CN111801219A - 制造由多孔材料制成的物体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制造由多孔材料制成的物体的方法,该多孔材料衍生自溶胶‑凝胶法中的多孔材料的前体,该方法包括:(i)提供模具(10),其中模具(10)包括下部(12)和至少第一开口(20),下部(12)限定用于接收多孔材料的前体的内部容积,其中内部容积限定要制造的物体的形状,其中所述下部(12)包括第一开口(20);通过第一开口(20)可将物体从下部(12)移出,其中面对内部容积的下部(12)的表面至少部分地具有覆层(26),覆层(26)由电耗散的且对多孔材料的前体和/或物体不粘的材料制成,(ii)在第一惰性或通风区域(52)中将多孔材料的前体填充到所述下部(12)中,其中前体包括两种反应性组分(CA、CB)和溶剂(S),(iii)在由多孔材料的前体形成物体的预定时间后,通过第一开口(20)将物体从下部(12)移出,(iv)将物体置于支撑件(66)上;和(v)从物体去除溶剂(S)。
Description
技术领域
本发明涉及一种制造由多孔材料制成的物体的方法,该多孔材料衍生自溶胶-凝胶法中的多孔材料的前体。
背景
基于理论上的考虑,具有在几微米或明显低于几微米的尺寸范围内的孔和至少70%的高孔隙率的多孔材料,例如聚合物泡沫,是特别好的绝热材料。
这样的具有小的平均孔径的多孔材料可以是例如有机气凝胶或干凝胶形式的,该有机气凝胶或干凝胶通过溶胶-凝胶法和随后的干燥产生。在溶胶-凝胶法中,首先产生基于反应性有机凝胶前体的溶胶,然后通过交联反应使溶胶凝胶化以形成凝胶。为了从凝胶获得多孔材料,例如气凝胶,必须除去液体。为了简单起见,下文将该步骤称为干燥。例如,在气凝胶的情况下,孔会塌陷,通常需要特殊的干燥过程,如用二氧化碳进行超临界干燥。
特别地,在制备多孔材料的过程中,提供了包括反应性前体和溶剂的混合物。为了限定多孔材料的形状,可以基本上使用混合物填入其中的模具。凝胶化和干燥后,必须将如此形成的由多孔材料制成的物体从模具中移出。
概述
与使用模具有关的一个特殊问题是溶剂蒸气是有害的,并且产生爆炸的危险,使得开放处理变得复杂。特别地,通常用于溶胶-凝胶工艺的有机溶剂是易燃的,并且还可能造成健康危害以及环境危害。此外,溶剂的过度损失引起凝胶的收缩(特别是对于气凝胶),及其不可逆地被损坏。在去除溶剂的过程中,为了加速干燥,优选在凝胶的各个面上使溶剂扩散到周围的空气中,因为否则凝胶干燥得不充分,并且在不充分干燥后残留溶剂蒸发时凝胶可能被损坏并导致孔塌陷。
因此,本发明的目的是避免上述缺点。特别地,应当提供这样一种制造由多孔材料制成的物体的方法,该方法允许防止溶剂从凝胶中过早地蒸发。整体而言,期望赋予基于溶胶-凝胶法的多孔材料以形状。这可以通过模具来实现。但是,不得不考虑几个相反的因素。为了防止溶剂过早损失,需要关闭模具,因为溶剂过早损失会导致爆炸危害、健康危害或归咎于溶剂过早蒸发的质量问题及因此产生的孔损坏。这基本上可以通过遮盖部或其他方案来解决。但是,凝胶需要从各个面(这增加了可及的表面积)充分干燥,以减少干燥时间和可能的凝胶损坏。因此,模具需要更加开放,然而这样的话,溶胶将泄漏;或者,模具需要在溶胶-凝胶法之后转变为更加开放的,或者需要从模具中取出凝胶。如果a)溶剂蒸气被盛装在封闭空间中或被捕获从而防止爆炸和/或健康危害(如,借助防止爆炸危害的惰性气氛),b)溶剂从凝胶的蒸发已被最小化,以至于凝胶可以达到并完成后续的干燥步骤而没有由于溶剂过早损失而造成的孔损坏,则可以省略遮盖部。因此,实践中,封闭的惰性空间对于防止爆炸和健康危害是合理的,因为溶剂蒸气被保留在内部。然而,只有在惰性空间小得足以让来自凝胶的溶剂量(少到足以防止孔损坏)能实现溶剂蒸气对周围气氛的饱和的情况下(其中耐受水平取决于凝胶),或者,只有在惰性空间已被溶剂蒸气预饱和或部分预饱和的情况下,才能使从凝胶的蒸发最小化。为此,通风空间也可用于捕获溶剂蒸气,以防止爆炸或健康危害。但这样的话,从凝胶中蒸发的速度更快,并因此更难将孔损坏可能性的增加最小化。在通风空间中的停留时间要尽可能少。而且,尽管可以降低温度,因为这也能导致溶剂蒸发减少,但是在技术上这更具挑战性且更昂贵。
根据本发明,该目的通过一种制造由多孔材料制成的物体的方法来解决,该多孔材料衍生自溶胶-凝胶法中的多孔材料的前体,该方法包括:
(i)提供模具,其中模具包括:
限定用于接收多孔材料的前体的内部容积的下部,其中内部容积限定要制造的物体的形状;至少第一开口,通过该第一开口,物体可从下部移出,
其中面对内部容积的下部的表面至少部分地具有覆层,该覆层由电耗散的且对多孔材料的前体和/或物体不粘的材料制成,
(ii)在第一惰性或通风区域中将多孔材料的前体填充到下部中,其中前体包括两种反应性组分和溶剂,
(iii)在由多孔材料的前体形成物体的预定时间后,通过第一开口将物体从下部移出,
(iv)将物体置于支撑件上;和
(v)从物体去除溶剂。
根据本发明的方法,令人惊讶地发现,由于在第一惰性或通风区域中将多孔材料的前体填充到下部中,因此可以防止健康危害。此外,如果第一区域是惰性区域,则可以防止溶剂的过早蒸发。特别地,提供第一惰性或通风区域防止形成有害气氛和爆炸风险。更特别地,对于在通风区域中将前体填充到模具中,如果施加足够的通风率,则通风可防止爆炸风险。如果使用尽可能关闭的模具,或者,如果在打开的模具中的所得到的凝胶快速通过通风区域,则可以在通风区域中防止溶剂过早蒸发。对于在惰性区域中将前体填充到模具中,如果关闭气密模具,或者,如果在已被溶剂蒸气饱和的惰性区域中使用开放式模具,或者,如果在小到足以由来自凝胶的溶剂蒸气饱和而没有由于孔塌陷而对质量产生负面影响的惰性区域中使用开放式模具,则可以在惰性区域中防止溶剂过早蒸发。
本发明的多孔材料优选地是气凝胶或干凝胶。
覆层优选地包括至少一种含卤素的聚合物和至少一种无机填料。更优选地,含卤素的聚合物是氟化聚合物,诸如,例如聚四氟乙烯、全氟烷氧基聚合物或氟化乙烯丙烯聚合物。
覆层优选地包括至少一种无机填料和至少一种选自聚四氟乙烯、全氟烷氧基聚合物和氟化乙烯丙烯聚合物的聚合物。特别优选的是氟化乙烯丙烯聚合物,如全氟乙烯丙烯。
优选的实施方案可见于权利要求书和说明书中。优选实施方案的组合不超出本发明的范围。下文描述所使用的各个组分的优选实施方案。
根据本发明,下部限定了内部容积,该内部容积转而限定要制造的多孔材料的形状。多孔材料的形状可以是任何形状。因此,可以任意限定形状,这允许制造具有广泛范围的可能形状的多孔材料。优选地,形状是长方体。当面对内部容积的下部的表面至少部分地具有由电耗散的且对多孔材料的前体和物体不粘的材料制成的覆层时,防止了旨在与凝胶接触的下部的区域粘住前体、多孔材料和/或其任何中间产品。因此,由多孔材料制成的物体通过第一开口可以可靠且完整地从模具中移出。此外,由于覆层是由电耗散材料制成的,模具因此允许被用于防爆环境中,因为防止了由于模具、溶胶和/或凝胶的静电电荷引起的爆炸。
根据本发明的进一步发展,模具还包括构造成关闭第一开口的遮盖部、第二开口、和构造成关闭第二开口的盖,其中,该方法还包括:借助遮盖部关闭第一开口,通过第二开口将多孔材料的前体填充到下部中,和借助盖关闭第二开口。因此,在前体已经被填充入下部后,模具可以被完全关闭,这允许在惰性或通风区域之外进一步处理被填充的模具。
根据本发明的进一步发展,该方法还包括以气密方式关闭第一开口和/或第二开口。因此,可以防止过早的蒸发,从而防止危险成分的暴露和爆炸风险。此外,防止了由于溶剂过早蒸发和/或孔塌陷而对所得凝胶的质量的负面影响。
根据本发明的进一步发展,该方法还包括在由多孔材料的前体形成物体的预定时间之后在第二惰性或通风区域中将遮盖部从下部移除,在该预定时间内物体由多孔材料的前体形成。因此,物体可以通过第一开口从下部移出。特别地,提供第二惰性或通风区域防止形成危险气氛和爆炸风险。对于在通风区域中脱模,如果凝胶快速通过该通风区域,则可以防止溶剂在通风区域中过早蒸发。但是,必须注意的是,溶剂的开放式蒸发会导致不必要的溶剂损失,而溶剂过度蒸发会导致由于孔塌陷造成的对凝胶质量的负面影响。
根据本发明的进一步发展,将物体从下部移出和将物体置于支撑件上包括将支撑件置于下部之上并且使下部与支撑件一起翻转。因此,可以通过简单的翻转运动将物体从下部移出。在翻转后,优选地沿重力方向将物体移出,使得可以省略用于移出步骤的任何其他构造构件。
根据本发明的进一步发展,该方法还包括将支撑件固定在下部之上。因此,防止了支撑件从下部不期望的或过早的拆散。
根据本发明的进一步发展,该方法还包括在将前体填充到下部中之前对前体进行混合。因此,简化了前体的填充过程。
根据本发明的进一步发展,支撑件包括开口。因此,确保了溶剂在凝胶各个面上扩散到周围的空气中,这由于更多的可及表面积而使干燥更快,并且可防止在发生不均匀干燥的情况下而可能产生的对凝胶/气凝胶/干凝胶/冷凝胶(kryogel)的损坏。
根据本发明的进一步发展,该方法还包括在将物体从下部移出之前,使物体在第二惰性或通风区域中缓冲。
根据本发明的进一步发展,所述方法还包括在从物体去除溶剂之前将物体在第三惰性区域中缓冲。因此,可以暂时缓冲物体并在适当的时间点对其进行进一步处理。
根据本发明的进一步发展,该方法还包括在第三惰性区域中缓冲多个物体,并且随后同时从多个物体去除溶剂。因此,通过同时从多于一个的物体中去除溶剂,可以提高方法的效率。
根据本发明的进一步发展,该方法还包括以接续顺序重复步骤(i)至(iv)预定次数,以提供多个物体。因此,该方法可以大规模提供物体。
根据本发明的进一步发展,第三惰性区域的体积适应于多个物体的总体积,和/或第三惰性区域被溶剂的蒸气充满或预饱和,从而防止了凝胶的明显收缩。第三惰性区域的体积对多个物体的总体积的适应意味着该体积仅略大于该总体积,使得该体积被溶剂蒸气相当快地饱和,从而防止进一步的及可能的过度的过早蒸发和由此产生的对物体的损坏。如果第三惰性区域已经被溶剂饱和,则可以实现相同的效果,因为第三惰性区域中的气氛被溶剂相当快地实现了饱和。
根据本发明的进一步发展,该方法还包括以气密方式密封第三惰性区域。因此,防止了溶剂蒸气从第三惰性区域向周围空气的泄漏,这转而防止了爆炸危险、健康危害和环境危害。
