CN110914326B - 制备多孔材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备多孔材料的方法,其至少包括以下步骤:提供混合物(I),其包含含有适于形成有机凝胶的组分的组合物(A)和溶剂(B);组合物(A)中的组分在溶剂(B)的存在下反应形成凝胶;和干燥在步骤b)中获得的凝胶,其中组合物(A)包含催化剂体系(CS),该催化剂体系至少包含选自铵盐的催化剂组分(C1)和羧酸作为催化剂组分(C2)。本发明还涉及可以这种方式获得的多孔材料,以及该多孔材料作为隔热材料以及在真空隔热板和真空隔热系统中的用途,特别是在内部或外部隔热系统中以及用于冰箱和冰柜的隔热和在水箱或制冰机隔热系统中的用途。
Description
本发明涉及一种制备多孔材料的方法,其至少包括以下步骤:提供包含混合物(I),其包含含有适于形成有机凝胶的组分的组合物(A)和溶剂(B);组合物(A)中的组分在溶剂(B)的存在下反应形成凝胶;以及干燥在步骤b)中获得的凝胶,其中组合物(A)包含催化剂体系(CS),该催化剂体系至少包含选自铵盐的催化剂组分(C1)和羧酸作为催化剂组分(C2)。本发明还涉及可以这种方式获得的多孔材料,以及该多孔材料作为隔热材料以及在真空隔热板和真空隔热系统中的用途,特别是在内部或外部隔热系统中以及用于冰箱和冰柜的隔热和在水箱或制冰机隔热系统中的用途。
基于理论考虑,具有几微米或显著更小尺寸的孔和至少70%的高孔隙率的多孔材料(例如聚合物泡沫)是特别好的隔热材料。
这种具有小的平均孔径的多孔材料可以是例如通过溶胶-凝胶法制备并随后干燥的有机气凝胶或干凝胶的形式。在溶胶-凝胶法中,首先制备基于反应性有机凝胶前体的溶胶,然后通过交联反应使该溶胶胶凝以形成凝胶。为了由凝胶获得多孔材料,例如气凝胶,必须除去液体。为了简化起见,该步骤在下文中称为干燥。
WO 95/02009公开了基于异氰酸酯的干凝胶,其特别适于真空隔热领域中的应用。该公开文本还公开了一种用于制备干凝胶的基于溶胶-凝胶的方法,其中使用了已知的、尤其是芳族的多异氰酸酯和惰性溶剂。作为具有活性氢原子的其他化合物,使用脂族或芳族多胺或多元醇。该公开文本中公开的实施例包括其中多异氰酸酯与二氨基二乙基甲苯反应的实施例。所公开的干凝胶通常具有约50μm的平均孔径。在一个实施例中,提到了10μm的平均孔径。
WO 2008/138978公开了这样的干凝胶,其包含30至90重量%的至少一种多官能异氰酸酯和10至70重量%的至少一种多官能芳族胺,并且体积平均孔径不大于5微米。
WO 2011/069959、WO 2012/000917和WO 2012/059388记载了基于多官能异氰酸酯和多官能芳族胺的多孔材料,其中胺组分包含多官能取代的芳族胺。所记载的多孔材料通过使异氰酸酯与所需量的胺在对异氰酸酯呈惰性的溶剂中反应而制备。催化剂的使用已知于WO 2012/000917和WO 2012/059388。
WO 2016/150684A1涉及一种制备多孔材料的方法,该方法至少包括以下步骤:提供混合物(I),其包含含有适于形成有机凝胶的组分的组合物(A)和溶剂(B);组合物(A)中的组分在溶剂(B)的存在下反应形成凝胶;以及干燥在步骤b)中获得的凝胶,其中组合物(A)包含催化剂体系(CS),该催化剂体系包含选自饱和或不饱和单羧酸的碱金属盐和碱土金属盐、铵盐、离子液体盐的催化剂组分(C1)和羧酸作为催化剂组分(C2)。WO 2016/150684A1还公开了可以此方式获得的多孔材料,以及该多孔材料作为隔热材料和在真空隔热板中的用途,特别是在内部或外部隔热系统中以及在水箱或制冰机隔热系统中的用途。
PCT/EP2017/05094公开了一种制备多孔材料的方法,该方法至少包括以下步骤:提供混合物(I),其包含含有适于形成有机凝胶的组分的组合物(A)和溶剂(B);所述组合物(A)中的组分在溶剂(B)的存在下反应形成凝胶;以及干燥在步骤b)中获得的凝胶,其中组合物(A)包含至少一种含有磷和至少一个对异氰酸酯呈反应性的官能团的化合物(af)。该发明还涉及可以这种方式获得的多孔材料,以及该多孔材料作为隔热材料和在真空隔热板中的用途,特别是在内部或外部隔热系统中以及在水箱或制冰机隔热系统中的用途。
PCT/EP2017/050948涉及一种制备多孔材料的方法,该方法至少包括以下步骤:提供混合物(I),其包含含有适于形成有机凝胶的组分的组合物(A)和溶剂(B);所述组合物(A)中的组分在溶剂(B)的存在下反应形成凝胶;以及干燥在步骤b)中获得的凝胶。根据该发明,组合物(A)包含催化剂体系(CS),其包含选自饱和或不饱和羧酸的碱金属盐和碱土金属盐的组分(C1)和选自饱和或不饱和羧酸的铵盐的组分(C2),没有使用羧酸作为催化剂体系的组分。该发明还涉及可以这种方式获得的多孔材料,以及该多孔材料作为隔热材料和在真空隔热板中的用途,特别是在内部或外部隔热系统中以及在水箱或制冰机隔热系统中的用途。
然而,已知的基于聚脲的多孔材料的材料性能,特别是机械稳定性和/或抗压强度以及导热性对于所有应用都不令人满意。特别地,通风状态下的热导率不够低。在开孔材料的情况下,通风状态是在空气的环境压力下的状态,而在部分或完全闭孔的材料(例如硬质聚氨酯泡沫)的情况下,该状态仅在老化后,在孔道气体已逐渐被完全取代后才能达到。
与现有技术中已知的基于异氰酸酯和胺的制剂有关的特定问题是混合缺陷。由于在完全混合之前胶凝反应已进行了很长时间,所以由于异氰酸酯和氨基之间的高反应速率而导致出现混合缺陷。混合缺陷导致多孔材料具有异质和不令人满意的材料性能。
特别是对于建筑领域的应用,必须具有高的机械稳定性。此外,重要的是所使用的材料具有低的吸水率并且还具有良好的阻燃性。
因此,本发明的一个目的是避免上述缺点。特别地,应提供不具有上述缺点或具有减小程度的缺点的多孔材料。多孔材料在通风状态下,即在大气压下,应具有低的热导率。此外,多孔材料应同时具有高孔隙率、低密度和足够高的机械稳定性以及良好的耐燃性。
根据本发明,该目的通过一种制备多孔材料的方法实现,该方法至少包括以下步骤:
a)提供混合物(I),其包含
(i)组合物(A),其包含适于形成有机凝胶的组分,和
(ii)溶剂(B),
b)在溶剂(B)的存在下,使组合物(A)中的组分反应以形成凝胶,以及
c)干燥在步骤b)中获得的凝胶,
其中组合物(A)包含催化剂体系(CS),该催化剂体系至少包含选自铵盐的催化剂组分(C1)和羧酸作为催化剂组分(C2)。
本发明的多孔材料优选是气凝胶或干凝胶。
优选的实施方案可见于权利要求书和说明书。优选实施方案的组合不超出本发明的范围。下面描述所使用的组分的优选实施方案。
根据本发明,在制备多孔材料的方法中,在步骤a)中提供混合物(I),其包含含有适于形成有机凝胶的组分的组合物(A)和溶剂(B)。组合物(A)包含催化剂体系(CS),该催化剂体系至少包含选自铵盐的催化剂组分(C1)和羧酸作为催化剂组分(C2)。根据步骤b),组合物(A)中的组分在溶剂(B)的存在下反应形成凝胶。然后根据本发明方法的步骤c),干燥凝胶。
如上所公开的方法得到具有改善的性能,特别是改善的抗压强度、低热导率和低密度的多孔材料。
组合物(A)包含催化剂体系(CS),其在下文中也表示为组分(a0)。催化剂体系(CS)包含催化剂组分(C1)和(C2)。
根据本发明,催化剂体系(CS)优选以水溶液的形式加入所述方法中。优选地,将催化剂体系(CS)的组分混合以形成水溶液,然后将其加入。优选地,催化剂体系(CS)保持溶解在组合物(A)中。
原则上,在本发明的上下文中,可使用选自铵盐的任何合适的盐作为组分(C1)。铵盐可选自铵(NH4 +)、三烷基铵(NR3H+)、二烷基铵(NR2H2 +)、烷基铵(NRH3 +)、(NR4 +),其中R选自饱和和不饱和烃,其可为环状的并且可包含诸如-OH和-SH基团的官能团。此外,可使用脲鎓离子(uroniumion)或胍鎓离子(guanidiniumion),例如二苯基脲鎓或四甲基胍鎓。特别合适的是选自四烷基铵盐的铵盐。合适的是例如四烷基氢氧化铵。
因此,根据另一个实施方案,本发明涉及如上所公开的制备多孔材料的方法,其中催化剂组分(C1)选自四烷基铵盐。
根据另一个实施方案,本发明涉及如上所公开的制备多孔材料的方法,其中催化剂组分(C1)选自四烷基氢氧化铵。
根据另一个实施方案,本发明涉及如上所公开的制备多孔材料的方法,其中催化剂组分(C1)选自四甲基氢氧化铵、四(正丁基)氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、四己基氢氧化铵、三乙基甲基氢氧化铵、四辛基氢氧化铵、三正丁基甲基氢氧化铵、二乙基二甲基氢氧化铵、辛基三甲基氢氧化铵、三甲基乙基氢氧化铵、四戊基氢氧化铵、三丙基甲基氢氧化铵、四癸基氢氧化铵和三丁基乙基氢氧化铵。
根据本发明,也可使用两种或更多种铵盐的混合物。
催化剂体系(CS)还包含羧酸作为催化剂组分(C2)。原则上,在本发明的上下文中可使用任何羧酸。根据本发明,也可使用两种或更多种羧酸。
合适的羧酸是例如具有1至24个碳原子的芳族或脂族单羧酸、二羧酸、三羧酸或四羧酸或者具有1至24个碳原子的饱和或不饱和的单羧酸、二羧酸、三羧酸或四羧酸。羧酸还可含有其他官能团。例如,羟基羧酸可用作根据本发明的组分(C2)。
因此,根据另一个实施方案,本发明涉及如上所公开的制备多孔材料的方法,其中催化剂组分(C2)选自具有1至24个碳原子的脂族或芳族单羧酸或具有1至24个碳原子的脂族或芳族二羧酸或具有1至24个碳原子的脂族或芳族三羧酸或具有1至24个碳原子的脂族或芳族四羧酸。
根据另一个实施方案,本发明涉及如上所公开的制备多孔材料的方法,其中催化剂组分(C2)选自具有1至24个碳原子的饱和或不饱和单羧酸或具有1至24个碳原子的饱和或不饱和二羧酸或具有1至24个碳原子的饱和或不饱和三羧酸或具有1至24个碳原子的饱和或不饱和四羧酸。
优选地,使用具有1至12个碳原子的饱和或不饱和的单羧酸、二羧酸、三羧酸或四羧酸。可用作组分(C2)的合适的羟基羧酸为例如柠檬酸、乙醇酸或乳酸。
根据一个优选的实施方案,本发明涉及如上所公开的制备多孔材料的方法,其中催化剂体系(CS)包含柠檬酸作为催化剂组分(C2)。因此,根据该实施方案的催化剂体系(CS)包含柠檬酸作为催化剂组分(C2)和选自铵盐的催化剂组分(C1)。
根据另一个实施方案,本发明涉及如上所公开的制备多孔材料的方法,其中催化剂体系(CS)包含羧酸作为催化剂组分(C2),所述羧酸选自具有1至12个碳原子的饱和或不饱和二羧酸或饱和或不饱和单羧酸或饱和或不饱和三羧酸。
