KR20200129123A - 다공성 물질로 이루어진 바디의 제조 방법 - Google Patents

다공성 물질로 이루어진 바디의 제조 방법 Download PDF

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KR20200129123A
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디르크 바인리히
마크 프릭케
볼커 보겔상
빕케 뢸스베르그
크리스티안 슈텔링
마르셀 노비스
토르벤 카민스키
마리아 토마스
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은 졸-겔 공정에서 다공성 물질의 전구체로부터 유도된 다공성 물질로 이루어진 바디를 제조하는 방법으로서, (i) 금형(10)을 제공하는 단계로서, 여기서 금형(10)은 다공성 물질의 전구체를 수용하기 위한 내부 부피를 한정하는 하부(12)로서, 내부 부피는 제조하고자 하는 바디의 형상을 한정하는 것인 하부(12), 및 바디가 하부(12)로부터 통과되어 제거 가능한 적어도 제1 개구(20)를 포함하고, 내부 부피에 대면하는 하부(12)의 표면은 전기적으로 소산성이고 다공성 물질의 전구체 및/또는 바디에 비점착성인 물질로 이루어진 코팅(26)에 의해 적어도 부분적으로 제공되는 것인 단계, (ii) 다공성 물질의 전구체를 제1 불활성 또는 환기 영역(52)에서 하부(12)에 충전하는 단계로서, 여기서 전구체는 2가지 반응성 성분(CA, CB) 및 용매(S)를 포함하는 것인 단계, (iii) 바디가 다공성 물질의 전구체로부터 형성되는 선결정된 시간 후, 제1 개구(20)를 통해 바디를 하부(12)로부터 제거하는 단계, (iv) 바디를 지지체(66) 상에 배치하는 단계, 및 (v) 용매(S)를 바디로부터 제거하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.

Description

다공성 물질로 이루어진 바디의 제조 방법
본 발명은 졸-겔(sol-gel) 공정에서 다공성 물질의 전구체로부터 유도된 다공성 물질로 이루어진 바디의 제조 방법에 관한 것이다.
수 미크론 또는 상당히 그 미만의 크기 범위의 기공 및 70% 이상의 높은 기공률을 갖는 다공성 물질, 예를 들면, 중합체 발포체는 이론적 고찰에 근거하여 특히 우수한 단열재이다.
작은 평균 기공 직경을 갖는 이러한 다공성 물질은, 예를 들면, 졸-겔 공정 및 후속적인 건조에 의해 제조되는 유기 에어로겔 또는 크세로겔 형태일 수 있다. 졸-겔 공정에서, 반응성 유기 겔 전구체를 기반으로 졸을 먼저 제조한 다음, 가교결합 반응을 사용하여 겔화시켜 겔을 형성한다. 겔로부터 다공성 물질, 예를 들면, 에어로겔을 수득하기 위하여, 액체를 제거하여야 한다. 이러한 단계는 단순함을 추구하기 위하여 이하 건조로 지칭될 것이다. 예를 들면, 에어로겔의 경우, 이산화탄소에 의한 초임계 건조와 같은 전형적인 특수 건조 공정을 필요로 하는 기공은 붕괴될 수 있다.
특히, 다공성 물질의 제조 공정 동안, 반응성 전구체 및 용매를 포함하는 혼합물이 제공된다. 다공성 물질의 형상을 한정하기 위하여, 이 혼합물이 충전되는 금형이 기본적으로 사용될 수 있다. 겔화 및 건조 후, 그렇게 형성된 다공성 물질로 이루어진 바디는 금형으로부터 제거되어야 한다.
금형 사용과 연관된 특정한 문제점은 용매 증기가 유해하고 폭발 위험성을 제공하기 때문에 개방적인 취급이 복잡하다는 것이다. 특히, 졸-겔 공정을 위한 전형적인 유기 용매는 가연성이고, 또한 건강상 유해성 뿐만 아니라 환경적 유해성을 제공할 수 있다. 추가로, 용매의 과도한 손실은, 특히 에어로겔에 있어서, 겔의 수축, 및 이의 비가역적인 손상을 유발한다. 용매의 제거 동안, 주변 대기로의 용매의 확산은 건조를 촉진하기 위하여 겔의 모든 면에서 바람직한데, 그렇지 않으면 겔은 충분하게 건조되지 않으며 불충분한 건조 후 잔여 용매가 증발할 때 손상될 수 있고 기공 붕괴를 야기하기 때문이다.
따라서 본 발명의 목적은 상기 언급된 단점을 회피하는 것이었다. 특히, 다공성 물질로 이루어진 바디의 제조 방법은 겔로부터 용매의 조기 증발을 방지하는 것을 가능하게 하는 것을 제공하여야 한다. 일반적으로, 졸-겔 공정을 기반으로 한 다공성 물질에 형상을 제공하는 것이 바람직하다. 이는 금형에 의해 달성될 수 있다. 그러나, 몇 가지 반대 요인을 고려하여야 한다. 금형은 조기 용매 증발로 인한 폭발 유해성, 건강상 유해성 또는 품질 문제 및 그 결과 기공 손상을 야기할 수 있는 조기 용매 손실을 방지하기 위하여 폐쇄되어야 한다. 이는 커버부 또는 다른 해결책으로 근본적으로 해결될 수 있다. 그러나, 겔은 모든 면으로부터 잘 건조될 필요가 있고, 이는 접근 가능한 표면적을 증가시켜 건조 시간 및 가능하게는 겔 손상을 감소시킨다. 이러한 이유로, 금형은 더 개방될 필요가 있지만 그런 경우 졸이 누수될 것이고, 또는 졸-겔 공정 후 더 개방적으로 전환될 필요가 있거나, 겔은 금형으로부터 제거될 필요가 있다. 커버부는 a) 용매 증기가 폭발 및/또는 건강상 유해성을, 예를 들면, 폭발 유해성에 대항하는 불활성 대기를 사용하여 방지하기 위하여 폐쇄된 부피에 함유되거나 포획되는 경우, b) 겔로부터의 용매 증발이 최소화되어 겔이 조기 용매 손실로 인한 기공 손상 없이 후속적인 건조 단계에 도달하고 이를 완료할 수 있는 경우에 생략될 수 있다. 이러한 이유로, 실제로, 용매 증기가 내부에 유지되기 때문에 동봉된 불활성 부피는 폭발 및 건강상 유해성을 방지하는 것은 타당하다. 그러나, 겔로부터의 증발은 불활성 부피가 작아서 용매 증기에 의한 주변 대기의 포화가 기공 손상을 방지하기에 충분히 작은 겔로부터의 용매의 양에 의해 달성되는 경우, 이 경우 허용 수준은 겔에 따라 좌우되고, 또는 불활성 부피가 용매 증기에 의해 미리 포화되거나 부분적으로 미리 포화되는 경우에만 오직 최소화된다. 이를 위하여, 환기된 부피는 또한 폭발 또는 건강상 유해성을 방지하기 위하여 용매 증기를 포획하는데 사용될 수 있다. 그러나, 그 후 겔로부터의 증발은 더 빨라지고, 따라서 기공 손상의 가능성의 증가를 최소화하는 것은 더 어려워진다. 환기된 부피에서의 체류 시간은 가능한 한 작을 필요가 있을 것이다. 또한, 온도는 이것이 감소된 용매 증발을 야기하기 때문에 감소될 수 있지만, 이는 기술적으로 더 어렵고 더 비싸다.
본 발명에 따라, 이러한 목표는 졸-겔 공정에서 다공성 물질의 전구체로부터 유도된 다공성 물질로 이루어진 바디를 제조하는 방법으로서,
(i) 금형을 제공하는 단계로서, 여기서 금형은
다공성 물질의 전구체를 수용하기 위하여 내부 부피를 한정하는 하부로서, 내부 부피는 제조하고자 하는 바디의 형상을 한정하는 것인 하부, 및
바디가 하부로부터 통과되어 제거 가능한 적어도 하나의 제1 개구
를 포함하고, 내부 부피를 대면하는 하부의 표면은 전기적으로 소산성이고 다공성 물질의 전구체 및/또는 바디에 비점착성인 물질로 이루어진 코팅에 의해 적어도 부분적으로 제공되는 것인 단계,
(ii) 다공성 물질의 전구체를 제1 불활성 또는 환기 영역에서 하부에 충전하는 단계로서, 여기서 전구체는 2가지 반응성 성분 및 용매를 포함하는 것인 단계,
(iii) 바디가 다공성 물질의 전구체로부터 형성되는 선결정된 시간 후, 바디를 제1 개구를 통해 하부로부터 제거하는 단계,
(iv) 바디를 지지체 상에 배치하는 단계, 및
(v) 용매를 바디로부터 제거하는 단계
를 포함하는 방법에 의해 해결된다.
본 발명의 방법에 따르면, 놀랍게도, 다공성 물질의 전구체를 제1 불활성 또는 환기 영역에서 하부에 충전하는 것으로 인하여 건강상 유해성이 방지될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 추가로, 제1 영역이 불활성 영역인 경우, 용매의 조기 증발은 방지될 수 있다. 특히, 제1 불활성 또는 환기 영역의 제공은 유해한 대기의 형성 및 폭발 위험성을 방지한다. 더 특히, 환기된 면에서 금형에 전구체를 충전하는 것과 관련하여, 환기는 충분한 환기율이 적용되는 경우에 폭발 위험성을 방지한다. 조기 용매 증발은 금형이 가능한 한 많이 폐쇄되어 사용되는 경우 또는 개방된 금형에서 수득된 겔이 빠르게 이를 통과하는 경우에 환기 영역에서 방지된다. 불활성 면에서 금형에 전구체를 충전하는 것과 관련하여, 조기 용매 증발은 기밀 금형이 폐쇄되는 경우 또는 용매 증기로 이미 포화된 불활성 영역에서 개방 금형이 사용되는 경우 또는 기공 붕괴로 인한 품질에 대한 부정적인 영향 없이 진입하는 겔로부터 용매 증기로 포화되기에 충분히 작은 불활성 영역에서 개방 금형이 사용되는 경우에 방지된다.
본 발명의 다공성 물질은 바람직하게는 에어로겔 또는 크세로겔이다.
코팅은 바람직하게는 하나 이상의 할로겐 함유 중합체 및 하나 이상의 무기 충전제를 포함한다. 더 바람직하게는, 할로겐 함유 중합체는 플루오르화 중합체, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로 알콕시 중합체 또는 플루오르화 에틸렌 프로필렌 중합체이다.
코팅은 바람직하게는 하나 이상의 무기 충전제, 및 폴리테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로 알콕시 중합체 및 플루오르화 에틸렌 프로필렌 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 중합체를 포함한다. 플루오르화 에틸렌 프로필렌 중합체, 예를 들면, 퍼플루오로 에틸렌 프로필렌이 특히 바람직하다.
바람직한 실시양태는 청구범위 및 상세한 설명에서 확인될 수 있다. 바람직한 실시양태의 조합은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는다. 사용되는 성분들의 바람직한 실시양태는 하기 기술된다.
본 발명에 따라, 하부는 내부 부피를 한정하고, 결국 제조하고자 하는 다공성 물질의 형상을 한정한다. 다공성 물질의 형상은 임의의 형상일 수 있다. 따라서, 형상은 임의로 한정될 수 있고, 이는 광범위한 가능한 형상을 갖는 다공성 물질을 제조하는 것을 가능하게 한다. 바람직하게는, 형상은 직육면체형이다. 내부 부피를 대면하는 하부의 표면이 전기적으로 소산성이고 다공성 물질의 전구체 및 바디에 비점착성인 물질로 이루어진 코팅에 의해 적어도 부분적으로 제공되기 때문에, 전구체에 접촉하는 것이 의도되는 하부의 면은 전구체, 다공성 물질 및/또는 이의 임의의 중간체 생성물에 점착되는 것이 방지된다. 따라서, 다공성 물질로 이루어진 바디는 제1 개구를 통해 금형으로부터 확실하게 완전 제거될 수 있다. 추가로, 코팅이 전기적으로 소산성인 물질로 이루어지기 때문에, 금형은 금형, 졸 및/또는 겔의 정전기 전하로 인한 폭발이 방지됨에 따라 폭발 보호 환경에서 사용되는 것이 가능하다.
본 발명의 추가의 개발에 따라, 금형은 제1 개구를 폐쇄하도록 구성된 커버부, 제2 개구, 및 제2 개구를 폐쇄하도록 구성된 리드를 추가로 포함하고, 여기서 방법은 커버부로 제1 개구를 폐쇄하는 단계, 제2 개구를 통해 다공성 물질의 전구체를 하부에 충전하는 단계, 및 리드로 제2 개구를 폐쇄하는 단계를 추가로 포함한다. 따라서, 금형은 전구체를 하부에 충전한 후 완전히 폐쇄되어 충전된 금형을 불활성 또는 환기 영역의 외부에서 추가로 취급하는 것을 가능하게 할 수 있다.
본 발명의 추가의 개발에 따라, 방법은 제1 개구 및/또는 제2 개구를 기밀 방식으로 폐쇄하는 단계를 추가로 포함한다. 따라서, 조기 증발이 방지되어 유해한 성분의 노출 및 폭발 위험성이 방지될 수 있다. 추가로, 조기 용매 증발 및/또는 기공 붕괴로 인한 수득된 겔의 품질에 대한 부정적인 영향이 방지된다.
본 발명의 추가의 개발에 따라, 방법은 바디가 다공성 물질의 전구체로부터 형성되는 선결정된 시간 후, 제2 불활성 또는 환기 영역에서 커버부를 하부로부터 제거하는 단계를 추가로 포함한다. 따라서, 바디는 제1 개구를 통해 하부로부터 제거될 수 있다. 특히, 제2 불활성 또는 환기 영역의 제공은 유해한 대기의 형성 및 폭발 위험성을 방지한다. 환기 면에서 탈형과 관련하여, 조기 용매 증발은 겔이 환기 영역을 빠르게 통과하는 경우에 환기 영역에서 방지될 수 있다. 그러나, 용매의 개방 증발은 불필요한 용매 손실을 야기하고, 용매의 과도한 증발은 기공 붕괴로 인한 겔의 품질에 대한 부정적인 영향을 야기할 수 있다는 것을 주의하여야 한다.
본 발명의 추가의 개발에 따라, 바디를 하부로부터 제거하는 단계 및 바디를 지지체 상에 배치하는 단계는 지지체를 하부 상에 배치하는 것 및 하부를 지지체와 함께 회전시키는 것을 포함한다. 따라서, 바디는 단순한 회전 운동에 의해 하부로부터 제거될 수 있다. 회전 후, 바디는 바람직하게는 중력 방향으로 제거되어 제거 단계를 위한 임의의 추가의 건설적 부재가 생략될 수 있다.
본 발명의 추가의 개발에 따라, 방법은 지지체를 하부 상에 고정시키는 단계를 추가로 포함한다. 따라서, 하부로부터 지지체의 원하지 않은 해체 또는 조기 해체가 방지된다.
본 발명의 추가의 개발에 따라, 방법은 하부에 충전되기 전에 전구체를 혼합하는 단계를 추가로 포함한다. 따라서, 전구체를 위한 충전 공정은 단순화된다.
본 발명의 추가의 개발에 따라, 지지체는 개구를 포함한다. 따라서, 겔의 모든 면 위의 주변 대기로의 용매의 확산은 더 많은 접근 가능한 표면적으로 인하여 더 빠르게 건조시키고, 가능하게는 비균질 건조가 발생하는 경우에 야기될 수 있는 겔/에어로겔/크세로겔/크리오겔에 대한 손상을 방지하는 것을 보장한다.
본 발명의 추가의 개발에 따라, 방법은 바디를 하부로부터 제거하는 단계 전에 제2 불활성 또는 환기 영역에서 바디를 완충하는 단계를 추가로 포함한다.
본 발명의 추가의 개발에 따라, 방법은 용매를 바디로부터 제거하는 단계 전에 제3 불활성 영역에서 바디를 완충하는 단계를 추가로 포함한다. 따라서, 바디는 일시적으로 완충될 수 있고, 적합한 시점에 추가로 가공될 수 있다.