根据本发明的进一步发展,第一惰性或通风区域和/或第二惰性或通风区域由腔室限定。因此,界限分明的空间可用于处理该方法的离析物、产物和中间产物,从而降低了危险组分或爆炸风险组分泄漏的风险。
根据本发明的进一步发展,第一区域是通风区域和/或第二区域是通风区域,其中,腔室包括气闸。因此,最小化了任何危险组分或爆炸风险组分的泄漏。
根据另一发展,第三惰性区域由腔室限定。因此,界限分明的空间可用于处理该方法的离析物、产物和中间产物,从而降低了危险组分或爆炸风险组分泄漏的风险。
根据另一发展,第三惰性区域由包括气闸的腔室限定。因此,最小化了任何危险或爆炸风险组分的泄漏。
根据本发明的进一步发展,借助于高压釜或烘箱从物体去除溶剂。因此,可以用完善的构造构件除去溶剂,这甚至可以使溶剂再循环。
根据本发明的进一步发展,该方法还包括将覆层重复利用至少50轮溶胶-凝胶法。因此,可以以经济的方式使用模具。
根据本发明的进一步发展,公开了一种由上述方法获得或可获得的由多孔材料制成的物体。根据本发明可以获得的由多孔材料制成的物体具有低的导热率、高的孔隙率和低的密度以及高的机械稳定性。此外,多孔材料具有小的平均孔径。上述性能的组合使得该材料可以在绝热领域中用作绝热材料,特别是作为建筑材料用于通风状态下的应用。
根据本发明的进一步发展,公开了如前文所述的由多孔材料制成的物体或通过上述方法获得或可获得的多孔材料作为绝热材料或用于真空绝热板的用途。根据本发明可以获得的由多孔材料制成的物体具有有利的热性能,并且还具有其他有利的性能,例如简单加工性和高机械稳定性,例如低脆性。
根据本发明的进一步发展,由多孔材料制成的物体用于内部或外部绝热系统中。根据本发明可以获得的多孔材料具有有利的热性能,并且还具有其他有利的性能,例如简单加工性和高机械稳定性,例如低脆性。
从现有技术中已知有机和无机的气凝胶和干凝胶以及它们的制备方法。在溶胶-凝胶法中,首先产生基于反应性凝胶前体的溶胶,然后通过交联反应使溶胶凝胶化以形成凝胶。为了从凝胶获得多孔材料(例如气凝胶),必须除去液体。为了简单起见,以下将该步骤称为干燥。
通常已知基于有机(例如PU)或无机(例如二氧化硅)前体的凝胶整料或颗粒可以优选地通过超临界萃取(即,使用超临界状态的介质,例如CO2)干燥,以获得有机、无机或混合的气凝胶。
凝胶的化学性质可以变化。可能提供有机凝胶,但是无机凝胶也可以进行根据本发明的方法。制备有机或无机凝胶的合适方法是本领域技术人员已知的。优选地,该凝胶是根据本发明的有机凝胶。
原则上,方法不取决于凝胶化学性质。因此,根据本发明,任何有机或无机凝胶均可用于该方法,例如,有机凝胶(如,基于合成聚合物或生物聚合物的凝胶)或无机凝胶。
因此,根据另一个实施方案,本发明还涉及如上文所述的方法,其中凝胶是有机凝胶。
针对本发明目的的优选的有机干凝胶和气凝胶如下文所述。
优选的是,有机气凝胶或干凝胶是基于异氰酸酯和可选地基于对异氰酸酯有反应性的其他组分。举例来说,有机气凝胶或干凝胶可以是基于异氰酸酯和基于OH官能的化合物和/或NH官能的化合物。
在本发明中优选的是,例如基于聚氨酯、聚异氰脲酸酯或聚脲的有机干凝胶,或基于聚氨酯、聚异氰脲酸酯或聚脲的有机气凝胶。
因此,本发明的一个优选实施方案提供了一种复合元件,其包括型材和至少在某种程度上被该型材封闭的绝热芯,如上文所述,其中有机多孔材料是选自由基于聚氨酯、聚异氰脲酸酯或聚脲的有机干凝胶,基于聚氨酯、聚异氰脲酸酯或聚脲的有机气凝胶,以及其中两种或更多种的组合组成的组中的一种。
特别优选的是,有机气凝胶或干凝胶是基于异氰酸酯和对异氰酸酯有反应性的组分,其中至少一种多官能芳族胺被用作对异氰酸酯有反应性的组分。优选的是,有机干凝胶或气凝胶是基于聚脲和/或聚异氰脲酸酯。
“基于聚脲”意为有机干凝胶或气凝胶中单体单元的连接的至少50mol%,优选至少70mol%,特别是至少90mol%都采取氨基甲酸酯键的形式。“基于聚脲”意为有机干凝胶或气凝胶中单体单元的连接的至少50mol%,优选至少70mol%,特别是至少90mol%都采取脲键的形式。“基于聚异氰脲酸酯”意为有机干凝胶或气凝胶中单体单元的连接的至少50mol%,优选至少70mol%,特别是至少90mol%采用异氰脲酸酯键的形式。“基于聚脲和/或聚异氰脲酸酯”意为有机干凝胶或气凝胶中单体单元的连接的至少50mol%,优选至少70mol%,特别是至少90mol%都采取脲键和/或异氰脲酸酯键的形式。
在此,本发明的复合元件还可包括各种气凝胶和干凝胶的组合。就本发明而言,复合元件还可能包括多个绝热芯。就本发明而言,复合元件除了有机多孔材料之外还可能包括另一种绝热材料,例如聚氨酯。
下文使用术语有机多孔材料来指代本发明所使用的有机气凝胶或干凝胶。
优选的是,所使用的有机多孔材料在包括以下步骤的方法中获得:
(a)至少一种多官能异氰酸酯(a1)和至少一种多官能芳族胺(a2)在溶剂中,可选地在水作为组分(a3)存在下并且可选地在至少一种催化剂(a4)存在下发生反应;
(b)除去溶剂,以得到气凝胶或干凝胶。
下文解释优选地用于步骤(a)目的的组分(a1)至(a4)和定量比例。
术语组分(a1)在下文用于所有多官能异氰酸酯(a1)。相应地,术语组分(a2)在下文用于所有多官能芳族胺(a2)。对于本领域技术人员清楚的是,所提到的单体组分以反应形式存在于有机多孔材料中。
就本发明而言,化合物的官能度意为每个分子的反应性基团的数目。就单体组分(a1)而言,官能度是每分子的异氰酸酯基团的数目。就单体组分(a2)的氨基基团而言,官能度是每分子的反应性氨基基团的数目。这里多官能化合物具有至少2的官能度。
如果将具有不同官能度的化合物的混合物用作组分(a1)或(a2),则在每种情况下组分的官能度由各个化合物的官能度的数均值获得。多官能化合物包括每分子至少两个上述官能团。
组分(a1)
作为组分(a1),优选使用至少一种多官能异氰酸酯。
对本发明方法而言,每种情况下基于组分(a1)、(a2)和(如果相关的话)(a3)的总重量(其为100重量%)计,组分(a1)的用量优选地是至少20重量%,特别是至少30重量%,特别优选地是至少40重量%,非常特别优选地是至少55重量%,特别是至少68重量%。而且,对本发明方法而言,每种情况下基于组分(a1)、(a2)和(如果相关的话)(a3)的总重量(其为100重量%)计,组分(a1)的用量优选地是至多99.8重量%,特别是至多99.3重量%,特别优选地是至多97.5重量%。
可以使用的多官能异氰酸酯是芳族、脂族、脂环族和/或芳脂族异氰酸酯。此类型的多官能异氰酸酯本身是已知的,或者可以通过本身已知的方法制备。多官能异氰酸酯特别也可以以混合物形式使用,并且在这种情况下,组分(a1)则包括不同的多官能异氰酸酯。可用作单体单元(a1)的多官能异氰酸酯在单体组分的每个分子中具有两个或多于两个异氰酸酯基团(其中术语二异氰酸酯在下文中用于前者)。
特别合适的化合物是二苯基甲烷2,2’-、2,4’-和/或4,4’-二异氰酸酯(MDI),亚萘基1,5-二异氰酸酯(NDI),甲苯2,4-和/或2,6-二异氰酸酯(TDI),3,3’-二甲基二苯基二异氰酸酯,1,2-二苯基乙烷二异氰酸酯和/或对亚苯基二异氰酸酯(PPDI),三、四、五、六、七和/或八亚甲基二异氰酸酯,2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯,2-乙基亚丁基1,4-二异氰酸酯,五亚甲基1,5-二异氰酸酯,亚丁基1,4-二异氰酸酯,1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯,IPDI),1,4-和/或1,3-双(异氰酸基甲基)环己烷(HXDI),环己烷1,4-二异氰酸酯,1-甲基环己烷2,4-和/或2,6-二异氰酸酯和二环己基甲烷4,4’-、2,4’-和/或2,2’-二异氰酸酯。
芳族异氰酸酯优选地作为多官能异氰酸酯(a1)。这在水被用作组分(a3)时特别适用。
以下是组分(a1)的多官能异氰酸酯的特别优选的实施方案:
i)基于甲苯二异氰酸酯(TDI)的多官能异氰酸酯,特别是2,4-TDI或2,6-TDI或2,4-与2,6-TDI的混合物;
ii)基于二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的多官能异氰酸酯,特别是2,2’-MDI或2,4’-MDI或4,4’-MDI或低聚MDI(也称为聚苯基多亚甲基异氰酸酯),或上述二苯甲烷二异氰酸酯中的两种或三种的混合物,或生产MDI期间产生的粗制MDI,或至少一种MDI低聚物与至少一种上述低分子量MDI衍生物的混合物;
iii)至少一种实施方案i)的芳族异氰酸酯与至少一种实施方案ii)的芳族异氰酸酯的混合物。
低聚二苯基甲烷二异氰酸酯作为多官能异氰酸酯是特别优选的。低聚二苯基甲烷二异氰酸酯(以下称为低聚MDI)涉及多种低聚缩合物的混合物,并且因此涉及二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的衍生物的混合物。多官能异氰酸酯也可以优选地由单体芳族二异氰酸酯和低聚MDI的混合物组成。
低聚MDI包含一种或多种官能度大于2,特别是3或4或5的MDI多核缩合物。低聚MDI是已知的,并且通常被称为聚苯基多亚甲基异氰酸酯或聚合MDI。低聚MDI通常由具有不同官能度的MDI基异氰酸酯的混合物组成。低聚MDI通常与单体MDI混合使用。
包括低聚MDI的异氰酸酯的(平均)官能度可在约2.2至约5,特别是2.4至3.5,特别是2.5至3的范围内变化。特别地,具有不同官能度的MDI基多官能异氰酸酯的此类型混合物是粗制MDI,其是在(通常在盐酸的催化下的)MDI的生产期间以粗制MDI生产的中间产物的形式产生的。
优选的是,组分(a1)的官能度是至少2,特别地是至少2.2,并且特别优选的是至少2.4。组分(a1)的官能度优选地是2.2至4,并且特别优选地是2.4至3。
组分(a1)的异氰酸酯基的含量优选地是5至10mmol/g,特别是6至9mmol/g,特别优选地是7至8.5mmol/g。本领域技术人员知道,以mmol/g计的异氰酸酯基团的含量与以g/当量计的被称为当量重量的性质具有互为倒数的关系。根据ASTM D5155-96 A,以mmol/g计的异氰酸酯基团的含量是由以重量%计的含量获得的。