优选地,使用具有1至12个碳原子的饱和或不饱和单羧酸,例如具有1至8个碳原子的饱和或不饱和单羧酸,例如甲酸、乙酸、丙酸、山梨酸、苯甲酸、乙基己酸、己酸和辛酸。
因此,根据另一个实施方案,本发明涉及如上所公开的制备多孔材料的方法,其中催化剂组分(C2)选自具有1至12个碳原子的饱和或不饱和单羧酸。
根据本发明,催化剂组分(C1)可例如选自四甲基氢氧化铵、四(正丁基)氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、四己基氢氧化铵、三乙基甲基氢氧化铵、四辛基氢氧化铵、三正丁基甲基氢氧化铵、二乙基二甲基氢氧化铵、辛基三甲基氢氧化铵、三甲基乙基氢氧化铵、四戊基氢氧化铵、三丙基甲基氢氧化铵、四癸基氢氧化铵和三丁基乙基氢氧化铵,催化剂组分(C2)可选自具有1至24个碳原子的脂族或芳族单羧酸或具有1至24个碳原子的脂族或芳族二羧酸或具有1至24个碳原子的脂族或芳族三羧酸或具有1至24个碳原子的脂族或芳族四羧酸。
根据另一个实施方案,催化剂组分(C1)可例如选自四甲基氢氧化铵、四(正丁基)氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、四己基氢氧化铵、三乙基甲基氢氧化铵、四辛基氢氧化铵、三正丁基甲基氢氧化铵、二乙基二甲基氢氧化铵、辛基三甲基氢氧化铵、三甲基乙基氢氧化铵、四戊基氢氧化铵、三丙基甲基氢氧化铵、四癸基氢氧化铵和三丁基乙基氢氧化铵,催化剂组分(C2)可选自具有1至24个碳原子的脂族或芳族单羧酸或具有1至24个碳原子的脂族或芳族二羧酸或具有1至24个碳原子的脂族或芳族三羧酸或具有1至24个碳原子的脂族或芳族四羧酸。
根据另一个实施方案,催化剂组分(C1)可例如选自四甲基氢氧化铵、四(正丁基)氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、四己基氢氧化铵、三乙基甲基氢氧化铵、四辛基氢氧化铵、三正丁基甲基氢氧化铵、二乙基二甲基氢氧化铵、辛基三甲基氢氧化铵、三甲基乙基氢氧化铵、四戊基氢氧化铵、三丙基甲基氢氧化铵、四癸基氢氧化铵和三丁基乙基氢氧化铵,催化剂组分(C2)可选自甲酸、乙酸、丙酸、山梨酸、苯甲酸、乙基己酸、己酸和辛酸。
根据另一个实施方案,催化剂组分(C1)可例如选自四甲基氢氧化铵、四(正丁基)氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、四己基氢氧化铵、三乙基甲基氢氧化铵、四辛基氢氧化铵、三正丁基甲基氢氧化铵、二乙基二甲基氢氧化铵、辛基三甲基氢氧化铵、三甲基乙基氢氧化铵、四戊基氢氧化铵、三丙基甲基氢氧化铵、四癸基氢氧化铵和三丁基乙基氢氧化铵,催化剂组分(C2)为柠檬酸。
催化剂体系(CS)的用量可在宽范围内变化。合适的量为例如0.1至30重量%,优选1至20重量%,更优选2至10重量%,各自基于组合物(A)的总重量计。
因此,根据另一个实施方案,本发明涉及如上所公开的制备多孔材料的方法,其中催化剂体系(CS)以0.1至30重量%的量存在于组合物(A)中,基于组合物(A)的总重量计。
根据另一个实施方案,本发明涉及如上所公开的制备多孔材料的方法,其中催化剂体系(CS)包含比值为1∶10至10∶1、优选1∶5至5∶1的催化剂组分(C1)和(C2)。
组合物(A)可以是包含适于形成有机凝胶的组分的任何组合物。组合物(A)包含催化剂体系(CS)。优选地,组合物(A)还包含至少一种多官能异氰酸酯作为组分(a1)和可能的其他组分。
因此,根据另一个实施方案,本发明涉及如上所公开的制备多孔材料的方法,其中组合物(A)包含至少一种多官能异氰酸酯作为组分(a1)。
组合物(A)还可包含其他组分,例如与多官能异氰酸酯反应的组分、一种或多种催化剂和任选地水。优选地,组合物(A)包含至少一种多官能异氰酸酯作为组分(a1)和至少一种芳族胺作为组分(a2),任选地包含水作为组分(a3),以及任选地包含至少一种催化剂作为组分(a4)。
因此,根据另一个实施方案,本发明涉及如上所公开的制备多孔材料的方法,其中组合物(A)包含至少一种多官能异氰酸酯作为组分(a1)和至少一种芳族胺作为组分(a2),任选地包含水作为组分(a3),以及任选地包含至少一种其他催化剂作为组分(a4)。
下文中将多官能异氰酸酯(a1)统称为组分(a1)。类似地,下文中将芳族胺(a2)统称为组分(a2)。对于本领域技术人员显而易见的是,所提及的单体组分以反应形式存在于多孔材料中。
就本发明的目的而言,化合物的官能度是每分子的反应性基团的数目。在单体组分(a1)的情况下,官能度是每分子异氰酸酯基团的数目。在单体组分(a2)的氨基的情况下,官能度是每分子的反应性氨基的数目。多官能化合物的官能度至少为2。
如果将具有不同官能度的化合物的混合物用作组分(a1)或(a2),则在每种情况下,组分的官能度均由各化合物的官能度的平均数给出。多官能化合物每分子含有至少两个上述官能团。
就本发明的目的而言,干凝胶是通过溶胶-凝胶法制备的多孔材料,其中通过在低于临界温度和低于液相的临界压力(“亚临界条件”)下干燥而已从凝胶中除去了液相。气凝胶是通过溶胶-凝胶法制备的多孔材料,其中在超临界条件下已从凝胶中除去了液相。
组合物(A)优选还包含至少一种一元醇(am)。原则上,在本发明的上下文中可使用任何一元醇。根据本发明,组合物(A)也可包含两种或更多种一元醇。一元醇可为支链或直链的。根据本发明,伯、仲或叔醇是合适的。优选地,一元醇(am)是直链醇,更优选直链伯醇。在本发明的上下文中,一元醇可为脂族一元醇或芳族一元醇。此外,一元醇还可含有另外的官能团,只要它们在本发明方法的条件下不与其他组分反应即可。一元醇可例如含有C-C双键或C-C三键。一元醇可例如为卤化一元醇,特别是氟化一元醇,如多氟化一元醇或全氟化一元醇。
因此,根据另一个实施方案,本发明涉及如上所公开的制备多孔材料的方法,其中组合物(A)包含至少一种一元醇(am)。
在本发明的上下文中,一元醇也可选自烯丙醇、烷基酚或炔丙醇。此外,在本发明的上下文中可使用烷氧基化物,例如脂肪醇烷氧基化物、氧代醇烷氧基化物或烷基酚烷氧基化物。
根据另一个优选的实施方案,一元醇选自具有1至20个碳原子的脂族或芳族一元醇。因此,根据另一个实施方案,本发明涉及如上所公开的制备多孔材料的方法,其中一元醇选自具有1至20个碳原子的脂族一元醇和具有1至20个碳原子的芳族一元醇。
合适的伯醇为例如直链醇,如甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、正十二烷醇、正十四烷醇、正十六烷醇、正十八烷醇和正二十烷醇。合适的支链伯醇为例如异丁醇、异戊醇、异己醇、异辛醇、异硬脂醇和异棕榈醇、2-乙基己醇、3-正丙基庚醇、2-正丙基庚醇和3-异丙基庚醇。
合适的仲醇为例如异丙醇、仲丁醇、仲戊醇(戊烷-2-醇)、戊烷-3-醇、环戊醇、环己醇、仲己醇(己烷-2-醇)、己烷-3-醇、仲庚醇(庚烷-2-醇)、庚烷-3-醇、仲癸醇和癸烷-3-醇。
合适的叔醇的实例是叔丁醇和叔戊醇。
通常,存在于组合物(A)中的一元醇的量可在宽范围内变化。优选地,一元醇以基于组合物(A)计0.1至30重量%的量、更优选以基于组合物(A)计0.5至25重量%的量、特别是以基于组合物(A)计1.0至22重量%的量、例如以基于组合物(A)计1.5至20重量%的量存在于组合物(A)中。
因此,根据另一个实施方案,本发明涉及如上所公开的制备多孔材料的方法,其中一元醇以基于组合物(A)计0.1至30重量%的量存在于组合物(A)中。
组合物(A)包含合适量的适于形成有机凝胶的组分。组合物(A)包含催化剂体系(CS)作为组分(a0)。该反应例如使用0.1至30重量%的催化剂体系(CS)作为组分(a0)、25至94.9重量%的组分(a1)、0.1至30重量%的组分(a2)、0至15重量%的水和0至29.9重量%的组分(a4)进行,各自均基于组分(a0)至(a4)的总重量计,其中组分(a0)至(a4)的重量%总计为100重量%。
组合物(A)可包含另外的组分,其也可以与其他组分反应以形成凝胶,例如这样的化合物(af),其包含磷和至少一个对异氰酸酯呈反应性的官能团。
根据本发明,磷可以含磷的官能团的形式存在于化合物(af)中或存在于分子的任何其他部分中,例如存在于分子的主链中。化合物(af)还含有至少一个对异氰酸酯呈反应性的官能团。化合物(af)还可包含两个或更多个对异氰酸酯呈反应性的官能团,特别是两个对异氰酸酯呈反应性的基团。
通常,根据本发明,化合物(af)可以这样的量使用,其可使多孔材料中磷组分的含量为0.1至5重量%。
根据另一个实施方案,本发明涉及如上所公开的制备多孔材料的方法,其中化合物(af)含有至少一个含磷的官能团。
合适的对异氰酸酯呈反应性的官能团为例如羟基或胺基。在本发明的上下文中,组合物(A)也可包含两种或更多种不同的化合物(af)。组合物(A)可例如包含一种化合物(af),其含有磷和至少一个对异氰酸酯呈反应性的官能团;以及第二种化合物(af),其含有磷和至少两个对异氰酸酯呈反应性的官能团。
合适的含磷的官能团是本领域技术人员已知的。含磷的官能团可例如选自磷酸酯、膦酸酯、次膦酸酯、亚磷酸酯、亚膦酸酯、次亚膦酸酯(phosphinite)和氧化膦。因此,根据另一个实施方案,本发明涉及如上所公开的制备多孔材料的方法,其中化合物(af)包含至少一个含磷的官能团,所述含磷的官能团选自磷酸酯、膦酸酯、次膦酸酯、亚磷酸酯、亚膦酸酯、次亚膦酸酯和氧化膦。
通常,组分(af)的用量可为0.1至5重量%,基于组分(a0)至(a4)的重量之和计。
反应优选使用下述组分进行:35至93.8重量%、特别是40至92.6重量%的组分(a1);0.2至25重量%、特别是0.4至23重量%的组分(a2);0.01至10重量%、特别是0.1至9重量%的水;和0.1至30重量%、特别是1至28重量%的组分(a4),各自基于组分(a0)至(a4)的总重量计,其中组分(a0)至(a4)的重量%总计为100重量%。
该反应特别优选使用下述组分进行:50至92.5重量%、特别是57至91.3重量%的组分(a1);0.5至18重量%、特别是0.7至16重量%的组分(a2);0.01至8重量%、特别是0.1至6重量%的水;和2至24重量%、特别是3至21重量%的组分(a4),各自基于组分(a0)至(a4)的总重量计,其中组分(a0)至(a4)的重量%总计为100重量%。
在上述优选范围内,所得凝胶特别稳定并且在随后的干燥步骤中不会收缩或仅略微收缩。
组分(a1)