본 발명의 추가의 개발에 따라, 방법은 제3 불활성 영역에서 복수의 바디를 완충하는 단계, 및 후속적으로 용매를 복수의 바디로부터 동시에 제거하는 단계를 추가로 포함한다. 따라서, 방법의 효율은 용매를 하나 이상의 바디로부터 동시에 제거함으로써 증가될 수 있다.
본 발명의 추가의 개발에 따라, 방법은 복수의 바디를 제공하기 위해 단계 (i) 내지 (iv)를 선결정된 회수로 순차적인 순서 하에 반복하는 단계를 추가로 포함한다. 따라서, 방법은 바디를 대규모로 제공할 수 있다.
본 발명의 추가의 개발에 따라, 겔의 실질적인 수축이 방지되도록, 제3 불활성 영역의 부피는 복수의 바디의 총 부피에 따라 조정되고/되거나, 제3 불활성 영역은 용매의 증기로 충전되거나 미리 포화된다. 복수의 바디의 총 부피에 대한 제3 불활성 영역의 부피의 조정은 부피가 용매 증기에 의해 다소 빠르게 포화되어 추가로 가능하게는 과도한 조기 증발 및 따라서 바디에 대한 손상을 방지하도록 부피가 총 부피보다 아주 약간 큰 것을 의미한다. 동일한 효과는 용매에 의한 제3 불활성 영역에서의 대기의 포화가 다소 빠르게 실현됨에 따라 제3 불활성 영역이 용매로 이미 포화된 경우에 실현될 수 있다.
본 발명의 추가의 개발에 따라, 방법은 제3 불활성 영역을 기밀 방식으로 밀봉하는 단계를 추가로 포함한다. 따라서, 제3 불활성 영역으로부터 주변 대기로의 용매 증기의 누수가 방지되고, 이는 결국 폭발 유해성, 건강상 유해성 및 환경적 유해성을 방지한다.
본 발명의 추가의 개발에 따라, 제1 불활성 또는 환기 영역 및/또는 제2 불활성 또는 환기 영역은 챔버에 의해 한정된다. 따라서, 잘 한정된 공간은 유해한 또는 폭발 위험성 성분의 누수 위험성이 감소되도록 하기 위하여 방법의 추출물, 생성물, 및 중간체 생성물의 취급을 위하여 사용될 수 있다.
본 발명의 추가의 개발에 따라, 제1 영역은 환기 영역이고/이거나 제2 영역은 환기 영역이고, 여기서 챔버는 에어락을 포함한다. 따라서, 유해한 또는 폭발 위험성 성분의 임의의 누수가 최소화된다.
추가의 개발에 따라, 제3 불활성 영역은 챔버에 의해 한정된다. 따라서, 잘 한정된 공간은 유해한 또는 폭발 위험성 성분의 누수의 위험성이 감소되도록 방법의 추출물, 생성물 및 중간체 생성물의 취급을 위하여 사용될 수 있다.
추가의 개발에 따라, 제3 불활성 영역은 에어락을 포함하는 챔버에 의해 한정된다. 따라서, 임의의 유해한 또는 폭발 위험성 성분의 누수가 최소화된다.
본 발명의 추가의 개발에 따라, 바디로부터 용매를 제거하는 단계는 오토클레이브 또는 오븐을 사용하여 수행된다. 따라서, 용매는 잘 확립된 건설적 부재에 의해 제거될 수 있고, 이는 심지어 용매의 재활용을 가능하게 할 수 있다.
본 발명의 추가의 개발에 따라, 방법은 졸-겔 공정의 50 사이클 이상 동안 코팅을 재사용하는 것을 추가로 포함한다. 따라서, 금형은 경계적인 방식으로 사용될 수 있다.
본 발명의 추가의 개발에 따라, 상기 기재된 바와 같은 방법에 의해 수득되거나 수득 가능한 다공성 물질로 이루어진 바디가 개시된다. 본 발명에 따라 수득될 수 있는 다공성 물질로 이루어진 바디는 높은 기계적 안정성과 조합된 낮은 열전도율, 높은 기공률 및 낮은 밀도를 갖는다. 추가로, 다공성 물질은 작은 평균 기공 크기를 갖는다. 상기 언급된 성질의 조합은 물질이 열적 절연 분야에서, 특히 건축 자재로서 환기된 상태에서의 적용에 있어서, 절연 물질로서 사용되는 것을 가능하게 한다.
본 발명의 추가의 개발에 따라, 열적 절연 물질로서 또는 진공 절연 패널을 위한 상기 기재된 바와 같은 다공성 물질 또는 상기 기재된 바와 같은 방법에 의해 수득되거나 수득 가능한 다공성 물질로 이루어진 바디의 용도가 개시된다. 본 발명에 따라 수득될 수 있는 다공성 물질로 이루어진 바디는 유리한 열적 특성 및 또한 추가의 유리한 특성, 예를 들면, 단순한 가공성 및 높은 기계적 안정성, 예를 들면, 낮은 취성을 갖는다.
본 발명의 추가의 개발에 따라, 다공성 물질로 이루어진 바디는 내부 또는 외부 열적 절연 시스템에서 사용된다. 본 발명에 따라 수득될 수 있는 다공성 물질은 유리한 열적 특성 및 또한 추가의 유리한 특성, 예를 들면, 단순한 가공성 및 높은 기계적 안정성, 예를 들면, 낮은 취성을 갖는다.
유기 및 무기 에어로겔 및 크세로겔 뿐만 아니라 이의 제조 방법은 당해 분야에 공지되어 있다. 졸-겔 공정에서, 반응성 겔 전구체를 기반으로 한 졸을 먼저 제조한 다음, 가교결합 반응을 사용하여 겔화시켜 겔을 형성한다. 겔로부터 다공성 물질, 예를 들면, 에어로겔을 수득하기 위하여, 액체를 제거하여야 한다. 이러한 단계는 단순함을 추구하기 위하여 이하 건조로 지칭될 것이다.
일반적으로 유기(예를 들면, PU) 또는 무기(예를 들면, 실리카) 전구체를 기반으로 한 겔 모놀리스 또는 입자를 바람직하게는 초임계 추출을 통해(즉, 초임계 상태의 매질, 예를 들면, CO2를 사용하여) 건조시켜 유기, 무기 또는 하이브리드 에어로겔을 수득할 수 있는 것으로 공지되어 있다.
겔의 화학적 성질은 다양할 수 있다. 유기 겔이 제공되지만 또한 무기 겔도 본 발명에 따른 공정의 대상이 될 수 있다는 것이 가능하다. 유기 또는 무기 겔을 제조하는 적합한 방법은 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있다. 바람직하게는, 겔은 본 발명에 유기 겔이다.
원칙적으로, 공정은 겔 화학에 따라 좌우되지 않는다. 따라서, 본 발명에 따라, 임의의 유기 또는 무기 겔, 예를 들면, 유기 겔, 예를 들면, 합성 중합체 또는 생중합체를 기반으로 한 겔, 또는 무기 겔이 공정에서 사용될 수 있다.
그러므로, 추가의 실시양태에 따라, 본 발명은 또한 상기 개시된 바와 같은 공정에 관한 것이고, 여기서 겔은 유기 겔이다.
본 발명의 목적에 바람직한 유기 크세로겔 및 에어로겔은 하기 기술된다.
유기 에어로겔 또는 크세로겔은 이소시아네이트 및 임의로 이소시아네이트에 반응성인 다른 성분을 기반으로 하는 것이 바람직하다. 예로서, 유기 에어로겔 또는 크세로겔은 이소시아네이트 및 OH-작용성 및/또는 NH-작용성 화합물을 기반으로 할 수 있다.
본 발명에서 예로서 폴리우레탄, 폴리이소시아누레이트, 또는 폴리우레아를 기반으로 한 유기 크세로겔, 또는 폴리우레탄, 폴리이소시아누레이트, 또는 폴리우레아를 기반으로 한 유기 에어로겔이 바람직하다.
따라서, 본 발명의 하나의 바람직한 실시양태는 상기 기재된 바와 같이, 프로파일 및 프로파일에 의해 적어도 어느 정도까지 동봉된 절연 코어를 포함하는 복합 부재를 제공하고, 여기서 유기 다공성 물질은 폴리우레탄, 폴리이소시아누레이트, 또는 폴리우레아를 기반으로 한 유기 크세로겔, 폴리우레탄, 폴리이소시아누레이트, 또는 폴리우레아를 기반으로 한 유기 에어로겔, 및 이의 둘 이상의 조합의 군으로부터 선택된 것이다.
특히 유기 에어로겔 또는 크세로겔은 이소시아네이트 및 이소시아네이트에 반응성인 성분을 기반으로 하는 것이 바람직하고, 여기서 하나 이상의 다작용성 방향족 아민은 이소시아네이트에 반응성인 성분으로서 사용된다. 유기 크세로겔 또는 에어로겔은 폴리우레아 및/또는 폴리이소시아누레이트를 기반으로 한 것이 바람직하다.
"폴리우레아를 기반으로 한"은 유기 크세로겔 또는 에어로겔에서 단량체 단위의 연결기의 50 몰% 이상, 바람직하게는 70 몰% 이상, 특히 90 몰% 이상이 우레탄 연결기의 형태를 갖는다는 것을 의미한다. "폴리우레아를 기반으로 한"은 유기 크세로겔 또는 에어로겔에서 단량체 단위의 연결기의 50 몰% 이상, 바람직하게는 70 몰% 이상, 특히 90 몰% 이상이 우레아 연결기의 형태를 갖는다는 것을 의미한다. "폴리이소시아누레이트를 기반으로 한"은 유기 크세로겔 또는 에어로겔에서 단량체 단위의 연결기의 50 몰% 이상, 바람직하게는 70 몰% 이상, 특히 90 몰% 이상이 이소시아누레이트 연결기의 형태를 갖는다는 것을 의미한다. "폴리우레아 및/또는 폴리이소시아누레이트를 기반으로 한"은 유기 크세로겔 또는 에어로겔에서 단량체 단위의 연결기의 50 몰% 이상, 바람직하게는 70 몰% 이상, 특히 90 몰% 이상이 우레아 연결기 및/또는 이소시아누레이트 연결기의 형태를 갖는다는 것을 의미한다.
본 발명의 복합 부재는 여기서 또한 다양한 에어로겔 및 크세로겔의 조합을 포함할 수 있다. 본 발명의 목적상 복합 부재는 복수의 절연 코어를 포함하는 것이 가능하다. 본 발명의 목적상 복합 부재는, 유기 다공성 물질과 함께, 또 다른 절연 물질, 예를 들면, 폴리우레탄을 포함하는 것이 가능하다.
용어 유기 다공성 물질은 이하 본 발명에서 사용되는 유기 에어로겔 또는 크세로겔을 지칭하는데 사용된다.
사용되는 유기 다공성 물질은 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 수득되는 것이 바람직하다:
(a) 용매 중에서, 임의로 성분 (a3)으로서 물의 존재하에 및 임의로 하나 이상의 촉매(a4)의 존재하에, 하나 이상의 다작용성 이소시아네이트(a1) 및 하나 이상의 다작용성 방향족 아민(a2)을 반응시키는 단계;
(b) 용매를 제거하여 에어로겔 또는 크세로겔을 수득하는 단계.
바람직하게는 단계 (a)의 목적에 사용되는 성분 (a1) 내지 (a4), 및 정량적 비율은 하기 설명된다.
용어 성분 (a1)은 하기에서 모든 다작용성 이소시아네이트(a1)에 대하여 사용된다. 상응하여, 용어 성분 (a2)는 하기에서 모든 다작용성 방향족 아민(a2)에 대하여 사용된다. 당해 분야의 숙련가에게 언급된 단량체 성분은 유기 다공성 물질에서 반응된 형태로 존재한다는 것은 자명하다.
본 발명의 목적상, 화합물의 작용가는 분자당 반응성 기의 수를 의미한다. 단량체 성분 (a1)의 경우, 작용가는 분자당 이소시아네이트기의 수이다. 단량체 성분 (a2)의 아미노기의 경우, 작용가는 분자당 반응성 아미노기의 수이다. 여기서 다작용성 화합물은 2 이상의 작용가를 갖는다.
상이한 작용가를 갖는 화합물의 혼합물이 성분 (a1) 또는 (a2)로서 사용되는 경우, 성분의 작용가는 각각의 경우 개별적인 화합물의 작용가의 수 평균으로부터 수득된다. 다작용성 화합물은 분자당 2개 이상의 상기 언급된 작용기를 포함한다.
성분 (a1)
성분 (a1)로서 하나 이상의 다작용성 이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법의 목적상, 성분 (a1)의 사용되는 양은, 각각의 경우 100 중량%인 성분 (a1), (a2), 및 관련된 경우 (a3)의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 20 중량% 이상, 특히 30 중량% 이상, 특히 바람직하게는 40 중량% 이상, 매우 특히 바람직하게는 55 중량% 이상, 특히 68 중량% 이상이다. 게다가, 본 발명의 방법의 목적상, 성분 (a1)의 사용되는 양은, 각각의 경우 100 중량%인 성분 (a1), (a2), 및 관련된 경우 (a3)의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 99.8 중량% 이하, 특히 99.3 중량% 이하, 특히 바람직하게는 97.5 중량% 이하이다.
사용될 수 있는 다작용성 이소시아네이트는 방향족, 지방족, 지환족, 및/또는 방향지방족 이소시아네이트이다. 이러한 유형의 다작용성 이소시아네이트는 그 자체로 공지되어 있거나 그 자체로 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 다작용성 이소시아네이트는 특히 또한 혼합물의 형태로 사용될 수 있고, 이 경우 성분 (a1)는 다양한 다작용성 이소시아네이트를 포함한다. 단량체 단위 (a1)로서 사용될 수 있는 다작용성 이소시아네이트는 단량체 성분의 분자당 2개 또는 2개 초과의 이소시아네이트기를 갖는다(여기서 용어 디이소시아네이트는 상기에 대하여 하기에 사용된다).
특히 적합한 화합물은 디페닐메탄 2,2'-, 2,4'-, 및/또는 4,4'-디이소시아네이트(MDI), 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트(NDI), 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트(TDI), 3,3'-디메틸디페닐 디이소시아네이트, 1,2-디페닐에탄 디이소시아네이트, 및/또는 p-페닐렌 디이소시아네이트(PPDI), 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 헵타-, 및/또는 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 2-에틸부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸-사이클로헥산(이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 1,4- 및/또는 1,3-비스(이소시아네이토메틸)사이클로헥산(HXDI), 사이클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 1-메틸사이클로헥산 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트, 및 디사이클로헥실메탄 4,4'-, 2,4'-, 및/또는 2,2'-디이소시아네이트이다.
방향족 이소시아네이트는 다작용성 이소시아네이트(a1)로서 바람직하다. 이는 특히 물이 성분 (a3)으로서 사용되는 경우에 적용된다.
하기는 성분 (a1)의 다작용성 이소시아네이트의 특히 바람직한 실시양태이다:
i) 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 특히 2,4-TDI 또는 2,6-TDI 또는 2,4- 및 2,6-TDI의 혼합물을 기반으로 한 다작용성 이소시아네이트;
ii) 폴리페닐 폴리메틸렌 이소시아네이트로도 지칭되는, 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 특히 2,2'-MDI 또는 2,4'-MDI 또는 4,4'-MDI 또는 올리고머형 MDI, 또는 MDI의 제조 동안 생성된 상기 언급된 디페닐메탄 디이소시아네이트, 또는 미정제 MDI 중 2 또는 3종의 혼합물, 또는 MDI의 하나 이상의 올리고머 및 상기 언급된 저분자량 MDI 유도체 중 하나 이상의 혼합물을 기반으로 한 다작용성 이소시아네이트;
iii) 실시양태 i)의 하나 이상의 방향족 이소시아네이트 및 실시양태 ii)의 하나 이상의 방향족 이소시아네이트의 혼합물.
