CN106795315B - 制备多孔材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备多孔材料的方法，该方法至少包括：提供包含组合物(A)和溶剂(B)的混合物(I)，所述组合物(A)包含适于形成有机凝胶的组分；在溶剂(B)的存在下，使组合物(A)中的组分反应形成凝胶；以及干燥步骤b)中得到的凝胶，其中组合物(A)包含催化剂(C)，所述催化剂(C)选自具有4至8个碳原子的饱和或不饱和单羧酸的碱金属盐和碱土金属盐。本发明还涉及可以此方法获得的多孔材料，以及所述多孔材料作为隔热材料和在真空隔热板、特别是内部或外部隔热系统中的用途。

Description

制备多孔材料的方法
本发明涉及制备多孔材料的方法，该方法至少包括：提供包含组合物(A)和溶剂(B)的混合物(I)，所述组合物(A)包含适于形成有机凝胶的组分；在溶剂(B)的存在下，使组合物(A)中的组分反应形成凝胶；以及干燥步骤b)中得到的凝胶，其中组合物(A)包含催化剂(C)，所述催化剂(C)选自具有4至8个碳原子的饱和或不饱和单羧酸的碱金属盐和碱土金属盐。本发明还涉及可以此方法获得的多孔材料，以及所述多孔材料作为隔热材料和在真空隔热板、特别是内部或外部隔热系统中的用途。
基于理论考虑，具有尺寸范围为几微米或远低于此的孔和至少70％的高孔隙率的多孔材料(例如聚合物泡沫)，为特别好的热绝缘体材料。
这种具有小的平均孔径的多孔材料可以为例如有机气凝胶或干凝胶的形式，所述有机气凝胶或干凝胶通过溶胶-凝胶法并随后干燥制备。在溶胶-凝胶法中，首先制备基于反应性有机凝胶前体的溶胶，然后使该溶胶通过交联反应凝胶化而形成凝胶。为了由凝胶获得多孔材料(例如气凝胶)，必须除去液体。在下文中，为简要起见，将此步骤称作干燥。
WO 95/02009公开了特别适合于真空隔热领域中的应用的基于异氰酸酯的干凝胶。该公开文本还公开了用于制备干凝胶的基于溶胶-凝胶的方法，其中使用了已知的，特别是芳族、多异氰酸酯和非反应性的溶剂。作为具有活性氢原子的其他化合物，使用了脂肪族或芳族的多胺或多元醇。该公开文本中公开的实例包括其中使多异氰酸酯与二氨基二乙基甲苯反应的那些。所公开的干凝胶的平均孔尺寸通常为50μm左右。在一个实例中，提及了10μm的平均孔径。
WO 2008/138978公开了这样的干凝胶，其包含30重量％至90重量％的至少一种多官能异氰酸酯和10重量％至70重量％的至少一种多官能芳族胺，并且其体积平均孔径不大于5微米。
WO 2011/069959、WO 2012/000917和WO 2012/059388记载了基于多官能异氰酸酯和多官能芳族胺的多孔材料，其中胺组分包含多官能取代的芳族胺。所记载的多孔材料通过使异氰酸酯与所需量的胺在对异氰酸酯呈惰性的溶剂中反应来制备。催化剂的使用由WO2012/000917和WO 2012/059388已知。
然而，已知的基于聚脲的多孔材料的材料性能、特别是机械稳定性和/或抗压强度以及导热性并不能满足所有的应用。特别地，在通风状态(ventilated state)下的热导率不足够低。在开孔材料的情况下，所述通风状态为在空气环境压力下的状态，而在部分或完全闭孔材料(例如刚性聚氨酯泡沫)的情况下，该状态仅在熟化后、在孔气体已逐渐被完全置换之后达到。
与由现有技术已知的基于异氰酸酯和胺的制剂有关的具体问题为混合缺陷。混合缺陷由于异氰酸酯与氨基之间高的反应速率而产生，因为在完全混合之前，凝胶化反应即已进行了很长一段时间。混合缺陷导致多孔材料具有不均匀和不令人满意的材料性能。
特别是对于建筑行业中的应用而言，高的机械稳定性是必需的。
因此，本发明的目的是避免上述缺点。特别地，应当提供不具有上述缺点或上述缺点的程度降低的多孔材料。所述多孔材料在通风状态下(即大气压力下)应具有低的热导率。此外，该多孔材料应同时具有高的孔隙率、低的密度和足够高的机械稳定性。
根据本发明，该目的通过一种制备多孔材料的方法而解决，所述方法至少包括以下步骤：
a)提供混合物(I)，其包含
(i)包含适于形成有机凝胶的组分的组合物(A)，和
(ii)溶剂(B)，
b)在溶剂(B)的存在下，使组合物(A)中的组分反应形成凝胶，以及
c)干燥步骤b)中得到的凝胶，
其中组合物(A)包含催化剂(C)，所述催化剂(C)选自具有4至8个碳原子的饱和或不饱和单羧酸的碱金属盐和碱土金属盐。
本发明的多孔材料优选为气凝胶或干凝胶。
优选的实施方案可见于权利要求书和说明书中。优选实施方案的组合并不超出本发明的范围。以下，对所使用组分的优选实施方案进行描述。
根据本发明，在制备多孔材料的方法中，在步骤a)中提供包含组合物(A)和溶剂(B)的混合物(I)，所述组合物(A)包含适于形成有机凝胶的组分。组合物(A)包含催化剂(C)，所述催化剂(C)选自具有4至8个碳原子的饱和或不饱和单羧酸的碱金属盐和碱土金属盐。根据步骤b)，在溶剂(B)的存在下，使组合物(A)中的组分反应形成凝胶。然后，根据本发明方法的步骤c)，将所述凝胶干燥。
如上所公开的方法产生具有改善的性能、特别是改善的抗压强度的多孔材料。
组合物(A)包含催化剂(C)作为组分(a0)，所述催化剂(C)选自具有4至8个碳原子的饱和或不饱和单羧酸的碱金属盐和碱土金属盐。优选地，催化剂(C)选自具有4至8个碳原子的直链饱和或不饱和单羧酸的碱金属盐和碱土金属盐。已发现，使用具有4至8个碳原子的饱和或不饱和单羧酸的碱金属盐和碱土金属盐作为催化剂，会产生具有改善的抗压强度的多孔材料。在本发明的上下文中，优选使用具有6个碳原子的饱和或不饱和单羧酸的碱金属盐或碱土金属盐，特别是具有6个碳原子的直链饱和及不饱和单羧酸的碱金属盐或碱土金属盐。
根据本发明，所述单羧酸具有4至8个碳原子，优选4至7个碳原子，特别是4至6个碳原子。因此，根据另一个实施方案，催化剂(C)选自具有4至7个碳原子的饱和或不饱和单羧酸的碱金属盐和碱土金属盐，更优选地，催化剂(C)选自具有4至7个碳原子的直链饱和或不饱和单羧酸的碱金属盐和碱土金属盐。特别优选地，催化剂(C)选自具有4至6个碳原子的饱和或不饱和单羧酸的碱金属盐和碱土金属盐，更优选地，催化剂(C)选自具有4至6个碳原子的直链饱和或不饱和单羧酸的碱金属盐和碱土金属盐。
因此，根据另一个实施方案，本发明涉及如上所公开的制备多孔材料的方法，其中催化剂(C)选自具有4至7个碳原子的饱和或不饱和单羧酸的碱金属盐和碱土金属盐。
特别优选山梨酸盐。因此，根据另一个实施方案，本发明涉及如上所公开的制备多孔材料的方法，其中催化剂(C)选自山梨酸碱金属盐和山梨酸碱土金属盐。合适的盐为，例如各种单羧酸的钠盐、钾盐或钙盐，优选山梨酸钠、山梨酸钾或山梨酸钙。
所使用的催化剂(C)的量可以在宽范围内变化。合适的量在例如0.1重量％至30重量％的范围内，优选1重量％至20重量％，更优选2重量％至10重量％，每种情况下基于组合物(A)的总重量计。因此，根据另一个实施方案，本发明涉及如上所公开的制备多孔材料的方法，其中催化剂(C)在组合物(A)中存在的量在0.1重量％至30重量％的范围内，基于组合物(A)的总重量计。
根据一个优选的实施方案，山梨酸钾的用量可以在0.1重量％至30重量％的范围内，优选1重量％至20重量％，更优选2重量％至10重量％，每种情况下基于组合物(A)的总重量计。因此，根据另一个实施方案，本发明涉及如上所公开的制备多孔材料的方法，其中山梨酸钾在组合物(A)中存在的量在0.1重量％至30重量％的范围内，基于组合物(A)的总重量计。
已发现，当组合物(A)还包含二元醇时，可获得特别均匀的多孔材料。因此，根据另一个实施方案，本发明涉及如上所公开的制备多孔材料的方法，其中组合物(A)包含二元醇。
在本发明的上下文中，可以使用任何二元醇。优选地，所述二元醇可与溶剂(B)溶混。合适的二元醇为本领域技术人员已知。优选地，所述二元醇选自单乙二醇(MEG)、二乙二醇(DEG)、二丙二醇(DPG)、三乙二醇(TrEG)、四乙二醇(TeEG)、五乙二醇(PeEG)、六乙二醇(HeEG)、八乙二醇(OcEG)以及单丙二醇(MPG)、二丙二醇(DPG)、三丙二醇(TrPG)、四丙二醇(TePG)、五丙二醇(PePG)、六丙二醇(HePG)和八丙二醇(OcPG)。因此，根据另一个实施方案，本发明涉及如上所公开的制备多孔材料的方法，其中组合物(A)包含选自如下的二元醇：单乙二醇(MEG)、二乙二醇(DEG)、二丙二醇(DPG)、三乙二醇(TrEG)、四乙二醇(TeEG)、五乙二醇(PeEG)、六乙二醇(HeEG)、八乙二醇(OcEG)，以及单丙二醇(MPG)、二丙二醇(DPG)、三丙二醇(TrPG)、四丙二醇(TePG)、五丙二醇(PePG)、六丙二醇(HePG)和八丙二醇(OcPG)。
