A描述了有机凝胶的超临界干燥方法。在此也无法得到关于凝胶的形状或构造的信息。
已知的是，纳孔体系中的溶剂交换过程是扩散限制的，这在某些情况下会导致不期望的长的交换时间。作为一个简单的措施，可以通过温度升高来加速扩散过程。这在现今已经被利用于气凝胶制备，方法是在有机溶剂中的交换过程通常尽可能接近有机溶剂的沸点进行。
作为替代方案，气凝胶制备为具有最小尺寸或厚度小于2cm的颗粒或薄垫或板，然后在一个或多个精加工步骤中粘合在一起。因此，可以制备较厚的绝缘面板或其它的、在一些情况下也是功能性的复合材料。US 2014/0004290 A1和US 2014/0287641A1描述了这样的通过粘合技术来制备源自于作为基础材料的气凝胶的复合材料的方法，其中主要的优点在于改进的机械性能和加工性。WO 2012/062370 A1描述了使用干凝胶形式的间苯二酚-甲醛树脂体系作为粘合剂组分的类似方法。
在气凝胶颗粒的技术制备中，凝胶的维数在进行溶剂交换之前经由机械方法通过破碎来实现，或者通过在沉淀塔中以液滴形式的凝胶化来实现。第一个方法已经在工业上实施，因为以此方式可以在设备中实现更好的空间利用。现有技术是在行进带上使凝胶毡凝胶化并通过破碎机来破碎经老化的凝胶毡。然而，所出现的剪切力具有如下结果：除了粒度范围为1至5mm的所需颗粒之外，相当数量的凝胶仍保留为<1mm的细小部分。该细小部分可占总收率的高达30％并属于制备中的劣质产品。
在所有上述实施例中均期望以这样的方式改进制备方法，使得尤其实现增加的产量。该方法的可能改进可以在相对于现有技术的工艺效率方面，即所需最终产品的在给定设备中技术上可行的最大产量方面来衡量。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种用于制备气凝胶材料的改进方法。另外的技术问题是提供一种用于制备气凝胶板的前体产品，以及提供一种新的气凝胶板。
根据本发明，这些技术问题通过根据权利要求1的制备方法和根据权利要求13或14的前体产品和根据权利要求15的气凝胶板来解决。
有利的实施方式在从属权利要求中得以限定。
根据本发明的用于制备孔隙率至少0.55且平均孔径为10nm至500nm的气凝胶材料的方法包括以下步骤：
a)制备和任选地活化溶胶；
b)将溶胶填充到模具中；
c)凝胶化所述溶胶，由此产生凝胶，并且随后老化所述凝胶；
以下步骤d)和e)中的至少一个步骤：
d)用溶剂交换孔隙液体；
e)用反应剂对经老化的和任选经溶剂交换的凝胶进行化学改性；随后是
f)干燥所述凝胶，由此形成气凝胶材料。
根据本发明，步骤b)中使用的模具设置有多个通道形成元件，这些通道形成元件被构造成，使得填充到模具中的溶胶在预定的、沿着所述元件的通道方向限定的最小长度L上整体最大程度地与通道形成元件隔开距离X，条件为X≤15mm和L/X>3。
填充到模具中的溶胶在预定的、沿着这些元件的通道方向限定的最小长度L上整体最大程度地与通道形成元件隔开距离X。当垂直于通道方向观察横截面时，这意味着溶胶中没有位置与最靠近的通道形成元件隔开的距离远于距离X。由此确保了即使溶胶中的最内部区域也不与由通道形成元件限定的界面隔开太远，即至多隔开最大距离X。由于X最多为15毫米，凝胶中的任何位置对于通过所述界面供应的溶剂或反应剂来说都是能够有效到达的。然而，这种有利的几何情况不应仅仅在沿着通道方向的各个缩窄处提供，而应该在整个长度L上形成，该长度L至少为最大距离X的3倍。
需要注意的是，术语“最大距离”不能被误解为绝对最大距离。相反，它是所有最短距离的最大值。换句话说，本发明意义上的“最大距离”是横截面的最内点与由通道形成元件限定的界面之间的最短距离。