在一个优选的实施方案中,组分(a1)由选自二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,2’-二异氰酸酯和低聚二苯基甲烷二异氰酸酯的至少一种多官能异氰酸酯组成。就该优选实施方案而言,组分(a1)特别优选地包括低聚二苯基甲烷二异氰酸酯并且具有至少2.4的官能度。
所使用的组分(a1)的粘度可以广泛地变化。成分(a1)的粘度优选是100至3000mPa·s,特别优选地是200至2500mPa·s。
组分(a2)
本发明使用至少一种多官能的OH官能化或NH官能化的化合物作为组分(a2)。
就本发明优选方法而言,组分(a2)是至少一种多官能芳族胺。
组分(a2)在某种程度上可以原位产生。在这种类型的实施方案中,针对步骤(a)目的的反应在水(a3)存在下发生。水与异氰酸酯基团反应生成氨基基团,并释放CO2。因此,多官能胺在某种程度上作为中间产物(原位)产生。在反应过程中,它们与异氰酸酯基反应形成脲键。
在该优选实施方案中,反应在水(a3)和作为组分(a2)的多官能芳族胺的存在下,以及可选地在催化剂(a4)的存在下进行。
在另一个实施方案中,同样优选地,组分(a1)和作为组分(a2)的多官能芳族胺的反应可选地在催化剂(a4)的存在下进行。这里不存在水(a3)。
多官能芳族胺本身是本领域技术人员已知的。多官能胺是每分子具有至少两个对异氰酸酯有反应性的氨基的胺。这里,对异氰酸酯有反应性的基团是伯氨基和仲氨基,并且这里的伯氨基的反应性通常显著高于仲氨基。
多官能芳族胺优选地是具有两个伯氨基的双核芳族化合物(双官能芳族胺)、具有多于两个伯氨基的相应的三核或多核芳族化合物、或上述化合物的混合物。组分(a2)的特别优选的多官能芳族胺是二氨基二苯基甲烷的异构体和衍生物。
提及的双官能双核芳族胺特别优选为通式I的那些,
其中R1和R2可以相同或不同,并且相互独立地选自氢和具有1至6个碳原子的直链或支化烷基,并且其中所有取代基Q1至Q5和Q1’至Q5’相同或不同,并且相互独立地选自氢、伯氨基和具有1至12个碳原子的直链或支化烷基,其中烷基可以带有另外的官能团——条件是通式I的化合物包括至少两个伯氨基,其中Q1、Q3和Q5中的至少一个是伯氨基,并且Q1’、Q3’和Q5’中的至少一个是伯氨基。
在一个实施方案中,用于通式I的取代基Q的烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基。以下将此类型的化合物称为取代的芳族胺(a2-s)。然而,同样优选的是,只要取代基Q不是如上文所定义的氨基,则所有取代基Q都是氢(所使用的术语是未取代的多官能芳族胺)。
对通式I来说,R1和R2优选相同或不同,并且相互独立地选自氢、伯氨基和具有1-6个碳原子的直链或支化烷基。R1和R2优选选自氢和甲基。特别优选的是R1=R2=H。
其他合适的多官能芳族胺(a2)特别是甲苯二胺的异构体和衍生物。就组分(a2)而言,甲苯二胺特别优选的异构体和衍生物是甲苯-2,4-二胺和/或甲苯-2,6-二胺,以及二乙基甲苯二胺,特别是3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺和/或3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺。
非常特别优选的是,组分(a2)包括选自4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2’-二氨基二苯基甲烷和低聚二氨基二苯基甲烷的至少一种多官能芳族胺。
低聚二氨基二苯甲烷包括苯胺和甲醛的一种或多种多核亚甲基桥连缩合物。低聚MDA包括官能度大于2,特别是3或4或5的MDA的至少一种(但通常是多种)低聚物。低聚MDA是已知的或可以通过本身已知的方法制备。低聚MDA通常以与单体MDA的混合物的形式来使用。
组分(a2)的多官能胺的(平均)官能度在该胺包括低聚MDA的情况下可在约2.3至约5,特别是2.3至3.5,并且特别是2.3至3的范围内变化。一种这样的具有变化的官能度的基于MDA的多官能胺的混合物特别是粗制MDA,其特别是在苯胺与甲醛缩合过程中作为(通常由盐酸催化的)粗制MDI生产中的中间产物而产生的。
特别优选的是,至少一种多官能芳族胺包括二氨基二苯基甲烷或二氨基二苯基甲烷的衍生物。特别优选的是,至少一种多官能芳族胺包括低聚二氨基二苯基甲烷。特别优选的是,组分(a2)包括低聚二氨基二苯基甲烷作为化合物(a2),并且其总官能度是至少2.1。特别地,组分(a2)包括低聚二氨基二苯基甲烷,并且其官能度是至少2.4。
就本发明而言,可以通过使用取代的多官能芳族胺作为组分(a2)来控制伯氨基的反应性。所提及的和下文所述的取代的多官能芳族胺(以下称为(a2-s))可以单独使用或与上述(未取代的)二氨基二苯甲烷(其中式I中的所有Q是氢,只要它们不是NH2的话)混合使用。
在该实施方案中,优选以这样的方式选择针对上述式I的Q2、Q4、Q2'和Q4'(包括随之而来的定义):使得通式I的化合物在相对于与芳族环键合的至少一个伯氨基的α位有至少一个具有1至12个碳原子的直链或支化的烷基,其中该烷基可以带有其他官能团。优选以这样的方式选择该实施方案中的Q2、Q4、Q2’和Q4’:使得取代的芳族胺(a2-s)包括至少两个伯氨基,这两个伯氨基分别在α位上有一个或两个具有1至12个碳原子的直链或支化烷基,其中这些烷基可以带有其他官能团。只要以这样的方式选择Q2、Q4、Q2’和Q4’中的一个或多个:使得它们是具有1至12个碳原子的直链或支化烷基,其中这些烷基带有其他官能团,则优选氨基和/或羟基和/或卤素原子作为这些官能团。
胺(a2-s)优选选自3,3’,5,5’-四烷基-4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’,5,5’-四烷基-2,2’-二氨基二苯基甲烷和3,3’,5,5’-四烷基-2,4’-二氨基二苯基甲烷,其中3位、3’位、5位和5’位的烷基可以相同或不同,并且可以相互独立地选自具有1至12个碳原子的直链或支化烷基,这些烷基上可以带有其他官能团。优选上述烷基是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基(在每种情况下为未取代的)。
在一个实施方案中,取代基Q的一个或多个烷基的氢原子的一个、多个或全部可以被卤素原子,特别是氯代替。作为替代方案,取代基Q的一个或多个烷基的氢原子的一个、多个或全部可以被NH2或OH代替。但是,对于通式I来说,烷基优选由碳和氢组成。
在一个特别优选的实施方案中,组分(a2-s)包括3,3',5,5'-四烷基-4,4'-二氨基二苯基甲烷,其中烷基可以相同或不同并且独立地选自具有1至12个碳原子的直链或支化烷基,其中这些烷基可以可选地带有官能团。上述烷基优选地选自未取代的烷基,特别是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基,特别优选地选自甲基和乙基。非常特别优选的是3,3’,5,5’-四乙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷和/或3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷。
组分(a2)的上述多官能胺本身是本领域技术人员已知的,或者可以通过已知方法制备。已知的方法之一是在酸性催化下苯胺或苯胺衍生物与甲醛的反应。
如上文所解释的,作为组分(a3)的水可以在某种程度上代替多官能芳族胺,因为它与(提前计算的)一定量的作为组分(a1)的额外的多官能芳族异氰酸酯原位反应,产生相应的多官能芳族胺。
下文中针对组分(a1)至(a3),使用术语有机凝胶前体(A)。
催化剂(a4)
在一个优选的实施方案中,本发明的方法优选在作为组分(a4)的至少一种催化剂的存在下进行。
可以使用的催化剂原则上是本领域技术人员已知的任何催化剂,并且它们可以加速异氰酸酯的三聚反应(这些称为三聚催化剂)和/或加促异氰酸酯与氨基的反应(这些被称为凝胶催化剂),和/或——只要使用水——加速异氰酸酯与水的反应(被称为发泡催化剂)。
相应的催化剂本身是已知的,并且对于上述三种反应以不同的方式发挥作用。因此,可以根据性能将它们划归为一种或多种上述类型。此外,本领域技术人员知道,除上述反应以外的反应也可能发生。
相应的催化剂特别可以基于它们的凝胶/发泡比来表征,如例如可从Polyurethane[Polyurethanes],第3版,G.Oertel,Hanser Verlag,Munich,1993,第104至110页中获知的。
如果不使用组分(a3),即不使用水,优选的催化剂对于三聚过程具有显著活性。这对网络结构的均匀性具有有利的影响,导致特别有利的机械性能。
如果使用水作为组分(a3),优选的催化剂(a4)具有平衡的凝胶/发泡比,从而不会过度加速组分(a1)与水的反应(过度加速对网络结构有不利影响),同时获得较短的凝胶时间,并且因此脱模时间有利地较少。同时,优选的催化剂在三聚方面具有显著活性。这对网络结构的均匀性具有有利的影响,从而产生特别有利的机械性能。
催化剂可以是单体单元(可结合的催化剂)或可以是不可结合的。
使用最小有效量的组分(a4)是有利的。基于总计100重量份的组分(a1)、(a2)和(a3),组分(a4)的用量优选地是0.01至5重量份,特别是0.1至3重量份,特别优选地是0.2至2.5重量份。
就组分(a4)而言,优选的催化剂选自伯、仲和叔胺,三嗪衍生物,有机金属化合物,金属螯合物,季铵盐,氢氧化铵,以及碱金属和碱土金属的氢氧化物、醇盐和羧酸盐。
合适的催化剂特别是强碱,例如氢氧化季铵(例如,在烷基部分具有1至4个碳原子的氢氧化四烷基铵和氢氧化苄基三甲基铵)、碱金属氢氧化物(例如,氢氧化钾或氢氧化钠),以及碱金属醇盐(例如,甲醇钠、乙醇钾和乙醇钠,和异丙醇钾)。