올리고머형 디페닐메탄 디이소시아네이트는 다작용성 이소시아네이트로서 특히 바람직하다. 올리고머형 디페닐메탄 디이소시아네이트(이하 올리고머형 MDI로 지칭됨)는 복수의 올리고머형 축합물 및 따라서 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)의 유도체의 혼합물을 포함한다. 다작용성 이소시아네이트는 바람직하게는 또한 단량체형 방향족 디이소시아네이트 및 올리고머형 MDI의 혼합물로 구성될 수 있다.
올리고머형 MDI는 2 이상, 특히 3 또는 4 또는 5의 작용가를 갖는 MDI의 하나 이상의 다핵 축합물을 포함한다. 올리고머형 MDI는 공지되어 있고, 종종 폴리페닐 폴리메틸렌 이소시아네이트 또는 그렇지 않으면 중합체형 MDI로 지칭된다. 올리고머형 MDI는 일반적으로 상이한 작용가를 갖는 MDI계 이소시아네이트의 혼합물로 구성된다. 올리고머형 MDI는 일반적으로 단량체형 MDI와의 혼합물로 사용된다.
올리고머형 MDI를 포함하는 이소시아네이트의 (평균) 작용가는 약 2.2 내지 약 5, 특히 2.4 내지 3.5, 특히 2.5 내지 3 범위로 다양할 수 있다. 이러한 유형의 상이한 작용가를 갖는 MDI계 다작용성 이소시아네이트의 혼합물은 특히 미정제 MDI이고, 이는 MDI의 제조 동안, 일반적으로 염산에 의한 촉매와 함께, 미정제 MDI 제조의 중간체 생성물의 형태로 제조된다.
MDI를 기반으로 한 다작용성 이소시아네이트 및 복수의 다작용성 이소시아네이트의 혼합물은 공지되어 있고, 예로서 바스프 폴리우레탄스 게엠베하(BASF Polyurethanes GmbH)에 의해 상표명 루프라나트(Lupranat)®가 판매된다.
성분 (a1)의 작용가는 2 이상, 특히 2.2 이상, 특히 바람직하게는 2.4 이상인 것이 바람직하다. 성분 (a1)의 작용가는 바람직하게는 2.2 내지 4, 특히 바람직하게는 2.4 내지 3이다.
성분 (a1)의 이소시아네이트기의 함량은 바람직하게는 5 내지 10 mmol/g, 특히 6 내지 9 mmol/g, 특히 바람직하게는 7 내지 8.5 mmol/g이다. 당해 분야의 숙련가는 mmol/g의 이소시아네이트기의 함량 및 g/당량의 등가 중량으로 알려진 특성이 상호 관계를 갖는다는 것을 인식한다. mmol/g의 이소시아네이트기의 함량은 ASTM D5155-96 A에 따라 중량%의 함량으로부터 수득된다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 성분 (a1)은 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,2'-디이소시아네이트, 및 올리고머형 디페닐메탄 디이소시아네이트로부터 선택된 하나 이상의 다작용성 이소시아네이트로 구성된다. 이러한 바람직한 실시양태의 목적상, 성분 (a1)은 특히 바람직하게는 올리고머형 디페닐메탄 디이소시아네이트를 포함하고, 2.4 이상의 작용가를 갖는다.
사용되는 성분 (a1)의 점도는 광범위하게 다양할 수 있다. 성분 (a1)은 100 내지 3000 mPa.s, 특히 200 내지 2500 mPa.s의 점도를 갖는 것이 바람직하다.
성분 (a2)
본 발명은 성분 (a2)로서 하나 이상의 다작용성 OH-작용화된 또는 NH-작용화된 화합물을 사용한다.
본 발명에서 바람직한 방법의 목적상, 성분 (a2)는 하나 이상의 다작용성 방향족 아민이다.
성분 (a2)는 동일 계에서 어느 정도 제조될 수 있다. 이러한 유형의 실시양태에서, 단계 (a)의 목적을 위한 반응은 물(a3)의 존재하에 발생한다. 물은 이소시아네이트기와 반응하여 CO2의 방출과 함께 아미노기를 제공한다. 따라서 다작용성 아민은 중간체 생성물로서 어느 정도 제조된다(동일 계). 반응의 과정 동안, 이들은 이소시아네이트기와 반응하여 우레아 연결기를 제공한다.
바람직한 실시양태에서, 반응은 물(a3) 및 성분 (a2)로서 다작용성 방향족 아민의 존재하에, 및 또한 임의로 촉매(a4)의 존재하에 수행된다.
마찬가지로 바람직한 또 다른 실시양태에서, 성분 (a1) 및 성분 (a2)로서 다작용성 방향족 아민의 반응은 임의로 촉매(a4)의 존재하에 수행된다. 여기서 물(a3)은 존재하지 않는다.
다작용성 방향족 아민은 당해 분야의 숙련가에게 그 자체로 공지되어 있다. 다작용성 아민은 분자당, 이소시아네이트에 반응성인 2개 이상의 아미노기를 갖는 아민이다. 이소시아네이트에 반응성인 기는 여기서 1차 및 2차 아미노기이고, 여기서 1차 아미노기의 반응성은 일반적으로 2차 아미노기의 것보다 현저하게 더 높다.
다작용성 방향족 아민은 바람직하게는 2개의 1차 아미노기를 갖는 2핵 방향족 화합물(이작용성 방향족 아민), 2개 이상의 1차 아미노기를 갖는 상응하는 3핵 또는 다핵 방향족 화합물, 또는 상기 언급된 화합물의 혼합물이다. 성분 (a2)의 특히 바람직한 다작용성 방향족 아민은 디아미노디페닐메탄의 이성체 및 유도체이다.
언급된 이작용성 2핵 방향족 아민은 특히 바람직하게는 화학식 I의 화합물이다:
Figure pct00001
상기 식에서, R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 및 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기로부터 서로 독립적으로 선택되고, 여기서 모든 치환기 Q1 내지 Q5 및 Q1' 내지 Q5'는 동일하거나 상이하고, 수소, 1차 아미노기, 및 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기로부터 서로 독립적으로 선택되고, 여기서 알킬기는 추가의 작용기를 가질 수 있고, 단, 화학식 I의 화합물은 2개 이상의 1차 아미노기를 포함하고, 여기서 Q1, Q3, 및 Q5 중 하나 이상은 1차 아미노기이고, Q1', Q3', 및 Q5' 중 하나 이상은 1차 아미노기이다.
하나의 실시양태에서, 화학식 I의 치환기 Q의 목적을 위한 알킬기는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 및 tert-부틸로부터 선택된다. 이러한 유형의 화합물은 이하 치환된 방향족 아민(a2-s)으로 지칭된다. 그러나, 모든 치환기 Q는 수소인 것은 마찬가지로 바람직하고, 이는 이들이 상기 한정된 바와 같은 아미노기(사용된 용어는 치환되지 않은 다작용성 방향족 아민이다)가 아니기 때문이다.
화학식 I의 목적을 위한 R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 수소, 1차 아미노기, 및 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기로부터 서로 독립적으로 선택되는 것이 바람직하다. R1 및 R2는 수소 및 메틸로부터 선택되는 것이 바람직하다. R1 = R2 = H가 특히 바람직하다.
다른 적합한 다작용성 방향족 아민(a2)은 특히 톨루엔디아민의 이성체 및 유도체이다. 성분 (a2)의 목적에 특히 바람직한 톨루엔디아민의 이성체 및 유도체는 톨루엔-2,4-디아민 및/또는 톨루엔-2,6-디아민, 및 디에틸톨루엔디아민, 특히 3,5-디에틸톨루엔-2,4-디아민 및/또는 3,5-디에틸톨루엔-2,6-디아민이다.
성분 (a2)는 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노디페닐메탄, 및 올리고머형 디아미노디페닐메탄으로부터 선택된 하나 이상의 다작용성 방향족 아민을 포함하는 것이 매우 특히 바람직하다.
올리고머형 디아미노디페닐메탄은 아닐린 및 포름알데히드의 하나 이상의 다핵 메틸렌-브릿지드 축합물을 포함한다. 올리고머형 MDA는 하나 이상의, 일반적으로 복수의, 2 이상, 특히 3 또는 4, 또는 5의 작용가를 갖는 MDA의 올리고머를 포함한다. 올리고머형 MDA는 공지되어 있거나 그 자체로 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 올리고머형 MDA는 일반적으로 단량체형 MDA와의 혼합물의 형태로 사용된다.
성분 (a2)의 다작용성 아민의 (평균) 작용가는 약 2.3 내지 약 5, 특히 2.3 내지 3.5, 특히 2.3 내지 3의 범위 내에서 다양할 수 있고, 여기서 이러한 아민은 올리고머형 MDA를 포함한다. 다양한 작용가를 갖는 MDA계 다작용성 아민의 하나의 이러한 혼합물은 특히 미정제 MDA이고, 이는 특히 일반적으로 염산에 의해 촉매되는, 미정제 MDI의 제조에서 중간체 생성물로서 포름알데히드와 아닐린의 축합 동안 제조된다.
하나 이상의 다작용성 방향족 아민은 디아미노디페닐메탄 또는 디아미노디페닐메탄의 유도체를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 하나 이상의 다작용성 방향족 아민은 올리고머형 디아미노디페닐메탄을 포함하는 것이 특히 바람직하다. 성분 (a2)는 화합물 (a2)로서 올리고머형 디아미노디페닐메탄을 포함하고, 이의 총 작용가는 2.1 이상인 것이 특히 바람직하다. 특히, 성분 (a2)는 올리고머형 디아미노디페닐메탄을 포함하고, 이의 작용가는 2.4 이상이다.
본 발명의 목적상, 성분 (a2)의 목적을 위하여 치환된 다작용성 방향족 아민을 사용하여 1차 아미노기의 반응성을 조절하는 것이 가능하다. 언급되고, 하기 기재되고, 이하 (a2-s)로 지칭되는 치환된 다작용성 방향족 아민은 단독으로 사용되거나, 상기 언급된(치환되지 않은) 디아미노디페닐메탄(여기서 화학식 I에서 모든 Q는 수소이고, 이는 이들이 NH2가 아니기 때문이다)과의 혼합물로서 사용될 수 있다.
이러한 실시양태에서, 수반된 정의를 포함하여 상기 기재된 화학식 I의 목적을 위하여 Q2, Q4, Q2', 및 Q4'는 바람직하게는 화학식 I의 화합물이 하나 이상의 선형 또는 분지형 알킬기를 갖는 방식으로 선택되고, 여기서 이는 방향족 고리에 결합된 하나 이상의 1차 아미노기에 대한 α-위치에 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 추가의 작용기를 가질 수 있다. 이러한 실시양태에서 Q2, Q4, Q2', 및 Q4'는 치환된 방향족 아민(a2-s)이 α-위치에 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 1 또는 2개의 선형 또는 분지형 알킬기를 각각 갖는 2개 이상의 1차 아미노기를 포함하는 방식으로 선택되는 것이 바람직하고, 여기서 이들은 추가의 작용기를 가질 수 있다. Q2, Q4, Q2', 및 Q4' 중 하나 이상은 이들이 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기인 방식으로 선택되고, 여기서 이들은 추가의 작용기를 갖기 때문에, 아미노기 및/또는 하이드록시기, 및/또는 할로겐 원자가 이러한 작용기로서 바람직하다.
아민(a2-s)은 3,3',5,5'-테트라알킬-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라알킬-2,2'-디아미노디페닐메탄, 및 3,3',5,5'-테트라알킬-2,4'-디아미노디페닐메탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하고, 여기서 3, 3', 5 및 5' 위치에서 알킬기는 동일하거나 상이할 수 있고, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기로부터 서로 독립적으로 선택되고, 여기서 이들은 추가의 작용기를 가질 수 있다. 상기 언급된 알킬기는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸(각각의 경우 치환되지 않음)이 바람직하다.
하나의 실시양태에서, 하나의, 복수의, 또는 모든, 치환기 Q의 하나 이상의 알킬기의 수소 원자는 할로겐 원자, 특히 염소에 의해 치환될 수 있다. 대안적으로, 하나의, 복수의, 또는 모든, 치환기 Q의 하나 이상의 알킬기의 수소 원자는 NH2 또는 OH로 치환될 수 있다. 그러나, 화학식 I의 목적을 위하여 알킬기는 탄소 및 수소로 구성되는 것이 바람직하다.
하나의 특히 바람직한 실시양태에서, 성분 (a2-s)는 3,3',5,5'-테트라알킬-4,4'-디아미노디페닐메탄을 포함하고, 여기서 알킬기는 동일하거나 상이할 수 있고, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 이들은 임의로 작용기를 가질 수 있다. 상기 언급된 알킬기는 바람직하게는 치환되지 않은 알킬기, 특히 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 및 tert-부틸, 특히 바람직하게는 메틸 및 에틸로부터 선택된다. 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 및/또는 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄이 매우 특히 바람직하다.
성분 (a2)의 상기 언급된 다작용성 아민은 당해 분야의 숙련가에게 그 자체로 공지되어 있거나, 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 공지된 방법 중 하나는 촉매 작용과 함께 아닐린 또는, 각각, 아닐린의 유도체와 포름알데히드의 반응이다.
상기 설명된 바와 같이, 동일 계에서 성분 (a1)의 추가의 다작용성 방향족 이소시아네이트의 미리 계산된 양과 반응하여 상응하는 다작용성 방향족 아민을 제공하므로, 성분 (a3)으로서 물은 다작용성 방향족 아민으로 다소 교체될 수 있다.
용어 유기 겔 전구체(A)는 성분 (a1) 내지 (a3)에 대하여 하기 사용된다.
촉매(a4)
하나의 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 방법은 바람직하게는 성분 (a4)로서 하나 이상의 촉매의 존재하에 수행된다.
사용될 수 있는 촉매는 원칙적으로 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있고, 이소시아네이트의 삼량체화를 촉진하고/거나(이들은 삼량체화 촉매로 공지됨), 이소시아네이트와 아미노기의 반응을 촉진하고/거나(이들은 겔 촉매로 공지됨), 물이 사용되기 때문에, 이소시아네이트와 물의 반응을 촉진(이들은 발포(blowing) 촉매로 공지됨)하는 임의의 촉매이다.
상응하는 촉매는 그 자체로 공지되어 있고, 상기 언급된 세 가지 반응에 관하여 상이한 방식으로 수행된다. 따라서 이들은 성능에 따라 상기 언급된 유형 중 하나 이상에 할당될 수 있다. 게다가 당해 분야의 숙련가는 상기 언급된 반응이 아닌 반응이 또한 발생할 수 있다는 것을 인지하고 있다.
상응하는 촉매는 예로서 문헌[Polyurethane[Polyurethanes], 3rd edition, G. Oertel, Hanser Verlag, Munich, 1993, pp. 104 to 110]에 공지된 바와 같이 그 중에서도 겔 대 발포 비에 근거하여 특성화될 수 있다.
성분 (a3), 즉, 물이 사용되지 않을 정도로, 바람직한 촉매는 삼량체화 공정에 관하여 유의미한 활성을 갖는다. 이는 네트워크 구조의 균질성에 유리한 영향을 갖고, 그 결과 특히 유리한 기계적 특성을 유도한다.
물이 성분 (a3)으로서 사용될 정도로, 성분 (a1)와 물의 반응이 네트워크 구조에 대한 역효과와 함께 과도하게 촉진되지 않고, 동시에 짧은 겔화 시간을 수득하고, 따라서 탈형 시간은 유리하게 작아지도록, 바람직한 촉매(a4)는 균형 잡힌 겔 대 발포 비율을 갖는다. 바람직한 촉매는 동시에 삼량체화에 관하여 유의미한 활성을 갖는다. 이는 네트워크 구조에 대한 균질성에 유리한 효과를 갖고, 특히 유리한 기계적 특성을 제공한다.
촉매는 단량체 단위(혼입 가능한 촉매)일 수 있거나 혼입 가능하지 않을 수 있다.