应当理解，最大距离X取决于形状，并且在某些情况下也取决于通道形成元件的对侧间隔。相应的关系从平面几何的已知关系得出。在复杂和/或不规则形状的情况下，最大距离必须以数值方式确定。
由溶胶构成凝胶基本上是已知的，特别是包括溶剂交换步骤和/或化学改性步骤。由于根据本发明的布置，确保了所供应的溶剂和/或反应剂能够明显更好地接近凝胶。这导致了工艺持续时间的缩短和与之相应地导致了工艺经济性的改善。这些优点不仅适用于已知的气凝胶制备方法，而且还适用于后来的、仍然需要开发的方法，只要这些方法同样基于将液态物质或可能地将气态物质供应到凝胶中。
通过目标性地选择几何形状，即通过在至少一个空间方向上限制尺寸，可以大幅加速所述扩散限制的溶剂交换过程。以该方式，例如可以在从工业制备过程的观点来说合理的时间内，在厚度为几毫米的大面积的单块凝胶板中完成从一种溶剂混合物到另一溶剂混合物的交换：具有50nm平均孔径和5mm厚度的基于硅酸盐的凝胶板可以在醇基溶剂混合物中在室温下在几小时内完全(即，一直穿过所述凝胶板的深度)交换。扩散速率由Fick'schen第二定律给出：在凝胶板的情况下，溶剂交换(所有溶剂组分的浓度达到平衡)所需的时间是板厚度的平方、也就是说最短尺寸的平方的一次近似计算(erste)。这意味着板厚度的加倍导致交换时间增加了四倍。这对气凝胶和干凝胶材料的工业制备过程具有深刻的影响：根据系统，实践中仍然能够以合理的时间消耗来制备2至3厘米的气凝胶板。例如在绝缘技术中所期望的厚度10cm，不能作为实心材料根据当前技术以经济合理的方式和方法制备。
与目前已知的方法相比，本发明的方法允许通过控制地结构化凝胶体而实质上更简单和更快速地制备气凝胶材料，从而可以明显提高工艺效率和产量。
原则上，为了制备模具，即对于外壳体，以及对于可能使用的管或杆元件，可以考虑各种材料。这些材料包括例如聚烯烃，特别是聚丙烯或聚乙烯，还包括玻璃或陶瓷和金属，例如不锈钢。在任何情况下，当选择材料时，必须确保与要使用的介质(酸、碱、溶剂)的相容性。
根据一个实施方式(权利要求2)，通道形成元件被构造为彼此平行布置的管的束，其中用于溶胶的模具由这些管的内部空间形成，并且其中溶剂交换d)和/或凝胶的化学改性e)通过在老化所述凝胶c)期间因收缩而在凝胶和通道形成元件之间形成的间隙而直接在模具中，优选地通过所供应的溶剂或反应剂的强制对流而进行。应当理解，在这种布置中，最大距离X应通过考虑位于管内部的点与相应管元件的内表面的距离来确定。
原则上可以使用各种形状的管横截面。有利地涉及具有圆形或矩形的，特别是正方形的内部轮廓的管。此外，当一定数量的管分别被保持在一起以形成管束时，对于操纵是有利的。
在有利的实施方式(权利要求3)中，所有的管均具有相同的横截面，所述横截面优选为六边形。这从而允许建立具有在各个管之间小的死区容积的紧凑管束。
在另一个实施方式(权利要求4)中，将任选经溶剂交换的和任选经化学改性的凝胶以凝胶杆的形式从模具中去除，随后通过亚临界干燥进行干燥f)。在该过程中，各个凝胶杆分解成更小的碎片，由此有利地产生仅具有最少的细小部分的气凝胶或干凝胶颗粒。
根据另一实施方式(权利要求5)，通道形成元件被配置为彼此平行布置的杆元件的束，其中用于溶胶的模具由位于这些杆元件之间的空间形成，并且其中在进行了凝胶化和老化之后能够沿通道方向从模具中这样抽出这些杆元件，使得形成具有贯穿通道的板状凝胶体。溶剂交换d)和/或凝胶的化学改性e)通过施加溶剂或反应剂进行。应当理解，在这种类型的布置中，杆元件用作随后在老化的凝胶中形成的通道的占位装置。与之相应地，最大距离X通过考虑位于这些杆元件之间的点与最近的杆元件的外表面的距离来确定。