在本发明的方法中,优选至少一种多官能异氰酸酯作为组分(a1)反应。
优选地,组分(a1)的用量为至少35重量%,特别是至少40重量%,特别优选至少45重量%,尤其是至少57重量%。优选地,组分(a1)的用量为至多93.8重量%,特别是至多92.6重量%,特别优选至多92.5重量%,尤其是至多91.3重量%,各自基于组分(a0)至(a4)的总重量计。
可能的多官能异氰酸酯为芳族、脂族、脂环族和/或芳脂族异氰酸酯。这样的多官能异氰酸酯本身是已知的,或者可通过本身已知的方法制备。特别地,多官能异氰酸酯也可以混合物的形式使用,使得在这种情况下组分(a1)包含各种多官能异氰酸酯。可能作为单体结构单元(a1)的多官能异氰酸酯的每个单体组分的分子具有两个(以下称为二异氰酸酯)或多于两个异氰酸酯基团。
特别合适的多官能异氰酸酯为二苯基甲烷2,2’-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4’-二异氰酸酯和/或二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯(MDI)、亚萘基1,5-二异氰酸酯(NDI)、甲苯2,4-二异氰酸酯和/或甲苯2,6-二异氰酸酯(TDI)、3,3’-二甲基联苯二异氰酸酯、1,2-二苯基乙烷二异氰酸酯和/或对亚苯基二异氰酸酯(PPDI)、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯和/或八亚甲基二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯、2-乙基亚丁基1,4-二异氰酸酯、五亚甲基1,5-二异氰酸酯、亚丁基1,4-二异氰酸酯、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯IPDI)、1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷和/或1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(HXDI)、环己烷1,4-二异氰酸酯、1-甲基环己烷2,4-二异氰酸酯和/或1-甲基环己烷2,6-二异氰酸酯以及二环己基甲烷4,4’-二异氰酸酯、二环己基甲烷2,4’-二异氰酸酯和/或二环己基甲烷2,2’-二异氰酸酯。
作为多官能异氰酸酯(a1),优选芳族异氰酸酯。组分(a1)的特别优选的多官能异氰酸酯是以下实施方案:
i)基于甲苯二异氰酸酯(TDI)的多官能异氰酸酯,特别是2,4-TDI或2,6-TDI或2,4-TDI和2,6-TDI的混合物;
ii)基于二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的多官能异氰酸酯,特别是2,2’-MDI或2,4’-MDI或4,4’-MDI或低聚MDI(也称为多苯基多亚甲基异氰酸酯),或两种或三种上述二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物或在制备MDI中获得的粗MDI或至少一种MDI低聚物和至少一种上述低分子量MDI衍生物的混合物;
iii)至少一种根据实施方案i)的芳族异氰酸酯和至少一种根据实施方案ii)的芳族异氰酸酯的混合物。
特别优选低聚二苯基甲烷二异氰酸酯作为多官能异氰酸酯。低聚二苯基甲烷二异氰酸酯(以下称为低聚MDI)是低聚缩合产物或多种低聚缩合产物的混合物,因此是二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的衍生物。多官能异氰酸酯也可优选由单体芳族二异氰酸酯和低聚MDI的混合物组成。
低聚MDI包含一种或多种MDI的缩合产物,其具有多个环并且官能度大于2,特别是3或4或5。低聚MDI是已知的,并且经常被称为多苯基多亚甲基异氰酸酯或聚合MDI。低聚MDI通常由具有各种官能度的基于MDI的异氰酸酯的混合物组成。低聚MDI通常与单体MDI混合使用。
包含低聚MDI的异氰酸酯的(平均)官能度可在约2.2至约5、特别是2.4至3.5、特别是2.5至3的范围内变化。这种具有各种官能度的基于MDI的多官能异氰酸酯的混合物特别是在MDI的制备中获得的粗MDI。
组分(a1)的官能度优选为至少2,特别是至少2.2,特别优选至少2.5。组分(a1)的官能度优选为2.2至4,特别优选为2.5至3。
组分(a1)中异氰酸酯基团的含量优选为5至10mmol/g,特别是6至9mmol/g,特别优选7至8.5mmol/g。本领域技术人员将知晓,异氰酸酯基团的含量(以mmol/g计)和当量(以g/当量计)具有倒数关系。根据ASTM D-5155-96A,异氰酸酯基团的含量(以mmol/g计)可由含量(以重量%计)得到。
在一个优选的实施方案中,组分(a1)包含至少一种选自二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,2’-二异氰酸酯和低聚二苯基甲烷二异氰酸酯的多官能异氰酸酯。在该优选的实施方案中,组分(a1)特别优选包含低聚二苯基甲烷二异氰酸酯并且具有至少2.5的官能度。
所用的组分(a1)的粘度可在宽范围内变化。组分(a1)的粘度优选为100至3000mPa.s,特别优选为200至2500mPa.s。
组分(a2)
组合物(A)还可包含至少一种芳族胺作为组分(a2)。根据本发明的另一个实施方案,至少一种芳族胺作为组分(a2)反应。芳族胺为单官能胺或多官能胺。
因此,根据另一个实施方案,本发明涉及如上所公开的制备多孔材料的方法,其中至少一种芳族胺为多官能芳族胺。
合适的单官能胺为例如取代和未取代的氨基苯,优选具有一个或两个烷基残基的取代的苯胺衍生物,例如2,6-二甲基苯胺、2,6-二乙基苯胺、2,6-二异丙基苯胺或2-乙基-6-异丙基苯胺。
优选地,芳族胺(a2)为多官能芳族胺。根据另一个实施方案,本发明涉及如上所公开的制备多孔材料的方法,其中至少一种芳族胺为多官能芳族胺。
根据本发明的另一个实施方案,优选在溶剂(B)的存在下,至少一种具有以下通式(I)的多官能取代的芳族胺(a2)作为组分(a2)反应
其中R1和R2可以相同或不同,且各自独立地选自氢和具有1至6个碳原子的直链或支链烷基,并且所有取代基Q1至Q5和Q1’至Q5’相同或不同,且各自独立地选自氢、伯氨基和具有1至12个碳原子的直链或支链烷基,其中烷基可带有其他官能团,条件是具有通式(I)的化合物含有至少两个伯氨基,其中Q1、Q3和Q5中的至少一个为伯氨基,并且Q1’、Q3’和Q5’中的至少一个为伯氨基。
在一个优选的实施方案中,选择Q2、Q4、Q2’和Q4’以使具有通式(I)的化合物具有至少一个直链或支链烷基,在相对于键合至芳环的至少一个伯氨基的α位置,其可带有具有1至12个碳原子的其他官能团。在这种情况下,组分(a2)包含多官能芳族胺(a2-s)。
就本发明的目的而言,多官能胺是每分子具有至少两个对异氰酸酯呈反应性的氨基的胺。在此,伯氨基和仲氨基对异氰酸酯具有反应性,其中伯氨基的反应性通常显著高于仲氨基的反应性。
组分(a2)的用量优选为至少0.2重量%,特别是至少0.4重量%,特别优选至少0.7重量%,尤其是至少1重量%。组分(a2)的用量优选为至多25重量%,特别是至多23重量%,特别优选至多18重量%,尤其是至多16重量%,各自基于组分(a0)至(a4)的总重量计。
因此,根据另一个实施方案,本发明涉及如上所公开的制备多孔材料的方法,其中至少一种芳族胺(a2)具有通式(I)
其中R1和R2可以相同或不同,且各自独立地选自氢和具有1至6个碳原子的直链或支链烷基,并且所有取代基Q1至Q5和Q1’至Q5’相同或不同,且各自独立地选自氢、伯氨基和具有1至12个碳原子的直链或支链烷基,其中烷基可带有其他官能团,条件是具有通式(I)的化合物含有至少两个伯氨基,其中Q1、Q3和Q5中的至少一个为伯氨基,并且Q1’、Q3’和Q5’中的至少一个为伯氨基。
根据又一个实施方案,本发明涉及如上所公开的制备多孔材料的方法,其中组合物(A)包含
(a0)0.1至30重量%的催化剂体系(CS),
(a1)25至94.9重量%的至少一种多官能异氰酸酯,和
(a2)0.1至30重量%的至少一种具有通式I的多官能芳族胺
其中R1和R2可以相同或不同,且各自独立地选自氢和具有1至6个碳原子的直链或支链烷基,并且所有取代基Q1至Q5和Q1’至Q5,相同或不同,且各自独立地选自氢、伯氨基和具有1至12个碳原子的直链或支链烷基,其中烷基可带有其他官能团,条件是具有通式I的化合物含有至少两个伯氨基,其中Q1、Q3和Q5中的至少一个为伯氨基,并且Q1’、Q3’和Q5’中的至少一个为伯氨基,
(a3)0至15重量%的水,和
(a4)0至29.9重量%的至少一种其他催化剂,
在每种情况下基于组分(a0)至(a4)的总重量计,其中组分(a0)至(a4)的重量%总计为100重量%,并且
其中组分(a0)和(a4)的总和为0.1至30重量%,基于组分(a0)至(a4)的总重量计。
根据本发明,通式(I)中的R1和R2相同或不同,并且各自独立地选自氢、伯氨基和具有1至6个碳原子的直链或支链烷基。R1和R2优选地选自氢和甲基。特别优选R1=R2=H。
优选选择Q2、Q4、Q2’和Q4’,使得取代的芳族胺(a2-s)含有至少两个伯氨基,其各自在α位具有一个或两个具有1至12个碳原子的直链或支链烷基,所述烷基可带有其他官能团。如果选择Q2、Q4、Q2’和Q4’中的一个或多个使得它们对应于具有1至12个碳原子并且带有其他官能团的直链或支链烷基,则优选氨基和/或羟基和/或卤素原子作为这样的官能团。
通过上述在α位的烷基引起的反应性降低,结合使用下文更详细描述的组分(a4),得到在通风状态下具有特别良好的导热性的特别稳定的凝胶。
通式(I)中作为取代基Q的烷基优选选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基。
胺(a2-s)优选选自3,3’,5,5’-四烷基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’,5,5’-四烷基-2,2’-二氨基二苯基甲烷和3,3’,5,5’-四烷基-2,4’-二氨基二苯基甲烷,其中3、3’、5和5’位置的烷基可以相同或不同,并且各自独立地选自具有1至12个碳原子且可带有其他官能团的直链或支链烷基。上述烷基优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基(在每种情况下为未取代的)。