其他合适的三聚催化剂特别是羧酸的碱金属盐,例如,甲酸钾、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铯、乙酸铵、丙酸钾、山梨酸钾、2-乙基己酸钾、辛酸钾、三氟乙酸钾、三氯乙酸钾、氯乙酸钠、二氯乙酸钠、三氯乙酸钠、己二酸钾、苯甲酸钾、苯甲酸钠、具有10至20个碳原子和可选的侧基OH基团的饱和及不饱和长链脂肪酸的碱金属盐。
其他合适的催化剂特别是N-羟烷基季铵羧酸盐,例如,甲酸三甲基羟丙基铵。
合适的有机磷化合物,特别是环磷烯(phospholene)氧化物的例子是1-甲基环磷烯氧化物、3-甲基-1-苯基环磷烯氧化物、1-苯基环磷烯氧化物、3-甲基-1-苄基环磷烯氧化物。
有机金属化合物特别是作为凝胶催化剂对于本领域技术人员是本身已知的,并且同样适合作为催化剂(a4)。就组分(a4)而言,优选有机锡化合物,如2-乙基己酸锡和二月桂酸二丁基锡。还优选金属乙酰丙酮化物,特别是乙酰丙酮锌。
叔胺作为凝胶催化剂和三聚催化剂对于本领域技术人员而言是本身已知的。特别优选叔胺作为催化剂(a4)。优选的叔胺特别是N,N-二甲基苄胺、N,N’-二甲基哌嗪、N,N-二甲基环己胺、N,N’,N”-三(二烷基氨基烷基)-s-六氢三嗪(例如,N,N’,N”-三(二甲基氨基丙基)-s-六氢三嗪)、三(二甲基氨基甲基)苯酚、双(2-二甲基氨基乙基)醚,N,N,N,N,N-五甲基二亚乙基三胺、甲基咪唑、二甲基咪唑、氨基丙基咪唑、二甲基苄胺、1,6-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯、三乙胺、三亚乙基二胺(IUPAC:1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷)、二甲基氨基乙醇胺、二甲基氨基丙胺、N,N-二甲基氨基乙氧基乙醇、N,N,N-三甲基氨基乙基乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺、三异丙醇胺和二异丙醇胺、甲基二乙醇胺、丁基二乙醇胺和羟乙基苯胺。
就组分(a4)而言,特别优选的催化剂选自N,N-二甲基环己胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、N,N,N,N,N-五甲基二亚乙基三胺、甲基咪唑、二甲基咪唑、氨基丙基咪唑、二甲基苄胺、1,6-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯、三二甲基氨基丙基六氢三嗪、三乙胺、三(二甲基氨基甲基)苯酚、三亚乙基二胺(二氮杂双环[2,2,2]辛烷)、二甲基氨基乙醇胺、二甲基氨基丙胺、N,N-二甲基氨基乙氧基乙醇、N,N,N-三甲基氨基乙基乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺、三异丙醇胺、二异丙醇胺、甲基二乙醇胺、丁基二乙醇胺、羟乙基苯胺、金属乙酰丙酮化物、乙酸盐、丙酸酯、山梨酸盐、乙基己酸盐、辛酸盐和苯甲酸盐。
使用对本发明而言优选的催化剂(a4)能获得具有改进的机械性能、特别是改进的抗压强度的多孔材料。此外,使用催化剂(a4)减少了凝胶时间,即加速了凝胶化反应,而对其他性能没有任何不利影响。
溶剂
本发明使用的有机气凝胶或干凝胶是在溶剂的存在下生产的。
就本发明而言,术语溶剂包括液体稀释剂,即不仅是狭义上的溶剂而且还包括分散介质。混合物特别可以是真正意义上的溶液、胶体溶液或分散体,例如,乳液或悬浮液。优选混合物是真正意义上的溶液。溶剂是在步骤(a)的条件下是液体的化合物,优选是有机溶剂。
所使用的溶剂原则上可以包括有机化合物或多种化合物的混合物,其中溶剂在提供混合物的温度条件和压力条件(简称为溶液条件)下是液体。选择溶剂的构成使得溶剂能够溶解或分散、优选溶解有机凝胶前体。就上述用于生产有机气凝胶或干凝胶的优选方法而言,优选的溶剂是用于有机凝胶前体(A)的那些溶剂,即在反应条件下完全溶解有机凝胶前体(A)的那些溶剂。
在溶剂存在下发生的反应的初始反应产物是凝胶,即被溶剂溶胀的粘弹性化学网络。作为所形成的网络的良好溶胀剂的溶剂通常能产生具有细孔且平均孔径小的网络,而对于所得凝胶的不良溶胀剂的溶剂则通常产生具有大平均孔径的粗孔网络。
因此,溶剂的选择影响期望的孔径分布和期望的孔隙率。溶剂的选择通常也以基本上避免在本发明方法的步骤(a)期间或之后由于形成沉淀的反应产物而引起沉淀或絮凝的方式进行。
当选择了合适的溶剂时,基于混合物的总重量计,沉淀的反应产物的比例通常小于1重量%。可以通过重量分析法,通过在凝胶点之前通过合适的过滤器过滤反应混合物,确定在特定溶剂中形成的沉淀产物的量。
可以使用的溶剂是现有技术中已知的用于基于异氰酸酯的聚合物的溶剂。这里优选的溶剂是用于组分(a1)、(a2)和(如果相关的话)(a3)的那些溶剂,即,在反应条件下基本上完全溶解组分(a1)、(a2)和(如果相关的话)(a3)的成分的那些溶剂。优选溶剂对组分(a1)是惰性的,即对它不反应。
可以使用的溶剂的例子是酮、醛、链烷酸烷基酯、酰胺(如甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮)、亚砜(如二甲亚砜)、脂族和脂环族卤代烃、卤代芳族化合物和含氟醚。也可以使用由两种或更多种上述化合物制成的混合物。
缩醛也可用作溶剂,特别是二乙氧基甲烷、二甲氧基甲烷和1,3-二氧戊环。
二烷基醚和环状醚也适合作为溶剂。优选的二烷基醚特别是具有2至6个碳原子的那些,特别是甲基乙基醚、二乙醚、甲基丙基醚、甲基异丙基醚、丙基乙基醚、乙基异丙基醚、二丙基醚、丙基异丙基醚、二异丙基醚、甲基丁基醚、甲基异丁基醚、甲基叔丁基醚、乙基正丁基醚、乙基异丁基醚和乙基叔丁基醚。特别优选的环状醚是四氢呋喃、二恶烷和四氢吡喃。
其他优选的溶剂是链烷酸烷基酯,特别是甲酸甲酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸丁酯和乙酸乙酯。优选的卤化溶剂在WO 00/24799,第4页第12行至第5页第4行中描述。
醛和/或酮是优选的溶剂。适合用作溶剂的醛或酮特别是对应于通式R2-(CO)-R1的那些,其中R1和R2是氢或具有1、2、3或4个碳原子的烷基。合适的醛或酮特别是乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、2-乙基丁醛、戊醛、异戊醛、2-甲基戊醛、2-乙基己醛、丙烯醛、甲基丙烯醛、巴豆醛、糠醛、丙烯醛二聚体、甲基丙烯醛二聚体、1,2,3,6-四氢苯甲醛、6-甲基-3-环己醛(6-methyl-3-cyclohexenaldehyde)、氰基乙醛、乙醛酸乙酯、苯甲醛、丙酮、二乙基酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基正丁基酮、乙基异丙基酮、2-乙酰基呋喃、2-甲氧基-4-甲基戊-2-酮、环己酮和苯乙酮。上述醛和酮也可以混合物形式使用。作为溶剂,特别优选具有至多3个碳原子/每个取代基的烷基的酮和醛。通式R1(CO)R2的酮是非常特别优选的,其中R1和R2相互独立地选自具有1至3个碳原子的烷基。在一个第一优选的实施方案中,酮是丙酮。在另一个优选的实施方案中,两个取代基R1和/或R2中的至少一个包括具有至少2个碳原子的烷基,特别是甲基乙基酮。将上述特别优选的酮与本发明的方法组合使用,得到具有特别小的平均孔径的多孔材料。没有任何限制的意图,认为由于上述特别优选的酮的较高的亲和力,所得凝胶的孔结构特别细。
在许多情况下,通过使用选自上述溶剂且彼此完全可混溶的两种以上化合物的混合物,可获得特别合适的溶剂。
优选在本发明方法的步骤(a)中的反应之前以适当的形式提供组分(a1)、(a2)和(如果相关的话)(a3)以及(如果相关的话)(a4)以及溶剂。
优选的是,将作为一方面的组分(a1)和作为另一方面的组分(a2)和(如果相关)(a3)及(如果相关)(a4)分开提供,在每种情况下在合适比例的溶剂中。分开提供可以在混合过程之前和期间理想地监视或控制凝胶化反应。
如果使用水作为成分(a3),特别优选将成分(a3)与成分(a1)分开提供。这避免了在没有组分(a2)的情况下水与组分(a1)反应形成网络。否则,就所得材料的孔隙结构均匀性和热导率而言,水与组分(a1)的预混合导致较不利的性能。
在进行步骤(a)之前提供的混合物也可以包括本领域技术人员已知的常规助剂作为其他成分。可以提及例如表面活性剂物质、成核剂、氧化稳定剂、润滑剂和脱模助剂、染料和颜料、稳定剂(例如针对水解、光、热或变色)、无机和/或有机填料、增强剂和杀生物剂。
关于上述助剂和添加剂的更多细节可以在技术文献中找到,例如在PlasticsAdditives Handbook,第5版,H.Zweifel编辑,Hanser出版社,慕尼黑,2001,第1和41-43页中。
为了进行该方法的步骤(a)中的反应,首先必须制备在步骤(a)中的反应之前提供的各组分的均匀混合物。
步骤(a)参加反应的组分可以以常规方式提供。为此优选使用搅拌器或其他混合设备,以便实现良好且快速的混合。为了避免混合过程中的缺陷,相对于凝胶化反应导致至少部分形成凝胶所花费的时间段,制备均匀混合物所需的时间段应小。其他混合条件通常不是关键的,例如,混合过程可以在0至100℃和0.1至10bar(绝对)下,特别是例如在室温和大气压下进行。一旦已经产生均匀混合物,优选关闭混合设备。
凝胶化反应涉及加聚反应,特别是异氰酸酯基与氨基或羟基的加聚反应。
就本发明而言,凝胶是基于与液体接触的聚合物的交联体系(所使用的术语是溶剂型凝胶(solvogel)或液凝胶(lyogel),或者如果水被用作液体:水凝胶(aquagel或hydrogel))。这里,聚合物相形成连续的三维网络。
就该方法的步骤(a)而言,通常通过静置来生产凝胶,即,仅仅通过使容纳有混合物的容器、反应容器或反应器(以下称为凝胶设备)静置。优选在凝胶化(凝胶形成)过程中,不对混合物进行进一步的搅拌或混合,因为这会抑制凝胶的形成。已经证明有利的是,在凝胶过程中遮盖混合物或密封凝胶设备。
凝胶化过程本身是本领域技术人员已知的,并且例如在WO2009/027310的第21页第19行至第23页第13行中描述。