原则上可以使用各种管横截面形状。有利地涉及具有圆形或矩形的，特别是正方形或六边形的外部轮廓的杆。
在一个实施方式中，在预先形成的板状凝胶体上用溶剂或反应剂进行涂布是在从模具中除去所述板状凝胶体之后进行的。
有利地，杆元件以其一端固定在模具的可移除的底面或盖面上并且因此可以在进行了凝胶老化之后容易地从凝胶体中拉出。
特别有利的情况是(权利要求6)，溶剂或反应剂的施加通过强制对流来进行，方式是将凝胶体放置在至少部分可渗透的抽吸板上，并在其下侧施加用于抽出溶剂或反应剂的负压，并且其中从凝胶体上方供给新的溶剂或反应剂。这些方法原则上尤其从造纸工艺中已知。
已经发现一个方法是有利的(权利要求7)，其中
-作为溶胶，制备在醇溶剂混合物中的氧化硅溶胶，所述醇溶剂混合物含有至少一种可酸催化活化的疏水剂，其中所述溶胶中的疏水剂的体积分数为5至60％，
-所述溶胶的凝胶化通过加入碱而引发；
-进行经老化的凝胶的化学改性，其中所述化学改性是疏水化，所述疏水化通过释放或添加至少一种与疏水剂相互作用的疏水化催化剂而引入；和
-所述凝胶的干燥通过亚临界干燥进行。
在该情况下，疏水剂的活化可以通过添加少量的(通常在凝胶体积的10至20％的幅度内)、溶于相容的溶剂混合物的酸性疏水化催化剂来引发。然而，为了确保在凝胶材料中均匀的疏水化，疏水剂同样必须扩散到凝胶材料的深度，其中凝胶体的形状和特性对疏水化步骤所需的时间具有重要的影响。根据本发明，与凝胶体积相比少量的疏水化催化剂的引入可以通过针对性地结构化所述凝胶来再次以明显更简单和更经济的方式实现。
由于疏水化是酸催化的过程，即被H+和H3O+离子催化，因此在轻微碱性条件下发生的凝胶化过程和在酸性沉淀下发生的疏水化过程可以在同一有机凝胶中在时间上彼此完全分离进行。作为另一个优点，该方法明显降低了溶剂消耗。特别地，可将用于制备气凝胶的溶剂量限制在凝胶体积的1.1至1.2倍。根据现有技术，通常需要2倍以上的凝胶体积的溶剂。
在本文中，醇溶剂混合物应理解为基本上由一种或任选多种低级醇(特别是乙醇、甲醇、正丙醇、异丙醇、丁醇)和适当比例的疏水剂组成的混合物。应当理解，混合物还可以含有少量的水、不可避免的杂质和任选地-如其他地方所述-某些添加剂。
疏水剂应以通常已知的方式理解为这样的组分，该组分给表面赋予疏水性，即憎水性。在本文中，疏水剂和疏水化过程主要涉及硅酸盐凝胶及其性质的改进。
有利的实施方式包括将基于醇盐的硅酸盐溶胶在含有至少一种可催化活化的疏水剂的醇溶剂混合物中凝胶化。
凝胶化过程通过加入稀释的碱如氨来引发。可选地，由此形成的凝胶(也可称为“有机凝胶”)还经历老化过程。任选老化的凝胶现在包含根据WO2013/053951A1的疏水化和亚临界干燥所需的所有组分，或者更具体地说包含这样的孔隙液体，所述孔隙液体的主要组分为醇和可活化的疏水剂，但疏水化催化剂除外。
随后需要以控制方式在完全无需额外的溶剂添加或只需最少的溶剂添加的情况下将疏水化催化剂引入凝胶中。根据优选的实施方式(权利要求8)，使用六甲基二硅氧烷(HMDSO)作为可酸催化活化的疏水剂。
特别有利的情形(权利要求9)是，溶胶中的疏水剂的体积分数为20至50％，特别是25至40％，特别优选为34至38％。