因此,根据另一个实施方案,本发明涉及如上所公开的制备多孔材料的方法,其中胺组分(a2)包含至少一种选自以下的化合物:3,3’,5,5’-四烷基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’,5,5’-四烷基-2,2’-二氨基二苯基甲烷和3,3’,5,5’-四烷基-2,4’-二氨基二苯基甲烷,其中在3、3’,5和5’位置的烷基可以相同或不同,并且独立地选自具有1至12个碳原子且可带有其他官能团的直链或支链烷基。
在一个实施方案中,取代基Q的一个或多个烷基的一个、多于一个或所有氢原子可被卤素原子、特别是氯取代。或者,取代基Q的一个或多个烷基的一个、多于一个或所有氢原子可被NH2或OH取代。但是,通式(I)中的烷基优选由碳和氢组成。
在一个特别优选的实施方案中,组分(a2)包含3,3’,5,5’-四烷基-4,4’-二氨基二苯基甲烷,其中烷基可以相同或不同,并且各自独立地选自具有1至12个碳原子且可任选地带有官能团的直链或支链烷基。上述烷基优选选自未取代的烷基,特别是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基,特别优选甲基和乙基。非常特别优选3,3’,5,5’-四乙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷和/或3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷。
(a2-s)类型的上述多官能胺本身是本领域技术人员已知的,或者可通过已知方法制备。一种已知方法是在酸催化剂的存在下苯胺或苯胺衍生物与甲醛的反应,特别是2,4-二烷基苯胺或2,6-二烷基苯胺的反应。
组分(a2)还可任选地包含不同于结构(a2-s)的胺的多官能芳族胺(a2-u)。芳族胺(a2-u)优选仅具有芳族键合的氨基,但也可具有脂(环)族和芳族键合的反应性氨基。
合适的多官能芳族胺(a2-u)特别是二氨基二苯基甲烷的异构体和衍生物。优选作为组分(a2)的成分的二氨基二苯基甲烷的异构体和衍生物特别是4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2’-二氨基二苯基甲烷和低聚二氨基二苯基甲烷。
其他合适的多官能芳族胺(a2-u)特别是甲苯二胺的异构体和衍生物。优选作为组分(a2)的成分的甲苯二胺的异构体和衍生物特别是甲苯-2,4-二胺和/或甲苯-2,6-二胺和二乙基甲苯二胺,特别是3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺和/或3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺。
在第一特别优选的实施方案中,组分(a2)仅由(a2-s)类型的多官能芳族胺组成。在第二优选的实施方案中,组分(a2)包含(a2-s)和(a2-u)类型的多官能芳族胺。在后者的第二优选实施方案中,组分(a2)优选包含至少一种多官能芳族胺(a2-u),其中至少一种选自二氨基二苯基甲烷(MDA)的异构体和衍生物。
在第二优选的实施方案中,组分(a2)相应地特别优选包含至少一种多官能芳族胺(a2-u),其选自4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2’-二氨基二苯基甲烷和低聚二氨基二苯基甲烷。
低聚二氨基二苯基甲烷包含一种或多种具有多个环的苯胺和甲醛的亚甲基桥接的缩合产物。低聚MDA包含官能度大于2、特别是3或4或5的MDA的至少一种低聚物,但通常是多种低聚物。低聚MDA是已知的或可通过本身已知的方法制备。低聚MDA通常以与单体MDA的混合物的形式使用。
包含低聚MDA的多官能胺(a2-u)的(平均)官能度可在约2.3至约5、特别是2.3至3.5且尤其是2.3至3的范围内变化。特别地,一种这样的具有不同官能度的基于MDA的多官能胺的混合物是粗MDA,其在粗MDI的制备中特别是作为苯胺与甲醛缩合的中间体而形成,该缩合通常是由盐酸催化。
在上述优选的第二实施方案中,特别优选包含低聚二氨基二苯基甲烷作为化合物(a2-u)并且总官能度为至少2.1的组分(a2)。
具有通式(I)的(a2-s)类型的胺的比例优选为10至100重量%,特别是30至100重量%,非常特别优选为50至100重量%,特别是80至100重量%,基于组分(a2)的所有多官能胺的总重量计,其总计为100重量%。
与(a2-s)类型的胺不同的多官能芳族胺(a2-u)的比例优选为0至90重量%,特别是0至70重量%,特别优选为0至50重量%,特别是0至20重量%,基于组分(a2)的所有多官能胺的总重量计。
组分(a3)
组合物(A)还可包含水作为组分(a3)。如果使用水,则水的优选用量为至少0.01重量%,特别是至少0.1重量%,特别优选至少0.5重量%,特别是至少1重量%。如果使用水,则水的优选用量为至多15重量%,特别是至多13重量%,特别优选至多11重量%,特别是至多10重量%,非常特别优选至多9重量%,特别是至多8重量%,各自基于组合物(A)的总重量(其为100重量%)计。在一个特别优选的实施方案中,不使用水。
根据另一个实施方案,本发明涉及如上所公开的制备多孔材料的方法,其中不使用水。
根据另一个可替代的实施方案,本发明涉及如上所公开的制备多孔材料的方法,其中加入至少0.1重量%的水。
通过假设水与组分(a1)的异氰酸酯基团完全反应以形成相应数量的氨基,可由水含量和组分(a1)的反应性异氰酸酯基团的含量推出氨基的计算含量,并将该含量加到由组分(a2)得到的含量中(总n胺)。所计算的剩余NCO基团nNCO与所计算的已形成并使用的氨基的所得使用比在下文中称为计算的使用比nNCO/n胺,其是当量比,即各官能团的摩尔比。
水与异氰酸酯基团反应以形成氨基并释放出CO2。因此,多官能胺部分作为中间体(原位)产生。在反应的进一步过程中,它们与异氰酸酯基团反应形成脲键。作为中间体的胺的产生得到具有特别高的机械稳定性和低热导率的多孔材料。但是,所形成的CO2不得破坏胶凝到使所得多孔材料的结构受到不希望的方式影响的程度。这给出了基于组合物(A)的总重量计的水含量的上述优选上限。
在这种情况下,计算的使用比(当量比)nNCO/n胺优选为1.01至5。所述当量比特别优选为1.1至3,特别是1.1至2。在该实施方案中,相对于n胺,过量的nNCO在除去溶剂中降低了多孔材料、特别是干凝胶的收缩,并且由于与催化剂(a4)的协同相互作用,改善了网络结构并改善了所得多孔材料的最终性能。
组分(a0)至(a4)以及如果存在的(am)在下文中将统称为有机凝胶前体(A’)。对于本领域技术人员显而易见的是,组分(a0)至(a4)和(am)的部分反应得到实际的凝胶前体(A’),其随后被转化为凝胶。
催化剂(A4)
组合物(A)还可包含至少一种其他催化剂作为组分(a4)。组分(a4)的用量优选为至少0.1重量%,特别是至少0.2重量%,特别优选至少0.5重量%,特别是至少1重量%。组分(a4)的用量优选为至多29.9重量%,特别是至多28重量%,特别优选至多24重量%,特别是至多21重量%,在每种情况下基于组合物(A)的总重量计。
原则上,用作组分(a4)的可能的催化剂是本领域技术人员已知的所有促进异氰酸酯的三聚的催化剂(称为三聚催化剂)和/或异氰酸酯与氨基的反应的催化剂(称为胶凝催化剂)和/或异氰酸酯与水的反应的催化剂(称为发泡催化剂)。
相应的催化剂本身是已知的,并且就上述三种反应而言具有不同的相对活性。因此,根据相对活性,可将它们分配给一种或多种上述类型。此外,本领域技术人员将知晓,还可发生除上述那些之外的反应。
相应的催化剂尤其可根据它们的胶凝与发泡比来表征,如例如由Polyurethane,第3版,G.Oertel,Hanser Verlag,Munich,1993已知。
根据另一个实施方案,本发明涉及如上所公开的制备多孔材料的方法,其中催化剂催化三聚反应以形成异氰脲酸酯基团。
根据另一个实施方案,本发明涉及如上所公开的制备多孔材料的方法,其中组分(a4)含有至少一个叔氨基。
优选的催化剂(a4)具有平衡的胶凝与发泡比,使得组分(a1)与水的反应不会太强烈地被促进,从而对网络结构产生不利影响,并且同时导致短的胶凝时间,使得脱模时间有利地较短。同时,优选的催化剂在三聚方面具有显著活性。这有利地影响了网络结构的均匀性,从而产生特别有利的机械性能。
催化剂可作为单体结构单元掺入(可掺入的催化剂),或者不能掺入。
优选作为组分(a4)的催化剂选自伯胺、仲胺和叔胺、三嗪衍生物、脲衍生物、有机金属化合物、金属螯合物、有机磷化合物(特别是磷杂环戊烯(phospholene)的氧化物)、季铵盐、氢氧化铵,以及碱金属和碱土金属的氢氧化物、醇盐和羧酸盐。
因此,根据另一个实施方案,本发明涉及如上所公开的制备多孔材料的方法,其中组分(a4)选自伯胺、仲胺和叔胺、三嗪衍生物、金属有机化合物、金属螯合物、磷杂环戊烯的氧化物、季铵盐、氢氧化铵,以及碱金属和碱土金属的氢氧化物、醇盐和羧酸盐。
合适的有机磷化合物,特别是磷杂环戊烯的氧化物,为例如1-甲基磷杂环戊烯氧化物、3-甲基-1-苯基磷杂环戊烯氧化物、1-苯基磷杂环戊烯氧化物、3-甲基-1-苄基磷杂环戊烯氧化物。
在本发明的上下文中,例如使用那些被称为聚氨酯形成催化剂的脲衍生物。合适的基于脲的化合物是脲和脲衍生物,例如二甲基脲、二苯基脲、乙烯脲、丙烯脲、二羟基乙烯脲。
合适的催化剂(a4)优选为三聚催化剂。合适的三聚催化剂特别是强碱,例如季铵氢氧化物,如在烷基中具有1至4个碳原子的四烷基氢氧化铵和苄基三甲基氢氧化铵;碱金属氢氧化物,如氢氧化钾或氢氧化钠;以及碱金属醇盐,如甲醇钠、乙醇钾和乙醇钠以及异丙醇钾。
其他合适的三聚催化剂特别是羧酸的碱金属盐,例如甲酸钾、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铯、乙酸铵、丙酸钾、山梨酸钾、2-乙基己酸钾、辛酸钾、三氟乙酸钾、三氯乙酸钾、氯乙酸钠、二氯乙酸钠、三氯乙酸钠、己二酸钾、苯甲酸钾、苯甲酸钠;具有10至20个碳原子和任选地侧羟基的饱和和不饱和长链脂肪酸的碱金属盐。
其他合适的三聚催化剂特别是N-羟烷基季铵羧酸盐,例如三甲基羟丙基甲酸铵。