根据本发明，也可以使用两种或更多种二元醇的混合物，即组合物(A)可包含两种或更多种二元醇。例如，可以使用上述二元醇中两种或更多种的混合物。合适的混合物的平均分子量优选在100至450g/mol的范围内，更优选在200至400g/mol的范围内。合适的混合物例如可以PEG 200或PEG 400，即平均分子量分别为约200或400的聚乙二醇的混合物获得。
除非另外指出，根据本发明的摩尔质量按照DIN53240，由羟基数计算。
优选地，在根据本发明的方法中，将催化剂(C)与二元醇混合以产生组合物(C*)。然后，优选将组合物(C*)与其他组分结合以产生组合物(A)。
因此，根据另一个实施方案，本发明涉及如上所公开的制备多孔材料的方法，其中将催化剂(C)与二元醇混合以产生组合物(C*)。
组合物(C*)优选包含催化剂的量在1重量％至40重量％的范围内，优选在5重量％至35重量％的范围内，更优选在10重量％至30重量％的范围内，特别优选在15重量％至25重量％的范围内，例如在18重量％、20重量％或22重量％的范围内，每种情况下基于催化剂(C)和二元醇的总和计。
特别地，催化剂(C)和二元醇的混合物可以为真溶液、胶体溶液或分散体，例如乳液或悬浮液。所述混合物优选为真溶液。
组合物(C*)可包含其他组分，优选在本发明方法中作为催化剂反应的其他组分。优选地，组合物(C*)为真溶液。根据本发明的另一个实施方案，组合物(C*)由催化剂(C)和二元醇组成。
根据本发明的另一个实施方案，组合物(C*)由催化剂(C)和二元醇组成，并且包含催化剂的量在1重量％至40重量％的范围内，优选在5重量％至35重量％的范围内，更优选在10重量％至30重量％的范围内，特别优选在15重量％至25重量％的范围内，例如在18重量％、20重量％或22重量％的范围内，每种情况下基于催化剂(C)和二元醇的总和计。
优选地，将组合物(C*)与其他组分结合以产生组合物(A)。
组合物(A)可为包含适于形成有机凝胶的组分的任何组合物。根据本发明，组合物(A)包含催化剂(C)，所述催化剂(C)选自具有4至8个碳原子的饱和或不饱和单羧酸的碱金属盐和碱土金属盐，特别地，催化剂(C)选自具有4至7个碳原子的饱和或不饱和单羧酸的碱金属盐和碱土金属盐。优选地，组合物(A)包含至少一种多官能异氰酸酯作为组分(a1)，以及可能的其他组分。
因此，根据另一个实施方案，本发明涉及如上所公开的制备多孔材料的方法，其中组合物(A)包含至少一种多官能异氰酸酯作为组分(a1)。
组合物(A)还可以包含其他组分，例如与多官能异氰酸酯反应的组分、一种或多种催化剂以及任选的水。优选地，组合物(A)包含至少一种多官能异氰酸酯作为组分(a1)和至少一种芳族胺作为组分(a2)，任选地包含水作为组分(a3)，并任选地包含至少一种催化剂作为组分(a4)。
因此，根据另一个实施方案，本发明涉及如上所公开的制备多孔材料的方法，其中组合物(A)包含至少一种多官能异氰酸酯作为组分(a1)和至少一种芳族胺作为组分(a2)，任选地包含水作为组分(a3)，并任选地包含至少一种另外的催化剂作为组分(a4)。
在下文中，将多官能异氰酸酯(a1)统称为组分(a1)。类似地，在下文中，将芳族胺(a2)统称为组分(a2)。对于本领域技术人员显而易见的是，所提及的单体组分在多孔材料中以经反应的形式存在。
就本发明而言，化合物的官能度为每分子中反应基的数目。在单体组分(a1)的情况下，官能度为每分子中异氰酸酯基的数目。在单体组分(a2)的氨基的情况下，官能度为每分子中反应性氨基的数目。多官能化合物的官能度至少为2。
如果使用具有不同官能度的化合物的混合物作为组分(a1)或(a2)，则该组分的官能度在每种情况下由单个化合物的官能度的数均给出。多官能化合物每分子包含至少两个上述官能团。
就本发明而言，干凝胶为已通过溶胶-凝胶法制备的如下多孔材料，其中液相已通过在低于该液相的临界温度且低于该液相的临界压力(“亚临界条件”)下干燥而由凝胶中除去。气凝胶为已通过溶胶-凝胶法制备的如下多孔材料，其中液相已在超临界条件下由凝胶中除去。
组合物(A)优选还包含至少一种一元醇(am)。原则上，在本发明的上下文中可使用任何一元醇。根据本发明，组合物(A)也可以包含两种或更多种一元醇。所述一元醇可以是支链或直链的。根据本发明，伯醇、仲醇或叔醇均是合适的。优选地，一元醇(am)为直链醇，更优选为直链伯醇。在本发明的上下文中，一元醇可为脂肪族一元醇或芳族一元醇。此外，该一元醇也可含有其他官能团，只要这些官能团在根据本发明方法的条件下不与其他组分反应即可。一元醇可以例如含有C-C双键或C-C三键。一元醇可以例如为卤化一元醇，特别是氟化一元醇，例如多氟化一元醇或全氟化一元醇。
因此，根据另一个实施方案，本发明涉及如上所公开的制备多孔材料的方法，其中组合物(A)包含至少一种一元醇(am)。
在本发明的上下文中，一元醇也可选自烯丙醇、烷基酚或炔丙醇。此外，在本发明的上下文中，可以使用烷氧基化物，例如脂肪醇烷氧基化物、羰基合成醇烷氧基化物或烷基酚烷氧基化物。
根据另一个优选实施方案，一元醇选自具有1至20个碳原子的脂肪族或芳族一元醇。因此，根据另一个实施方案，本发明涉及如上所公开的制备多孔材料的方法，其中一元醇选自具有1至20个碳原子的脂肪族一元醇和具有1至20个碳原子的芳族一元醇。
合适的伯醇为例如直链醇，如甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、正十二烷醇、正十四烷醇、正十六烷醇、正十八烷醇和正二十烷醇。合适的支链伯醇为例如异丁醇、异戊醇、异己醇、异辛醇、异十八烷醇以及异十六烷醇、2-乙基己醇、3-正丙基庚醇、2-正丙基庚醇和3-异丙基庚醇。
合适的仲醇为例如异丙醇、仲丁醇、仲戊醇(戊-2-醇)、戊-3-醇、环戊醇、环己醇、仲己醇(己-2-醇)、己-3-醇、仲庚醇(庚-2-醇)、庚-3-醇、仲癸醇和癸-3-醇。
合适的叔醇的实例为叔丁醇和叔戊醇。
通常，组合物(A)中存在一元醇的量可以在宽范围内变化。优选地，所述一元醇在组合物(A)中存在的量基于组合物(A)计为0.1重量％至30重量％，更优选基于组合物(A)计为0.5重量％至25重量％，特别地基于组合物(A)计为1.0重量％至22重量％，例如基于组合物(A)计为1.5重量％至20重量％。
因此，根据另一个实施方案，本发明涉及如上所公开的制备多孔材料的方法，其中所述一元醇在组合物(A)中存在的量基于组合物(A)计为0.1重量％至30重量％。
组合物(A)包含合适量的适于形成有机凝胶的组分。组合物(A)包含催化剂(C)作为组分(a0)。反应例如使用0.1重量％至30重量％的催化剂(C)作为组分(a0)、25重量％至94.9重量％的组分(a1)、0.1重量％至30重量％的组分(a2)、0重量％至15重量％的水和0重量％至29.9重量％的组分(a4)来进行，每种情况下基于组分(a0)至(a4)的总重量计，其中组分(a0)至(a4)的重量％总计为100重量％。
所述反应优选使用35重量％至93.8重量％、特别是40重量％至92.6重量％的组分(a1)，0.2重量％至25重量％、特别是0.4重量％至23重量％的组分(a2)，0.01重量％至10重量％、特别是0.1重量％至9重量％的水和0.1重量％至30重量％、特别是1重量％至28重量％的组分(a4)来进行，每种情况下基于组分(a0)至(a4)的总重量计，其中组分(a0)至(a4)的重量％总计为100重量％。
所述反应特别优选使用50重量％至92.5重量％、特别是57重量％至91.3重量％的组分(a1)，0.5重量％至18重量％、特别是0.7重量％至16重量％的组分(a2)，0.01重量％至8重量％、特别是0.1重量％至6重量％的水和2重量％至24重量％、特别是3重量％至21重量％的组分(a4)来进行，每种情况下基于组分(a0)至(a4)的总重量计，其中组分(a0)至(a4)的重量％总计为100重量％。
在上述优选范围内，所得的凝胶特别稳定，并且在随后的干燥步骤中不收缩或仅略微收缩。
组分(a1)
在本发明的方法中，优选使至少一种多官能异氰酸酯作为组分(a1)进行反应。