根据另一实施方式(权利要求10)，使用在醇溶液中的HCl和/或三甲基氯硅烷(TMCS)或这两种组分的混合物作为疏水化催化剂，所述疏水化催化剂溶解在由类似或等同于孔隙液体的成分组成的经稀释的溶剂混合物中，并与液相中与凝胶形成接触。与凝胶体积相比，载有催化剂的溶液的量应保持尽可能小，以获得尽可能低的溶剂平衡的优点。优选地，间歇工艺或连续工艺中的含催化剂的溶液应共计具有最大30％，特别是最大10％的体积分数和体积流分数。代替HCl，也可以使用其它无机酸，其中硝酸(HNO3)被证明是特别有利的。
根据该方法的另一实施方式(权利要求11)，凝胶是基于聚合物的凝胶，优选基于聚异氰酸酯的凝胶。
对于在结构稳定性上要求更高的某些应用，已经证明在凝胶化之前将任选活化的溶胶加入到基于纤维的基质中是有利的。由此可以制备纤维增强的气凝胶板。
根据本发明的另一方面，提供了一种用于制备气凝胶材料的第一前体产品，所述第一前体产品由设有纵向孔的根据本发明的气凝胶板组成。纵向孔可以是穿过板平面垂直延伸的贯穿通道或仅具有单侧开口的相应盲孔()。特别地，纵向孔可以通过如上所述的方法(权利要求5)来制备，其中孔的尺寸基本上由所使用的杆元件的外部尺寸限定。然而，在此需要考虑凝胶老化期间的收缩。
根据本发明的另一方面，提供了一种用于制备气凝胶板的第二前体产品，所述第二前体产品由多个气凝胶杆组成。特别地，这些杆可以通过如上所述的方法(权利要求2)制备，其中气凝胶杆的外部尺寸基本上由管元件的内部尺寸限定。然而，这里也要考虑凝胶老化期间的收缩。
根据本发明的另一方面，提供了一种气凝胶板，其包括呈气凝胶板形式的第一前体产品，所述气凝胶板的纵向孔中插入或压入第二前体产品的相应成型的气凝胶杆。在此，对于气凝胶板和气凝胶杆来说，原则上可以使用相同的材料。以该方式首先可以利用本发明方法的优点来制备板元件。在要制备的气凝胶板中最终不希望的纵向孔可以通过插入气凝胶杆来消除，这些纵向孔会导致隔热能力的大幅降低。然而，还可以想到这样的应用情况，其中所插入的气凝胶杆由另一种材料制成，该另一种材料尤其能够实现对最终产品的机械和热性能的改善。例如，由硅酸盐基凝胶形成并设有贯穿的纵向孔的气凝胶板可以配有由聚氨酯凝胶形成的气凝胶杆。
附图说明
以下将参考附图更详细地描述本发明的实施例，其中：
图1示出了各种布置中的距离关系的示意图；(a)正方形管轮廓，(b)圆形管轮廓，(c)具有多个圆形管轮廓的布置，(d)六角形管轮廓，(e)具有多个六角形管轮廓的布置，(f)圆形杆的正交布置和(g)圆形杆的六边形布置；
图2(a)至(d)示出了该方法的第一实施方式的过程；和
图3(a)至(e)示出了本方法的第二实施方式的过程。
具体实施方式
图1说明了一些基本的几何形状和关系。在图1中，与最接近的通道形成元件隔开最远的最内点用十字表示。还示出了在上述意义上限定的最大距离X，即最内点与最接近的通道形成元件的最短距离。
图1a至图1e示出了这样的情况，其中可见用作通道形成元件的管部件2以及处于其中的溶胶或由所述溶胶形成的仍未老化的凝胶4。为了更好地说明，这些图中还显示了用于上述步骤d)或e)的溶剂或反应剂5，所述溶剂或反应剂5应该在去除管部件之后渗透到先前老化的凝胶中。图1f和1g示出了另一种情况，其中通过杆元件已经完成了在经老化的凝胶材料6中形成通道；去除这些杆元件，并形成填充有反应剂5的圆形通道7。
在图1所示的具有内边长a的正方形管轮廓中，最大距离X＝a/2。如上所述，这是与所述轮廓内的最内点的最短距离。在图1b中所示的具有内径d的圆形管轮廓中，最大距离X＝d/2。在图1d所示的具有内侧长b的正六角形管轮廓中，最大距离X＝b/2√3。
图1c和1e示出了紧密堆积的圆形或六边形管轮廓的布置。