성분 (a4)의 최소 유효량을 사용하는 것이 유리하다. 성분 (a1), (a2), 및 (a3)의 총 100 중량부를 기준으로 성분 (a4)의 0.01 내지 5 중량부, 특히 0.1 내지 3 중량부, 특히 바람직하게는 0.2 내지 2.5 중량부의 양을 사용하는 것이 바람직하다.
성분 (a4)의 목적에 바람직한 촉매는 1차, 2차, 및 3차 아민, 트리아진 유도체, 유기금속 화합물, 금속 킬레이트, 4차 암모늄 염, 수산화암모늄, 및 또한 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속의 수산화물, 알콕사이드, 및 카복실레이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
적합한 촉매는 특히 강염기, 예를 들면, 4차 수산화암모늄, 예를 들면, 알킬 잔기에서 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 테트라알킬수산화암모늄, 및 벤질트리메틸암모늄 수산화물, 알칼리 금속 수산화물, 예를 들면, 수산화칼륨 또는 수산화나트륨, 및 알칼리 금속 알콕사이드, 예를 들면, 나트륨 메톡사이드, 칼륨 에톡사이드 및 나트륨 에톡사이드, 및 칼륨 이소프로폭사이드이다.
추가의 적합한 삼량체화 촉매는 특히 카복실산의 알칼리 금속 염, 예를 들면, 포름산칼륨, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산세슘, 아세트산암모늄, 프로피온산칼륨, 소르브산칼륨, 칼륨 2-에틸헥사노에이트, 칼륨 옥타노에이트, 칼륨 트리플루오로아세테이트, 칼륨 트리클로로아세테이트, 나트륨 클로로아세테이트, 나트륨 디클로로아세테이트, 나트륨 트리클로로아세테이트, 칼륨 아디페이트, 칼륨 벤조에이트, 나트륨 벤조에이트, 10 내지 20개의 탄소 원자 및 임의로 측부 OH 기를 갖는 포화 및 불포화 장쇄 지방산의 알칼리 금속 염이다.
다른 적합한 촉매는 특히 N-하이드록시알킬 4차 암모늄 카복실레이트, 예를 들면, 트리메틸하이드록시프로필암모늄 포르메이트이다.
적합한 유기인 화합물의 예, 특히 포스폴렌의 산화물은 1-메틸포스폴렌 산화물, 3-메틸-1-페닐포스폴렌 산화물, 1-페닐포스폴렌 산화물, 3-메틸-1-벤질포스폴렌 산화물이다.
유기금속성 화합물은 특히 겔 촉매로서 당해 분야의 숙련가에게 그 자체로 공지되어 있고, 마찬가지로 촉매(a4)로서 적합하다. 유기주석 화합물, 예를 들면, 주석 2-에틸헥사노에이트 및 디부틸주석 디라우레이트는 성분 (a4)의 목적에 바람직하다. 금속 아세틸아세토네이트, 특히 아연 아세틸아세토네이트가 추가로 바람직하다.
3차 아민은 겔 촉매 및 삼량체화 촉매로서 당해 분야의 숙련가에게 그 자체로 공지되어 있다. 3차 아민은 특히 촉매(a4)로서 바람직하다. 바람직한 3차 아민은 특히 N,N-디메틸벤질아민, N,N'-디메틸피페라진, N,N-디메틸사이클로헥실아민, N,N',N"-트리스(디알킬아미노알킬)-s-헥사하이드로트리아진, 예를 들면, N,N',N"-트리스(디메틸아미노프로필)-s-헥사하이드로트리아진, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, N,N,N,N,N-펜타메틸디에틸렌트리아민, 메틸이미다졸, 디메틸이미다졸, 아미노프로필이미다졸, 디메틸벤질아민, 1,6-디아자비사이클로[5.4.0]운데크-7-엔, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민(IUPAC: 1,4-디아자비사이클로[2,2,2]옥탄), 디메틸아미노에탄올아민, 디메틸아미노프로필아민, N,N-디메틸아미노에톡시에탄올, N,N,N-트리메틸아미노에틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 및 디이소프로판올아민, 메틸디에탄올아민, 부틸디에탄올아민, 및 하이드록시에틸아닐린이다.
성분 (a4)의 목적에 특히 바람직한 촉매는 N,N-디메틸사이클로헥실아민, 비스(2-디메틸아미노에틸) 에테르, N,N,N,N,N-펜타메틸디에틸렌트리아민, 메틸이미다졸, 디메틸이미다졸, 아미노프로필이미다졸, 디메틸벤질아민, 1,6-디아자비사이클로[5.4.0]운데크-7-엔, 트리스디메틸아미노프로필헥사하이드로트리아진, 트리에틸아민, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 트리에틸렌디아민(디아자비사이클로[2,2,2]옥탄), 디메틸아미노에탄올아민, 디메틸아미노프로필아민, N,N-디메틸아미노에톡시에탄올, N,N,N-트리메틸아미노에틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 메틸디에탄올아민, 부틸디에탄올아민, 하이드록시에틸아닐린, 금속 아세틸아세토네이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 소르베이트, 에틸헥사노에이트, 옥타노에이트 및 벤조에이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 목적에 바람직한 촉매(a4)의 사용은 개선된 기계적 특성, 특히 개선된 압축 강도를 갖는 다공성 물질을 유도한다. 게다가 촉매(a4)의 사용은 다른 성질에 대한 임의의 역효과 없이 겔화 시간을 감소시키고, 즉, 겔화 반응을 촉진시킨다.
용매
본 발명에서 사용되는 유기 에어로겔 또는 크세로겔은 용매의 존재하에 제조된다.
본 발명의 목적상, 용어 용매는 액체 희석제, 즉, 단지 좁은 의미의 용매 뿐만 아니라 분산매를 포함한다. 혼합물은 특히 진성 용액(genuine solution), 콜로이드성 용액, 또는 분산액, 예를 들면, 에멀젼 또는 현탁액일 수 있다. 혼합물은 진성 용액인 것이 바람직하다. 용매는 단계 (a)의 조건하에 액체인 화합물, 바람직하게는 유기 용매이다.
사용되는 용매는 원칙적으로 유기 화합물 또는 복수의 화합물의 혼합물을 포함하고, 여기서 용매는 혼합물이 제공되는 온도 조건 및 압력 조건(용액 조건으로 약칭됨)하에 액체이다. 용매의 구성은 용매가 유기 겔 전구체를 용해 또는 분산, 바람직하게는 용해시킬 수 있는 방식으로 선택된다. 유기 에어로겔 또는 크세로겔 제조를 위한 상기 기재된 바람직한 방법의 목적상, 바람직한 용매는 유기 겔 전구체(A)를 위한 용매인 것, 즉, 반응 조건하에 완전히 유기 겔 전구체(A)를 용해시키는 용매이다.
용매의 존재하에 반응의 초기 반응 생성물은 겔, 즉, 용매에 의하여 팽창된 점탄성 화학적 네트워크이다. 형성된 네트워크에 대한 우수한 팽창제인 용매는 일반적으로 미세한 기공 및 작은 평균 기공 직경을 갖는 네트워크를 유도하는 반면에, 생성된 겔에 대해 빈약한 팽창제인 용매는 일반적으로 큰 평균 기공 직경을 갖는 조대 기공의 네트워크를 유도한다.
그러므로, 용매의 선택은 원하는 기공 사이즈 분포 및 원하는 기공률에 영향을 준다. 용매의 선택은 또한 일반적으로 본 발명의 방법의 단계 (a) 중에 또는 그 이후에, 침전된 반응 생성물의 형성으로 인한 침전 또는 응집을 회피하기 위하여 매우 실질적인 방식으로 수행된다.
적합한 용매가 선택되는 경우, 침전된 반응 생성물의 비율은 일반적으로 혼합물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 미만이다. 특정한 용매 중에서 형성된 침전된 생성물의 양은 겔점(gel point) 이전에 적합한 필터를 통하여 반응 혼합물을 여과함으로써 중량 측정에 의하여 계량될 수 있다.
사용될 수 있는 용매는 이소시아네이트계 중합체를 위한 용매인 것으로 선행 기술에 공지된 용매이다. 여기서 바람직한 용매는 성분 (a1), (a2) 및 관련된 경우 (a3)을 위한 용매인 것, 즉, 반응 조건하에 성분 (a1), (a2) 및 관련된 경우 (a3)의 구성분을 실질적으로 완전히 용해시키는 용매이다. 용매는 성분 (a1)에 대하여 비활성, 즉, 성분 (a1)에 반응성이지 않은 것이 바람직하다.
사용될 수 있는 용매의 예는 케톤, 알데히드, 알킬 알카노에이트, 아미드, 예를 들면, 포름아미드 및 N-메틸피롤리돈, 설폭사이드, 예를 들면, 디메틸 설폭사이드, 지방족 및 지환족 할로겐화 탄화수소, 할로겐화 방향족 화합물, 및 플루오르 함유 에테르이다. 상기 언급된 화합물 중 2 이상으로 제조된 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
아세탈은 또한 용매, 특히 디에톡시메탄, 디메톡시메탄, 및 1,3-디옥솔란으로서 사용될 수 있다.
또한 디알킬 에테르 및 환형 에테르가 용매로서 적합하다. 바람직한 디알킬 에테르는 특히 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 것, 특히 메틸 에틸 에테르, 디에틸 에테르, 메틸 프로필 에테르, 메틸 이소프로필 에테르, 프로필 에틸 에테르, 에틸 이소프로필 에테르, 디프로필 에테르, 프로필 이소프로필 에테르, 디이소프로필 에테르, 메틸 부틸 에테르, 메틸 이소부틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르, 에틸-n-부틸 에테르, 에틸 이소부틸 에테르, 및 에틸 tert-부틸 에테르이다. 특히 바람직한 환형 에테르는 테트라하이드로푸란, 디옥산, 및 테트라하이드로피란이다.
하나의 바람직한 용매는 알킬 알카노에이트, 특히 메틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 포르메이트, 부틸 아세테이트, 및 에틸 아세테이트이다. 바람직한 할로겐화 용매는 WO 00/24799, 4 페이지, 12 줄 내지 5 페이지, 4 줄에 기재되어 있다.
알데히드 및/또는 케톤은 바람직한 용매이다. 용매로서 적합한 알데히드 또는 케톤은 특히 화학식 R2-(CO)-R1에 상응하는 것이고, 여기서 R1 및 R2는 수소, 또는 1, 2, 3 또는 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다. 적합한 알데히드 또는 케톤은 특히 아세트알데히드, 프로피온알데히드, n-부티르알데히드, 이소부티르알데히드, 2-에틸부티르알데히드, 발레르알데히드, 이소펜트알데히드, 2-메틸펜트알데히드, 2-에틸헥스알데히드, 아크롤레인, 메타크롤레인, 크로톤알데히드, 푸르푸랄, 아크롤레인 이량체, 메타크롤레인 이량체, 1,2,3,6-테트라하이드로벤즈알데히드, 6-메틸-3-사이클로헥센알데히드, 사이나세트알데히드, 에틸 글리옥실레이트, 벤즈알데히드, 아세톤, 디에틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 n-부틸 케톤, 에틸 이소프로필 케톤, 2-아세틸푸란, 2-메톡시-4-메틸펜탄-2-온, 사이클로헥산온, 및 아세토페논이다. 상기 언급된 알데히드 및 케톤은 또한 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 용매로서, 치환기당 3개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 갖는 케톤 및 알데히드가 특히 바람직하다. 화학식 R1(CO)R2의 케톤이 매우 특히 바람직하고, 여기서 R1 및 R2는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬기로부터 서로 독립적으로 선택된다. 하나의 제1 바람직한 실시양태에서, 케톤은 아세톤이다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 2개의 치환기 R1 및/또는 R2 중 하나 이상은 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 특히 메틸 에틸 케톤을 포함한다. 본 발명의 방법과 조합된 상기 언급된 특히 바람직한 케톤의 사용은 특히 작은 평균 기공 직경을 갖는 다공성 물질을 제공한다. 제한하고자 하는 의도는 없으나, 생성된 겔의 기공 구조는 상기 언급된 특히 바람직한 케톤의 비교적 높은 친화도로 인하여 특히 미세하다고 여겨진다.
많은 경우에, 특히 적합한 용매는 상기 언급된 용매로부터 선택되고, 서로 완전히 혼합될 수 있는 2종 이상의 화합물의 혼합물을 사용함으로써 수득된다.
성분 (a1), (a2), 및 관련된 경우 (a3) 및 관련된 경우 (a4) 및 용매는 본 발명의 방법의 단계 (a)에서 반응 전에 적절한 형태로 제공되는 것이 바람직하다.
한편에서는 성분 (a1) 및 다른 편에서는 (a2) 및 관련된 경우 (a3) 및 관련된 경우 (a4)가 별도로, 각각의 경우 용매의 적합한 비율로 제공되는 것이 바람직하다. 별도의 제공은 혼합 공정 전에 및 혼합 공정 동안에 겔화 반응의 이상적인 모니터링 또는 제어가 이루어지게 한다.
물이 성분 (a3)으로서 사용될 정도로, 성분 (a1)과는 별도로 성분 (a3)을 제공하는 것이 특히 바람직하다. 이는 성분 (a2)의 부재하에 네트워크가 형성되는 성분 (a1)과 물의 반응을 회피한다. 그렇지 않은 경우, 물과 성분 (a1)의 사전 혼합은 기공 구조의 균질성 및 생성된 재료의 열전도율 측면에서 덜 이로운 특성을 야기한다.
단계 (a)를 수행하기 전에 제공된 혼합물(들)은 또한, 추가 구성분으로서, 당해 분야의 숙련가에게 공지된 통상적인 보조제를 포함할 수 있다. 계면활성제 물질, 핵형성제, 산화 안정화제, 윤활제 및 탈형 보조제, 염료 및 안료, 예를 들면, 가수분해, 광, 열 또는 변색에 대한 안정화제, 무기 및/또는 유기 충전제, 강화제 및 살생물제가 예로서 언급될 수 있다.
상기 언급된 보조제 및 첨가제에 관한 더 상세한 사항은 기술 문헌, 예를 들면, 문헌[Plastics Additives Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed. Hanser Publishers, Munich, 2001, pages 1 and 41-43]에서 찾을 수 있다.
방법의 단계 (a)에서 반응을 수행하기 위하여, 단계 (a)에서의 반응 전에 제공된 성분의 균일 혼합물을 제조하는 것이 우선 필요하다.
단계 (a)의 목적상 반응된 성분은 통상적인 방식으로 제공될 수 있다. 우수하고 신속한 혼합을 달성하도록, 교반기 또는 다른 혼합 장치가 본 목적에 사용되는 것이 바람직하다. 혼합 공정에서 결함을 회피하기 위하여, 균일 혼합물을 제조하는 데 필요한 시간은 겔화 반응이 겔의 적어도 부분적인 형성을 유도하는 시간과 관련하여 작아야 한다. 다른 혼합 조건은 일반적으로 중대하지 않으며, 예를 들면, 혼합 공정은 0 내지 100℃ 및 0.1 내지 10 bar(절대압)에서, 특히, 예를 들면, 실온 및 대기압에서 수행될 수 있다. 균일 혼합물이 일단 제조되면, 혼합 장치는 바람직하게는 스위치 오프된다.
겔화 반응은 중첨가 반응, 특히 이소시아네이트기 및 아미노 또는 하이드록시기의 중첨가 반응을 포함한다.
본 발명의 목적상, 겔은 액체와 접촉한 중합체에 기반한 가교결합 시스템이다(사용된 용어는 솔보겔 또는 리오겔이거나, 물이 액체로서 사용되는 경우, 아쿠아겔 또는 하이드로겔이다). 여기서 중합체 상은 연속적인 3차원 네트워크를 형성한다.