优选地，使用的组分(a1)的量为至少35重量％，特别是至少40重量％，特别优选至少45重量％，尤其是至少57重量％。优选地，使用的组分(a1)的量为至多93.8重量％，特别是至多92.6重量％，特别优选至多92.5重量％，尤其是至多91.3重量％，每种情况下基于组分(a0)至(a4)的总重量计。
可能的多官能异氰酸酯为芳族、脂肪族、脂环族和/或芳脂族异氰酸酯。这样的多官能异氰酸酯本身已知，或者可通过本身已知的方法制备。特别地，所述多官能异氰酸酯也可作为混合物使用，在此情况下，组分(a1)包含多种多官能异氰酸酯。可作为单体结构单元的多官能异氰酸酯(a1)的每单体组分分子中具有两个(下文中称为二异氰酸酯)或多于两个异氰酸酯基。
特别合适的多官能异氰酸酯为：二苯基甲烷2,2'-、2,4'-和/或4,4'-二异氰酸酯(MDI)，亚萘基1,5-二异氰酸酯(NDI)，甲苯2,4-和/或2,6-二异氰酸酯(TDI)，3,3'-二甲基联苯二异氰酸酯，1,2-二苯基乙烷二异氰酸酯和/或对亚苯基二异氰酸酯(PPDI)，三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基和/或八亚甲基二异氰酸酯，2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯，2-乙基丁基1,4-二异氰酸酯，五亚甲基1,5-二异氰酸酯，亚丁基1,4-二异氰酸酯，1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)，1,4-和/或1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(HXDI)，环己烷1,4-二异氰酸酯，1-甲基环己烷2,4-和/或2,6-二异氰酸酯，以及二环己基甲烷4,4'-、2,4'-和/或2,2'-二异氰酸酯。
作为多官能异氰酸酯(a1)，优选芳族异氰酸酯。特别优选的组分(a1)的多官能异氰酸酯为以下实施方案：
i)基于甲苯二异氰酸酯(TDI)的多官能异氰酸酯，特别是2,4-TDI或2,6-TDI或者2,4-和2,6-TDI的混合物；
ii)基于二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的多官能异氰酸酯，特别是2,2'-MDI或2,4'-MDI或4,4'-MDI或低聚MDI(也被称作多苯基多亚甲基异氰酸酯)，或上述二苯基甲烷二异氰酸酯中两种或三种的混合物，或者在制备MDI中获得的粗MDI或至少一种MDI低聚物与至少一种上述低分子量MDI衍生物的混合物；
iii)至少一种根据实施方案i)的芳族异氰酸酯和至少一种根据实施方案ii)的芳族异氰酸酯的混合物。
特别优选低聚二苯基甲烷二异氰酸酯作为多官能异氰酸酯。低聚二苯基甲烷二异氰酸酯(下文中称为低聚MDI)为低聚缩合产物或多种低聚缩合产物的混合物，因此为二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的一种衍生物/多种衍生物。优选地，所述多官能异氰酸酯也可由单体芳族二异氰酸酯和低聚MDI的混合物组成。
低聚MDI包含一种或多种MDI的缩合产物，其具有多个环，并且官能度大于2，特别地为3或4或5。低聚MDI是已知的，并经常被称作多苯基多亚甲基异氰酸酯或聚合MDI。低聚MDI通常由具有不同官能度的基于MDI的异氰酸酯的混合物组成。低聚MDI通常以与单体MDI的掺混物的形式使用。
包含低聚MDI的异氰酸酯的(平均)官能度可在约2.2至约5、特别是2.4至3.5、尤其是2.5至3的范围内变化。特别地，这种具有不同官能度的基于MDI的多官能异氰酸酯的混合物为在MDI的制备中获得的粗MDI。
基于MDI的多官能异氰酸酯或多种多官能异氰酸酯的混合物是已知的，并且例如由BASF Polyurethanes GmbH以名称
Figure GDA0002418768470000101
销售。
组分(a1)的官能度优选为至少2，特别地为至少2.2，且特别优选为至少2.5。组分(a1)的官能度优选为2.2至4，且特别优选为2.5至3。
组分(a1)中异氰酸酯基的含量优选为5至10mmol/g，特别地为6至9mmol/g，特别优选为7至8.5mmol/g。本领域技术人员应知晓，异氰酸酯基的含量(以mmol/g表示)与当量重量(以g/当量表示)具有倒数关系。根据ASTM D-5155-96A，以mmol/g表示的异氰酸酯基的含量可由以重量％表示的含量得到。
在一个优选的实施方案中，组分(a1)包含至少一种选自二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,2'-二异氰酸酯和低聚二苯基甲烷二异氰酸酯的多官能异氰酸酯。在该优选实施方案中，组分(a1)特别优选包含低聚二苯基甲烷二异氰酸酯，并且官能度为至少2.5。
所使用的组分(a1)的粘度可在宽范围内变化。组分(a1)的粘度优选为100至3000mPa.s，特别优选为200至2500mPa.s。
组分(a2)
组合物(A)还可以包含至少一种芳族胺作为组分(a2)。根据本发明的另一个实施方案，使至少一种芳族胺作为组分(a2)进行反应。所述芳族胺为单官能胺或多官能胺。
因此，根据另一个实施方案，本发明涉及如上所公开的制备多孔材料的方法，其中所述至少一种芳族胺为多官能芳族胺。
合适的单官能胺为例如取代和未取代的氨基苯，优选为具有一个或两个烷基残基的取代的苯胺衍生物，例如2,6-二甲基苯胺、2,6-二乙基苯胺、2,6-二异丙基苯胺或2-乙基-6-异丙基苯胺。
优选地，芳族胺(a2)为多官能芳族胺。根据另一个实施方案，本发明涉及如上所公开的制备多孔材料的方法，其中所述至少一种芳族胺为多官能芳族胺。
根据本发明的另一个实施方案，优选在溶剂(B)的存在下，使至少一种具有通式(I)的多官能取代的芳族胺(a2)作为组分(a2)进行反应
Figure GDA0002418768470000111
其中R1和R2可以相同或不同且各自独立地选自氢和具有1至6个碳原子的直链或支链烷基，所有取代基Q1至Q5和Q1'至Q5'相同或不同且各自独立地选自氢、伯氨基和具有1至12个碳原子的直链或支链烷基，其中所述烷基可带有其他官能团，条件是具有通式(I)的化合物包含至少两个伯氨基，其中Q1、Q3和Q5中的至少一个为伯氨基且Q1'、Q3'和Q5'中的至少一个为伯氨基。
在一个优选的实施方案中，选择Q2、Q4、Q2'和Q4'，使得具有通式(I)的化合物具有至少一个直链或支链烷基，所述烷基可带有其他官能团，并且在相对于与芳环连接的至少一个伯氨基的α位上具有1至12个碳原子。在此情况下，组分(a2)包含多官能芳族胺(a2-s)。
就本发明而言，多官能胺为每分子具有至少两个对异氰酸酯呈反应性的氨基的胺。此处，伯氨基和仲氨基对异氰酸酯呈反应性，其中伯氨基的反应性通常显著高于仲氨基的反应性。
所使用的组分(a2)的量优选为至少0.2重量％，特别是至少0.4重量％，特别优选至少0.7重量％，尤其是至少1重量％。所使用的组分(a2)的量优选为至多25重量％，特别是至多23重量％，特别优选至多18重量％，尤其是至多16重量％，每种情况下基于组分(a0)至(a4)的总重量计。
因此，根据另一个实施方案，本发明涉及如上所公开的制备多孔材料的方法，其中所述至少一种芳族胺(a2)具有通式(I)
Figure GDA0002418768470000112
其中R1和R2可以相同或不同且各自独立地选自氢和具有1至6个碳原子的直链或支链烷基，所有取代基Q1至Q5和Q1'至Q5'相同或不同且各自独立地选自氢、伯氨基和具有1至12个碳原子的直链或支链烷基，其中所述烷基可带有其他官能团，条件是具有通式(I)的化合物包含至少两个伯氨基，其中Q1、Q3和Q5中的至少一个为伯氨基且Q1'、Q3'和Q5'中的至少一个为伯氨基。
根据另一个实施方案，本发明涉及如上所公开的制备多孔材料的方法，其中组合物(A)包含：
(a0)0.1重量％至30重量％的催化剂(C)，
(a1)25重量％至94.9重量％的至少一种多官能异氰酸酯，和
(a2)0.1重量％至30重量％的至少一种具有通式I的多官能芳族胺
Figure GDA0002418768470000121