在图1f所示的正交栅格的情况下，在栅格点中分别布置形成通道的圆形杆，并且所述正交栅格由具有侧长A的纯粹正方形单元格组成，最大距离由X＝1/2(A√2-ds)给出。
在图1g所示的六边形栅格的情况下，在其栅格点中分别布置形成通道的圆形杆，并且所述六边形栅格由具有侧长B的纯粹六边形单元格组成，最大距离由X＝B-1/2ds给出。
图2a至2d中说明的方法过程首先在图2a中示出了一束圆柱形管2，其最初仍然是空的，并且特别地搁置在未示出的边界托盘的底部上。在图2b中，管束填充有溶胶或由溶胶形成的仍未老化的凝胶4。在图2c中发生了凝胶的老化，同时伴随收缩，由此在由经老化的凝胶制成的圆柱形的杆6和管2之间形成填充有凝缩液()的缝隙状间隙8。在图2d中示出了凝胶杆6以及部分地向上拉出的管2。这些现在已准备用于进一步处理。
图3a至3e中说明的方法过程首先在图3a中示出了具有底板12的方形边界托盘10，所述底板12以钉板方式设置有圆柱形的杆14的阵列。在所示的示例中，所有的杆均具有大致相同的长度。在图3b中，边界托盘包含填充的溶胶或由其形成的仍未老化的凝胶，其填充高度紧靠在杆尖的下方。在图3c中发生凝胶老化，同时伴随收缩，由此在圆柱形杆14和由经老化的凝胶制成的板状体16之间形成间隙8。在图3d中，边界托盘的盖部件18已经向上提升，由此暴露出边界托盘的底部件20以及处于其中的经老化的凝胶体16。在图3e中，将设有通孔22的经老化的凝胶体16从设有杆14的底部件20中提升出来，并准备用于进一步处理。
无机有机混合气凝胶颗粒的制备
醇中的氧化硅溶胶通过在室温下加入稀的乙醇氨溶液来活化。该溶胶含有2％的氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)作为副成分，所述氨基丙基三乙氧基硅烷与氨一起添加。该溶胶现在被填充到敞开的容器中，该容器如图2所示设有管内径为d＝13mm，壁厚hW＝1mm，长度L＝90cm的管束包插件(Rohrbündelpaketeinsatz)。该插件填充整个容器体积。在进行了凝胶化后，将凝胶包老化12小时。此后，取出管束插件并倾倒多余的液体。然后，加入含有与胺基反应的聚合物交联剂和疏水剂的稀溶液。允许该混合物在容器内在另外的12小时期间向凝胶中扩散并反应，从而再次去除多余的液体。这时将这样形成的凝胶杆置于高压釜中，进行二氧化碳交换并且随后进行超临界干燥。作为产品，X气凝胶杆的密度为0.14g/cm3，抗压强度>10MPa。
硅酸盐基气凝胶颗粒的高效制备
以连续方法制备二氧化硅溶胶，并用HMDSO将SiO2含量从10％稀释至6.6％。在填充站处，在35℃的温度下通过混合稀释的氨溶液而活化该溶胶。在填充站处可获得200I容器，所述容器设有一个完全填充空腔的、蜂窝状插件。蜂窝模具的壁厚为0.5mm，单元格直径为8mm。这时，将所述容器各自填充和通过盖进行气密式封闭，然后在70℃下储存18小时。在此期间，混合物进行胶凝化，并且在蜂窝通道中形成的凝胶体经历老化，其中所述凝胶体稍微收缩。由于所述收缩而形成间隙，液体可以在所述间隙中循环(类似于图2c)。在进行了老化后，打开容器并清空凝缩液。此后，将20I的稀释的无机酸作为催化剂加入每个容器中，其中所述催化剂均匀分布在凝胶和蜂窝壁之间的间隙中。将容器再次封闭并在90℃保存8小时，其中所述凝胶被疏水化。然后将容器清空，并将疏水化的凝胶杆在150℃的烘箱中干燥。在干燥期间，凝胶杆自发地分解形成颗粒尺寸为4-7mm的气凝胶颗粒。由此获得的气凝胶颗粒的密度为0.096g/cm3，松散材料()的热导率为17.8mW/m·K。通过根据本发明的加工，凝胶体直到干燥步骤都在模具中保持不变，从而导致至少95％的颗粒产率。与机械破碎的凝胶相比，这导致明显较少的气凝胶粉尘，所述气凝胶粉尘必须被视为劣质产品。