原则上,可以使用任何溶剂,只要它可与二氧化碳混溶或具有足够的沸点能够允许从所得凝胶中除去溶剂即可。通常,溶剂将是低分子量有机化合物,即具有1至6个碳原子,优选2至4个碳原子的醇,尽管可以使用本领域已知的其他液体。可能的溶剂是例如酮、醛、链烷酸烷基酯、酰胺(如甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮)、亚砜(如二甲亚砜)、脂族和脂环族卤代烃、卤代芳族化合物和含氟醚。两种或更多种上述化合物的混合物同样是可能的。其他有用液体的例子包括但不限于:乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮、二氯甲烷、异丙醇、甲基乙基酮、四氢呋喃、碳酸亚丙酯等。
溶剂的其他可能性是乙缩醛,特别是二乙氧基甲烷、二甲氧基甲烷和1,3-二氧戊环。
二烷基醚和环状醚同样适合作为溶剂。优选的二烷基醚特别是具有2至6个碳原子的那些,特别是甲基乙基醚、二乙基醚、甲基丙基醚、甲基异丙基醚、丙基乙基醚、乙基异丙基醚、二丙基醚、丙基异丙基醚、二异丙基醚、甲基丁基醚、甲基异丁基醚、甲基叔丁基醚、乙基正丁基醚、乙基异丁基醚和乙基叔丁基醚。优选的环状醚特别是四氢呋喃、二恶烷和四氢吡喃。
醛和/或酮特别优选作为溶剂。适合用作溶剂的醛或酮特别是对应于通式R2-(CO)-R1的那些,其中R1和R2各自是氢或具有1、2、3、4、5、6或7碳原子的烷基。合适的醛或酮特别是乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、2-乙基丁醛、戊醛、异戊醛、2-甲基戊醛、2-乙基己醛、丙烯醛、甲基丙烯醛、巴豆醛、糠醛、丙烯醛二聚体、甲基丙烯醛二聚体、1,2,3,6-四氢苯甲醛、6-甲基-3-环己醛、氰基乙醛、乙醛酸乙酯、苯甲醛、丙酮、二乙基酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基正丁基酮、甲基戊基酮、二丙基酮、乙基异丙基酮、乙基丁基酮、二异丁基酮、5-甲基-2-乙酰基呋喃、2-乙酰基呋喃、2-甲氧基-4-甲基戊-2-酮、5-甲基庚-3-酮、2-庚酮、辛酮、环己酮、环戊酮和苯乙酮。上述醛和酮也可以混合物形式使用。具有至多3个碳原子/每个取代基的烷基的酮和醛优选作为溶剂。
其他优选的溶剂是链烷酸烷基酯,特别是甲酸甲酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、三乙酸甘油酯和乙酰乙酸乙酯。优选的卤化溶剂在WO 00/24799,第4页第12行至第5页第4行中描述。
其他合适的溶剂是有机碳酸酯,如,例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或碳酸亚丁酯。
在许多情况下,通过使用选自上述溶剂中的两种或更多种完全可混溶的化合物可获得特别合适的溶剂。
本发明的方法还可包括其他步骤,例如合适的处理步骤。
在本发明的方法中获得的产物是孔隙率优选至少70体积%的多孔材料,特别是气凝胶。多孔材料可以是粉末或整料块。多孔材料可以是有机多孔材料或无机多孔材料。
在进一步的实施方案中,多孔材料包括约2nm至约2000nm的平均孔径。在另外的实施方案中,干燥的凝胶材料的平均孔径可以是约4nm,约6nm,约8nm,约10nm,约12nm,约14nm,约16nm,约18nm,约20nm,约25nm,约30nm,约35nm,约40nm,约45nm,约50nm,约60nm,约70nm,约80nm,约90nm,约100nm,约200nm,约500nm,约1000nm或约2000nm。根据本发明,多孔材料的孔的尺寸分布可以是单峰的或多峰的。
在本发明的上下文中,除非另有说明,否则表面积、孔尺寸以及孔体积通过根据ISO 9277:2010的BET测量。该国际标准规定了如何根据Brunauer,Emmett和Teller(BET)方法测量物理吸附气体的量来确定分散体(例如纳米粉末)或多孔固体的外部和内部的总比表面积。它考虑了1984年和1994年国际纯粹与应用化学联合会(International Union forPure and Applied Chemistry,IUPAC)的建议。
根据另一方面,本发明还涉及一种多孔材料,其是通过本发明的方法获得的或可获得的。
通过本发明的方法获得或可获得的多孔材料适用于不同的应用。
本发明还涉及使用上文所公开的多孔材料或根据上文所公开的方法获得或可获得的多孔材料作为绝热材料或作为真空绝热板的芯材。
本发明还涉及包括该多孔材料的建筑材料和真空绝热板,以及多孔材料用于绝热的用途。优选地,根据本发明获得的材料特别是在建筑物中用于绝热,或者特别是在移动、运输应用或在固定应用中,例如在冷却装置或移动应用中,用于绝冷。
对于某些应用的机械增强,可以将纤维用作添加剂。
绝热材料中使用的材料优选用于以下应用领域:作为空心砌块的绝热,作为多壳层建筑砌块的芯绝热,作为真空绝热板(VIP)的芯绝热,作为外部绝热系统的芯绝热,作为空腔墙制品的绝热,特别是在松散填充的绝热的情况下。
本发明的另一个目的是包括本发明的多孔材料的或由本发明的多孔材料组成的模制品、建筑砌块或模块,建筑体系和建筑复合材料。本发明的另一个目的是包括根据本发明的多孔材料的真空绝热板。此外,绝热材料和多孔材料特别适合于挤压中空型材的绝热,特别是用作窗框的绝热的芯材。
绝热材料例如是用于在建筑物内部或外部进行绝热或用作壁腔绝热的绝热材料。根据本发明的多孔材料可以有利地用于绝热系统中,如,例如复合材料。
根据另一方面,本发明还涉及使用如上文公开的多孔材料(特别是无机或有机多孔材料)或通过如上文公开的方法获得或可获得的多孔材料(特别是无机或有机多孔材料)作为催化剂载体,用于制备作为食品领域用或医学、制药和化妆品领域用的添加剂的传感物。对于一些领域,可能优选使用基于生物聚合物,更具体地说是多糖的多孔材料。在化妆品领域中,通过本发明的方法获得或可获得的多孔材料(特别是无机或有机多孔材料)可以用作例如除臭活性剂,这是一种用于治疗人体异味的方法。这些可以以除臭剂组合物可以设想的所有形式提供。它可以是:乳液;喷雾剂或气雾剂;乳霜,特别是作为管子或格栅形式分配的;液体凝胶,以卷状(roll-an)或格栅形式分配的;棒状形式;松散或压实粉末形式,并且在这方面包括本领域技术人员众所周知的通常用于该类型产品中的成分,条件是它们不干扰根据本发明的气凝胶。
本发明还涉及如上文公开的多孔材料或根据如上文公开的方法获得或可获得的多孔材料作为绝热材料或用于真空绝热板的用途。绝热材料例如是用于在建筑内部或外部绝热的绝热材料。根据本发明的多孔材料可以有利地用于绝热系统中,如复合材料。
根据另一个实施方案,本发明因此涉及如上文公开的多孔材料的用途,其中该多孔材料用于内部或外部绝热系统中。
概言之,本发明包括以下实施方案,其中这些包括如由其中定义的各引用关系所指示的各个实施方案的具体组合。
实施方案1:制造由多孔材料制成的物体的方法,该多孔材料衍生自溶胶-凝胶法中的多孔材料的前体,该方法包括:
(i)提供模具,其中该模具包括
下部,该下部限定用于接收多孔材料的前体的内部容积,其中该内部容积限定要制造的物体的形状,和
至少第一开口,通过该第一开口可将物体从下部移出;
其中面对内部容积的下部的表面至少部分地具有覆层,该覆层由电耗散的且对多孔材料的前体和/或物体不粘的材料制成,
(ii)在第一惰性或通风区域中将多孔材料的前体填充到下部中,其中前体包括两种反应性组分和溶剂,
(iii)在由多孔材料的前体形成物体的预定时间后,通过第一开口将所述物体从所述下部移出,
(iv)将物体置于支撑件上;和
(v)从物体去除溶剂。
实施方案2:根据实施方案1的方法,其中模具还包括:构造成关闭第一开口的遮盖部、第二开口、和构造成关闭第二开口的盖,其中方法还包括借助遮盖部关闭第一开口,通过第二开口将多孔材料的前体填充到下部中,和借助盖关闭第二开口。
实施方案3:根据实施方案2的方法,还包括以气密方式关闭第一开口和/或第二开口。
实施方案4:根据实施方案2或3的方法,还包括在由多孔材料的前体形成物体的预定时间之后,在第二惰性或通风区域中,将遮盖部从下部移除。
实施方案5:根据实施方案1至4中任一项的方法,其中将物体从下部移出和将物体置于支撑件上包括:将支撑件布置在下部之上,并且使下部与支撑件一起翻转。
实施方案6:根据实施方案5的方法,还包括将支撑件固定在下部之上。
实施方案7:根据实施方案1至6中任一项的方法,还包括在将前体填充到下部中之前对其进行混合。
实施方案8:根据实施方案1至7中任一项的方法,其中,支撑件包括开口。
实施方案9:根据实施方案1至8中任一项的方法,还包括在从物体去除溶剂之前,将物体在第三惰性区域中缓冲。
实施方案10:根据实施方案1至8中任一项的方法,还包括在第三惰性区域中缓冲多个物体,以及同时从多个物体去除溶剂。
实施方案11:根据实施方案10的方法,还包括以接续顺序重复步骤(i)至(iv)预定次数,以提供多个物体。
实施方案12:根据实施方案10或11的方法,其中第三惰性区域的体积适应于多个物体的总体积,和/或第三惰性区域被溶剂的蒸气填充,特别是预饱和,从而防止凝胶的明显收缩。
实施方案13:根据实施方案9至12中任一项的方法,还包括以气密方式密封第三惰性区域。
实施方案14:根据实施方案9至13中任一项的方法,其中第三惰性区域由腔室限定。
实施方案15:根据实施方案14的方法,其中,由第三惰性区域限定的腔室包括气闸。
实施方案16:根据实施方案4至15中任一项的方法,其中第一惰性或通风区域和/或第二惰性或通风区域由腔室限定。
实施方案17:根据实施方案4至16中任一项所述的方法,还包括以接续顺序重复步骤(i)至(iv)预定次数,以提供多个物体,其中第一惰性或通风区域和/或第二惰性或通风区域的体积适应于多个物体的总体积。
实施方案18:根据实施方案4至17中任一项所述的方法,还包括以气密方式密封所述第一惰性或通风区域和/或第二惰性或通风区域。
实施方案19:根据实施方案1至18中任一项的方法,其中从物体去除溶剂借助高压釜或烘箱进行。
实施方案20:根据实施方案1至19中任一项的方法,还包括将覆层重复使用至少50轮溶胶-凝胶法。
实施方案21:根据实施方案4至20中任一项的方法,第一惰性或通风区域是用溶剂的蒸气充满或预饱和的惰性区域,和/或第二惰性或通风区域是用溶剂的蒸气充满或预饱和的惰性区域。