본 방법의 단계 (a)의 목적상, 겔은 통상적으로 방치(standing), 즉, 혼합물을 포함하는 컨테이너, 반응 용기 또는 반응기(이하 겔화 장치로 지칭됨)를 단순히 방치함으로써 제조된다. 겔화(겔 형성) 공정 동안, 혼합물은 더 이상의 교반 또는 혼합을 거치지 않는 것이 바람직한데, 이것은 겔의 형성을 억제할 수 있기 때문이다. 겔화 공정 동안 혼합물을 덮거나 겔화 장치를 밀봉하는 것이 유리한 것으로 입증되었다.
겔화 공정은 그 자체로 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있고, 예로서 WO 2009/027310의 21 페이지, 19 줄 내지 23 페이지, 13 줄에 기재되어 있다.
원칙적으로, 임의의 용매는 이것이 이산화탄소와 혼화성이거나 수득된 겔로부터 용매를 제거하는 것을 가능하게 하는 충분한 비등점을 갖는 한 사용될 수 있다. 일반적으로, 당해 분야에 공지된 다른 액체가 사용될 수 있음에도 불구하고, 용매는 저분자 유기 화합물, 즉, 1 내지 6개, 바람직하게는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알코올일 것이다. 가능한 용매는, 예를 들면, 케톤, 알데히드, 알킬 알카노에이트, 아미드, 예를 들면, 포름아미드, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, 설폭사이드, 예를 들면, 디메틸 설폭사이드, 지방족 및 지환족 할로겐화 탄화수소, 할로겐화 방향족 화합물 및 플루오르 함유 에테르이다. 상기 언급된 화합물 중 2 이상의 혼합물은 마찬가지로 가능하다. 다른 유용한 액체의 예는 에틸 아세테이트, 에틸 아세토아세테이트, 아세톤, 디클로로메탄, 이소-프로판올, 메틸에틸케톤, 테트라하이드로푸란, 프로필렌카보네이트 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
용매의 추가의 가능성은 아세탈, 특히 디에톡시메탄, 디메톡시메탄 및 1,3-디옥솔란이다.
디알킬 에테르 및 환형 에테르는 마찬가지로 용매로서 적합하다. 바람직한 디알킬 에테르는 특히 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 것, 특히 메틸 에틸 에테르, 디에틸 에테르, 메틸 프로필 에테르, 메틸 이소프로필 에테르, 프로필 에틸 에테르, 에틸 이소프로필 에테르, 디프로필 에테르, 프로필 이소프로필 에테르, di이소프로필 에테르, 메틸 부틸 에테르, 메틸 이소부틸 에테르, 메틸 t-부틸 에테르, 에틸 n-부틸 에테르, 에틸 이소부틸 에테르 및 에틸 t-부틸 에테르이다. 바람직한 환형 에테르는 특히 테트라하이드로푸란, 디옥산 및 테트라하이드로피란이다.
알데히드 및/또는 케톤은 용매로서 특히 바람직하다. 용매로서 적합한 알데히드 또는 케톤은 특히 화학식 R2-(CO)-R1에 상응하는 것이고, 여기서 R1 및 R2는 각각 수소, 또는 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다. 적합한 알데히드 또는 케톤은 특히 아세트알데히드, 프로피온알데히드, n-부티르알데히드, 이소부티르알데히드, 2-에틸부티르알데히드, 발레르알데히드, 이소펜트알데히드, 2-메틸펜트알데히드, 2-에틸헥스알데히드, 아크롤레인, 메타크롤레인, 크로톤알데히드, 푸르푸랄, 아크롤레인 이량체, 메타크롤레인 이량체, 1,2,3,6-테트라하이드로벤즈알데히드, 6-메틸-3-사이클로헥센알데히드, 사이나세트알데히드, 에틸 글리옥실레이트, 벤즈알데히드, 아세톤, 디에틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 n-부틸 케톤, 메틸 펜틸케톤, 디프로필 케톤, 에틸 이소프로필 케톤, 에틸 부틸 케톤, 디이소부틸케톤, 5-메틸-2-아세틸 푸란, 2-아세틸푸란, 2-메톡시-4-메틸펜탄-2-온, 5-메틸헵탄-3-온, 2-헵탄온, 옥탄온, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 및 아세토페논이다. 상기 언급된 알데히드 및 케톤은 또한 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 치환기당 3개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 갖는 케톤 및 알데히드가 용매로서 바람직하다.
추가의 바람직한 용매는 알킬 알카노에이트, 특히 메틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 포르메이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 글리세린 트리아세테이트 및 에틸 아세토아세테이트이다. 바람직한 할로겐화 용매는 WO 00/24799, 4 페이지, 12 줄 내지 5 페이지, 4 줄에 기재되어 있다.
추가의 적합한 용매는 유기 카보네이트, 예를 들면, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 또는 부틸렌 카보네이트이다.
많은 경우에, 특히 적합한 용매는 상기 언급된 용매로부터 선택된 2 이상의 완전히 혼화성인 화합물을 사용하여 수득된다.
본 발명의 방법은 또한 추가의 단계, 예를 들면, 적합한 처리 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 방법에서 수득된 생성물은 바람직하게는 70 부피% 이상의 기공률을 갖는 다공성 물질, 특히 에어로겔이다. 다공성 물질은 분말 또는 모놀리스형 블록일 수 있다. 다공성 물질은 유기 다공성 물질 또는 무기 다공성 물질일 수 있다.
추가의 실시양태에서, 다공성 물질은 약 2 nm 내지 약 2000 nm의 평균 기공 직경을 포함한다. 추가의 실시양태에서, 건조된 겔 물질의 평균 기공 직경은 약 4 nm, 약 6 nm, 약 8 nm, 약 10 nm, 약 12 nm, 약 14 nm, 약 16 nm, 약 18 nm, 약 20 nm, 약 25 nm, 약 30 nm, 약 35 nm, 약 40 nm, 약 45 nm, 약 50 nm, 약 60 nm, 약 70 nm, 약 80 nm, 약 90 nm, 약 100 nm, 약 200 nm, 약 500 nm, 약 1000 nm, 또는 약 2000 nm일 수 있다. 다공성 물질의 기공의 크기 분포는 본 발명에 따라 일봉 또는 다봉일 수 있다.
본 발명의 맥락에서, 표면적, 기공 크기 뿐만 아니라 기공 부피는 달리 기재되지 않는 한, ISO 9277:2010에 따라 BET에 의해 측정되었다. 이러한 국제 표준은 브루나우어, 에메트 및 텔러(BET: Brunauer, Emmett and Teller) 방법에 따라 물리적으로 흡착된 기체의 양을 측정함으로써 분산(예를 들면, 나노분말) 또는 다공성 고체의 전체 외부 및 내부 비표면적의 결정을 명시한다. 이는 1984년 및 1994년의 국제 순수 및 응용 물리학 연합회(IUPAC: International Union for Pure and Applied Chemistry)의 권고를 고려한다.
추가의 측면에 따라, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법에 의해 수득되거나 수득 가능한 다공성 물질에 관한 것이다.
본 발명의 방법에 의해 수득되거나 수득 가능한 다공성 물질은 다양한 응용에 대하여 적합하다.
본 발명은 또한 열적 절연 물질로서의 또는 진공 절연 패널을 위한 코어 물질로서의, 상기 개시된 바와 같은 다공성 물질 또는 상기 개시된 바와 같은 방법에 따라 수득되거나 수득 가능한 다공성 물질의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 다공성 물질을 포함하는 건축재 및 진공 절연 패널, 및 열적 절연을 위한 다공성 물질의 용도에 관한 것이다. 바람직하게는, 본 발명에 따라 수득된 물질은 열적 절연, 특히 건물에서의 열적 절연에 사용되거나, 또는 보냉, 특히 이동식, 수송 응용분야 또는 고정식 응용분야, 예를 들면 냉각 장치 또는 이동 응용분야에서의 보냉에 사용된다.
특정한 응용분야에서 기계적 보강을 위하여 섬유가 첨가제로서 사용될 수 있다.
열적 절연 물질에서 사용되는 물질은 바람직하게는 다음의 응용 분야에서 중공 블록에서 절연으로서, 다중쉘 건물 블록을 위한 코어 절연으로서, 진공 절연 패널(VIP)을 위한 코어 절연으로서, 외부 절연 시스템을 위한 코어 절연으로서, 특히 루스필(loose-fill) 절연의 맥락에서, 이중벽 작업을 위한 절연으로서 사용된다.
본 발명의 추가의 목적은 본 발명에 따른 다공성 물질을 함유하거나 그 물질로 구성되는 성형품, 건물 블록 또는 모듈, 건물 시스템 및 건물 복합재이다. 본 발명의 또 다른 목적은 본 발명에 따른 다공성 물질을 함유하는 진공 절연 패널이다. 추가로, 열적 절연 물질 및 다공성 물질은 압출된 중공 프로파일의 절연에, 특히 창틀에서 절연을 위한 코어 물질로서 특히 적합하다.
열적 절연 물질은, 예를 들면, 건물의 내부 또는 외부에서 절연을 위하여 또는 벽 공동 절연으로서 사용되는 절연 물질이다. 본 발명에 따른 다공성 물질은 유리하게는 열적 절연 시스템, 예를 들면, 복합 재료에서 사용될 수 있다.
추가의 측면에 따라, 본 발명은 또한 식품 응용분야 또는 의학, 약제학, 및 미용 응용분야에서 첨가제로서 센서의 제조에 있어서, 촉매 지지체서의, 상기 개시된 바와 같은 다공성 물질, 특히 무기 또는 유기 다공성 물질, 또는 상기 개시된 바와 같은 방법에 의해 수득되거나 수득 가능한 다공성 물질, 특히 무기 다공성 물질의 용도에 관한 것이다. 일부 응용분야에 있어서, 생중합체, 더 특히 다당류를 기반으로 한 다공성 물질을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 미용 응용분야에서, 본 발명의 방법에 의해 수득되거나 수득 가능한 다공성 물질, 특히 무기 또는 유기 다공성 물질은, 예를 들면, 인간 체취의 처리를 위한 하나의 방법인 탈취 활성제로서 사용될 수 있다. 그 다공성 물질은 탈취제 조성물을 위하여 구상될 수 있는 모든 형태로 제공될 수 있다. 이는 로션, 스프레이 또는 에어로졸로서의 분산액; 크림, 특히 튜브 또는 그레이팅(grating)으로서 분산된 크림; 롤온 또는 그레이팅으로서 분산된 유체 겔; 스틱 형태; 느슨하거나 압축된 분말 형태일 수 있고, 이는 이와 관련하여, 당해 분야의 숙련가에게 잘 공지된 이러한 유형의 제품에서 일반적으로 사용되는 성분들을 포함하고, 단, 이들 성분은 본 발명에 따라 에어로겔을 방해하지 않아야 한다
본 발명은 또한 열적 절연 물질로서 또는 진공 절연 패널을 위한, 상기 개시된 바와 같은 다공성 물질 또는 상기 개시된 바와 같은 방법에 의해 수득되거나 수득 가능한 다공성 물질의 용도에 관한 것이다. 열적 절연 물질은, 예를 들면, 건물의 내부 또는 외부에서 절연에 사용되는 절연 물질이다. 본 발명에 따른 다공성 물질은 유리하게는 열적 절연 시스템, 예를 들면, 복합 재료에서 사용될 수 있다.
따라서, 추가의 실시양태에 따라, 본 발명은 상기 개시된 바와 같은 다공성 물질의 용도에 관한 것이고, 여기서 다공성 물질은 내부 또는 외부 열적 절연 시스템에서 사용된다.
요약하면, 본 발명은 하기 실시양태들을 포함하고, 여기서 이들 실시양태는 그 안에 정의된 각각의 상호의존성에 의해 나타난 바와 같이 실시양태들의 특정 조합을 포함한다.
실시양태 1: 졸-겔 공정에서 다공성 물질의 전구체로부터 유도된 다공성 물질로 이루어진 바디를 제조하는 방법으로서,
(i) 금형을 제공하는 단계로서, 여기서 금형은
다공성 물질의 전구체를 수용하기 위한 내부 부피를 한정하는 하부로서, 내부 부피는 제조하고자 하는 바디의 형상을 한정하는 것인 하부, 및
바디가 하부로부터 통과되어 제거 가능한 적어도 제1 개구
를 포함하고, 내부 부피를 대면하는 하부의 표면은 전기적으로 소산성이고 다공성 물질의 전구체 및/또는 바디에 비점착성인 물질로 이루어진 코팅에 의해 적어도 부분적으로 제공되는 것인 단계,
(ii) 다공성 물질의 전구체를 제1 불활성 또는 환기 영역에서 하부에 충전하는 단계로서, 여기서 전구체는 2가지 반응성 성분 및 용매를 포함하는 것인 단계,
(iii) 바디가 다공성 물질의 전구체로부터 형성되는 선결정된 시간 후에, 바디를 제1 개구를 통해 하부로부터 제거하는 단계,
(iv) 바디를 지지체 상에 배치하는 단계, 및
(v) 용매를 바디로부터 제거하는 단계
를 포함하는 방법.
실시양태 2: 실시양태 1에 있어서, 금형은 제1 개구를 폐쇄하도록 구성된 커버부, 제2 개구, 및 제2 개구를 폐쇄하도록 구성된 리드를 추가로 포함하고, 방법은 커버부로 제1 개구를 폐쇄하는 단계, 다공성 물질의 전구체를 제2 개구를 통해 하부에 충전하는 단계, 및 리드로 제2 개구를 폐쇄하는 단계를 포함하는 것인 방법.
실시양태 3: 실시양태 2에 있어서, 제1 개구 및/또는 제2 개구를 기밀 방식으로 폐쇄하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
실시양태 4: 실시양태 2 또는 3에 있어서, 바디가 다공성 물질의 전구체로부터 형성되는 선결정된 시간 후에, 커버부를 제2 불활성 또는 환기 영역에서 하부로부터 제거하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
실시양태 5: 실시양태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 바디를 하부로부터 제거하는 단계 및 바디를 지지체 상에 배치하는 단계는 지지체를 하부 상에 배치하는 것 및 하부를 지지체와 함께 회전시키는 것을 포함하는 것인 방법.
실시양태 6: 실시양태 5에 있어서, 지지체를 하부 상에 고정시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
실시양태 7: 실시양태 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 하부에 충전하기 전에 전구체를 혼합하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
실시양태 8: 실시양태 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 지지체는 개구를 포함하는 것인 방법.
실시양태 9: 실시양태 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 용매를 바디로부터 제거하기 단계 전에 제3 불활성 영역에서 바디를 완충하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
실시양태 10: 실시양태 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 제3 불활성 영역에서 복수의 바디를 완충하는 단계, 및 용매를 복수의 바디로부터 동시에 제거하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
실시양태 11: 실시양태 10에 있어서, 복수의 바디를 제공하기 위하여 단계 (i) 내지 (iv)를 선결정된 회수로 순차적인 순서 하에 반복하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
실시양태 12: 실시양태 10 또는 11에 있어서, 겔의 실질적인 수축을 방지하기 위하여 제3 불활성 영역의 부피는 복수의 바디의 총 부피에 따라 조정되고/되거나, 제3 불활성 영역은 용매의 증기로 충전되고, 특히 미리 포화되는 것인 방법.
실시양태 13: 실시양태 9 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 제3 불활성 영역을 기밀 방식으로 밀봉하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
실시양태 14: 실시양태 9 내지 13 중 어느 하나에 있어서, 제3 불활성 영역은 챔버에 의해 한정되는 것인 방법.
실시양태 15: 실시양태 14에 있어서, 제3 불활성 영역에 의해 한정된 챔버는 에어락을 포함하는 것인 방법.
실시양태 16: 실시양태 4 내지 15 중 어느 하나에 있어서, 제1 불활성 또는 환기 영역 및/또는 제2 불활성 또는 환기 영역은 챔버에 의해 한정되는 것인 방법.
실시양태 17: 실시양태 4 내지 16 중 어느 하나에 있어서, 복수의 바디를 제공하기 위하여 단계 (i) 내지 (iv)를 선결정된 회수로 순차적인 순서 하에 반복하는 단계를 추가로 포함하고, 제1 불활성 또는 환기 영역 및/또는 제2 불활성 또는 환기 영역의 부피는 복수의 바디의 총 부피에 따라 조정되는 것인 방법.