在替代实施方式中，所述插件在大规模工艺中不被引入到单独的容器中，而是彼此紧挨着地引入到纵长的加工通道中，并且因此在输送带驱动上与该凝胶一起穿过整个制备过程，其中所述凝缩液在底部的某一区域被抽出并且紧接着通过注入系统从盖部加入疏水化催化剂。
结构化的聚氨酯气凝胶板的制备
将两种新鲜制备的在由异氰酸酯混合物(组分1)和含催化剂的多元醇(组分2)组成的有机溶剂混合物中的溶液彼此混合并放入托盘模具中，在所述托盘模具中置入均匀的、面状覆盖的根据图3a)的圆柱形杆阵列。各个杆均具有直径ds＝20mm，长度Ls＝331mm，最短中点距离A＝35mm。由组分1和2组成的溶胶混合物的填充高度H＝315mm。在上侧，溶胶用嵌接到所述杆中的合适的孔板覆盖。在凝胶实现了凝胶化和老化之后，移除孔板并抽出各个杆。然后将凝胶体从模具中取出并转移到高压釜中。这时在该高压釜中通过超临界CO2提取凝胶体中所含的孔隙液体，然后超临界干燥所述凝胶。最后，剩下273mm厚的聚氨酯气凝胶-孔板。
在替代实施方式中，混合物1和2由具有低添加的酸催化剂的间苯二酚的溶液以及稀释的甲醛水溶液组成。然而，在此需要在超临界干燥之前在合适的溶剂介质(例如丙酮或乙醇)中借助溶剂交换来转换水性孔隙液体。
气凝胶板的工业制备
将在连续通流式反应器中制备的氧化硅溶胶调节至5.7％的硅酸盐含量(以SiO2测量)。该溶胶设有氨作为胶凝催化剂，并放置在其中存在钉板状插件的托盘模具中。插件由基板组成，该基板上放置有类似于图1g的垂直于表面的针状杆的规则六边形阵列，所述针状杆具有直径ds＝1.5mm，长度Ls＝70mm，对应于六边形的侧长的最短中点距离B＝10mm。溶胶混合物的填充高度H也为70mm，使得这些杆的尖端刚好被覆盖。这时用第二板(盖板，未示出)覆盖该溶胶。凝胶实现了凝胶化和老化后，移除盖板，将凝胶板从模具中取出并且小心地松开插件。设有通孔的凝胶板被转移到慢速运行(7.3m/h)的输送带上。从上方用由85％HMDSO和15％盐酸稀释的乙醇组成的新鲜疏水剂混合物喷雾该凝胶体，其中在板上形成的多余液体持续地通过气液渗透的输送带膜材料借助泵在轻微负压下抽出。在75℃下6小时的交换和疏水化时间之后，通过溶剂干燥在150℃干燥所述板。
比较例
根据目前惯用的无通道形成元件的标准方法，在否则相同的条件下预期的交换和疏水化时间长约25倍，即150小时，这对于工业过程来说是不可接受的。
在另一个实施方式中，在上述实施例中描述的、根据本发明的方法制备的气凝胶板装载有匹配于孔的气凝胶圆柱体。为此所需的凝胶圆柱体预先专门由适当选择的聚氨酯凝胶制剂制备，然后经二氧化碳超临界干燥。

Claims (15)

1.用于制备气凝胶材料的方法，所述气凝胶材料具有至少0.55的孔隙率且10nm至500nm的平均孔径，所述方法包括以下步骤：
a)制备和任选地活化溶胶；
b)将溶胶填充到模具(10)中；
c)凝胶化所述溶胶，由此产生凝胶(4)，随后老化所述凝胶；
以下步骤d)和e)中的至少一个步骤：
d)用溶剂交换孔隙液体；
e)使用反应剂对经老化和任选经溶剂交换的凝胶(6)进行化学改性；
随后是
f)干燥所述凝胶，由此形成气凝胶材料；