其他合适的三聚催化剂特别是1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐(EMIM乙酸盐)和1-丁基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐(BMIM乙酸盐)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓辛酸盐(EMIM辛酸盐)和1-丁基-3-甲基咪唑鎓辛酸盐(BMIM辛酸盐)。
叔胺作为三聚催化剂本身也是本领域技术人员已知的。叔胺,即具有至少一个叔氨基的化合物,特别优选作为催化剂(a4)。作为三聚催化剂的具有不同性质的合适的叔胺特别是N,N’,N”-三(二烷基氨基烷基)-s-六氢三嗪如N,N’,N”-三(二甲基氨基丙基)-s-六氢三嗪、三(二甲基氨基甲基)苯酚。
金属有机化合物作为凝胶催化剂本身是本领域技术人员已知的。特别优选锡有机化合物,例如2-乙基己酸锡和二月桂酸二丁基锡。
叔胺作为凝胶催化剂本身也是本领域技术人员已知的。如上所述,特别优选叔胺作为催化剂(a4)。作为凝胶催化剂,具有良好性能的合适的叔胺特别是N,N-二甲基苄胺、N,N’-二甲基哌嗪和N,N-二甲基环己胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、N,N,N,N,N-五甲基二亚乙基三胺、甲基咪唑、二甲基咪唑、氨基丙基咪唑、二甲基苄胺、1,6-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、三乙胺、三亚乙基二胺(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)、二甲基氨基乙醇胺、二甲基氨基丙胺、N,N-二甲基氨基乙氧基乙醇、N,N,N-三甲基氨基乙基乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺、三异丙醇胺、二异丙醇胺、甲基二乙醇胺和丁基二乙醇胺。
特别优选作为组分(a4)的催化剂选自二甲基环己胺、二甲基哌嗪、双(2-二甲基氨基乙基)醚、N,N,N,N,N-五甲基二亚乙基三胺、甲基咪唑、二甲基咪唑、氨基丙基咪唑、二甲基苄胺、1,6-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、三-二甲基氨基丙基六氢三嗪、三乙胺、三(二甲基氨基甲基)苯酚、三亚乙基二胺(二氮杂双环[2.2.2]辛烷)、二甲基氨基乙醇胺、二甲基氨基丙胺、N,N-二甲基氨基乙氧基乙醇、N,N,N-三甲基氨基乙基乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺、三异丙醇胺、二异丙醇胺、甲基二乙醇胺、丁基二乙醇胺。
非常特别优选二甲基环己胺、二甲基哌嗪、甲基咪唑、二甲基咪唑、二甲基苄胺、1,6-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、三-二甲基氨基丙基六氢三嗪、三乙胺、三(二甲基氨基甲基)苯酚、三亚乙基二胺(二氮杂双环[2.2.2]辛烷)、二甲基氨基乙醇胺、二甲基氨基丙胺、N,N,N-三甲基氨基乙基乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、丁基二乙醇胺、金属乙酰丙酮化物、乙基己酸铵,以及金属乙酸盐、丙酸盐、山梨酸盐、乙基己酸盐、辛酸盐和苯甲酸盐。
因此,根据另一个实施方案,本发明涉及如上所公开的制备多孔材料的方法,其中组分(a4)选自二甲基环己胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、N,N,N,N,N-五甲基二亚乙基三胺、甲基咪唑、二甲基咪唑、氨基丙基咪唑、二甲基苄胺、1,6-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、三-二甲基氨基丙基六氢三嗪、三乙胺、三(二甲基氨基甲基)苯酚、三亚乙基二胺(二氮杂双环[2.2.2]辛烷)、二甲基氨基乙醇胺、二甲基氨基丙胺、N,N-二甲基氨基乙氧基乙醇、N,N,N-三甲基氨基乙基乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺、三异丙醇胺、二异丙醇胺、甲基二乙醇胺、丁基二乙醇胺、金属乙酰丙酮化物、乙基己酸铵,以及金属乙酸盐、丙酸盐、山梨酸盐、乙基己酸盐、辛酸盐和苯甲酸盐。
根据本发明,在本发明的方法中可使用催化剂本身。也可使用溶液形式的催化剂。此外,催化剂(a4)还可与催化剂体系(CS)结合。
溶剂(B)
根据本发明,反应在溶剂(B)的存在下进行。
就本发明的目的而言,术语溶剂(B)包括液体稀释剂,即狭义上的溶剂以及分散介质。特别地,混合物可以是真溶液、胶体溶液或分散体,例如乳液或悬浮液。该混合物优选是真溶液。溶剂(B)是在步骤(a)的条件下为液体的化合物,优选为有机溶剂。
原则上,溶剂(B)可为任何合适的化合物或多种化合物的混合物,其中溶剂(B)在步骤(a)中提供混合物的温度和压力条件(简称溶解条件)下为液体。选择溶剂(B)的组成,使其能够溶解或分散、优选溶解有机凝胶前体。优选的溶剂(B)是作为组分(a1)至(a4)的溶剂的那些,即在反应条件下完全溶解组分(a1)至(a4)的那些。
在溶剂(B)存在下反应的反应产物最初是凝胶,即被溶剂(B)溶胀的粘弹性化学网状结构。对步骤(b)中形成的网状结构而言为良好的溶胀剂的溶剂(B)通常导致具有细孔和较小平均孔径的网状结构,而对步骤(b)得到的凝胶为不良溶胀剂的溶剂(B)通常导致具有大的平均孔径的粗孔网状结构。
因此,溶剂(B)的选择影响所需的孔径分布和所需的孔隙率。溶剂(B)的选择通常还以这样的方式进行,使得在本发明方法的步骤(b)期间或之后,不会显著发生由于形成沉淀的反应产物而导致的沉淀或絮凝。
当选择合适的溶剂(B)时,沉淀的反应产物的比例通常小于1重量%,基于混合物的总重量计。在特定溶剂(B)中形成的沉淀产物的量可通过在胶凝点之前经由合适的过滤器过滤反应混合物而通过重量分析确定。
可能的溶剂(B)是现有技术中已知的用于基于异氰酸酯的聚合物的溶剂。优选的溶剂是作为组分(af)和(a1)至(a4)的溶剂的那些,即,在反应条件下几乎完全溶解组分(af)和(a1)至(a4)的成分的溶剂。溶剂(B)优选对组分(a1)是惰性的,即不反应的。此外,溶剂(B)优选可与一元醇(am)混溶。
可能的溶剂(B)是例如酮、醛、链烷酸烷基酯、酰胺(例如甲酰胺)、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、亚砜(例如二甲基亚砜)、脂族和脂环族卤代烃、卤代芳族化合物和含氟醚。两种或更多种上述化合物的混合物也是可行的。
作为溶剂(B),其他可能的是缩醛,特别是二乙氧基甲烷、二甲氧基甲烷和1,3-二氧戊环。
二烷基醚和环状醚同样适合作为溶剂(B)。优选的二烷基醚特别是具有2至6个碳原子的二烷基醚,特别是甲基乙基醚、乙醚、甲基丙基醚、甲基异丙基醚、丙基乙基醚、乙基异丙基醚、二丙醚、丙基异丙基醚、二异丙醚、甲基丁基醚、甲基异丁基醚、甲基叔丁基醚、乙基正丁基醚、乙基异丁基醚和乙基叔丁基醚。优选的环状醚特别是四氢呋喃、二噁烷和四氢吡喃。
醛和/或酮特别优选作为溶剂(B)。适合作为溶剂(B)的醛或酮特别是对应于通式R2-(CO)-R1的那些,其中R1和R2各自为氢或具有1、2、3、4、5、6或7个碳原子的烷基。合适的醛或酮特别是乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、2-乙基丁醛、戊醛、异戊醛、2-甲基戊醛、2-乙基己醛、丙烯醛、异丁烯醛、巴豆醛、糠醛、丙烯醛二聚体、异丁烯醛二聚体、1,2,3,6-四氢苯甲醛、6-甲基-3-环己醛、氰基乙醛、乙醛酸乙酯、苯甲醛、丙酮、二乙基酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基正丁基酮、甲基戊基酮、二丙基酮、乙基异丙基酮、乙基丁基酮、二异丁基酮、5-甲基-2-乙酰基呋喃、2-乙酰基呋喃、2-甲氧基-4-甲基戊烷-2-酮、5-甲基庚烷-3-酮、2-庚酮、辛酮、环己酮、环戊酮和苯乙酮。上述醛和酮也可以混合物的形式使用。优选具有每个取代基具有最多达3个碳原子的烷基的酮和醛作为溶剂(B)。
其他优选的溶剂是链烷酸烷基酯,特别是甲酸甲酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、三乙酸甘油酯和乙酰乙酸乙酯。优选的卤代溶剂记载在WO 00/24799,第4页第12行至第5页第4行中。
其他合适的溶剂(B)是有机碳酸酯,例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或碳酸亚丁酯。
在许多情况下,通过使用两种或更多种选自上述溶剂的完全可混溶的化合物来获得特别合适的溶剂(B)。
为了在步骤(b)中获得在步骤(c)的干燥过程中不会收缩太多的足够稳定的凝胶,基于包含组合物(A)和溶剂(B)的混合物(I)的总重量(其为100重量%)计,组合物(A)的比例通常必须不少于5重量%。基于包含组合物(A)和溶剂(B)的混合物(I)的总重量(其为100重量%)计,组合物(A)的比例优选为至少6重量%,特别优选为至少8重量%,特别是至少10重量%。
另一方面,所提供的混合物中组合物(A)的浓度不能太高,这是因为否则不能获得具有有利性能的多孔材料。通常,基于包含组合物(A)和溶剂(B)的混合物(I)的总重量(其为100重量%)计,组合物(A)的比例不大于40重量%。基于包含组合物(A)和溶剂(B)的混合物(I)的总重量(其为100重量%)计,组合物(A)的比例优选不大于35重量%,特别优选不大于25重量%,特别是不大于20重量%。
基于包含组合物(A)和溶剂(B)的混合物(I)的总重量(其为100重量%)计,组合物(A)的总重量比例优选为8至25重量%,特别是10至20重量%,特别优选12至18重量%。使起始材料的量保持在所述范围内产生具有特别有利的孔结构、低热导率和在干燥期间低收缩的多孔材料。
在反应之前,必须使所使用的组分混合,特别是使它们均匀混合。为了避免混合缺陷,混合速率应相对于反应速率高。适当的混合方法本身是本领域技术人员已知的。
根据本发明,使用溶剂(B)。溶剂(B)也可为两种或更多种溶剂(例如三种或四种溶剂)的混合物。合适的溶剂是例如两种或更多种酮的混合物,例如丙酮和二乙基酮的混合物、丙酮和甲基乙基酮的混合物或二乙基酮和甲基乙基酮的混合物。