其中R1和R2可以相同或不同且各自独立地选自氢和具有1至6个碳原子的直链或支链烷基，所有取代基Q1至Q5和Q1'至Q5'相同或不同且各自独立地选自氢、伯氨基和具有1至12个碳原子的直链或支链烷基，其中所述烷基可带有其他能团，条件是具有通式I的化合物包含至少两个伯氨基，其中Q1、Q3和Q5中的至少一个为伯氨基且Q1'、Q3'和Q5'中的至少一个为伯氨基，
(a3)0重量％至15重量％的水，和
(a4)0重量％至29.9重量％的至少一种另外的催化剂，
每种情况下基于组分(a0)至(a4)的总重量计，其中组分(a0)至(a4)的重量％总计为100重量％，并且
其中组分(a0)和(a4)的总和在0.1重量％至30重量％的范围内，基于组分(a0)至(a4)的总重量计。
根据本发明，通式(I)中的R1和R2相同或不同且各自独立地选自氢、伯氨基和具有1至6个碳原子的直链或支链烷基。R1和R2优选地选自氢和甲基。特别优选R1＝R2＝H。
优选如下选择Q2、Q4、Q2'和Q4'，以使得取代的芳族胺(a2-s)包含至少两个伯氨基，每个伯氨基在α位上具有一个或两个具有1至12个碳原子的直链或支链烷基，所述烷基可带有其他官能团。如果将Q2、Q4、Q2'和Q4'中的一个或多个选择为符合具有1至12个碳原子且带有其他官能团的直链或支链烷基，则优选氨基和/或羟基和/或卤素原子作为这样的官能团。
由上述在α位上的烷基引起反应性降低，并结合使用下文中更详细描述的组分(a4)，得到了在通风状态下具有非常好的热导率的特别稳定的凝胶。
作为通式(I)中的取代基Q的烷基优选地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基。
优选地，胺(a2-s)选自3,3',5,5'-四烷基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3',5,5'-四烷基-2,2'-二氨基二苯基甲烷和3,3',5,5'-四烷基-2,4'-二氨基二苯基甲烷，其中3、3'、5和5'位上的烷基可以相同或不同，并且各自独立地选自具有1至12个碳原子且可带有其他官能团的直链或支链烷基。上述烷基优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基(每种情况下未取代)。
因此，根据另一个实施方案，本发明涉及如上所公开的制备多孔材料的方法，其中胺组分(a2)包含至少一种选自3,3',5,5'-四烷基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3',5,5'-四烷基-2,2'-二氨基二苯基甲烷和3,3',5,5'-四烷基-2,4'-二氨基二苯基甲烷的化合物，其中3、3'、5和5'位上的烷基可以相同或不同，并且独立地选自具有1至12个碳原子且可带有其他官能团的直链或支链烷基。
在一个实施方案中，取代基Q的一个或多个烷基中的一个、多于一个或全部氢原子可已被卤素原子、特别是氯取代。或者，取代基Q的一个或多个烷基中的一个、多于一个或全部氢原子可已被NH2或OH取代。然而，通式(I)中的烷基优选由碳和氢组成。
在一个特别优选的实施方案中，组分(a2)包含3,3',5,5'-四烷基-4,4'-二氨基二苯基甲烷，其中烷基可以相同或不同，并且各自独立地选自具有1至12个碳原子且可任选带有官能团的直链或支链烷基。上述烷基优选地选自未取代的烷基，特别是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基，特别优选甲基和乙基。非常特别优选3,3',5,5'-四乙基-4,4'-二氨基二苯基甲烷和/或3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二氨基二苯基甲烷。
上述(a2-s)类型的多官能胺本身对于本领域技术人员是已知的，或可通过已知方法制备。已知方法之一为苯胺或苯胺衍生物与甲醛在酸催化剂存在下的反应，特别是2,4-或2,6-二烷基苯胺的反应。
组分(a2)还可任选包含不同于(a2-s)结构的胺的多官能芳族胺(a2-u)。芳族胺(a2-u)优选仅具有芳族连接的氨基，但也可具有脂(环)族和芳族连接的反应性氨基。
合适的多官能芳族胺(a2-u)特别地为二氨基二苯基甲烷的同分异构体和衍生物。优选作为组分(a2)的成分的二氨基二苯基甲烷的同分异构体和衍生物特别地为4,4'-二氨基二苯基甲烷、2,4'-二氨基二苯基甲烷、2,2'-二氨基二苯基甲烷和低聚二氨基二苯基甲烷。
其他合适的多官能芳族胺(a2-u)特别地为甲苯二胺的同分异构体和衍生物。优选作为组分(a2)的成分的甲苯二胺的同分异构体和衍生物特别地为甲苯-2,4-二胺和/或甲苯-2,6-二胺以及二乙基甲苯二胺，特别是3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺和/或3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺。
在第一特别优选实施方案中，组分(a2)仅由(a2-s)类型的多官能芳族胺组成。在第二优选实施方案中，组分(a2)包含(a2-s)和(a2-u)类型的多官能芳族胺。在后者即第二优选实施方案中，组分(a2)优选包含至少一种多官能芳族胺(a2-u)，其中至少一种选自二氨基二苯基甲烷(MDA)的同分异构体和衍生物。
在第二优选实施方案中，特别优选地，组分(a2)相应地包含至少一种选自4,4'-二氨基二苯基甲烷、2,4'-二氨基二苯基甲烷、2,2'-二氨基二苯基甲烷和低聚二氨基二苯基甲烷的多官能芳族胺(a2-u)。
低聚二氨基二苯基甲烷包含一种或多种具有多个环的苯胺与甲醛的亚甲基桥连缩合产物。低聚MDA包含至少一种MDA低聚物，但通常包含多种MDA低聚物，其官能度大于2，特别地为3或4或5。低聚MDA是已知的，或可通过本身已知的方法制备。低聚MDA通常以与单体MDA的混合物的形式使用。
包含低聚MDA的多官能胺(a2-u)的(平均)官能度可在约2.3至约5、特别是2.3至3.5且特别是2.3至3的范围内变化。特别地，一种这样的具有不同官能度的基于MDA的多官能胺的混合物为粗MDA，其特别地在粗MDI的制备中，在通常由盐酸催化的苯胺与甲醛的缩合中作为中间体形成。
在上述第二优选实施方案中，特别优选组分(a2)包含低聚二氨基二苯基甲烷作为化合物(a2-u)，并且总官能度为至少2.1。
具有通式(I)的(a2-s)类型的胺的比例优选为10重量％至100重量％，特别为30重量％至100重量％，非常特别优选为50重量％至100重量％，特别为80重量％至100重量％，基于组分(a2)中所有多官能胺的总重量(其因此总计为共100重量％)计。
不同于(a2-s)类型的胺的多官能芳族胺(a2-u)的比例优选为0重量％至90重量％，特别为0重量％至70重量％，特别优选为0重量％至50重量％，特别为0重量％至20重量％，基于组分(a2)中所有多官能胺的总重量计。
组分(a3)
组合物(A)还可以包含水作为组分(a3)。如果使用水，则所使用的水的量优选为至少0.01重量％，特别是至少0.1重量％，特别优选至少0.5重量％，特别是至少1重量％。如果使用水，则所使用的水的量优选为至多15重量％，特别是至多13重量％，特别优选至多11重量％，特别是至多10重量％，非常特别优选至多9重量％，特别是至多8重量％，每种情况下基于组合物(A)的总重量(其为100重量％)计。在一个特别优选的实施方案中，不使用水。
根据另一个实施方案，本发明涉及如上所公开的制备多孔材料的方法，其中不使用水。
根据另一个替代实施方案，本发明涉及如上所公开的制备多孔材料的方法，其中加入至少0.1重量％的水。
通过假定水与组分(a1)的异氰酸酯基完全反应形成相应数量的氨基，并将该含量加入源自组分(a2)的含量中，可以由水的含量和组分(a1)中反应性异氰酸酯基的含量得到氨基的计算含量(总的n胺)。下文中，将所得到的计算的剩余NCO基nNCO与计算的已形成并使用的氨基的使用比称为计算使用比nNCO/n胺，该使用比为当量比，即各官能团的摩尔比。
水与异氰酸酯基反应形成氨基并释放出CO2。因此，多官能胺部分地作为中间体(原位)产生。在该反应的另一过程中，它们与异氰酸酯基反应形成脲键。作为中间体产生的胺使得多孔材料具有特别高的机械稳定性和低的导热性。然而，所形成的CO2必须不能扰乱凝胶化至如下程度，即，使所得多孔材料的结构以不希望的方式受到影响。这给出了基于组合物(A)总重量计的水含量的上述优选上限。