실시양태 18: 실시양태 4 내지 17 중 어느 하나에 있어서, 제1 불활성 또는 환기 영역 및/또는 제2 불활성 또는 환기 영역을 기밀 방식으로 밀봉하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
실시양태 19: 실시양태 1 내지 18 중 어느 하나에 있어서, 용매를 바디로부터 제거하는 단계는 오토클레이브 또는 오븐으로 수행하는 것인 방법.
실시양태 20: 실시양태 1 내지 19 중 어느 하나에 있어서, 졸-겔 공정의 50 사이클 이상 동안 코팅을 재사용하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
실시양태 21: 실시양태 4 내지 20 중 어느 하나에 있어서, 제1 불활성 또는 환기 영역은 용매의 증기로 충전되거나 미리 포화된 불활성 영역이고/이거나, 제2 불활성 또는 환기 영역은 용매의 증기로 충전되거나 미리 포화된 불활성 영역인 방법.
실시양태 22: 실시양태 16에 있어서, 제1 영역은 환기 영역이고/이거나 제2 영역은 환기 영역이고, 챔버는 에어락을 포함하는 것인 방법.
실시양태 23: 실시양태 1 내지 22 중 어느 하나에 따른 방법에 의해 수득되거나 수득 가능한 다공성 물질.
실시양태 24: 열적 절연 물질로서 또는 진공 절연 패널을 위한, 실시양태 23에 따른 다공성 물질 또는 실시양태 1 내지 22 중 어느 하나에 따른 방법에 의해 수득되거나 수득 가능한 다공성 물질의 용도.
실시양태 25: 실시양태 24에 있어서, 다공성 물질은 내부 또는 외부 열적 절연 시스템에서 사용되는 것인 용도.
본 발명의 추가의 특징 및 실시양태는 후속적인 설명에서, 특히 종속항과 함께 더 상세히 개시될 것이다. 거기서, 숙련가라면 실현할 수 있는 바와 같이, 각각의 특징은 단리된 방식으로 뿐만 아니라 임의의 실현 가능한 조합으로 실현될 수 있다. 실시양태는 도면에 개략적으로 도시된다. 거기서, 이들 도면에서 동일한 참조 번호는 동일한 요소 또는 기능적으로 동일한 요소를 나타낸다.
도면에서:
도 1은 본 발명에 따른 방법과 함께 사용 가능한 개방 상태의 금형의 투시도를 도시하고;
도 2는 폐쇄 상태의 금형의 투시도를 도시하고;
도 3은 본 발명에 따른 방법의 흐름도를 도시하고;
도 4는 금형으로부터 바디를 제거하기 위한 탈형 기구의 투시도를 도시한다.
하기에서 사용되는 바와 같이, 용어 "갖는", "포함하는" 또는 "포함한다" 또는 이들의 어느 임의적인 문법적 변형은 비배타적인 방식으로 사용된다. 따라서, 이들 용어는 이들 용어에 의해 도입된 특징 이외에 추가의 특징이 그러한 문맥에서 기재된 독립체에 존재하지 않는 상황 및 하나 이상의 추가의 특징이 존재하는 상황 둘 다를 지칭할 수 있다. 예로서, 표현 "A는 B를 갖는다", "A는 B를 포함한다" 및 "A는 B를 포함하는"은 B 이외에 다른 요소가 A에 존재하지 않는 상황(즉, A는 단독으로 그리고 배타적으로 B로 구성되는 상황) 및 B 이외에 하나 이상의 추가의 요소, 예를 들면, 요소 C, 요소 C 및 D 또는 심지어 추가의 요소가 독립체 A에 존재하는 상황 둘 다를 나타낼 수 있다.
추가로, 용어 "적어도 하나", "하나 이상" 또는 특징 또는 요소가 하나 또는 하나 이상 존재할 수 있다는 것을 나타내는 유사한 표현은 전형적으로 각각의 특징 또는 요소를 도입할 때만 한번 사용될 것이라는 것을 주의하여야 한다. 하기에서, 대부분의 경우, 각각의 특징 또는 요소가 1회 또는 1회 이상 존재할 수 있다는 사실에도 불구하고, 각각의 특징 또는 요소를 나타낼 때, 표현 "적어도 하나" 또는 "하나 이상"은 반복되지 않을 것이다.
추가로, 하기에서 사용되는 바와 같이, 용어 "특히", "더 특히", "구체적으로", "더 구체적으로" 또는 유사한 용어는 대안적인 가능성을 제한하지 않으면서 추가적인/대안적인 특징과 함께 사용된다. 따라서, 이들 용어가 도입된 특징은 추가적인/대안적인 특징이고, 청구항의 범위를 어떠한 방식으로도 제한하는 것을 의도하지 않는다. 본 발명은 숙련가가 인지하는 바와 같이 대안적인 특징을 사용하여 수행될 수 있다. 유사하게, "본 발명의 실시양태에서" 또는 유사한 표현이 도입된 특징은 본 발명의 대안적인 실시양태에 관하여 임의의 제한 없이, 본 발명의 범위에 관하여 임의의 제한 없이, 본 발명의 다른 추가적인/대안적인 또는 비추가적인/대안적인 특징과 이러한 방식으로 도입된 특징을 조합하는 가능성에 관하여 제한 없이, 추가적인/대안적인 특징인 것으로 의도된다.
추가로, 용어 "제1", "제2" 및 "제3"은 각각의 구성적 부재 또는 요소 사이의 구별을 배타적으로 용이하도록 하기 위하여 사용되고, 특정한 순서 또는 중요성을 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다는 것을 주의하여야 한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "금형"은 졸-겔의 전구체에 의해 제공된 액체 또는 유연한 물질로 충전되도록 구성된 중공 블록 또는 컨테이너를 나타낸다. 특히, 졸-겔 공정은 금형 내에서 수행된다. 졸-겔 공정 동안, 전구체는 졸을 형성하고 이는 후속적으로 겔이 되기 시작한다. 따라서, 액체는 금형 내에서 굳거나 경화되고, 이의 내부 부피에 의해 한정된 이의 형상에 따라 조정된다. 금형은 기본적으로 졸-겔 공정을 수행하기 위하여 사용된다. 그러나, 용매가 이로써 형성된 겔로부터 금형 내에 남은 겔과 함께 또는 금형으로부터 제거된 겔과 함께 제거될 수 있다는 것을 유의해야 한다. 본 발명에서, 금형은 하나 이상의 부분으로 구성될 수 있고, 여기서 내부 부피는 하부에 의해 한정된다.
본원에서 사용되는 바와 같이 용어 "졸-겔 공정"은 소분자로부터 고체 물질을 제조하는 방법을 나타낸다. 본 발명의 경우, 방법은 다공성 물질, 예를 들면, 에어로겔, 크세로겔 및/또는 크리오겔의 제조에 사용된다. 방법은 전구체로서 단량체가 소위 졸이라고 불리는 콜로이드성 용액으로 전환되는 것을 포함하고, 그 용액은 후속적으로 반응하여 불연속 개별 입자 또는 네트워크 중합체의 통합된 네트워크, 소위 겔이라고 불리는 집적된 네트워크를 형성하게 된다. 이러한 화학적 과정에서, 졸은 형태학이 불연속 입자에서 연속 중합체 네트워크에 이르는 액체 상 및 고체 상 둘 다를 함유하는 겔과 같은 2상 시스템의 형성을 향해 점진적으로 진화한다. 이러한 겔과 같은 2상 시스템은 겔이라고 지칭된다. 특히, 겔은 서로 연결되는 기공 내에 용매를 캡슐화하거나 둘러싸고, 즉, 기공은 상호침투 네트워크를 형성한다. 남은 액체 상, 즉, 용매의 제거는 건조 공정을 필요로 하고, 이는 전형적으로 특정한 양의 수축 및 치밀화를 수반한다. 용매가 제거될 수 있는 속도는 궁극적으로 겔에서 기공률의 분포에 의해 결정된다. 최종 성분의 궁극적인 미세구조는 명백하게 이러한 상의 가공 동안 구조적인 주형에 의해 부과된 변화에 의해 강하게 영향을 받는다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "바디"는 식별 가능한 물질 집합에 의해 형성된 고체 물체를 의미하고, 이는 식별 가능한 경계에 의해 제한될 수 있고, 3차원 공간에서 변형 또는 회전에 의해 유닛로서 이동할 수 있거나 이동될 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "다공성"은 기공을 갖는 물질 특성을 나타낸다. 겔이 금형 내에 있거나 잔존하거나, 겔이 금형으로부터 제거된 후, 용매가 겔로부터 제거될 수 있기 때문에, 용어 "다공성"은 액체, 특히 용매로 충전된 기공, 또는 기체, 예컨대 공기로 충전된 기공 둘 다를 포함한다. 기공은 네트워크의 한 유형을 형성하기 위하여 서로 연결될 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "코팅"은 금형의 하부의 내부 표면에 적용되는 커버를 의미한다. 특히, 코팅은 다공성 물질의 전구체 및 이로 이루어진 바디와 접촉하도록 의도된 하부의 면적에 적어도 적용될 수 있다. 말할 필요도 없이, 코팅은 내부 부피를 한정하는 하부의 총 내부 표면에 적용될 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "전기적으로 소산성"은 물질 특성을 나타내고, 여기서 전기적 전하는 전기적으로 전도성인 물질과 비교하여 더 제어된 방식으로 더 천천히 바닥으로 흐르도록 허용된다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "비점착성"은 한 부분이 또 다른 부분에 접착되지 않는 특징을 나타낸다. 따라서, 두 부분은 서로 느슨하게 접촉된다. 본 발명에 따라, 코팅은 금형에 충전된 전구체로부터 형성되거나 유도된 겔에 점착되지 않는다. 졸-겔 공정에서 사용되는 용매가 금형 내에 있는 겔과 함께 제거되는 경우, 코팅은 바디가 금형으로부터 제거되게 하기 위하여 그렇게 형성된 바디에 점착되지 않도록 구성된다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 바디의 형상의 용어 "폭" 및 "길이"는 바디의 형상의 높이 또는 두께에 직각인 치수를 나타낸다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "개구 면적"은 개구의 경계에 의해 한정된 개구의 면적을 나타낸다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "밀봉"은 누수의 방지, 압력의 보유, 또는 오염의 배제와 함께 두 부분을 결합시키는 것을 돕는 장치를 나타낸다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "기밀"은 기체에 불투과성인 물질의 특징을 나타낸다. 말할 필요도 없이, 불투과성은 완전하거나 절대적인 확장으로는 실현 가능하지 않지만, 불투과성은 기계적으로 실현 가능한 만큼의 확장의 측면으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명에 따른 금형(10) 내에서 수행되는 졸-겔 공정에서 다공성 물질의 전구체로부터 유도된 다공성 물질로 이루어진 바디의 제조를 위한 금형(10)의 투시도를 도시한다. 금형(10)은 개방 상태로 도시된다. 금형(10)은 하부(12)를 포함한다. 하부(12)는 금속으로 만들어진다. 하부(12)는 다공성 물질의 전구체를 수용하기 위한 내부 부피(14)를 한정한다. 내부 부피(14)는 제조하고자 하는 바디의 형상을 한정한다. 특히, 하부(12)는 바닥(16) 및 바닥(16)으로부터 확장된 측벽(18)을 포함한다. 내부 부피(14)는 바닥(16) 및 측벽(18)에 의해 한정된다. 금형(10)은 이를 통해 바디가 하부(12)로부터 제거 가능한 적어도 하나의 제1 개구(20)를 추가로 포함한다. 이러한 예에서, 하부(12)는 제1 개구(20)를 포함한다. 특히, 바닥(16)의 반대편인 측벽(18)의 상부 가장자리(22)는 제1 개구(20)를 한정한다.
내부 부피(14)를 대면하는 하부(12)의 표면(24)은 전기적으로 소산성이고 다공성 물질의 전구체 및/또는 바디로부터 형성된 겔에 비점착성인 물질로 이루어진 코팅(26)과 함께 적어도 부분적으로 제공된다. 더 특히, 하부(12)의 표면(24)은 적어도 면적이 다공성 물질의 전구체로부터 형성된 겔과 접촉하게 되는 것이 의도된 코팅(26)을 포함한다. 다시 말하면, 코팅(26)은 내부 부피(14)에 대면하는 하부의 완전한 표면(24)을 덮을 필요는 없지만 다공성 물질의 전구체와 접촉하게 되는 것이 의도되는 이들 부분 또는 면적을 덮을 수 있다. 코팅(26)의 물질은 108 Ωm 이하, 예를 들면, 106 Ωm의 전기 저항률을 포함한다. 코팅(26)의 물질은 비부식성이다. 코팅(26)의 물질은 D60 내지 D80 범위, 예를 들면, D70의 쇼어 경도를 포함한다. 코팅(26)은 20 μm 내지 70 μm 범위, 예를 들면, 50 μm의 두께를 포함한다. 코팅(26)은 재사용 가능한 코팅이다. 특히, 코팅(26)은 졸-겔 공정의 50 사이틀 이상, 바람직하게는 100 사이클 이상 재사용 가능하다. 코팅은 바람직하게는 하나 이상의 할로겐 함유 중합체 및 하나 이상의 무기 충전제를 포함한다. 더 바람직하게는, 할로겐 함유 중합체는 플루오르화 중합체, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로 알콕시 중합체 또는 플루오르화 에틸렌 프로필렌 중합체이다. 코팅은 바람직하게는 하나 이상의 무기 충전제 및 폴리테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로 알콕시 중합체 및 플루오르화 에틸렌 프로필렌 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 중합체를 포함한다. 플루오르화 에틸렌 프로필렌 중합체, 예를 들면, 퍼플루오로 에틸렌 프로필렌이 특히 바람직하다. 이러한 실시양태에서, 코팅(26)은 전도성 첨가제 및 내스크래치성 첨가제와 함께 플루오르화 중합체로 만들어진다. 이러한 물질은 레노덤 쿤스트스토프베쉬퉁스 게엠베하(Rhenotherm Kunststoffbeschichtungs GmbH, 독일 켐펜 47906 소재)라는 회사로부터 레놀레아제(Rhenolease) MK IIIG 클리어 SiC/leitf.(이하 레놀레아제로 지칭됨)라는 명칭하에 상업적으로 이용 가능하다.
기본적으로, 내부 부피(14)는 바디를 위한 임의의 형상, 예를 들면, 원형, 난형, 타원형, 다각형, 둥근 가장자리의 다각형을 한정할 수 있다. 이러한 예에서, 내부 부피(14)는 바디를 위한 직육면체 형상을 한정한다. 형상은 10 cm 내지 100 cm 범위, 예를 들면, 60 cm의 길이(28) 및 10 cm 내지 100 cm 범위, 예를 들면, 40 cm의 폭(30)을 갖는다. 형상의 높이(32)는 다양할 수 있고, 하부(12) 내의 전구체의 충전 수준을 사용하여 조절될 수 있다.
금형(10)은 제1 개구(20)를 폐쇄하도록 구성된 커버부(34), 제2 개구(36), 및 제2 개구(36)를 폐쇄하도록 구성된 리드(38)를 추가로 포함한다. 이러한 예에서, 커버부(34)는 제2 개구(36)를 포함한다. 제1 개구(20)는 제1 개구 면적을 포함하고, 제2 개구(36)는 제2 개구 면적을 포함한다. 제2 개구 면적은 제1 개구 면적보다 작다. 금형(10)은 하부(12)와 커버부(34) 사이에 배열되도록 구성된 적어도 하나의 제1 밀봉(40)을 추가로 포함한다. 제1 밀봉(40)은 커버부(34)를 사용하여 제1 개구(20)의 기밀 폐쇄를 제공하도록 구성된다. 임의로, 금형(10)은 리드(38)와 커버부(34) 사이에 배열되도록 구성되고 리드(38)를 사용하여 제2 개구(36)의 기밀 폐쇄를 제공하도록 구성된 제2 밀봉(상세하게 도시되지 않음)을 추가로 포함할 수 있다.