其他优选的溶剂是碳酸亚丙酯与一种或多种溶剂的混合物,例如碳酸亚丙酯和二乙基酮的混合物;或碳酸亚丙酯与两种或更多种酮的混合物,例如碳酸亚丙酯与丙酮和二乙基酮的混合物、碳酸亚丙酯与丙酮和甲基乙基酮的混合物或碳酸亚丙酯与二乙基酮和甲基乙基酮的混合物。
制备多孔材料的优选方法
本发明的方法至少包括以下步骤:
(a)提供包含如上所述的组合物(A)和溶剂(B)的混合物,
(b)组合物(A)中的组分在溶剂(B)的存在下反应形成凝胶,和
(c)干燥在前一步骤中获得的凝胶。
下面将详细描述步骤(a)至(c)的优选实施方案。
步骤(a)
根据本发明,在步骤(a)中提供包含组合物(A)和溶剂(B)的混合物。
组合物(A)的组分,例如组分(a1)和(a2)优选彼此分开提供,每种都以合适的部分量的溶剂(B)提供。分开提供使得可在混合之前和期间最佳地监控或控制胶凝反应。
组合物(CS),任选地(am)、(a3)和(a4)特别优选以与组分(a2)的混合物的形式,即与组分(a1)分开提供。优选地,通过混合催化剂组分(C1)和(C2)来制备催化剂体系(CS)。根据本发明,还可将组分(C1)和(C2)分别添加到混合物中。
优选地,催化剂体系(CS)以水溶液的形式加入到该方法中,并且优选保持溶解在组合物(A)中。
步骤(a)中提供的一种或多种混合物还可包含本领域技术人员已知的常规助剂作为其他成分。可提及例如表面活性物质、其他阻燃剂、成核剂、遮光剂、氧化稳定剂、润滑剂和脱模剂、染料和颜料、稳定剂(例如抗水解、光、热或变色)、无机和/或有机填料、增强材料和杀微生物剂。
关于上述助剂和添加剂的其他信息可见于专业文献中,例如Plastics AdditiveHandbook,第5版,H.Zweifel编辑,Hanser Publishers,Munich,2001。
步骤(b)
根据本发明,在步骤(b)中,组合物(A)的组分的反应在溶剂(B)的存在下进行,以形成凝胶。为了进行该反应,首先必须制备步骤(a)中提供的组分的均匀混合物。
步骤(a)中提供的组分的提供可以常规方式进行。为了实现良好和快速的混合,在此优选使用搅拌器或另一种混合装置。为了避免混合缺陷,相对于胶凝反应导致至少部分形成凝胶的时间,制备均匀混合物所需的时间应该短。其他混合条件通常不是关键的;例如,混合可在0至100℃和0.1至10巴(绝对)下进行,特别是在例如室温和大气压下进行。在已制备均匀混合物后,优选关闭混合设备。
胶凝反应是加聚反应,特别是异氰酸酯基团和氨基的加聚。
就本发明的目的而言,凝胶是基于聚合物的交联体系,所述聚合物与液体接触存在(已知为溶剂凝胶(solvogel)或液凝胶(lyogel),或与水一起作为液体:水凝胶(aquagel或hydrogel))。在此,聚合物相形成连续的三维网状结构。
在本发明方法的步骤(b)中,通常通过静置来形成凝胶,例如通过简单地使其中存在有混合物的容器、反应容器或反应器(下文中称为胶凝设备)静置。优选在胶凝(形成凝胶)期间不再搅拌或混合该混合物,因为这可能会阻碍凝胶的形成。已发现,在胶凝期间覆盖混合物或关闭胶凝设备是有利的。
胶凝本身是本领域技术人员已知的,并且记载在例如WO 2009/027310的第21页第19行至第23页第13行中。
步骤(c)
根据本发明,在步骤(c)中干燥在前一步骤中获得的凝胶。
原则上,在超临界条件下干燥是可行的,优选在用CO2或其他适合用于超临界干燥目的的溶剂代替溶剂之后进行干燥。这种干燥本身是本领域技术人员已知的。超临界条件表征了温度和压力,在该温度和压力下,CO2或用于除去凝胶化溶剂的任何溶剂都以超临界状态存在。这样,可减少除去溶剂时凝胶体的收缩。
然而,考虑到简单的工艺条件,优选在低于凝胶中所含液体的临界温度和临界压力的温度和压力下,通过将凝胶中所含的液体转化为气态而干燥所获得的凝胶。
优选地,在低于溶剂(B)的临界温度和临界压力的温度和压力下,通过将溶剂(B)转化为气态来进行所获得的凝胶的干燥。因此,优选地,通过除去存在于反应中的溶剂(B)进行干燥,而不预先替换为其他溶剂。
这样的方法同样是本领域技术人员已知的,并记载在WO 2009/027310的第26页第22行至第28页第36行。
根据另一个实施方案,本发明涉及如上所公开的制备多孔材料的方法,其中通过在低于凝胶中所含液体的临界温度和临界压力的温度和压力下,使凝胶中所含的液体转化为气态来进行根据步骤c)的干燥。
根据另一个实施方案,本发明涉及如上所公开的制备多孔材料的方法,其中根据步骤c)的干燥在超临界条件下进行。
多孔材料的性能和用途
本发明还提供了可通过本发明的方法获得的多孔材料。气凝胶优选作为用于本发明目的的多孔材料,即,可根据本发明获得的多孔材料优选是气凝胶。
本发明的多孔材料是机械稳定的,并且具有低的热导率以及低的吸水率和优异的燃烧性能。
此外,因此,本发明还涉及一种通过如上所公开的制备多孔材料的方法获得或可获得的多孔材料。特别地,本发明涉及一种通过如上所公开的制备多孔材料的方法获得或可获得的多孔材料,其中根据步骤c)的干燥在超临界条件下进行。
平均孔径通过扫描电子显微镜和随后的图像分析使用统计学上显著数量的孔确定。相应的方法是本领域技术人员已知的。
多孔材料的体积平均孔径优选为不大于4微米。多孔材料的体积平均孔径特别优选不大于3微米,非常特别优选不大于2微米,特别是不大于1微米。
尽管从低热导率的角度来看,非常小的孔径与高孔隙率结合是所期望的,但是从制备角度来看,为了获得足够机械稳定的多孔材料,对体积平均孔径具有实际的下限。通常,体积平均孔径为至少20nm,优选为至少50nm。
可根据本发明获得的多孔材料的孔隙率优选为至少70体积%,特别是70至99体积%,特别优选至少80体积%,非常特别优选至少85体积%,特别是85至95体积%。以体积%计的孔隙率是指多孔材料包含孔的总体积的指定比例。尽管从最小化热导率的角度来看通常期望非常高的孔隙率,但是由于多孔材料的机械性能和可加工性而对孔隙率施加了上限。
组合物(A)的组分,例如组分(a0)至(a3)以及任选地(am)和(a4)——只要催化剂可掺入——可以反应性(聚合物)形式存在于可根据本发明获得的多孔材料中。由于本发明的组合物,单体结构单元(a1)和(a2)主要通过脲键和/或通过异氰脲酸酯键结合在多孔材料中,其中异氰脲酸酯基团通过单体结构单元(a1)的异氰酸酯基团的三聚形成。如果多孔材料包含其他组分,则其他可能的连接是例如通过异氰酸酯基团与醇或酚反应形成的氨基甲酸酯基团。
通过NMR光谱法(核磁共振)在固体或溶胀状态下测定多孔材料中单体结构单元的键的摩尔%。合适的测定方法是本领域技术人员已知的。
可根据本发明获得的多孔材料的密度通常为20至600g/l,优选为50至500g/l,特别优选为70至200g/l。
本发明的方法提供粘结的多孔材料,而不仅是聚合物粉末或颗粒。在此,所得多孔材料的三维形状由凝胶的形状确定,而凝胶的形状又由胶凝设备的形状确定。因此,例如,圆柱形的胶凝容器通常提供近似圆柱形的凝胶,然后可将其干燥以得到具有圆柱形形状的多孔材料。
可根据本发明获得的多孔材料具有低热导率、高孔隙率和低密度以及高机械稳定性。另外,多孔材料具有小的平均孔径。上述性能的结合允许该材料在隔热领域中用作隔热材料,特别是在通风状态下用作建筑材料。
可根据本发明获得的多孔材料具有有利的热性能,并且还具有其他有利的性能,例如简单的加工性和高的机械稳定性,如低脆性。
与由现有技术已知的材料相比,本发明的多孔材料具有降低的密度和改善的抗压强度。
本发明还涉及如上所公开的多孔材料或根据如上所公开的方法获得或可获得的多孔材料作为隔热材料或用于真空隔热板的用途。隔热材料为例如用于建筑物的内部或外部隔热的隔热材料。本发明的多孔材料可有利地用于隔热系统例如复合材料中。
因此,根据另一个实施方案,本发明涉及如上所公开的多孔材料的用途,其中该多孔材料用于内部或外部隔热系统中。
由于良好的隔热性能,已经很薄的多孔材料层可用于隔热系统,这使得多孔材料特别适合于内部隔热系统中热桥的隔热。因此,根据另一个实施方案,本发明涉及如上所公开的多孔材料的用途,其中该多孔材料用于热桥的隔热。
根据另一个实施方案,本发明还涉及如上所公开的多孔材料的用途,其中该多孔材料用于水箱或制冰机的隔热系统中。
根据本发明的多孔材料还可用作冰箱和冰柜、热水器和锅炉、LNG罐、冷藏集装箱和拖车的隔热材料,特别是用于冰箱和冰柜的隔热。
本发明包括以下实施方案,其中这些实施方案包括如其中所限定的各相互引用关系所示的实施方案的特定组合。
1.制备多孔材料的方法,其至少包括以下步骤:
a)提供混合物(I),包含以下物质
(i)组合物(A),其包含适于形成有机凝胶的组分,和
(ii)溶剂(B),
b)组合物(A)中的组分在溶剂(B)的存在下反应形成凝胶,和
c)干燥步骤b)中获得的凝胶,
其中组合物(A)包含催化剂体系(CS),该催化剂体系至少包含选自铵盐的催化剂组分(C1)和羧酸作为催化剂组分(C2)。
2.根据权利要求1所述的方法,其中催化剂组分(C1)选自四烷基铵盐。
3.制备多孔材料的方法,其至少包括以下步骤:
a)提供混合物(I),包含以下物质
(i)组合物(A),其包含适于形成有机凝胶的组分,和
(ii)溶剂(B),
b)组合物(A)中的组分在溶剂(B)的存在下反应形成凝胶,和
c)干燥步骤b)中获得的凝胶,
其中组合物(A)包含催化剂体系(CS),该催化剂体系至少包含选自铵盐的催化剂组分(C1)和羧酸作为催化剂组分(C2),
其中催化剂组分(C1)选自四烷基铵盐。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法,其中催化剂组分(C1)选自四烷基氢氧化铵。
5.制备多孔材料的方法,其至少包括以下步骤:
a)提供混合物(I),其包含
(i)组合物(A),其包含适于形成有机凝胶的组分,和
(ii)溶剂(B),
b)组合物(A)中的组分在溶剂(B)的存在下反应形成凝胶,和
c)干燥步骤b)中获得的凝胶,
其中组合物(A)包含催化剂体系(CS),该催化剂体系至少包含选自铵盐的催化剂组分(C1)和羧酸作为催化剂组分(C2),