在此情况下，计算使用比(当量比)nNCO/n胺优选为1.01至5。所述当量比特别优选为1.1至3，特别是1.1至2。在该实施方案中，超过n胺的过量nNCO使得多孔材料(特别是干凝胶)在除去溶剂时的收缩更低，并且由于与催化剂(a4)的协同相互作用而使得网络结构改善，并且使得所得多孔材料的最终性能改善。
在下文中，将组分(a0)至(a4)和(am)(若存在)统称为有机凝胶前体(A')。对于本领域技术人员显而易见的是，组分(a0)至(a4)和(am)的部分反应产生真正的凝胶前体(A')，其随后转化为凝胶。
催化剂(a4)
组合物(A)还可以包含至少一种另外的催化剂作为组分(a4)。所使用的组分(a4)的量优选为至少0.1重量％，特别是至少0.2重量％，特别优选至少0.5重量％，特别是至少1重量％。所使用的组分(a4)的量优选为至多29.9重量％，特别是至多28重量％，特别优选至多24重量％，特别是至多21重量％，每种情况下基于组合物(A)的总重量计。
原则上，可能的催化剂为本领域技术人员已知的所有如下催化剂，其促进异氰酸酯的三聚反应(称为三聚催化剂)和/或异氰酸酯与氨基的反应(称为凝胶化催化剂)和/或异氰酸酯与水的反应(称为发泡催化剂)。
相应的催化剂本身已知，并且对于上述三种反应具有不同的相对活性。因此，根据相对活性，可将其划分为上述类型中的一种或多种。此外，本领域技术人员知晓，也可以发生除上述反应以外的反应。
相应的催化剂可特别地根据其凝胶化与发泡的比例来表征，如例如由Polyurethane，第3版，G.Oertel，Hanser Verlag，Munich，1993已知。
根据另一个实施方案，本发明涉及如上所公开的制备多孔材料的方法，其中所述催化剂催化三聚反应以形成异氰脲酸酯基。
根据又一个实施方案，本发明涉及如上所公开的制备多孔材料的方法，其中组分(a4)包含至少一个叔氨基。
优选的催化剂(a4)具有平衡的凝胶化与发泡比例，因而不会过于强烈地促进组分(a1)与水的反应，这对网络结构造成不利影响，同时导致凝胶时间较短而使得脱模时间有利地较短。优选的催化剂同时对于三聚反应具有显著的活性。这有利地影响网络结构的均匀性，产生特别有利的机械性能。
所述催化剂可以是能够作为单体结构单元而被并入的(可并入催化剂)，或者是不能被并入。
优选作为组分(a4)的催化剂选自伯胺、仲胺和叔胺，三嗪衍生物，脲衍生物，有机金属化合物，金属螯合物，有机磷化合物(特别是环磷烯(phospholenes)的氧化物)，季铵盐，氢氧化铵以及碱金属和碱土金属的氢氧化物、醇盐和羧酸盐。
因此，根据另一个实施方案，本发明涉及如上所公开的制备多孔材料的方法，其中组分(a4)选自伯胺、仲胺和叔胺，三嗪衍生物，金属有机化合物，金属螯合物，环磷烯的氧化物，季铵盐，氢氧化铵以及碱金属和碱土金属的氢氧化物、醇盐和羧酸盐。
合适的有机磷化合物，特别是磷杂环戊烯(phospholene)的氧化物为，例如1-甲基磷杂环戊烯氧化物、3-甲基-1-苯基磷杂环戊烯氧化物、1-苯基磷杂环戊烯氧化物、3-甲基-1-苄基磷杂环戊烯氧化物。
在本发明的上下文中，使用例如已知为形成聚氨酯的催化剂的那些脲衍生物。合适的基于脲的化合物为脲和脲衍生物，例如二甲基脲、二苯基脲、乙烯脲、丙烯脲、二羟基乙烯脲。
合适的催化剂优选为三聚催化剂。合适的三聚催化剂特别地为强碱，例如：季铵氢氧化物，如烷基基团中具有1至4个碳原子的四烷基氢氧化铵和苄基三甲基氢氧化铵；碱金属氢氧化物，如氢氧化钾或氢氧化钠；以及碱金属醇盐，如甲醇钠、乙醇钾和乙醇钠及异丙醇钾。
其他合适的三聚催化剂特别地为：羧酸的碱金属盐，例如甲酸钾、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铯、丙酸钾、2-乙基己酸钾、辛酸钾、三氟乙酸钾、三氯乙酸钾、氯乙酸钠、二氯乙酸钠、三氯乙酸钠、己二酸钾、苯甲酸钾、苯甲酸钠；具有10至20个碳原子和任选的侧OH基的饱和及不饱和长链脂肪酸的碱金属盐。
其他合适的三聚催化剂特别地为N-羟基烷基季铵羧酸盐，例如三甲基羟基丙基甲酸铵。
叔胺作为三聚催化剂本身也是本领域技术人员已知的。叔胺，即具有至少一个叔氨基的化合物，特别优选作为催化剂(a4)。具有作为三聚催化剂的独特性能的合适的叔胺特别地为N,N',N”-三(二烷基氨基烷基)-s-六氢化三嗪，例如N,N',N”-三(二甲基氨基丙基)-s-六氢化三嗪、三(二甲基氨基甲基)苯酚。
金属有机化合物作为凝胶催化剂本身是本领域技术人员已知的。特别优选锡有机化合物，例如2-乙基己酸锡和二月桂酸二丁基锡。
叔胺作为凝胶催化剂本身也是本领域技术人员已知的。如上所述，叔胺特别优选作为催化剂(a4)。具有作为凝胶催化剂的良好性能的合适的叔胺特别地为：N,N-二甲基苄基胺、N,N'-二甲基哌嗪和N,N-二甲基环己基胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、N,N,N,N,N-五甲基二亚乙基三胺、甲基咪唑、二甲基咪唑、氨基丙基咪唑、二甲基苄基胺、1,6-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、三乙胺、三亚乙基二胺(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)、二甲基氨基乙醇胺、二甲基氨基丙胺、N,N-二甲基氨基乙氧基乙醇、N,N,N-三甲基氨基乙基乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺、三异丙醇胺、二异丙醇胺、甲基二乙醇胺和丁基二乙醇胺。
特别优选作为组分(a4)的催化剂选自：二甲基环己基胺、二甲基哌嗪、双(2-二甲基氨基乙基)醚、N,N,N,N,N-五甲基二亚乙基三胺、甲基咪唑、二甲基咪唑、氨基丙基咪唑、二甲基苄基胺、1,6-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、三(二甲基氨基丙基)六氢化三嗪、三乙胺、三(二甲基氨基甲基)苯酚、三亚乙基二胺(二氮杂双环[2.2.2]辛烷)、二甲基氨基乙醇胺、二甲基氨基丙胺、N,N-二甲基氨基乙氧基乙醇、N,N,N-三甲基氨基乙基乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺、三异丙醇胺、二异丙醇胺、甲基二乙醇胺和丁基二乙醇胺。
非常特别优选：二甲基环己基胺、二甲基哌嗪、甲基咪唑、二甲基咪唑、二甲基苄基胺、1,6-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、三(二甲基氨基丙基)六氢化三嗪、三乙胺、三(二甲基氨基甲基)苯酚、三亚乙基二胺(二氮杂双环[2.2.2]辛烷)、二甲基氨基乙醇胺、二甲基氨基丙胺、N,N,N-三甲基氨基乙基乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、丁基二乙醇胺、金属乙酰丙酮化物、乙基己酸铵和乙基己酸金属盐。
因此，根据另一个实施方案，本发明涉及如上所公开的制备多孔材料的方法，其中组分(a4)选自二甲基环己基胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、N,N,N,N,N-五甲基二亚乙基三胺、甲基咪唑、二甲基咪唑、氨基丙基咪唑、二甲基苄基胺、1,6-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、三(二甲基氨基丙基)六氢化三嗪、三乙胺、三(二甲基氨基甲基)苯酚、三亚乙基二胺(二氮杂双环[2.2.2]辛烷)、二甲基氨基乙醇胺、二甲基氨基丙胺、N,N-二甲基氨基乙氧基乙醇、N,N,N-三甲基氨基乙基乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺、三异丙醇胺、二异丙醇胺、甲基二乙醇胺、丁基二乙醇胺、金属乙酰丙酮化物、乙基己酸铵和乙基己酸金属盐。
根据本发明，在本发明的方法中可以使用催化剂本身。也可以溶液形式来使用催化剂。此外，催化剂(a4)可与催化剂(C)结合，特别是与催化剂(C)和二元醇结合以产生组合物(C*)。
溶剂(B)
根据本发明，反应在溶剂(B)的存在下进行。