实施方案22:根据实施方案16的方法,其中第一区域是通风区域,和/或第二区域是通风区域,其中腔室包括气闸。
实施方案23:一种通过根据实施方案1至22中任一项的方法获得或可获得的多孔材料。
实施方案24:根据实施方案23的多孔材料或通过根据实施方案1至22中任一项的方法获得或可获得的多孔材料作为绝热材料或用于真空绝热板的用途。
实施方案25:根据实施方案24的用途,其中多孔材料用于内部或外部绝热系统中。
附图的简短说明
在随后的说明中,特别是结合从属权利要求,将更详细地公开本发明的其他特征和实施方案。如本领域技术人员将会意识到的,其中各个特征可以以单独方式以及以任何任意可行的组合来实现。附图中示意性地描绘了实施方案。其中,这些图中相同的附图标记指相同元件或功能相同的元件。
在附图中:
图1示出了处于打开状态的可用于本发明方法的模具的透视图;
图2示出了处于闭合状态的模具的透视图;
图3示出了本发明的方法的流程图;和
图4示出了用于从模具移出物体的脱模设备的透视图。
详细说明
如下文所使用的,术语“具有”、“包括”或“包含”或其任意语法变化形式均以非排他性方式使用。因此,这些术语既可以指除了由这些术语引入的特征之外,在此上下文中描述的实体中不存在其他特征的情况,也可以指具有一个或多个其他特征的情况。举例来说,表达“A具有B”、“A包括B”和“A包含B”可以指下面两种情况:一种情况是除了B之外,A中不存在其他任何元素(即,A仅仅并且排他性地由B组成),以及另一种情况是除B之外,实体A中还存在一个或多个其他元素,如元素C,元素C和D,甚或其他元素。
此外应注意,表示特征或元素可出现一次或多次的术语“至少一个”,“一个或多个”或类似表达通常在引入相应特征或元素时仅使用一次。后文中,在大多数情况下,当提及相应的特征或元素时,尽管事实上相应特征或元素仍可能出现一次或多于一次,但将不重复“至少一个”或“一个或多个”的表达。
此外,如下文所使用的,术语“特别地”、“更特别地”、“具体地”、“更具体地”或类似术语与附加/替代特征结合使用,而不限制替代可能性。因此,由这些术语引入的特征是附加的/替代的特征,并且无意以任何方式限制权利要求的范围。如技术人员将会认识到的,本发明可以通过使用替代特征来进行。类似地,由“在本发明的实施方案中”或类似表达引入的特征就意欲成为附加的/替代的特征,对本发明的替代实施方案没有任何限制,对本发明的范围没有任何限制,并且对于将以这样的方式引入的特征与本发明其他附加/替代或非附加/替代特征进行组合的可能性没有任何限制。
另外,应注意的是,术语“第一”、“第二”和“第三”专门用于方便区别各个构造构件或元件,并且不应被解释为定义某种顺序或重要性。
如本文所用,术语“模具”是指被构造成将要填充由溶胶-凝胶前体提供的液体或柔韧材料的被挖空的块或容器。特别地,溶胶-凝胶法在模具内进行。在溶胶-凝胶法中,前体形成溶胶,溶胶随后开始凝胶化。因此,液体在模具内部硬化或凝固,从而采用由其内部容积限定的形状。模具基本上用于进行溶胶-凝胶法。但是,要注意的是,溶剂可以从由此形成的凝胶中除去,而凝胶保留在模具中,或者凝胶也从模具中移出。在本发明中,模具可以由多于一个部件组成,其中内部容积由下部限定。
如本文所使用的,术语“溶胶-凝胶法”是指由小分子生产固体材料的方法。在本申请中,该方法用于制造多孔材料,如气凝胶、干凝胶和/或冷凝胶(kryogel)。该方法涉及将单体作为前体转化成胶体溶液(所谓的溶胶),其随后反应成为离散颗粒或网络聚合物的集成网络(所谓的凝胶)。在此化学过程中,溶胶逐渐演变形成冻胶样的两相体系,该体系包括液相和固相两者,固相的形态范围从离散颗粒到连续的聚合物网络。这种冻胶样的两相体系称为凝胶。特别地,凝胶将溶剂包封或包围在彼此连接的孔内,即,孔形成互穿网络。除去剩余的液相(即溶剂)需要干燥过程,干燥过程通常伴随一定量的收缩和致密化。可以除去溶剂的速率最终由凝胶中孔隙率的分布来决定。在此阶段的处理过程中,最后组分的最终微观结构将明显受到加诸于结构模板的变化的强烈影响。
如本文所使用的,术语“物体”是指由可识别的物质集合所形成的固体对象,在3维空间中,该固体对象应被可识别的边界约束,并且可以通过平移或旋转的方式运动或作为单元被移动。
如本文所使用的,术语“多孔的”是指具有孔的材料特性。由于溶剂可以在凝胶处于或保留在模具中时或在凝胶从模具中移出后从凝胶中去除,因此术语“多孔”既涵盖充满液体(特别是溶剂)的孔,又涵盖充满气体(如空气)的孔。孔可以彼此连接以形成一种网络。
如本文所使用的,术语“覆层”是指施加于模具下部的内表面的覆盖物。特别地,覆层可以被至少施加于下部旨在与多孔材料的前体及其制成的物体接触的那些区域。不用说,覆层当然可以被施加于限定内部容积的下部的整个内表面上。
如本文所使用的,术语“电耗散的”是指材料特性,其中电荷被允许流向地面,但是如果与导电材料相比,则是以更受控的方式更缓慢地流向地面。
如本文所使用的,术语“非粘性”是指其中一个部分不粘至另一部分的特性。因此,两个部分彼此松散接触。根据本发明,覆层不粘到由填充到模具中的前体形成或产生的凝胶上。如果用于溶胶凝胶法的溶剂被去除而凝胶还在模具内,则覆层被构造为不粘至由此形成的物体,以便允许将物体从模具中移出。
如本文中所使用的术语,物体形状的“宽度”和“长度”是指垂直于物体形状的高度或厚度的尺寸。
如本文所使用的,术语“开口区域”是指由开口的边界限定的开口的区域。
如本文所使用的,术语“密封件(sealing)”是指通过防止泄漏、容纳压力或排除污染来帮助将两个部分结合在一起的装置。
如本文所使用的,术语“气密性”是指不透气的材料特性。不用说,不渗性在完全或绝对的外延上是不可行的,但是不渗性要从技术上可行这一外延的意义上来理解。
图1示出了用于制造由多孔材料制成的物体的模具10的透视图,该多孔材料衍生自在根据本发明的模具10内进行的溶胶-凝胶法中的多孔材料的前体。模具10被示出为处于打开状态。模具10包括下部12。下部12由金属制成。下部12限定用于接收多孔材料的前体的内部容积14。内部容积14限定了要制造的物体的形状。特别地,下部12包括底部16和从底部16延伸的侧壁18。内部容积14由底部16和侧壁18限定。模具10还包括至少第一开口20,通过该第一开口20,物体可以从下部12移出。在本实施例中,下部12包括第一开口20。特别地,与底部16相对的侧壁18的上边缘22限定了第一开口20。
面对内部容积14的下部12的表面24至少部分地具有覆层26,覆层26由电耗散的且对多孔材料的前体形成的凝胶和/或物体不粘的材料制成。更特别地,下部12的表面24至少在旨在与由多孔材料的前体形成的凝胶接触的区域处包括覆层26。换句话说,覆层26不需要覆盖面对内部容积14的下部的整个表面24,而可以仅覆盖旨在与多孔材料的前体接触的那些部分或区域。覆层26的材料包括不大于108Ωm,如106Ωm的电阻率。覆层26的材料是不腐蚀的。覆层26的材料包括在D60至D80范围内如D70的肖氏硬度。覆层26包括在20μm至70μm范围内如50μm的厚度。覆层26是可重复使用的覆层。特别地,覆层26可在至少50轮且优选至少100轮溶胶-凝胶法中重复使用。覆层优选包括至少一种含卤素的聚合物和至少一种无机填料。更优选地,含卤素的聚合物是氟化聚合物(如,例如聚四氟乙烯)、全氟烷氧基聚合物或氟化乙烯丙烯聚合物。该覆层优选包括至少一种无机填料和选自由聚四氟乙烯、全氟烷氧基聚合物和氟化乙烯丙烯聚合物组成的组的至少一种聚合物。特别优选的是氟化乙烯丙烯聚合物,如全氟乙烯丙烯。在本实施方案中,覆层26由带导电添加剂和抗刮擦添加剂的氟化聚合物制成。这样的材料是以以下商品名可商购的:Rhenolease MK IIIG clear SiC/leitf(以下称为Rhenolease),来自Rhenotherm Kunststoffbeschichtungs GmbH,47906Kempen,德国。
基本上,内部容积14可以限定用于物体的任何形状,如圆形、卵形、椭圆形、多边形、具有倒角边缘的多边形。在本实施例中,内部容积14限定了用于物体的长方体形状。该形状具有在10厘米至100厘米范围内(如60厘米)的长度28和在10厘米至100厘米范围内(如40厘米)的宽度30。形状的高度32是可变的,并且可以借助于下部12内前体的填充水平来调节。
模具10还包括构造成关闭第一开口20的遮盖部34、第二开口36、和构造成关闭第二开口36的盖38。在本实施例中,遮盖部34包括第二开口36。第一开口20包括第一开口区域,且第二开口36包括第二开口区域。第二开口区域小于第一开口区域。模具10还包括至少一个第一密封件40,该第一密封件40被构造成布置在下部12和遮盖部34之间。第一密封件40被构造成借助于遮盖部34来提供第一开口20的气密性关闭。可选地,模具10还可以包括第二密封件(未详细示出),该第二密封件被构造成布置在盖38和遮盖部34之间,并被构造成借助于盖38来提供第二开口36的气密性关闭。
图2示出了处于闭合状态的模具10的透视图。特别地,遮盖部34布置在下部12上,使得第一开口20被关闭。遮盖部34可移除地安装到下部12。举例来说,遮盖部34可以通过卡扣配合连接件(snap-fit connection)、螺钉、钩子等连接到下部12。此外,盖38关闭第二开口36。
模具10可以如下使用。遮盖部34在第一开口20关闭的状态下配置在下部12上。通过第二开口36将溶解于溶剂的多孔材料的前体填充到下部12中至预定量。随后,第二开口36被盖38关闭。由此,防止了任何溶剂蒸气从模具10中泄漏或释放。然后,发生溶胶-凝胶反应,其中前体首先与溶剂形成溶胶,然后形成凝胶。凝胶化后,将凝胶硬化预定时间,如至少2小时,且优选至少8小时。硬化导致凝胶发生对于溶胶-凝胶反应进行得足够充分所必需的一种老化,使得凝胶可以从模具中移除。如果溶胶-凝胶反应进行得不够充分,则凝胶对于处理而言(特别是对于干燥而言)可能不是机械上充分稳定的,或者未反应的材料可能会在干燥期间从凝胶中泄漏出来,或可能引起其他问题,如,对性能产生负面影响,例如着火行为、有害排放。硬化之后,将遮盖部34从下部12移除。由此,第一开口20再次暴露。然后,从凝胶中除去溶剂。可以通过在烤箱等中干燥凝胶来除去溶剂。要注意,可以在凝胶在下部12中的同时除去溶剂,或者可以在凝胶干燥之前将凝胶从下部12中移除的同时除去溶剂。从凝胶中除去溶剂后,形成物体。如果凝胶已经在下部12内干燥,则随后可以将物体分别从模具10和下部12移出。由于特定的覆层26,由下部12内的前体形成的凝胶或物体均不会粘到模具10上。如果要去除溶剂同时将凝胶从模具10的下部12移除,则可以选择覆层的材料,使得它仅不粘到形成的凝胶上。