도 2는 폐쇄 상태의 금형(10)의 투시도를 도시한다. 특히, 커버부(34)는 제1 개구(20)가 폐쇄되도록 하부(12)에 배열된다. 커버부(34)는 하부(12)에 제거 가능하게 삽입된다. 예를 들면, 커버부(34)는 스냅핏(snap-fit) 연결, 스크류, 후크 등을 사용하여 하부(12)에 연결될 수 있다. 추가로, 리드(38)는 제2 개구(36)를 폐쇄한다.
금형(10)은 하기와 같이 사용될 수 있다. 커버부(34)를 제1 개구(20)가 폐쇄된 하부(12) 상에 배치한다. 용매 중에 용해된 다공성 물질의 전구체를 제2 개구(36)를 통해 선결정된 양까지 하부(12)에 충전한다. 후속적으로, 제2 개구(36)를 리드(38)로 폐쇄한다. 이로써, 용매 증기는 금형(10)으로부터 누수되거나 방출되는 것이 방지된다. 그 다음, 졸겔 반응이 일어나고, 여기서 전구체는 먼저 용매와 함께 졸을 형성하고, 후속적으로 겔을 형성한다. 겔화 후, 겔을 선결정된 시간, 예를 들면, 2시간 이상, 바람직하게는 8시간 동안 경화시킨다. 경화는 겔이 금형으로부터 제거될 수 있도록 졸겔 반응이 충분하게 길게 진행되는데 필요한 겔의 일종의 에이징을 유발한다. 졸겔 반응이 충분히 길게 진행되지 않은 경우, 겔은 취급, 특히 건조를 위하여 충분히 기계적으로 안정하지 않을 수 있거나, 미반응 물질은 건조 동안 겔로부터 누수될 수 있거나 성능에 대한 부정적인 영향과 같은 다른 문제점, 예를 들면, 화재 거동, 원치 않는 방출을 유발할 수 있다. 경화 후, 커버부(34)를 하부(12)로부터 제거한다. 따라서, 제1 개구(20)는 다시 노출된다. 그 다음, 용매를 겔로부터 제거한다. 용매는 겔을 오븐 등에서 건조시킴으로써 제거할 수 있다. 용매는 겔이 하부(12)에 있는 동안 제거될 수 있거나, 겔은 겔이 건조되기 전에 하부(12)로부터 제거될 수 있다는 것을 유의해야 한다. 용매를 겔로부터 제거한 후, 바디가 형성된다. 겔이 하부(12) 내에서 건조된 경우, 후속적으로 바디를 각각 금형(10) 및 하부(12)로부터 제거할 수 있다. 특정한 코팅(26)으로 인하여, 하부(12) 내의 전구체로부터 형성된 겔 또는 바디는 금형(10)에 점착되지 않는다. 금형(10)의 하부(12)로부터 제거되는 겔과 함께 용매를 제거하는 것이 의도되는 경우, 코팅의 물질은 이것이 형성된 겔에 거의 점착되지 않도록 선택될 수 있다.
금형(10)은 하기와 같이 변형될 수 있다. 하부(12)는 중합체로 만들어질 수 있다. 코팅(26)은 내부 부피(14)에 대면하는 표면(24)을 완전히 덮을 수 있거나 심지어 하부(12)를 완전히 덮을 수 있다. 금형(12)은 임의의 용매 증기의 과도한 방출이 달리 방지되는 경우, 커버부(34) 없이 사용될 수 있다. 제2 개구(36)는 하부(12)에서 제공될 수 있다. 바디의 형상은 임의의 형상, 예를 들면, 사각형, 원형 등일 수 있다. 금형(10)은 하부(12) 및 커버부(34)보다 더 많은 부분, 예를 들면, 하부(12)와 커버부(34) 사이에 배열 가능한 중간부를 포함할 수 있다.
도 3은 본 발명에 따른 졸-겔 공정에서 다공성 물질의 전구체로부터 유도된 다공성 물질로 이루어진 바디의 제조 방법의 흐름도를 도시한다. 금형(10)이 제공된다. 커버부(34)는 제1 개구(20)가 폐쇄된 하부(12) 상에 배치된다. 특히, 제1 개구(20)는 커버부(34) 및 제1 밀봉(40)을 사용하여 기밀 방식으로 폐쇄된다. 다공성 물질의 전구체가 제조된다. 이러한 예에서, 제1 반응성 성분(CA) 및 용매(S)는 제1 수용 탱크(42)로 공급된다. 추가로, 제2 반응성 성분(CB) 및 용매(S)는 제2 수용 탱크(44)로 공급된다. 제1 반응성 성분 및 용매의 선결정된 양은 제1 수용 탱크(42)로부터 혼합 장치(46)로 공급된다. 이러한 예에서, 선결정된 양은 제1 부피 측정 투여 장치(48)를 사용하여 부피 측정 투여로서 한정된다. 제2 반응성 성분 및 용매의 선결정된 양은 제2 수용 탱크(44)로부터 혼합 장치(46)로 공급된다. 이러한 예에서, 선결정된 양은 제2 부피 측정 투여 장치(50)를 사용하여 부피 측정 투여로서 한정된다. 임의로, 폐쇄된 루프 작업은 제1 수용 탱크(42) 및 혼합 장치(46) 및/또는 제2 수용 탱크(46) 및 혼합 장치(46)와 함께 제공될 수 있다.
다공성 물질의 전구체는 제2 개구(36)를 통해 선결정된 양까지 하부(12)에 충전된다. 이러한 예에서, 충전 공정은 혼합 장치(46)를 사용하여 수행된다. 특히, 전구체는 하부(12)에 충전되기 전에 혼합 장치(46)를 사용하여 혼합된다. 전구체는 제1 불활성 또는 환기 영역(52)에서 하부(12)에 충전된다. 예를 들면, 충전은 이산화탄소 대기에서 또는 실험실 후드와 유사한 장치에서 수행된다. 제1 불활성 또는 환기 영역(52)은 챔버에 의해 한정될 수 있다. 제1 불활성 또는 환기 영역(52)은 기밀 방식으로 밀봉될 수 있다. 후속적으로, 제2 개구(36)는 리드(38)에 의해 폐쇄된다. 특히, 제2 개구(36)는 기밀 방식으로 폐쇄된다. 따라서, 임의의 용매 증기는 금형(10)으로부터의 누수가 방지된다. 그 다음, 전구체의 2가지 반응성 성분으로부터 졸겔 반응이 일어나고, 여기서 전구체는 겔화된다. 겔화 후, 겔은 겔화 반응을 완료시키고 겔 바디가 충분히 경화되지 않는 경우와 마찬가지로 겔 바디의 추가의 경화에 대한 부정적인 영향을 배제하기 위하여 선결정된 시간, 예를 들면, 3시간 이상, 바람직하게는 8시간 이상 동안 경화되거나 에이징된다. 이러한 예에서, 경화 또는 에이징 공정은 경화 장치(54)를 사용하여 수행된다. 경화 장치(54)에서, 겔을 포함하는 복수의 금형(10)은 완충될 수 있다. 경화 후, 바디가 형성되고, 커버부(34)는 하부(12)로부터 제거될 수 있다. 따라서, 제1 개구(20)는 다시 노출되고, 화살표(56)에 의해 지시되는 바와 같이, 바디는 각각 금형(10) 및 하부(12)로부터 제거될 수 있다. 즉, 바디가 다공성 물질의 전구체로부터 형성되는 선결정된 시간 후, 바디는 제1 개구(20)를 통해 하부(12)로부터 제거된다. 특정한 코팅(26)으로 인하여, 바디는 금형(10)에 점착되지 않는다. 추가로, 용매는 재활용되거나 재추출 장치(58)를 사용하여 재추출된다. 이하, 바디를 하부(12)로부터 제거하기 위한 추가의 취급 및 후속적인 방법 단계는 추가로 상세하게 기재될 것이다.
도 4는 바디를 금형(10)으로부터 제거하기 위한 탈형 기구(60)의 투시도를 도시한다. 금형(10)은 탈형 기구(60)의 입구(62)에 폐쇄 상태로 수송된다. 예를 들면, 폐쇄된 금형(10)은 캐리지 등으로 수송된다. 입구(62)는 제2 불활성 또는 환기 영역(64)에 인접하게 위치한다. 제2 불활성 또는 환기 영역(64)은 챔버에 의해 한정될 수 있다. 제2 불활성 또는 환기 영역(64)은 기밀 방식으로 밀봉될 수 있다. 입구(62) 및 제2 불활성 또는 환기 영역(64) 사이의 실험실 후드의 문과 유사한 문(상세하게 도시되지 않음)은 개방되고, 폐쇄된 금형(10)은 제2 불활성 또는 환기 영역(64) 내에 배치된다. 바디가 다공성 물질의 전구체로부터 형성되는 선결정된 시간 후, 커버부(34)는 제2 불활성 또는 환기 영역(64)에서 하부(12)로부터 제거된다. 추가로, 문은 폐쇄된다. 바디는 지지체(66) 상에 배치된다. 이러한 목적을 위해, 지지체(66)는 하부(12) 상에 배치되고 고정된다. 예를 들면, 지지체(66)는 하부(12)에 공압적으로 고정된다. 추가로, 하부(12)가 지지체(66) 상에 배열되도록 하부(12)는 지지체(66)와 함께 바람직하게는 180°로 회전된다. 회전은 레버(상세하게 도시되지 않음)를 사용하여 수행될 수 있다. 중력으로 인하여, 바디는 하부(12)의 밖으로 지지체(66) 상으로 이동한다. 도어가 개방될 때 빈 하부(12)가 제2 불활성 또는 환기 영역(64)으로부터 제거될 수 있도록 레버는 이의 초기 위치로 이동한다. 지지체(66)는 개구(상세하게 도시되지 않음)를 포함한다.
제2 불활성 또는 환기 영역(64)을 한정하는 챔버는 용매가 바디로부터 제거되기 전에 제3 불활성 영역(70)에 연결된 제2 불활성 또는 환기 영역(64)을 사용하는 에어락(68)을 포함한다. 제3 불활성 영역(70)은 챔버에 의해 한정된다. 제3 불활성 영역(70)은 이산화탄소, 질소, 아르곤 등의 대기를 포함한다. 바디는 에어락(68)을 통해 제2 불활성 또는 환기 영역(64)으로부터 제3 불활성 영역(70)으로 수송된다. 이러한 목적을 위해, 에어락(68)은 에어락(68)과 제2 불활성 또는 환기 영역(64)의 소통을 가능하게 하는 제1 문(상세하게 도시되지 않음) 및 에어락(68)과 제3 불활성 영역(70)의 소통을 가능하게 하는 제2 문(상세하게 도시되지 않음)을 포함한다. 먼저, 제1 문은 개방되고, 그 동안 제2 문은 폐쇄된다. 그 다음, 바디는 에어락(68)으로 수송된다. 바디는 제1 컨베이어, 예를 들면, 체인 컨베이어를 사용하여 에어락(68)으로 수송된다. 후속적으로, 제1 문은 폐쇄되고, 그 동안 제2 문은 여전히 폐쇄된다. 그 다음, 에어락(68)은 불활성이 부여된다. 후속적으로, 제2 문은 개방되고, 그 동안 제1 문은 폐쇄된 채로 있다. 그 다음, 바디는 제2 컨베이어, 예를 들면, 체인 컨베이어를 사용하여 에어락(68)으로부터 제3 불활성 영역(70)으로 수송된다. 에어락(68)을 통한 이러한 수송은 용매의 바디로부터의 과도한 손실을 피하기 위하여 30초 이하의 시간 동안 다소 빠르게 수행된다는 것을 유의해야 한다.
바디는 제3 불활성 영역(70)에서 완충된다. 제3 불활성 영역(70)은 이로부터의 용매의 임의의 누수를 피하기 위하여 기밀 방식으로 밀봉된다. 이전에 기재된 방법 단계는 복수의 바디를 제공하기 위하여 선결정된 회수로 순차적인 순서 하에 반복될 수 있다는 것을 주의하고, 이는 제3 불활성 영역(70)에서 완충된다. 상기 언급된 바와 같이, 지지체(66)는 개구를 포함한다. 따라서, 바디로부터의 용매의 확산은 이의 모든 면에 대하여 가능하다. 말할 필요도 없이, 지지체(66)는 지지체 및 그 위에 위치한 바디의 임의의 변형을 피하기 위하여 안정하다. 바람직하게는, 제3 불활성 영역(70)의 부피는 복수의 바디의 총 부피에 따라 조정되고, 이는 이는 겔의 실질적인 수축을 방지하도록 제3 불활성 영역(70)의 대기에서 포화도까지 바디로부터 매우 소량의 용매를 증발시킬 수 있다는 것을 의미한다. 추가적으로 또는 대안적으로, 포화도가 이미 달성되거나 다소 빠르게 달성되도록 제3 불활성 영역(70)은 이미 충전되거나 심지어 용매의 증기로 미리 포화된다. 제3 불활성 영역(70)은 산소가 제3 불활성 영역(70)으로 진입하는 것을 방지하기 위하여 양압과 함께 제공될 수 있다.
바디 또는 복수의 바디의 완충 후, 바디 또는 복수의 바디는 오토클레이브 또는 오븐(72)으로 수송된다. 제3 불활성 영역(70)은 제3 불활성 영역(70) 및 오븐(72)과 소통하는 에어락(68)을 가질 수 있다. 이러한 수송은 지지체(66)를 삽입하기 위한 마운트를 갖는 캐리지 상에서 수행될 수 있다. 용매는 바디 또는 복수의 바디로부터 제거되고, 이는 오토클레이브 또는 오븐(72)을 사용하여 수행된다. 바람직하게는, 오토클레이브 또는 오븐(72)은 복수의 바디와 함께 공급되고, 복수의 바디의 용매는 동시에 제거된다. 용매의 바디 또는 복수의 바디로부터의 제거 후, 바디 또는 복수의 바디는 마무리되고, 오토클레이브 또는 오븐(72)으로부터 제거되고, 사용될 준비가 된다. 바디는 하부의 코팅(26)에 점착되지 않기 때문에, 코팅(26)은 졸-겔 공정에서 50 사이클 이상 재사용될 수 있다.
금형(10)은 하기와 같이 변형될 수 있다. 하부(12)는 중합체로 만들어질 수 있다. 코팅(26)은 내부 부피(14)에 대면하는 표면(24)을 완전히 덮을 수 있거나 심지어 하부(12)를 완전히 덮을 수 있다. 금형(12)은 불활성 대기 내에서 사용되는 경우, 커버부(34) 없이 사용될 수 있다. 제2 개구(36)는 하부(12)에서 제공될 수 있다. 바디의 형상은 임의의 형상, 예를 들면, 사각형, 원형 등일 수 있다. 금형(10)은 하부(12) 및 커버부(34)보다 더 많은 부분, 예를 들면, 하부(12)와 커버부(34) 사이에 배열 가능한 중간부를 포함할 수 있다. 지지체(66)는 또한 코팅(26)과 함께 제공될 수 있다.
실시예
금형(10) 및 더 특히 코팅(26)의 물질은 하기와 같이 추가로 상세하게 명시된다.
하기 성분을 제조하였다:
성분 1: 메틸에틸케톤(MEK)에 3-4% MDEA, 1,5-2,5% 칼륨 소르베이트 용액(메틸렌 글리콜 중의 20%), 1,8-3,5% n-부탄올을 가하였다.
성분 2: MEK에 15-20% 중합체형 MDI를 가하였다.
성분 1 및 2를 실온에서 조합하고, 금형에 직접적으로 부어 겔 슬래브를 형성하였다. 금형을 덮어 겔로부터 용매의 증발을 방지하였다. 1시간 후, 커버를 제거하고, 금형을 뒤집어 겔 슬래브를 탈형시켰다.