就本发明而言，术语溶剂(B)包括液体稀释剂，即，既包括狭义上的溶剂也包括分散介质。特别地，混合物可以为真溶液、胶体溶液或分散体，例如乳液或悬浮液。所述混合物优选为真溶液。溶剂(B)是在步骤(a)的条件下为液体的化合物，优选为有机溶剂。
原则上，溶剂(B)可为任何合适的化合物或多种化合物的混合物，其中溶剂(B)在步骤(a)中提供混合物的温度和压力条件(简称为溶解条件)下为液体。选择溶剂(B)的组成以使其能够溶解或分散、优选溶解有机凝胶前体。优选的溶剂(B)为用于组分(a1)至(a4)的那些溶剂，即在反应条件下完全溶解组分(a1)至(a4)的溶剂。
在溶剂(B)存在下，反应的反应产物最初为凝胶，即通过溶剂(B)溶胀的粘弹性化学网络。对于在步骤(b)中形成的网络而言是好的溶胀剂的溶剂(B)通常产生具有细孔和小的平均孔径的网络，而对于源自步骤(b)的凝胶而言是差的溶胀剂的溶剂(B)通常产生具有大的平均孔径的粗孔网络。
因此，对溶剂(B)的选择影响所期望的孔尺寸分布和所期望的孔隙率。溶剂(B)的选择通常也以这样的方式进行，在本发明方法的步骤(b)期间或之后，因形成沉淀反应产物而导致的沉淀或絮凝在很大程度上不会发生。
当选择了合适的溶剂(B)时，沉淀的反应产物的比例通常小于1重量％，基于混合物的总重量计。在特定溶剂(B)中形成的沉淀产物的量可以在凝胶点之前，通过合适的过滤器过滤反应混合物而以重量分析来测定。
可能的溶剂(B)为由现有技术已知用于基于异氰酸酯的聚合物的溶剂。优选的溶剂为用于组分(a1)至(a4)的那些溶剂，即在反应条件下使组分(a1)至(a4)的成分几乎完全溶解的溶剂。溶剂(B)优选为对于组分(a1)呈惰性的，即非反应性的。此外，溶剂(B)优选可与一元醇(am)混溶。优选地，溶剂(B)可与组合物(C*)混溶。
可能的溶剂(B)为，例如：酮、醛、链烷酸烷基酯、酰胺如甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、亚砜如二甲基亚砜、脂肪族和脂环族卤代烃、卤代芳族化合物以及含氟醚。也可为上述化合物中两种或更多种的混合物。
其他可作为溶剂(B)的为缩醛，特别是二乙氧基甲烷、二甲氧基甲烷和1,3-二氧戊环。
二烷基醚和环醚同样适合作为溶剂(B)。优选的二烷基醚特别地为具有2至6个碳原子的那些，特别是甲基乙基醚、二乙基醚、甲基丙基醚、甲基异丙基醚、丙基乙基醚、乙基异丙基醚、二丙基醚、丙基异丙基醚、二异丙基醚、甲基丁基醚、甲基异丁基醚、甲基叔丁基醚、乙基正丁基醚、乙基异丁基醚和乙基叔丁基醚。优选的环醚特别地为四氢呋喃、二氧杂环己烷和四氢吡喃。
特别优选醛和酮作为溶剂(B)。特别地，适合作为溶剂(B)的醛或酮为对应于通式R2-(CO)-R1的那些，其中R1和R2各自为氢或具有1、2、3、4、5、6或7个碳原子的烷基。合适的醛或酮特别地为：乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、2-乙基丁醛、戊醛、异戊醛、2-甲基戊醛、2-乙基己醛、丙烯醛、甲基丙烯醛、丁烯醛、糠醛、丙烯醛二聚体、甲基丙烯醛二聚体、1,2,3,6-四氢苯甲醛、6-甲基-3-环己烯醛、氰基乙醛、乙醛酸乙酯、苯甲醛、丙酮、二乙基酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基正丁基酮、甲基戊基酮、二丙基酮、乙基异丙基酮、乙基丁基酮、二异丁基酮、5-甲基-2-乙酰基呋喃、2-乙酰基呋喃、2-甲氧基-4-甲基戊-2-酮、5-甲基庚-3-酮、2-庚酮、辛酮、环己酮、环戊酮和苯乙酮。上述醛和酮也可以混合物的形式使用。优选将具有每个取代基含最多3个碳原子的烷基的酮和醛作为溶剂(B)。
进一步优选的溶剂为链烷酸烷基酯，特别是甲酸甲酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、三乙酸丙三酯和乙酰乙酸乙酯。优选的卤化溶剂记载于WO00/24799，第4页第12行至第5页第4行。
其他合适的溶剂(B)为有机碳酸酯，例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或碳酸亚丁酯。
在许多情况下，特别合适的溶剂(B)通过使用选自上述溶剂的两种或更多种完全可混溶的化合物而获得。
在步骤(b)中，为了获得在步骤(c)的干燥过程中不会收缩太多的足够稳定的凝胶，组合物(A)的比例通常必须不小于5重量％，基于包含组合物(A)和溶剂(B)的混合物(I)的总重量(其为100重量％)计。组合物(A)的比例优选为至少6重量％，特别优选为至少8重量％，特别是至少10重量％，基于包含组合物(A)和溶剂(B)的混合物(I)的总重量(其为100重量％)计。
另一方面，组合物(A)在所提供的混合物中的浓度必须不能过高，否则不能得到具有有利性能的多孔材料。通常，组合物(A)的比例不大于40重量％，基于包含组合物(A)和溶剂(B)的混合物(I)的总重量(其为100重量％)计。组合物(A)的比例优选不大于35重量％，特别优选不大于25重量％，特别是不大于20重量％，基于包含组合物(A)和溶剂(B)的混合物(I)的总重量(其为100重量％)计。
组合物(A)的总的重量比优选为8至25重量％，特别是10至20重量％，特别优选为12至18重量％，基于包含组合物(A)和溶剂(B)的混合物(I)的总重量(其为100重量％)计。按照起始物料的量在所述范围内，得到了具有特别有利的孔结构、低的热导率和干燥过程中低收缩的多孔材料。
在反应前，需要使所使用的组分混合，特别是使其均匀地混合。混合速率相对于反应速率应当较高以避免混合缺陷。合适的混合方法本身对于本领域技术人员是已知的。
根据本发明，使用溶剂(B)。溶剂(B)也可为两种或更多种溶剂例如三或四种溶剂的混合物。合适的溶剂为例如两种或更多种酮的混合物，如丙酮和二乙基酮的混合物、丙酮和甲基乙基酮的混合物或二乙基酮和甲基乙基酮的混合物。
进一步优选的溶剂为碳酸亚丙酯与一种或多种溶剂的混合物，例如碳酸亚丙酯和二乙基酮的混合物，或者碳酸亚丙酯与两种或更多种酮的混合物，如碳酸亚丙酯与丙酮和二乙基酮的混合物、碳酸亚丙酯与丙酮和甲基乙基酮的混合物或碳酸亚丙酯与二乙基酮和甲基乙基酮的混合物。
制备多孔材料的优选方法
本发明的方法至少包括以下步骤：
(a)提供包含如上所述的组合物(A)和溶剂(B)的混合物，
(b)在溶剂(B)的存在下，使组合物(A)中的组分反应形成凝胶，以及
(c)干燥在前述步骤中得到的凝胶。
以下，将详细描述步骤(a)至(c)的优选实施方案。
步骤(a)
根据本发明，在步骤(a)中，提供包含组合物(A)和溶剂(B)的混合物。
优选将组合物(A)的组分，例如组分(a1)和(a2)彼此分开地各自在适当部分量的溶剂(B)中提供。分开提供使得可以在混合之前及期间最佳地监控或调节凝胶化反应。
特别优选将组分(a0)或组合物(C*)、任选的(am)、(a3)和(a4)作为与组分(a2)的混合物来提供，即与组分(a1)分开提供。
步骤(a)中提供的一种混合物或多种混合物还可包含本领域技术人员已知的常规助剂作为其他成分。可提及的为例如表面活性物质、阻燃剂、成核剂、遮光剂、氧化稳定剂、润滑剂和脱模剂、染料和颜料、稳定剂(例如抗水解、光、热或变色)、无机和/或有机填料、增强材料以及生物灭杀剂。
关于上述助剂和添加剂的其他信息可见于专题文献，例如Plastics AdditiveHandbook，第5版，H.Zweifel,ed.Hanser Publishers,Munich,2001。
根据本发明的一个优选实施方案，组合物(A)通过包括以下步骤的方法获得：
(α)提供包含催化剂(C)和二元醇的组合物(C*)，以及
(β)将组合物(C*)与组合物(A)的其余组分混合。
组合物(C*)还可包含额外的组分，特别是在本发明的方法中作为催化剂反应其他组分，例如组分(a4)。
步骤(b)
根据本发明，在步骤(b)中，在溶剂(B)的存在下进行组合物(A)中组分的反应以形成凝胶。为进行所述反应，首先必须制备步骤(a)中所提供的组分的均匀混合物。
提供步骤(a)中所提供的组分可以常规方式进行。此处，优选使用搅拌器或其他混合装置以实现良好而快速的混合。相对于凝胶化反应产生至少部分形成凝胶的时间，制备均匀混合物所需的时间应较短，以避免混合缺陷。其他的混合条件通常并不是关键的；例如，混合可以在0至100℃和0.1至10巴(绝对值)下、特别是在例如室温和大气压力下进行。在制备均匀的混合物后，优选将混合装置关闭。