其中催化剂组分(C1)选自四烷基氢氧化铵。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法,其中催化剂组分(C1)选自四甲基氢氧化铵、四(正丁基)氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、四己基氢氧化铵、三乙基甲基氢氧化铵、四辛基氢氧化铵、三正丁基甲基氢氧化铵、二乙基二甲基氢氧化铵、辛基三甲基氢氧化铵、三甲基乙基氢氧化铵、四戊基氢氧化铵、三丙基甲基氢氧化铵、四癸基氢氧化铵和三丁基乙基氢氧化铵。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法,其中催化剂组分(C2)选自具有1至24个碳原子的脂族或芳族单羧酸或具有1至24个碳原子的脂族或芳族二羧酸或具有1至24个碳原子的脂族或芳族三羧酸或具有1至24个碳原子的脂族或芳族四羧酸。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法,其中催化剂组分(C2)选自具有1至24个碳原子的饱和或不饱和单羧酸或具有1至24个碳原子的饱和或不饱和二羧酸或具有1至24个碳原子的饱和或不饱和三羧酸或具有1至24个碳原子的饱和或不饱和四羧酸。
9.制备多孔材料的方法,其至少包括以下步骤:
a)提供混合物(I),其包含
(i)组合物(A),其包含适于形成有机凝胶的组分,和
(ii)溶剂(B),
b)组合物(A)中的组分在溶剂(B)的存在下反应形成凝胶,和
c)干燥步骤b)中获得的凝胶,
其中组合物(A)包含催化剂体系(CS),该催化剂体系至少包含选自铵盐的催化剂组分(C1)和羧酸作为催化剂组分(C2),
其中催化剂组分(C1)选自四烷基氢氧化铵,催化剂组分(C2)选自具有1至24个碳原子的脂族或芳族单羧酸或具有1至24个碳原子的脂族或芳族二羧酸或具有1至24个碳原子的脂族或芳族三羧酸或具有1至24个碳原子的脂族或芳族四羧酸。
10.制备多孔材料的方法,其至少包括以下步骤:
a)提供混合物(I),其包含
(i)组合物(A),其包含适于形成有机凝胶的组分,和
(ii)溶剂(B),
b)组合物(A)中的组分在溶剂(B)的存在下反应形成凝胶,和
c)干燥步骤b)中获得的凝胶,
其中组合物(A)包含催化剂体系(CS),该催化剂体系至少包含选自铵盐的催化剂组分(C1)和羧酸作为催化剂组分(C2),
其中催化剂组分(C1)选自四烷基氢氧化铵,催化剂组分(C2)选自具有1至24个碳原子的饱和或不饱和单羧酸或具有1至24个碳原子的饱和或不饱和二羧酸或具有1至24个碳原子的饱和或不饱和三羧酸或具有1至24个碳原子的饱和或不饱和四羧酸。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法,其中催化剂组分(C2)选自具有1至12个碳原子的饱和或不饱和二羧酸或者饱和或不饱和单羧酸。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法,其中催化剂组分(C2)选自具有1至8个碳原子的饱和或不饱和单羧酸,优选其中催化剂组分(C2)选自甲酸、乙酸、丙酸、山梨酸、苯甲酸、乙基己酸、己酸和辛酸。
13.根据权利要求1至10中任一项所述的方法,其中催化剂组分(C2)选自柠檬酸、乙醇酸或乳酸。
14.制备多孔材料的方法,其至少包括以下步骤:
a)提供混合物(I),其包含
(i)组合物(A),其包含适于形成有机凝胶的组分,和
(ii)溶剂(B),
b)组合物(A)中的组分在溶剂(B)的存在下反应形成凝胶,和
c)干燥步骤b)中获得的凝胶,
其中组合物(A)包含催化剂体系(CS),该催化剂体系至少包含选自铵盐的催化剂组分(C1)和羧酸作为催化剂组分(C2),
其中催化剂组分(C1)选自四烷基氢氧化铵,催化剂组分(C2)为柠檬酸。
15.制备多孔材料的方法,其至少包括以下步骤:
a)提供混合物(I),其包含
(i)组合物(A),其包含适于形成有机凝胶的组分,和
(ii)溶剂(B),
b)组合物(A)中的组分在溶剂(B)的存在下反应形成凝胶,和
c)干燥步骤b)中获得的凝胶,
其中组合物(A)包含催化剂体系(CS),该催化剂体系至少包含选自铵盐的催化剂组分(C1)和羧酸作为催化剂组分(C2),
其中催化剂组分(C1)选自四烷基氢氧化铵,催化剂组分(C2)为柠檬酸。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的方法,其中催化剂体系(CS)以水溶液的形式加入该方法中。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的方法,其中催化剂体系(CS)以0.1至30重量%的量存在于组合物(A)中,基于组合物(A)的总重量计。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法,其中催化剂体系(CS)包含比值为1∶10至10∶1、优选1∶5至5∶1的催化剂组分(C1)和(C2)。
19.制备多孔材料的方法,其至少包括以下步骤:
a)提供混合物(I),包含
(i)组合物(A),其包含适于形成有机凝胶的组分,和
(ii)溶剂(B),
b)组合物(A)中的组分在溶剂(B)的存在下反应形成凝胶,和
c)干燥步骤b)中获得的凝胶,
其中组合物(A)包含催化剂体系(CS),该催化剂体系至少包含选自铵盐的催化剂组分(C1)和羧酸作为催化剂组分(C2),
其中催化剂组分(C1)选自四烷基氢氧化铵,并且其中催化剂组分(C2)选自具有1至8个碳原子的饱和或不饱和单羧酸,优选催化剂组分(C2)选自甲酸、乙酸、丙酸、山梨酸、苯甲酸、乙基己酸、己酸和辛酸,
其中催化剂体系(CS)以水溶液的形式加入该方法中,
其中催化剂体系(CS)以0.1至30重量%的量存在于组合物(A)中,基于组合物(A)的总重量计,以及
其中催化剂体系(CS)包含比值为1∶10至10∶1、优选1∶5至5∶1的催化剂组分(C1)和(C2)。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的方法,其中组合物(A)包含至少一种一元醇(am)。
21.根据权利要求1至20中任一项所述的方法,其中组合物(A)包含至少一种多官能异氰酸酯作为组分(a1)和至少一种芳族胺作为组分(a2),任选地包含水作为组分(a3),以及任选地包含至少一种其他催化剂作为组分(a4)。
22.根据权利要求1至21中任一项所述的方法,其中通过在低于凝胶中所含液体的临界温度和临界压力的温度和压力下,使所述凝胶中所含的液体转化成气态来进行根据步骤c)的干燥。
23.根据权利要求1至22中任一项所述的方法,其中在超临界条件下进行根据步骤c)的干燥。
24.一种多孔材料,其通过权利要求1至23中任一项所述的方法获得或可获得。
25.根据权利要求24所述的多孔材料或通过根据权利要求1至23中任一项所述的方法获得或可获得的多孔材料作为隔热材料或用于真空隔热板的用途。
26.根据权利要求25所述的用途,其中多孔材料用于内部或外部隔热系统。
27.根据权利要求25所述的用途,其中多孔材料用于热桥的隔热。
28.根据权利要求25所述的用途,其中多孔材料用于冰箱和冰柜的隔热。
下面将使用实施例来说明本发明。
实施例
1.方法
1.1热导率的测定
根据DIN EN 12667,使用购自Hesto的热流量计(Lambda Control A50)测量热导率。
1.2使用超临界二氧化碳萃取溶剂
将一个或数个凝胶整料放在体积为25L的高压釜中的样品盘上。在填充超临界二氧化碳(SCCO2)后,通过使SCCO2流过高压釜24h(20kg/h)来除去(干燥)胶凝溶剂。工艺压力保持为120至130巴,工艺温度保持在60℃下,以将二氧化碳保持在超临界状态。在该工序结束时,以受控方式将压力降至正常大气压。打开高压釜,移出获得的多孔整料。
1.3抗压强度和E模量的测定
根据DIN EN ISO 844以10%应变测量抗压强度和弹性模量。
2.原料
组分a1:低聚MDI(Lupranat M200)(以下简称“M200”),其根据ASTM D-5155-96A的NCO含量为30.9g每100g,官能度为约3,根据DIN 53018在25℃下的粘度为2100mPa.s
组分a2:3,3’,5,5’-四乙基-4,4’二氨基二苯基甲烷(以下简称“MDEA”)
组分a3:乙烷-1,2-二醇(以下简称:“MEG”)
组分a5:正丁醇
催化剂:四丁基氢氧化铵(55重量%的水溶液,以下简称“TBA-OH”)
羧酸:乙酸
柠檬酸
2-乙基己酸
(2E,4E)-己-2,4-二烯酸
3.实施例
表1示出了所有实施例的热导率值。此外,还包括几个实施例的抗压强度和密度的数据。
3.1实施例1(比较)
在聚丙烯容器中,在20℃下,在293.33g MEK中搅拌32.00g M200,得到澄清溶液。类似地,将5.33g MDEA、1.33g MEG、1.00g OP560、0.93g水和2.67g丁醇溶解在293.33g MEK中,然后加入预先制备的包含0.30g TBA-OH和0.13g水的溶液。通过将一种溶液倒入另一种中,使溶液合并在矩形容器(16cm×16cm×3cm高)中,这样得到低粘度的均匀混合物。用盖封闭容器,并将混合物在室温下胶凝24h。所得的整块凝胶板在处理时破裂,随后不进行超临界干燥。
3.2实施例2(比较例)
在聚丙烯容器中,在20℃下,在293.33g MEK中搅拌32.00g M200,得到澄清溶液。类似地,将5.33g MDEA、1.33g MEG、1.00g OP560、0.93g水和2.67g丁醇溶解在293.33g MEK中,然后加入预先制备的包含0.10g 2-乙基己酸和0.26g水的溶液。通过将一种溶液倒入另一种中,使溶液合并在矩形容器(16cm×16cm×3cm高)中,这样得到低粘度的均匀混合物。用盖封闭容器,并将混合物在室温下胶凝24h。所得的整块凝胶板在处理时破裂,随后不进行超临界干燥。
3.3实施例3(比较)
在聚丙烯容器中,在20℃下,在293.33g MEK中搅拌32.00g M200,得到澄清溶液。类似地,将5.33g MDEA、1.33g MEG、1.00g OP560、0.93g水和2.67g丁醇溶解在293.33g MEK中,然后加入预先制备的包含0.07g(2E,4E)-己-2,4-二烯酸和0.26g水的溶液。通过将一种溶液倒入另一种中,将溶液合并在矩形容器(16cm×16cm×3cm高)中,这样得到低粘度的均匀混合物。用盖封闭容器,并将混合物在室温下胶凝24h。所得的整块凝胶板在处理时破裂,随后不进行超临界干燥。
3.4实施例4(比较)
在聚丙烯容器中,在20℃下,在293.33g MEK中搅拌32.00g M200,得到澄清溶液。类似地,将5.33g MDEA、1.33g MEG、1.00g OP560、1.00g水和2.67g丁醇溶解在293.33g MEK中,然后加入预先制备的包含0.05g乙酸和0.24g水的溶液。通过将一种溶液倒入另一种中,将溶液合并在矩形容器(16cm×16cm×3cm高)中,这样得到低粘度的均匀混合物。用盖封闭容器,并将混合物在室温下胶凝24h。所得的整块凝胶板在处理时破裂,随后不进行超临界干燥。