其特征在于，在步骤b)中使用的模具设置有多个通道形成元件(2；14)，这些通道形成元件被构造成，使得填充到模具中的溶胶在预定的、沿着所述通道形成元件的通道方向限定的最小长度L上整体最大程度地与通道形成元件隔开距离X，条件为X≤15mm和L/X>3。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述通道形成元件被构造为成束地彼此平行布置的管，其中用于所述溶胶的模具由所述管的内部空间形成，并且其中所述溶胶交换d)和/或所述凝胶的化学改性e)通过在老化所述凝胶c)期间因收缩而在凝胶和通道形成元件之间形成的间隙直接在所述模具中，优选通过所供给的溶剂或反应剂的强制对流而进行。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所有管均具有相同的，优选地六边形的横截面。
4.根据权利要求2或3的方法，其中将任选地经溶剂交换和任选地经化学改性的凝胶作为凝胶杆从模具中去除，并且随后通过亚临界干燥进行所述干燥f)。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述通道形成元件被构造为成束地彼此平行布置的杆元件，其中用于所述溶胶的模具由位于所述杆元件之间的空间形成，并且其中所述杆元件能够在实现了凝胶化和老化之后沿通道方向从所述模具中抽出，使得形成具有贯穿通道的板状凝胶体，其中溶剂交换d)和/或凝胶的化学改性e)通过施加溶剂或反应剂进行。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述溶剂或反应剂的施加通过强制对流进行，方式是将所述凝胶体置于至少部分可渗透的抽吸板上，在所述抽吸板下侧施加用于抽出溶剂或反应剂的负压，并且其中从凝胶体上方供给新的溶剂或反应剂。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中
-作为溶胶，制备在醇溶剂混合物中的氧化硅溶胶，所述醇溶剂混合物含有至少一种可酸催化活化的疏水剂，其中所述溶胶中的疏水剂的体积分数为5至60％，
-所述溶胶的凝胶化通过加入碱而引发；
-进行经老化的凝胶的化学改性，其中所述化学改性是疏水化，所述疏水化通过释放或添加至少一种与疏水剂相互作用的疏水化催化剂而引入；和
-所述凝胶的干燥通过亚临界干燥进行。
8.根据权利要求7的方法，其中可催化活化的疏水剂是六甲基二硅氧烷(HMDSO)。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中所述溶胶中的疏水剂的体积分数为20至50％，特别是25％至40％，更特别为34％至38％。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的方法，其中所述疏水化催化剂是在醇溶液中的HCl和/或三甲基氯硅烷(TMCS)。
11.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述凝胶是基于聚合物的凝胶，优选基于聚异氰酸酯的凝胶。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中在凝胶化之前将任选经活化的溶胶加入到基于纤维的基质中。
13.用于制备气凝胶板的第一前体产品，由能够根据权利要求5制备的、设有纵向孔的气凝胶板组成。
14.用于制备气凝胶板的第二前体产品，由多个能够根据权利要求2制备的气凝胶杆组成。
15.气凝胶板，由根据权利要求13所述的第一前体产品组成，在其纵向孔中插入根据权利要求14所述的第二前体产品的相应成型的气凝胶杆。
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