所述凝胶化反应为加聚反应，特别是异氰酸酯基和氨基的加聚反应。
就本发明而言，凝胶为基于聚合物的交联体系，所述聚合物以与液体接触的形式存在(称为溶剂凝胶(solvogel)或液凝胶(lyogel)，或以水作为液体：水性凝胶(aquagel)或水凝胶(hydrogel))。此处，聚合物相形成连续的三维网络。
在本发明方法的步骤(b)中，凝胶通常通过使其静置而形成，例如通过简单地使其中存在混合物的容器、反应容器或反应器(下文中称为凝胶化装置)静置而形成。优选在凝胶化(凝胶形成)期间不再搅拌或混合混合物，因为这会妨碍凝胶的形成。已发现，在凝胶化期间盖住混合物或闭合凝胶化装置是有利的。
凝胶化本身对于本领域技术人员而言是已知的，并且记载于例如WO2009/027310，第21页第19行至第23页第13行。
步骤(c)
根据本发明，在步骤(c)中，将在前述步骤中得到的凝胶干燥。
原则上，可以在超临界条件下干燥，优选在通过CO2或其他适于超临界干燥目的的溶剂置换溶剂后进行。这种干燥本身对于本领域技术人员是已知的。超临界条件以CO2或用于除去凝胶化溶剂的任何溶剂以超临界状态存在的温度和压力为特征。以这种方式，在除去溶剂时可减少凝胶体的收缩。
然而，鉴于简单的工艺条件，优选通过将凝胶中包含的液体在低于该凝胶中包含的液体的临界温度和临界压力的温度和压力下转化为气态来干燥所得的凝胶。
所得凝胶的干燥优选通过在低于溶剂(B)的临界温度和临界压力的温度和压力下将溶剂(B)转化为气态来进行。因此，干燥优选通过除去未使用另一溶剂预先置换的情况下存在于反应中的溶剂(B)来进行。
这种方法同样为本领域技术人员已知，并且记载于WO 2009/027310，第26页第22行至第28页第36行。
根据另一个实施方案，本发明涉及如上所公开的制备多孔材料的方法，其中步骤c)的干燥通过将凝胶中包含的液体在低于该凝胶中包含的液体的临界温度和临界压力的温度和压力下转化为气态来进行。
根据另一个实施方案，本发明涉及如上所公开的制备多孔材料的方法，其中步骤c)的干燥在超临界条件下进行。
多孔材料的性能和用途
本发明还提供可通过本发明的方法获得的多孔材料。气凝胶优选作为用于本发明目的的多孔材料，即，可根据本发明获得的多孔材料优选为气凝胶。
此外，本发明因此还涉及通过如上所公开的制备多孔材料的方法获得或可获得的多孔材料。特别地，本发明涉及通过如上所公开的制备多孔材料的方法获得或可获得的多孔材料，其中根据步骤c)的干燥在超临界条件下进行。
平均孔径通过扫描电子显微镜及随后使用统计上显著数量的孔的图像分析来测定。相应的方法为本领域技术人员已知。
多孔材料的体积平均孔径优选不大于4微米。该多孔材料的体积平均孔径特别优选不大于3微米，非常特别优选不大于2微米，且特别是不大于1微米。
虽然从低导热性的角度、从制备并获得机械上足够稳定的多孔材料的角度来看，都期望非常小的孔尺寸以及高孔隙率，但是体积平均孔径实际上存在下限。通常，体积平均孔径为至少20nm，优选至少50nm。
可根据本发明获得的多孔材料的孔隙率优选为至少70体积％，特别是70体积％至99体积％，特别优选为至少80体积％，非常特别优选为至少85体积％，特别是85体积％至95体积％。以体积％表示的孔隙率意指多孔材料包含孔的总体积的具体比例。虽然从热导率最小化的角度来看通常期望非常高的孔隙率，但是多孔材料的机械性能和可加工性使得孔隙率具有上限。
只要催化剂可以被并入，则组合物(A)的组分，例如组分(a0)至(a3)及任选的(am)和(a4)以反应性(聚合物)的形式存在于可根据本发明获得的多孔材料中。由于本发明的组合物，单体结构单元(a1)和(a2)主要经由脲键和/或经由异氰脲酸酯键结合在所述多孔材料中，其中异氰脲酸酯基通过单体结构单元(a1)的异氰酸酯基的三聚反应形成。如果多孔材料包含其他组分，则其他可能的键为，例如通过异氰酸酯基与醇或酚的反应形成的氨基甲酸酯基。
对所述多孔材料中单体结构单元的键的mol％的测定在固体或溶胀状态下通过NMR谱(核磁共振)进行。合适的测定方法为本领域技术人员已知。
可根据本发明获得的多孔材料的密度通常为20至600g/l，优选为50至500g/l，特别优选为70至200g/l。
本发明的方法提供粘结的多孔材料而不仅是聚合物粉末或颗粒。此处，所得多孔材料的三维形状由凝胶的形状决定，而凝胶的形状又由凝胶化装置的形状决定。因此，例如，圆柱形的凝胶化容器通常产生约为圆柱形的凝胶，其随后经干燥而产生具有圆柱形状的多孔材料。
可根据本发明获得的多孔材料具有低热导率、高孔隙率和低密度以及高机械稳定性。此外，所述多孔材料具有小的平均孔尺寸。上述性能的组合使得该材料能够用作隔热领域中的隔热材料，特别是作为建筑材料在通风状态下的应用。
可根据本发明获得的多孔材料具有有利的热性能以及其他有利性能，例如简单的可加工性和高的机械稳定性如低脆性。
与由现有技术已知的材料相比，本发明的多孔材料具有降低的密度和提高的抗压强度。
本发明还涉及如上所公开的多孔材料或根据如上所公开的方法获得或可获得的多孔材料作为隔热材料或用于真空隔热板的用途。所述隔热材料为例如用于建筑物内部或外部隔热的隔热材料。本发明的多孔材料可以有利地用于隔热系统，例如复合材料中。
因此，根据另一个实施方案，本发明涉及如上所公开的多孔材料的用途，其中所述多孔材料用于内部或外部隔热系统中。
本发明包括以下实施方案，其中，这些实施方案包括由其中限定的各自具有依赖关系所表示的实施方案的特定组合。
1.制备多孔材料的方法，至少包括以下步骤：
a)提供混合物(I)，其包含
(i)包含适于形成有机凝胶的组分的组合物(A)，和
(ii)溶剂(B)，
b)在溶剂(B)的存在下，使组合物(A)中的组分反应形成凝胶，以及
c)干燥步骤b)中得到的凝胶，
其中组合物(A)包含催化剂(C)，所述催化剂(C)选自具有4至8个碳原子的饱和或不饱和单羧酸的碱金属盐和碱土金属盐。
2.根据实施方案1所述的方法，其中催化剂(C)选自山梨酸碱金属盐和山梨酸碱土金属盐。
3.根据实施方案1或2中任一项所述的方法，其中催化剂(C)在组合物(A)中存在的量在0.1重量％至30重量％的范围内，基于组合物(A)的总重量计。
4.根据实施方案1至3中任一项所述的方法，其中组合物(A)包含二元醇。
5.根据实施方案4所述的方法，其中组合物(A)包含选自如下的二元醇：单乙二醇(MEG)、二乙二醇(DEG)、三乙二醇(TrEG)、四乙二醇(TeEG)、五乙二醇(PeEG)、六乙二醇(HeEG)、八乙二醇(OcEG)，以及单丙二醇(MPG)、二丙二醇(DPG)、三丙二醇(TrPG)、四丙二醇(TePG)、五丙二醇(PePG)、六丙二醇(HePG)和八丙二醇(OcPG)。
6.根据实施方案4或5中任一项所述的方法，其中将催化剂(C)与二元醇混合以产生组合物(C*)。
7.根据实施方案1至6中任一项所述的方法，其中组合物(A)包含至少一种一元醇(am)。
8.根据实施方案1至7中任一项所述的方法，其中组合物(A)包含至少一种多官能异氰酸酯作为组分(a1)。
9.根据实施方案1或8中任一项所述的方法，其中组合物(A)包含至少一种多官能异氰酸酯作为组分(a1)和至少一种芳族胺作为组分(a2)，任选地包含水作为组分(a3)，并任选地包含至少一种另外的催化剂作为组分(a4)。
10.根据实施方案9所述的方法，其中所述至少一种芳族胺为多官能芳族胺。
11.根据实施方案9或10所述的方法，其中所述至少一种芳族胺(a2)具有通式I
Figure GDA0002418768470000271
其中R1和R2可以相同或不同且各自独立地选自氢和具有1至6个碳原子的直链或支链烷基，所有取代基Q1至Q5和Q1'至Q5'相同或不同且各自独立地选自氢、伯氨基和具有1至12个碳原子的直链或支链烷基，其中所述烷基可带有其他官能团，条件是具有通式I的化合物包含至少两个伯氨基，其中Q1、Q3和Q5中的至少一个为伯氨基且Q1'、Q3'和Q5'中的至少一个为伯氨基。
12.根据实施方案1至11中任一项所述的方法，其中组合物(A)包含：
(a0)0.1重量％至30重量％的催化剂(C)，
(a1)25重量％至94.9重量％的至少一种多官能异氰酸酯，和
(a2)0.1重量％至30重量％的至少一种具有通式I的多官能芳族胺
Figure GDA0002418768470000272