模具10可以如下修改。下部12可以由聚合物制成。覆层26可以完全覆盖面对内部容积14的表面24,甚或可以覆盖整个下部12。如果另外防止了溶剂蒸气的过量释放,则可以在没有遮盖部34的情况下使用模具12。第二开口36可以被提供在下部12处。物体的形状可以是任何形状,如正方形、圆形等。模具10可包括比下部12和遮盖部34更多的部分,如可布置在下部12和遮盖部34之间的中间部分。
图3示出了根据本发明的制造由多孔材料制成的物体的方法的流程图,该多孔材料衍生自溶胶-凝胶法中多孔材料的前体。提供模具10。遮盖部34在第一开口20关闭的状态下配置在下部12上。特别地,第一开口20借助于遮盖部34和第一密封件40以气密的方式关闭。制备多孔材料的前体。在本实施例中,第一反应性组分CA和溶剂S被供应到第一接收罐42。此外,第二反应性组分CB和溶剂S被供应到第二接收罐44。预定量的第一反应性组分和溶剂从第一接收罐42被供应到混合装置46。在本实施例中,预定量被定义为通过第一体积定量给料装置48达到的体积定量给料。预定量的第二反应性组分和溶剂从第二接收罐44被供应到混合装置46。在本实施例中,预定量被定义为借助于第二体积定量给料装置50达到的体积定量给料。可选地,可以对第一接收罐42和混合装置46,和/或第二接收罐46和混合装置46提供以闭环操作。
多孔材料的前体通过第二开口36填充到下部12中直至预定量。在本实施例中,填充过程借助混合装置46进行。特别地,前体在被填充至下部12中之前通过混合装置46混合。前体在第一惰性或通风区域52中填充到下部12中。例如,填充是在二氧化碳气氛中或在类似于实验室通风橱的装置中进行的。第一惰性或通风区域52可以由腔室限定。第一惰性或通风区域52可以以气密方式密封。随后,第二开口36被盖38关闭。特别地,第二开口36以气密方式关闭。从而,防止任何溶剂蒸气从模具10泄漏。然后,由前体的两种反应性组分发生溶胶-凝胶反应,其中前体发生凝胶化。凝胶化后,将凝胶硬化或老化预定时间,如至少3小时并且优选至少8小时,以完成凝胶化反应和排除在万一凝胶体不够硬的情况下对凝胶体进一步处理的不利影响。在本实施例中,硬化或老化处理借助于硬化装置54进行。在硬化装置54中,可以缓冲包括凝胶的多个模具10。硬化之后,形成物体,并且可以从下部12去除遮盖部34。从而,再次暴露第一开口20,并且可以分别从模具10和下部12移除物体,如由箭头56所指示的。即,在由多孔材料的前体形成物体的预定时间之后,通过第一开口20将物体从下部12移出。由于特定的覆层26,物体不会粘到模具10上。此外,溶剂通过再提取装置58被回收或再提取。下文中,将更加详细地描述用于将物体从下部12移出的进一步处理和随后的方法步骤。
图4示出了用于从模具10移出物体的脱模设备60的透视图。模具10在关闭状态下被运送至脱模设备60的输入口62。例如,关闭的模具10在滑架或类似物上被运送。输入口62邻置于第二惰性或通风区域64。第二惰性或通风区域64可以由腔室限定。第二惰性或通风区域64可以气密方式密封。位于输入口62和第二惰性或通风区域64之间的门(未详细示出)——类似于实验室通风橱的门——被打开,并且关闭的模具10被置于第二惰性或通风区域64内。在由多孔材料的前体形成物体的预定的时间之后,在第二惰性或通风区域64中,将遮盖部34从下部12中移除。此外,门是关闭的。物体被布置在支撑件66之上。为此,支撑件66布置并固定在下部12之上。例如,支撑件66以气动方式固定在下部12之上。此外,下部12与支撑件66一起被翻转,优选地翻转180°,使得下部12被布置在支撑件66之上。该翻转可以借助于杠杆(未详细示出)来进行。由于重力,物体从下部12移出并移至支撑件66之上。杠杆移至其初始位置,使得在门打开时可以将空的下部12从第二惰性或通风区域64中移除。支撑件66包括开口(未详细示出)。
限定第二惰性或通风区域64的腔室包括气闸68,通过该气闸68,在将溶剂从物体去除之前,第二惰性或通风区域64与第三惰性区域70连接。第三惰性区域70由腔室限定。第三惰性区域70包括二氧化碳、氮气、氩气等的气氛。物体通过气闸68从第二惰性或通风区域64被运送到第三惰性区域70。为此,气闸68包括允许气闸68与第二惰性或通风区域64连通的第一门(未详细示出)和允许气闸68与第三惰性区域70连通的第二门(未详细示出)。首先,第一门打开,同时第二门关闭。然后,物体被运送到气闸68中。物体借助第一传送机诸如链式传送机被运送到气闸68中。随后,第一门关闭,同时第二门仍关闭。然后,使气闸68呈惰性。随后,在第一门保持关闭的同时打开第二门。然后,物体借助第二传送机诸如链式传送机从气闸68被运送到第三惰性区域70。要注意的是,该通过气闸68的运送在不超过30秒的时间内相当快地进行,以避免溶剂从物体内过度损失。
物体在第三惰性区域70中缓冲。第三惰性区域70以气密方式密封,从而避免溶剂从中泄漏。要注意的是,前述方法步骤可以以接续顺序重复预定次数,以提供多个物体,该多个物体在第三惰性区域70中缓冲。如上所述,支撑件66包括开口。因此,溶剂可从物体的各个面扩散。不用说,支撑件66是稳定的,以避免支撑件和布置在其上的物体的任何变形。优选地,第三惰性区域70的体积适应于多个物体的总体积,这意味着仅少量的溶剂可以从物体蒸发直至在第三惰性区域70的空气中达到饱和的程度,从而避免了凝胶的明显收缩。附加地或可替代地,第三惰性区域70已经被溶剂的蒸气充满甚或被预饱和,从而已经达到饱和程度或者相当快地实现了饱和程度。第三惰性区域70可以被提供有正压,以防止氧气进入第三惰性区域70。
在缓冲一个或多个物体之后,将一个或多个物体运送到高压釜或烤箱72。第三惰性区域70可以具有将第三惰性区域70和烤箱72连通的气闸68。该运送可以在具有用于安装支撑件66的底座的滑架上进行。从一个或多个物体去除溶剂借助高压釜或烘箱72来进行。优选地,向高压釜或烘箱72供应多个物体,并且该多个物体的溶剂被同时去除。在从一个或多个物体中去除溶剂之后,一个或多个物体被完成并从高压釜或烤箱72中移出,并备用。由于物体不粘在下部的覆层26上,因此覆层26可以在至少50轮溶胶-凝胶法中重复使用。
模具10可以如下修改。下部12可以由聚合物制成。覆层26可以完全覆盖面对内部容积14的表面14,甚或可以覆盖整个下部12。如果在惰性气氛中使用,则可以在没有遮盖部34的情况下使用模具12。第二开口36可以设置在下部12处。物体的形状可以是任何形状,如正方形、圆形等。模具10可包括比下部12和遮盖部34更多的部分,如,可布置在下部12和遮盖部34之间的中间部分。支撑件66也可具有涂层26。
实施例
模具10和更特别是覆层26的材料在下面进一步详细说明。
制备了以下组分:
组分1:向甲基乙基酮(MEK)中加入3-4%的MDEA、1.5-2.5%的山梨酸钾溶液(20%的甲二醇溶液)、1.8-3.5%的正丁醇。
组分2:向MEK中加入15-20%的聚合MDI。
将组分1和2在室温下合并,并且直接倒入模具中以形成凝胶厚块。遮盖模具以防止溶剂从凝胶中蒸发。1小时后,移除遮盖物,将模具倒置以使凝胶厚块脱模。
使用这些材料,检测到从所得凝胶的溶剂蒸气散发量为65g/(min×m2)。通过定期将凝胶称重并确定由于蒸气散发引起的重量损失来检测溶剂蒸气散发速率。基于经验考虑,在由于孔损坏导致质量损失之前的最大溶剂损失为10wt%。模具具有一定的几何形状,以生产长方体的凝胶厚块,每个厚块具有0.6m的长度、0.42m的宽度和20mm的厚度。每个厚块包含3.5kg溶剂。脱模时间(即从模具中移出物体所需的时间)为每块凝胶厚块1分钟。根据德国的有害物质法规,MEK的爆炸下限(LEL)被限定为45g/m3,并且MEK的爆炸上限(UEL)被限定为378g/m3。MEK的最大安全工作浓度MAK(德国MAK-Maximale Arbeitsplatz-Konzentration=阈限值)被限定为600mg/m3。在以下关于惰性区域或区的实施例中,惰性化由N2造成,N2在105Pa的压力和20℃的温度下具有301g/m3的MEK饱和浓度。关于以下实施例,考虑了100个开放式模具,其带有100个凝胶厚块,其中凝胶厚块有0.25m2(=0.6m长度×0.42m宽度)的表面积面向空间。因此,溶剂蒸发被定义为100个厚块×0.25m2/厚块×65g/(min×m2)=1625g/min MEK,对应于从1个凝胶厚块的蒸发16.3g/min MEK。对于以下实施例,将100个凝胶厚块在例如脱模期间缓冲,直到所有厚块都脱模为止。
实施例1:
分析了用于100个厚块的5×5×5立方米的非通风空间或区。使用开放式模具。可以计算出使用上述溶剂的爆炸危险为45g/m3×125m3=5625g。因此,在5625g/1625g/min=3.5min内达到空间或区中的LEL。因此,在实施例1中,爆炸危险是相关的。使用上述溶剂的健康危害可计算为总共600mg/m3×125m3=75g溶剂。在75g/1625g/min=0.05min内满足此阈值。因此,在显著小于1分钟的时间内即可达到上述溶剂的MAK。因此,健康危害是相关的。质量影响可以计算为10wt%×3.5kg溶剂=每个凝胶厚块承受350g MEK损失。蒸发速率为0.25m2×65g/(min×m2)=16.3g/min MEK。损失质量的时间为350g/16.3g/min=21min。因此,没有足够的时间缓冲和脱模——对于100个厚块,缓冲和脱模必须在100分钟内完成。因此,对质量的负面影响是相关的。此外,基于1625g/min的MEK散发量的环境影响和废气处理也很重要。
实施例2:
使用关闭的模具表示用于1个厚块的非通风空间或区为0.6×0.42×0.05m3=0.0126m3。可以对于LEL计算出用上述溶剂的爆炸危险为总共45g/m3×0.0126m3=0.57g溶剂。在0.57g/16.3g/min=0.035min内达到LEL。因此,模具中的LEL在大约2s内达到。可以对于UEL计算出用上述溶剂的爆炸危险为总共378g/m3×0.0126m3=4.8g溶剂。在4.8g/16.3g/min=0.294min内达到UEL。因此,非常迅速地达到了非爆炸性气氛。模具中的UEL在大约18s内达到。然而,在这方面必须指出的是,如果关闭的模具是根据防爆标准构造的,则由于关闭的模具中没有点火源而不会产生爆炸危险。用关闭的模具没有健康危害。质量影响可以计算为10wt%×3.5kg溶剂=每个凝胶厚块承受350g MEK损失。计算出直至饱和的MEK量为301g/m3(MEK的饱和浓度)×0.0126m3=约4g。因此,没有质量影响。此外,用关闭的模具没有环境影响。
实施例3:
分析了用于100个厚块的5×5×5m3的通风空间或区,其中每小时20次空气交换。使用开放式模具。
相应的计算见以下给出的表1。在表1中,左起第一栏给出了时间。左起第二栏给出每个厚块的溶剂散发量。左起第三栏给出了所有100个厚块的溶剂散发量。左起第四栏给出了交换空气之前空间中溶剂的量。左起第五栏给出了空气交换之前空间中溶剂的浓度。左起第六栏给出每小时的通风速率。左起第七栏给出了每分钟的通风速率。左起第八栏给出了每分钟的交换体积。左起第九栏给出了空气交换后空间中溶剂的浓度。左起第十栏给出空气交换后空间中溶剂的量。
表1
从表1尤其是左起第九栏可以看出,没达到45g/m3的LEL,因为出现了接近于空间中溶剂浓度最大值的26g/m3。因此,没有爆炸危险。与实施例1一样,可以在明显低于1分钟的时间内达到MAK。因此,健康危害是相关的。因此,健康危害是相关的。质量影响可以计算为10wt%×3.5kg溶剂=每个凝胶厚块承受350g MEK损失。蒸发速率为0.25m2×65g/(min×m2)=16.3g/min MEK。损失质量时间为350g/16.3g/min=21min。因此,没有足够的时间缓冲和脱模——对于100个厚块,缓冲和脱模必须在100分钟内完成。因此,对质量的负面影响是相关的。此外,基于1625g/min的MEK散发量的环境影响和废气处理是相关的。
实施例4:
分析了用于100个厚块的5×5×5m3惰性空间或区。在惰性气氛中,没有爆炸危险。此外,在惰性气氛中,没有健康危害,因为人类未暴露于该气氛中。质量影响可以计算为10wt%×3.5kg溶剂=每个凝胶厚块承受350g MEK损失。到饱和为止的MEK量为301g/m3×125m3=37.5kg。分布在所有凝胶厚块的MEK损失为37.5kg/100厚块=375g/厚块,这高于350g的极限。因此,对质量的负面影响是部分相关的。由于惰性空间或区之外没有MEK散发,因此没有环境影响。
实施例5:
分析了用于100个厚块的具有减小的体积——3×3×3m3的惰性空间或区。在惰性气氛中,没有爆炸危险。此外,在惰性气氛中,没有健康危害,因为人类未暴露于该气氛。质量影响可以计算为10wt%×3.5kg溶剂=每个凝胶厚块承受350g MEK损失。直至饱和的MEK的量为301g/m3×27m3=8.1kg。分布在所有凝胶厚块的MEK损失为8.1kg/100厚块=81g/厚块,显著低于350g的极限。因此,没有质量的负面影响。由于惰性空间或区之外没有MEK散发,因此没有环境影响。
实施例6:
分析了用于100个厚块、具有预饱和气氛的5×5×5m3的惰性空间或区。在预饱和的惰性气氛中,没有爆炸危险。此外,在预饱和的惰性气氛中,没有健康危害,因为人类未暴露于该气氛中。再另外,在预饱和的惰性气氛中,没有从厚块的蒸发,从而没有对质量的影响。由于惰性空间或区之外没有MEK散发,因此没有环境影响。
表2给出了根据上述实施例1至6的在脱模期间进行缓冲的结果汇总。相应的实施例1至6在左起第二到第七栏中按此顺序显示,并且相应的分析以下方面:爆炸危险、健康危害、质量影响和环境危害,按此顺序在从上数第二到第五行中给出。
表2
实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | |
爆炸危险 | 有 | 无 | 无 | 无 | 无 | 无 |
健康危害 | 有 | 无 | 有 | 无 | 无 | 无 |
质量影响 | 有 | 无 | 有 | 有 | 无 | 无 |
环境危害* | (有)* | (无)* | (有)* | (无)* | (无)* | (无)* |
*可以通过尾气处理来缓解
表3给出了所公开方法的处理步骤的变化的概述。在表3中,相应处理步骤:填充、缓冲1、脱模、缓冲2和干燥,在第二至第六栏中按此顺序显示。缓冲1分别表示在将前体填充到模具或其下部中与脱模之间进行的缓冲步骤。此外,缓冲2表示脱模和干燥之间进行的缓冲步骤。实施例1至6在从上数第二至第七行中按此顺序给出。标志“x”表示相应方法步骤的可行性。
表3
填充 | 缓冲1 | 脱模 | 缓冲2 | 干燥 | |
实施例1 | |||||
实施例2 | x | ||||
实施例3 | x | (x)* | |||
实施例4 | x | x | (x)* | ||
实施例5 | x** | x** | x** | x** | x** |
实施例6 | x | x | x | x | x |
*如果每个厚块的停留时间短到足以防止爆炸、健康危害和由于过早溶剂蒸发而造成的质量影响,则是可能的**如果每个厚块的溶剂蒸发量不超过对质量产生负面影响的最大值,则是可能的
从表3可以看出,在哪些情况或条件下,哪些公开的方法步骤是可行的。
引用的文献
-WO 00/24799
Claims (15)
1.制造由多孔材料制成的物体的方法,所述多孔材料衍生自溶胶-凝胶法中的所述多孔材料的前体,所述方法包括
(i)提供模具(10),其中所述模具(10)包括
下部(12),所述下部(12)限定用于接收所述多孔材料的所述前体的内部容积(14),其中所述内部容积限定要制造的物体的形状,和
至少第一开口(20),通过所述第一开口(20)可将物体从下部(12)移出,
其中面对所述内部容积(14)的所述下部(12)的表面(24)至少部分地具有覆层(26),所述覆层(26)由电耗散的且对所述多孔材料的所述前体和/或所述物体不粘的材料制成,
(ii)在第一惰性或通风区域(52)中将所述多孔材料的前体填充到所述下部(12)中,其中所述前体包括两种反应性组分(CA、CB)和溶剂(S),
(iii)在由所述多孔材料的所述前体形成所述物体的预定时间后,通过所述第一开口(20)将所述物体从所述下部(12)移出,
(iv)将所述物体置于支撑件(66)上;和
(v)从所述物体去除所述溶剂(S)。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述模具(10)还包括构造成关闭第一开口(20)的遮盖部(34)、第二开口(36)、和构造成关闭第二开口(36)的盖(38),其中所述方法还包括借助所述遮盖部(34)关闭所述第一开口(20),通过所述第二开口(36)将所述多孔材料的前体填充到所述下部(12)中,并且借助盖(38)关闭所述第二开口(36)。
3.根据权利要求2所述的方法,还包括以气密方式关闭所述第一开口(20)和/或所述第二开口(36)。
4.根据权利要求2或3所述的方法,还包括在由所述多孔材料的前体形成所述物体的预定时间后,在第二惰性或通风区域(64)中将所述遮盖部(34)从所述下部(12)移除。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法,其中从所述下部(12)移出所述物体和将所述物体置于所述支撑件(66)上包括将支撑件(66)置于所述下部(12)之上并将下部(12)与所述支撑件(66)一起翻转。
6.根据权利要求5所述的方法,还包括将所述支撑件(66)固定在所述下部(12)之上。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法,其中所述支撑件(66)包括开口。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法,还包括在从所述物体去除所述溶剂(S)之前在第三惰性区域(70)中缓冲所述物体。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法,还包括在第三惰性区域(70)中缓冲多个物体并且随后同时从所述多个物体去除所述溶剂(S)。
10.根据权利要求4至9中任一项所述的方法,还包括以接续顺序将步骤(i)至(iv)重复预定次数以提供所述多个物体,其中优选所述第一惰性或通风区域(52)和/或第二惰性或通风区域(64)的体积适应于所述多个物体的总体积,和/或其中优选所述第一惰性或通风区域(52)是用所述溶剂(S)的蒸气充满或预饱和的惰性区域,和/或所述第二惰性或通风区域(64)是用所述溶剂(S)的蒸气充满或预饱和的惰性区域。
11.根据权利要求9或10所述的方法,其中所述第三惰性区域(70)的体积适应于所述多个物体的总体积,和/或所述第三惰性区域(70)是用所述溶剂(S)的蒸气充满或预饱和的,从而防止所述凝胶的明显收缩,其中所述第三惰性区域优选地由腔室限定。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的方法,还包括以气密方式密封所述第一惰性或通风区域(52)和/或第二惰性或通风区域(64)和/或所述第三惰性区域(70)。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法,其中所述第一惰性或通风区域(52)和/或所述第二惰性或通风区域(64)由腔室限定。
14.根据权利要求13所述的方法,其中所述第一惰性或通风区域(52)是通风区域,和/或所述第二惰性或通风区域(64)是通风区域,其中所述腔室包括气闸(68)。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法,其中从所述物体去除所述溶剂(S)借助高压釜或烘箱(72)进行。
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