이들 물질에 있어서, 수득된 겔로부터의 용매 증기 방출은 65 g/(분 x m2)으로 검출되었다. 용매 증기 방출률은 겔의 중량을 주기적으로 측정하고 증기 방출로 인한 중량 손실을 결정함으로써 검출되었다. 기공 손상으로 인한 품질 영향 전의 최대 용매 손실은 경험적 고찰을 기반으로 10 중량%로 제공된다. 금형은 각각 0.6 m의 길이, 0.42 m의 폭 및 20 mm의 두께를 갖는 직육면체 겔 슬래브를 제조하기 위한 기하구조를 포함하였다. 각각의 슬래브는 3.5 kg의 용매를 포함한다. 탈형 시간, 즉, 바디를 금형으로부터 제거하는데 필요한 시간은 겔 슬래브당 1분으로 제공되었다. 독일에서 유해 물질 규제에 따라, MEK의 폭발 하한(LEL)은 45 g/m3 로서 정의되고, MEK의 폭발 상한(UEL)은 378 g/m3로 정의된다. MEK에 대한 최대 안전 작업 농도 MAK(독일 MAK - Maximale Arbeitsplatz-Konzentration = 허용 한계)는 600 mg/m3로 정의된다. 불활성 영역 또는 면적에 관한 하기 실시예에서, 불활성화는 105 Pa의 압력 및 20℃의 온도에서 301 g/m3의 MEK의 포화 농도를 갖는 N2로 만들어졌다. 하기 실시예에 관하여, 100개의 개방 금형이 100개의 겔 슬래프와 함께 고려되었고, 여기서 겔 슬래브의 0.25 m2(= 0.6m 길이 x 0.42 m 폭) 표면적은 방에 대면한다. 따라서, 용매 증발은 16.3 g/분 MEK의 1개의 겔 슬래브로부터의 증발에 상응하는 100 슬래브 x 0.25 m2/슬래브 x 65 g/(분 x m2) = 1625 g/분 MEK로 정의되었다. 하기 실시예에 있어서, 100개의 겔 슬래브는, 예를 들면, 모든 슬래브가 탈형될 때까지 탈형 동안 완충되었다.
실시예 1:
100개의 슬래브에 있어서 5 x 5 x 5 m3의 비환기 방 또는 면적을 분석하였다. 개방 금형을 사용하였다. 상기 확인된 용매와의 폭발 유해성은 45 g/m3 x 125 m3 = 5625 g으로 계산할 수 있다. 따라서, 방 또는 면적에서 LEL은 5625 g/1625 g/분 = 3.5분에 도달한다. 따라서, 폭발 유해성은 실시예 1과 관련이 있다. 상기 확인된 용매와의 건강상 유해성은 총 600 mg/m3 x 125 m3 = 75 g 용매로 계산할 수 있다. 이러한 역치는 75 g/1625 g/분 = 0.05분을 만족한다. 따라서, 상기 확인된 용매에 있어서 MAK는 유의미하게 1분 미만으로 도달된다. 따라서, 건강상 유해성은 관련이 있다. 품질 영향은 10 중량% x 3.5 kg 용매 = 350 g 겔 슬래브당 허용되는 MEK 손실로서 계산할 수 있다. 증발율은 0.25 m2 x 65 g/(분 x m2) = 16.3 g/분 MEK이다. 품질 손실에 대한 시간은 350 g / 16.3 g/분 = 21분이다. 따라서, 모든 100개의 슬래브에 대하여 100분 동안 수행되어야 하는 완충 및 탈형에 대한 충분한 시간이 없다. 따라서, 품질에 대한 부정적인 영향은 관련이 있다. 추가로, 1625 g/분의 MEK 방출에 근거한 환경적 영향 및 폐기물 공기 처리는 관련이 있다.
실시예 2:
1개의 슬래브당 0.6 x 0.42 x 0.05 m3 = 0.0126 m3의 비환기 방 또는 면적을 나타내는 폐쇄된 금형을 사용하였다. 상기 확인된 용매와의 폭발 유해성은 LEL에 대하여 총 45 g/m3 x 0.0126 m3 = 0.57 g 용매로서 계산할 수 있다. LEL은 0.57 g / 16.3 g/분 = 0.035분을 만족시킨다. 따라서, 금형에서 LEL은 약 2초 내에 도달한다. 상기 확인된 용매와의 폭발 유해성은 UEL에 있어서 총 378 g/m3 x 0.0126 m3 = 4.8 g 용매로 계산될 수 있다. UEL은 4.8 g /16.3 g/분 = 0.294분을 만족한다. 따라서 비폭발성 대기는 매우 빠르게 달성된다. 금형에서 UEL은 약 18초 내에 도달한다. 그럼에도 불구하고, 이와 관련하여, 폐쇄된 금형은 폭발 보호 표준에 따라 건설되는 경우, 폐쇄된 금형에서 발화원이 없기 때문에 폭발 유해성은 없다는 것을 유의해아 한다. 품질 영향은 10 중량% x 3.5 kg 용매 = 350 g 겔 슬래브당 허용되는 MEK 손실로서 계산할 수 있다. 포화까지 MEK의 양은 301 g/m3(MEK의 포화 농도) x 0.0126 m3 = 약 4 g으로 계산된다. 따라서, 품질 영향은 없다. 추가로, 폐쇄된 금형의 경우, 환경적 영향은 없다.
실시예 3:
100개의 슬래브에 있어서 5 x 5 x 5 m3의 환기 방 또는 면적을 시간당 20회 공기 교환하에 분석하였다. 개방 금형을 사용하였다.
각각의 계산은 하기 제공된 표 1에서 확인된다. 표 1에서, 좌측으로부터 제1 열은 시간을 제공한다. 좌측으로부터 제2 열은 슬래브당 용매의 방출을 제공한다. 좌측으로부터 제3 열은 모든 100개의 슬래브의 용매의 방출을 제공한다. 좌측으로부터 제4 열은 공기 교환 전에 방에서 용매의 양을 제공한다. 좌측으로부터 제5 열은 공기 교환 후에 방에서 용매의 농도를 제공한다. 좌측으로부터 제6 열은 시간당 환기율을 제공한다. 좌측으로부터 제7 열은 분당 환기율을 제공한다. 좌측으로부터 제8 열은 분당 부피 교환을 제공한다. 좌측으로부터 제9 열은 공기 교환 후에 방에서 용매의 농도를 제공한다. 좌측으로부터 제10 열은 공기 교환 후 방에서 용매의 양을 제공한다.
Figure pct00002
표 1에서, 특히 좌측으로부터 제9 열로부터 알 수 있는 바와 같이, 45 g/m3의 LEL은 최대 26 g/m3의 방에서 용매의 농도의 근사치가 발생함에 따라 도달되지 않는다. 따라서, 폭발 유해성은 없다. 실시예 1와 같이, MAK는 유의미하게 1분 미만으로 달성된다. 따라서, 건강상 유해성은 관련이 있다. 따라서, 건강상 유해성은 관련이 있다. 품질 영향은 10 중량% x 3.5 kg 용매 = 350 g 겔 슬래브당 허용되는 MEK 손실로서 계산할 수 있다. 증발율은 0.25 m2 x 65 g/(분 x m2) = 16.3 g/분 MEK이다. 품질 손실에 대한 시간은 350 g / 16.3 g/분 = 21분이다. 따라서, 모든 100개의 슬래브에 있어서 100분 동안 수행되어야 하는 완충 및 탈형을 위한 충분한 시간이 없다. 따라서, 품질에 대한 부정적인 영향은 관련이 있다. 추가로, 1625 g/분의 MEK 방출을 기반으로 환경적 영향 및 폐기물 공기 처리는 관련이 있다.
실시예 4:
100개의 슬래브에 있어서 5 x 5 x 5 m3의 불활성 방 또는 면적을 분석하였다. 불활성 대기에서, 폭발 유해성은 없다. 추가로, 불활성 대기에서, 인간이 이러한 대기에 노출되지 않기 때문에 건강상 유해성은 없다. 품질 영향은 10 중량% x 3.5 kg 용매 = 350 g 겔 슬래브당 허용되는 MEK 손실로 계산할 수 있다. 포화까지의 MEK의 양은 301 g/m3 x 125 m3 = 37.5 kg이다. 모든 겔 슬래브에 대하여 배분된 MEK 손실은 37.5 kg / 100 슬래브 = 375 g/슬래브이고, 이는 350 g 한계보다 더 높다. 따라서, 품질에 대한 부정적인 영향은 부분적으로 관련이 있다. 불활성 방 또는 면적의 밖으로 MEK 방출이 없기 때문에, 환경적 영향은 없다.
실시예 5:
100개의 슬래브에 있어서 3 x 3 x 3 m3의 감소된 부피를 갖는 불활성 방 또는 면적을 분석하였다. 불활성 대기에서, 폭발 유해성은 없다. 추가로, 불활성 대기에서, 인간이 이러한 대기에 노출되지 않기 때문에 건강상 유해성은 없다. 품질 영향은 10 중량% x 3.5 kg 용매 = 350 g 겔 슬래브당 허용되는 MEK 손실로 계산할 수 있다. 포화까지의 MEK의 양은 301 g/m3 x 27 m3 = 8.1 kg이다. 모든 겔 슬래브에 대하여 배분된 MEK 손실은 8.1 kg / 100 슬래브 = 81 g/슬래브이고, 이는 350 g 한계보다 유의미하게 낮다. 따라서, 품질에 대한 부정적인 영향은 없다. 불활성 방 또는 면적의 밖으로 MEK 방출이 없기 때문에, 환경적 영향은 없다.
실시예 6:
100개의 슬래브에 있어서 미리 포화된 대기를 갖는 5 x 5 x 5 m3의 불활성 방 또는 면적을 분석하였다. 미리 포화된 불활성 대기에서, 폭발 유해성은 없다. 추가로, 미리 포화된 불활성 대기에서, 인간이 이러한 대기에 노출되지 않기 때문에 건강상 유해성은 없다. 또한 추가로, 미리 포화된 불활성 대기에서, 품질에 영향을 없도록 슬래브로부터 증발이 없다. 불활성 방 또는 면적의 밖으로 MEK 방출이 없기 때문에, 환경적 영향은 없다.
표 2는 상기 실시예 1 내지 6에 따른 탈형 동안 완충에 대한 결과의 요약을 제공한다. 각각의 실시예 1 내지 6은 이러한 순서로 좌측으로부터 제2 내지 제7 열에 나타나고, 폭발 유해성, 건강상 유해성, 품질 영향 및 환경적 유해성의 각각의 분석된 측면은 이러한 순서로 위로부터 제2 내지 제5 줄에 제공된다.
Figure pct00003
표 3은 개시된 방법의 공정 단계에 대한 변형의 개괄을 제공한다. 표 3에서, 각각의 공정 단계인 충전, 완충 1, 탈형, 완충 2 및 건조는 이러한 순서로 제2 내지 제6 열에 나타난다. 완충 1은 각각 금형 또는 이의 하부에 전구체의 충전과 탈형 사이에 수행되는 완충 단계를 나타낸다. 완충 2는 탈형과 건조 사이의 완충 단계를 나타낸다. 각각의 실시예 1 내지 6은 이러한 순서로 위로부터 제2 내지 제7 줄에 제공된다. 지표 "x"는 각각의 방법 단계의 실현 가능성을 나타낸다.
Figure pct00004
표 3으로부터, 개시된 방법 단계 중 어느 단계가 상황 또는 조건하에 실현 가능하다는 것을 얻을 수 있다.
인용 문헌
- WO 00/24799

Claims (15)

  1. 졸-겔 공정에서 다공성 물질의 전구체로부터 유도된 다공성 물질로 이루어진 바디를 제조하는 방법으로서,
    (i) 금형(10)을 제공하는 단계로서, 여기서 금형(10)은
    다공성 물질의 전구체를 수용하기 위한 내부 부피(14)를 한정하는 하부(12)로서, 내부 부피는 제조하고자 하는 바디의 형상을 한정하는 것인 하부(12), 및
    바디가 하부(12)로부터 통과되어 제거 가능한 적어도 제1 개구(20)
    를 포함하고, 내부 부피(14)에 대면하는 하부(12)의 표면(24)은 전기적으로 소산성이고 다공성 물질의 전구체 및/또는 바디에 비점착성인 물질로 이루어진 코팅(26)에 의해 적어도 부분적으로 제공되는 것인 단계,
    (ii) 다공성 물질의 전구체를 제1 불활성 또는 환기 영역(52)에서 하부(12)에 충전하는 단계로서, 여기서 전구체는 2가지 반응성 성분(CA, CB) 및 용매(S)를 포함하는 것인 단계,
    (iii) 바디가 다공성 물질의 전구체로부터 형성되는 선결정된 시간 후에, 제1 개구(20)를 통해 바디를 하부(12)로부터 제거하는 단계,
    (iv) 바디를 지지체(66) 상에 배치하는 단계, 및
    (v) 용매(S)를 바디로부터 제거하는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 금형(10)은 제1 개구(20)를 폐쇄하도록 구성된 커버부(34), 제2 개구(36), 및 제2 개구(36)를 폐쇄하도록 구성된 리드(38)를 추가로 포함하고, 방법은 커버부(34)로 제1 개구(20)를 폐쇄하는 단계, 제2 개구(36)를 통해 다공성 물질의 전구체를 하부(12)에 충전하는 단계, 및 리드(38)로 제2 개구(36)를 폐쇄하는 단계를 추가로 포함하는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 제1 개구(20) 및/또는 제2 개구(36)를 기밀 방식으로 폐쇄하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 바디가 다공성 물질의 전구체로부터 형성되는 선결정된 시간 후에, 커버부(34)를 제2 불활성 또는 환기 영역(64)에서 하부(12)로부터 제거하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 바디를 하부(12)로부터 제거하는 단계 및 바디를 지지체(66) 상에 배치하는 단계는 지지체(66)를 하부(12) 상에 배치하는 것 및 하부(12)를 지지체(66)와 함께 회전시키는 것을 포함하는 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 지지체(66)를 하부(12) 상에 고정하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 지지체(66)는 개구를 포함하는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 용매(S)를 바디로부터 제거하는 단계 전에 제3 불활성 영역(70)에서 바디를 완충하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 제3 불활성 영역(70)에서 복수의 바디를 완충하는 단계, 및 후속적으로 용매(S)를 복수의 바디로부터 동시에 제거하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  10. 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 복수의 바디를 제공하기 위하여 단계 (i) 내지 (iv)를 선결정된 회수로 순차적인 순서 하에 반복하는 단계를 추가로 포함하고, 여기서 바람직하게는 제1 불활성 또는 환기 영역(52) 및/또는 제2 불활성 또는 환기 영역(64)의 부피는 복수의 바디의 총 부피에 따라 조정되고/되거나, 바람직하게는 제1 불활성 또는 환기 영역(52)은 용매(S)의 증기로 충전되거나 미리 포화된 불활성 영역이고/이거나 제2 불활성 또는 환기 영역(64)은 용매(S)의 증기로 충전되거나 미리 포화된 불활성 영역인 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 겔의 실질적인 수축이 방지되도록, 제3 불활성 영역(70)의 부피는 복수의 바디의 총 부피에 따라 조정되고/되거나, 제3 불활성 영역(70)은 용매(S)의 증기로 충전되거나 미리 포화되고, 제3 불활성 영역은 바람직하게는 챔버에 의해 한정되는 것인 방법.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 불활성 또는 환기 영역(52) 및/또는 제2 불활성 또는 환기 영역(64) 및/또는 제3 불활성 영역(70)을 기밀 방식으로 밀봉하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 불활성 또는 환기 영역(52) 및/또는 제2 불활성 또는 환기 영역(64)은 챔버에 의해 한정되는 것인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 제1 불활성 또는 환기 영역(52)은 환기 영역이고/이거나 제2 불활성 또는 환기 영역(64)은 환기 영역이고, 챔버는 에어락(68)을 포함하는 것인 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 용매(S)를 바디로부터 제거하는 단계는 오토클레이브 또는 오븐(72)으로 수행하는 것인 방법.
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