3.5实施例5
在聚丙烯容器中,在20℃下,在293.33g MEK中搅拌32.00g M200,得到澄清溶液。类似地,将5.33g MDEA、1.33g MEG、1.00g OP560、0.93g水和2.67g丁醇溶解在293.33g MEK中,然后加入预先制备的包含0.32g TBA-OH、0.10g 2-乙基己酸和0.12g水的溶液。通过将一种溶液倒入另一种中,将溶液合并在矩形容器(16cm×16cm×3cm高)中,这样得到低粘度的均匀混合物。用盖封闭容器,并将混合物在室温下胶凝24h。将所得的整块凝胶板通过在25L高压釜中用scCO2进行溶剂萃取来干燥,得到多孔材料。
根据DIN EN ISO 844以6%应变测定抗压强度。抗压强度为0.461N/mm2。
3.6实施例6
在聚丙烯容器中,在20℃下,在293.33g MEK中搅拌32.00g M200,得到澄清溶液。类似地,将5.33g MDEA、1.33g MEG、1.00g OP560、0.93g水和2.67g丁醇溶解在293.33g MEK中,然后加入预先制备的包含0.30g TBA-OH、0.07g(2E,4E)-己-2,4-二烯酸和0.13g水的溶液。通过将一种溶液倒入另一种中,将溶液合并在矩形容器(16cm×16cm×3cm高)中,这样得到低粘度的均匀混合物。用盖封闭容器,并将混合物在室温下胶凝24h。将所得的整块凝胶板通过在25L高压釜中用scCO2进行溶剂萃取来干燥,得到多孔材料。
根据DIN EN ISO 844以6%应变测定抗压强度。抗压强度为0.469N/mm2。
3.7实施例7
在聚丙烯容器中,在20℃下,在293.33g MEK中搅拌32.00g M200,得到澄清溶液。类似地,将5.33g MDEA、1.33g MEG、1.00g OP560、1.00g水和2.67g丁醇溶解在293.33g MEK中,然后加入预先制备的包含0.39g TBA-OH、0.05g乙酸和0.06g水的溶液。通过将一种溶液倒入另一种中,将溶液合并在矩形容器(16cm×16cm×3cm高)中,这样得到低粘度的均匀混合物。用盖封闭容器,并将混合物在室温下胶凝24h。将所得的整块凝胶板通过在25L高压釜中用scCO2进行溶剂萃取来干燥,得到多孔材料。
根据DIN EN ISO 844以6%应变测定抗压强度。抗压强度为0.429N/mm2。
3.8实施例8(比较)
在聚丙烯容器中,在20℃下,在293.33g MEK中搅拌32.00g M200,得到澄清溶液。类似地,将5.33g MDEA、1.33g MEG、1.00g OP560、1.00g水和2.67g丁醇溶解在293.33g MEK中,然后加入预先制备的包含0.13g柠檬酸和0.29g水的溶液。通过将一种溶液倒入另一种中,将溶液合并在矩形容器(16cm×16cm×3cm高)中,这样得到低粘度的均匀混合物。用盖封闭容器,并将混合物在室温下胶凝24h。所得的整块凝胶板在处理时破裂,随后不进行超临界干燥。
3.9实施例9
在聚丙烯容器中,在20℃下,在293.33g MEK中搅拌32.00g M200,得到澄清溶液。类似地,将5.33g MDEA、1.33g MEG、1.00g OP560、1.00g水和2.67g丁醇溶解在293.33g MEK中,然后加入预先制备的包含0.32g TBA-OH、0.07g柠檬酸和0.07g水的溶液。通过将一种溶液倒入另一种中,将溶液合并在矩形容器(16cm×16cm×3cm高)中,这样得到低粘度的均匀混合物。用盖封闭容器,并将混合物在室温下胶凝24h。将所得的整块凝胶板通过在25L高压釜中用scCO2进行溶剂萃取来干燥,得到多孔材料。
根据DIN EN ISO 844以6%应变测定抗压强度。抗压强度为0.366N/mm2。
3.10实施例10
在聚丙烯容器中,在20℃下,在293.33g MEK中搅拌32.00g M200,得到澄清溶液。类似地,将5.33g MDEA、1.33g MEG、1.00g OP560、1.00g水和2.67g丁醇溶解在293.33g MEK中,然后加入预先制备的包含0.64g TBA-OH、0.13g柠檬酸和0.13g水的溶液。通过将一种溶液倒入另一种中,将溶液合并在矩形容器(16cm×16cm×3cm高)中,这样得到低粘度的均匀混合物。用盖封闭容器,并将混合物在室温下胶凝24h。将所得的整块凝胶板通过在25L高压釜中用scCO2进行溶剂萃取来干燥,得到多孔材料。
根据DIN EN ISO 844以6%应变测定抗压强度。抗压强度为0.309N/mm2。
3.11实施例11
在聚丙烯容器中,在20℃下,在293.33g MEK中搅拌32.00g M200,得到澄清溶液。类似地,将5.33g MDEA、1.33g MEG、1.00g OP560、1.00g水和2.67g丁醇溶解在293.33g MEK中,然后加入预先制备的包含0.32g TBA-OH、0.04g柠檬酸和0.04g水的溶液。通过将一种溶液倒入另一种中,将溶液合并在矩形容器(16cm×16cm×3cm高)中,这样得到低粘度的均匀混合物。用盖封闭容器,并将混合物在室温下胶凝24h。将所得的整块凝胶板通过在25L高压釜中用scCO2进行溶剂萃取来干燥,得到多孔材料。
根据DIN EN ISO 844以6%应变测定抗压强度。抗压强度为0.366N/mm2。
3.12实施例12
在聚丙烯容器中,在20℃下,在293.33g MEK中搅拌32.00g M200,得到澄清溶液。类似地,将5.33g MDEA、1.33g MEG、1.00g OP560、1.00g水和2.67g丁醇溶解在293.33g MEK中,然后加入预先制备的包含0.96g TBA-OH、0.13g柠檬酸和0.13g水的溶液。通过将一种溶液倒入另一种中,将溶液合并在矩形容器(16cm×16cm×3cm高)中,这样得到低粘度的均匀混合物。用盖封闭容器,并将混合物在室温下胶凝24h。将所得的整块凝胶板通过在25L高压釜中用scCO2进行溶剂萃取来干燥,得到多孔材料。
根据DIN EN ISO 844以6%应变测定抗压强度。抗压强度为0.151N/mm2。
4.结果
表1.结果
5.缩写
H2O 水
M200 Lupranate M200(多异氰酸酯)
MEG 乙烷-1,2-二醇
MEK 甲基乙基酮
MDEA 4,4’-亚甲基双(2,6-二乙基苯胺)
TBA-OH 四丁基氢氧化铵(55重量的水溶液)
引用的文献
WO 95/02009A1
WO 2008/138978A1
WO 2011/069959A1
WO 2012/000917A1
WO 2012/059388A1
WO 2016/150684A1
PCT/EP2017/05094
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WO 2009/027310A1
Polyurethane,3rd edition,G.Oertel,Hanser Verlag,Munich,1993
Plastics Additive Handbook,5th edition,H.Zweifel,ed.HanserPublishers,Munich,2001
Claims (14)
1.制备多孔材料的方法,其至少包括以下步骤:
a)提供包含以下物质的混合物I
i组合物A,其包含适于形成有机凝胶的组分,和
ii溶剂B,
b)在溶剂B的存在下,使组合物A中的组分反应以形成凝胶,和
c)干燥步骤b)中获得的凝胶,
其中组合物A包含:
(a0)0.1至30重量%的催化剂体系CS,该催化剂体系至少包含选自四烷基铵盐的催化剂组分C1和羧酸作为催化剂组分C2,并且其中催化剂组分C1选自四烷基氢氧化铵,其中催化剂C2选自具有1至24个碳原子的饱和或不饱和单羧酸或具有1至24个碳原子的饱和或不饱和二羧酸或具有1至24个碳原子的饱和或不饱和三羧酸或具有1至24个碳原子的饱和或不饱和四羧酸;
(a1)25至94.9重量%的至少一种多官能异氰酸酯,
(a2)至少1重量%至30重量%的至少一种芳族胺,
(a3)0至15重量%的水,
(a4)0至29.9重量%的任选地至少一种其他催化剂;以及
(am)至少一种一元醇;
其中组分(a0)至(a4)的重量%总计为100重量%。
2.根据权利要求1所述的方法,其中催化剂组分C1选自四甲基氢氧化铵、四(正丁基)氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、四己基氢氧化铵、三乙基甲基氢氧化铵、四辛基氢氧化铵、三正丁基甲基氢氧化铵、二乙基二甲基氢氧化铵、辛基三甲基氢氧化铵、三甲基乙基氢氧化铵、四戊基氢氧化铵、三丙基甲基氢氧化铵、四癸基氢氧化铵和三丁基乙基氢氧化铵。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中催化剂组分C2选自具有1至24个碳原子的脂族或芳族单羧酸或具有1至24个碳原子的脂族或芳族二羧酸或具有1至24个碳原子的脂族或芳族三羧酸或具有1至24个碳原子的脂族或芳族四羧酸。
4.根据权利要求1或2所述的方法,其中催化剂体系CS以水溶液形式加入该方法中。
5.根据权利要求1或2所述的方法,其中组合物A包含至少一种其他催化剂作为组分a4。
6.根据权利要求1或2所述的方法,其中组合物A包含至少一种多官能异氰酸酯作为组分a1和至少一种芳族胺作为组分a2,水作为组分a3,至少一种其他催化剂作为组分a4。
7.根据权利要求1或2所述的方法,其中通过在低于凝胶中所含液体的临界温度和临界压力的温度和压力下,使所述凝胶中所含的液体转化成气态来进行根据步骤c)的干燥。
8.根据权利要求1或2所述的方法,其中在超临界条件下进行根据步骤c)的干燥。
9.一种多孔材料,其通过根据权利要求1至8中任一项所述的方法获得。
10.根据权利要求9述的多孔材料或通过根据权利要求1至8中任一项所述的方法获得的多孔材料作为隔热材料的用途。
11.根据权利要求10所述的用途,其中所述隔热材料为真空隔热板。
12.根据权利要求10或11所述的用途,其中多孔材料用于内部或外部隔热系统中。
13.根据权利要求12所述的用途,其中多孔材料用于热桥的隔热。
14.根据权利要求12所述的用途,其中多孔材料用于冰箱和冰柜的隔热。
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