其中R1和R2可以相同或不同且各自独立地选自氢和具有1至6个碳原子的直链或支链烷基，所有取代基Q1至Q5和Q1'至Q5'相同或不同且各自独立地选自氢、伯氨基和具有1至12个碳原子的直链或支链烷基，其中所述烷基可带有其他官能团，条件是具有通式I的化合物包含至少两个伯氨基，其中Q1、Q3和Q5中的至少一个为伯氨基且Q1'、Q3'和Q5'中的至少一个为伯氨基，
(a3)0重量％至15重量％的水，和
(a4)0重量％至29.9重量％的至少一种另外的催化剂，
每种情况下基于组分(a0)至(a4)的总重量计，其中组分(a0)至(a4)的重量％总计为100重量％，并且
其中组分(a0)和(a4)的总和在0.1重量％至30重量％的范围内，基于组分(a0)至(a4)的总重量计。
13.根据实施方案9至12中任一项所述的方法，其中胺组分(a2)包含至少一种选自3,3',5,5'-四烷基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3',5,5'-四烷基-2,2'-二氨基二苯基甲烷和3,3',5,5'-四烷基-2,4'-二氨基二苯基甲烷的化合物，其中3、3'、5和5'位上的烷基可以相同或不同，并且独立地选自具有1至12个碳原子且可带有其他官能团的直链或支链烷基。
14.根据实施方案8至13中任一项所述的方法，其中组分(a4)催化三聚反应以形成异氰脲酸酯基。
15.根据实施方案9至14中任一项所述的方法，其中组分(a4)包含至少一个叔氨基。
16.根据实施方案1至15中任一项所述的方法，其中不使用水。
17.根据实施方案1至16中任一项所述的方法，其中步骤c)的干燥通过将凝胶中包含的液体在低于该凝胶中包含的液体的临界温度和临界压力的温度和压力下转化为气态来进行。
18.根据实施方案1至16中任一项所述的方法，其中步骤c)的干燥在超临界条件下进行。
19.多孔材料，其通过实施方案1至18中任一项所述的方法获得或可获得。
20.根据实施方案19所述的多孔材料或通过实施方案1至18中任一项所述的方法获得或可获得的多孔材料作为隔热材料或用于真空隔热板的用途。
21.根据实施方案20所述的用途，其中所述多孔材料用于内部或外部隔热系统中。
22.制备多孔材料的方法，至少包括以下步骤：
a)提供混合物(I)，其包含
(i)包含适于形成有机凝胶的组分的组合物(A)，和
(ii)溶剂(B)，
b)在溶剂(B)的存在下，使组合物(A)中的组分反应形成凝胶，以及
c)干燥步骤b)中得到的凝胶，
其中组合物(A)包含催化剂(C)，所述催化剂(C)选自具有4至8个碳原子的饱和或不饱和单羧酸的碱金属盐和碱土金属盐，并且
其中组合物(A)通过包括以下步骤的方法获得：
(α)提供包含催化剂(C)和二元醇的组合物(C*)，以及
(β)将组合物(C*)与组合物(A)的其余组分混合。
23.制备多孔材料的方法，至少包括以下步骤：
a)提供混合物(I)，其包含
(i)包含适于形成有机凝胶的组分的组合物(A)，和
(ii)溶剂(B)，
b)在溶剂(B)的存在下，使组合物(A)中的组分反应形成凝胶，以及
c)干燥步骤b)中得到的凝胶，
其中组合物(A)包含催化剂(C)，所述催化剂(C)选自山梨酸碱金属盐和山梨酸碱土金属盐。
24.根据实施方案23所述的方法，其中催化剂(C)为山梨酸钾。
25.根据实施方案23或24中任一项所述的方法，其中催化剂(C)在组合物(A)中存在的量在0.1重量％至30重量％的范围内，基于组合物(A)的总重量计。
26.根据实施方案23至25中任一项所述的方法，其中组合物(A)包含二元醇。
27.根据实施方案26所述的方法，其中组合物(A)包含选自如下的二元醇：单乙二醇(MEG)、二乙二醇(DEG)、三乙二醇(TrEG)、四乙二醇(TeEG)、五乙二醇(PeEG)、六乙二醇(HeEG)、八乙二醇(OcEG)，以及单丙二醇(MPG)、二丙二醇(DPG)、三丙二醇(TrPG)、四丙二醇(TePG)、五丙二醇(PePG)、六丙二醇(HePG)和八丙二醇(OcPG)。
28.根据实施方案26或27中任一项所述的方法，其中将催化剂(C)与二元醇混合以产生组合物(C*)。
29.根据实施方案23至28中任一项所述的方法，其中组合物(A)包含至少一种一元醇(am)。
30.根据实施方案1至29中任一项所述的方法，其中组合物(A)包含至少一种多官能异氰酸酯作为组分(a1)。
31.根据实施方案1或30中任一项所述的方法，其中组合物(A)包含至少一种多官能异氰酸酯作为组分(a1)和至少一种芳族胺作为组分(a2)，任选地包含水作为组分(a3)，并任选地包含至少一种另外的催化剂作为组分(a4)。
32.根据实施方案31所述的方法，其中所述至少一种芳族胺为多官能芳族胺。
33.根据实施方案31或32中任一项所述的方法，其中所述至少一种芳族胺(a2)具有通式I
Figure GDA0002418768470000301
其中R1和R2可以相同或不同且各自独立地选自氢和具有1至6个碳原子的直链或支链烷基，所有取代基Q1至Q5和Q1'至Q5'相同或不同且各自独立地选自氢、伯氨基和具有1至12个碳原子的直链或支链烷基，其中所述烷基可带有其他官能团，条件是具有通式I的化合物包含至少两个伯氨基，其中Q1、Q3和Q5中的至少一个为伯氨基且Q1'、Q3'和Q5'中的至少一个为伯氨基。
34.根据实施方案23至33中任一项所述的方法，其中组合物(A)包含：
(a0)0.1重量％至30重量％的催化剂(C)，
(a1)25重量％至94.9重量％的至少一种多官能异氰酸酯，和
(a2)0.1重量％至30重量％的至少一种具有通式I的多官能芳族胺
Figure GDA0002418768470000302
其中R1和R2可以相同或不同且各自独立地选自氢和具有1至6个碳原子的直链或支链烷基，所有取代基Q1至Q5和Q1'至Q5'相同或不同且各自独立地选自氢、伯氨基和具有1至12个碳原子的直链或支链烷基，其中所述烷基可带有其他官能团，条件是具有通式I的化合物包含至少两个伯氨基，其中Q1、Q3和Q5中的至少一个为伯氨基且Q1'、Q3'和Q5'中的至少一个为伯氨基，
(a3)0重量％至15重量％的水，和
(a4)0重量％至29.9重量％的至少一种另外的催化剂，
每种情况下基于组分(a0)至(a4)的总重量计，其中组分(a0)至(a4)的重量％总计为100重量％，并且
其中组分(a0)和(a4)的总和在0.1重量％至30重量％的范围内，基于组分(a0)至(a4)的总重量计。
35.根据实施方案31至34中任一项所述的方法，其中胺组分(a2)包含至少一种选自3,3',5,5'-四烷基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3',5,5'-四烷基-2,2'-二氨基二苯基甲烷和3,3',5,5'-四烷基-2,4'-二氨基二苯基甲烷的化合物，其中3、3'、5和5'位上的烷基可以相同或不同，并且独立地选自具有1至12个碳原子且可带有其他官能团的直链或支链烷基。
36.根据实施方案30至35中任一项所述的方法，其中组分(a4)催化三聚反应以形成异氰脲酸酯基。
37.根据实施方案31至36中任一项所述的方法，其中组分(a4)包含至少一个叔氨基。
38.根据实施方案23至37中任一项所述的方法，其中不使用水。
39.根据实施方案23至38中任一项所述的方法，其中步骤c)的干燥通过将凝胶中包含的液体在低于该凝胶中包含的液体的临界温度和临界压力的温度和压力下转化为气态来进行。
40.根据实施方案23至38中任一项所述的方法，其中步骤c)的干燥在超临界条件下进行。
41.多孔材料，其通过实施方案23至40中任一项所述的方法获得或可获得。
42.根据实施方案41所述的多孔材料或通过实施方案23至40中任一项所述的方法获得或可获得的多孔材料作为隔热材料或用于真空隔热板的用途。
43.根据实施方案42所述的用途，其中所述多孔材料用于内部或外部隔热系统中。
43.制备多孔材料的方法，至少包括以下步骤：
a)提供混合物(I)，其包含
(i)包含适于形成有机凝胶的组分的组合物(A)，和
(ii)溶剂(B)，
b)在溶剂(B)的存在下，使组合物(A)中的组分反应形成凝胶，以及
c)干燥步骤b)中得到的凝胶，
其中组合物(A)包含催化剂(C)，所述催化剂(C)选自山梨酸碱金属盐和山梨酸碱土金属盐，并且
其中组合物(A)通过包括以下步骤的方法获得：
(α)提供包含催化剂(C)和二元醇的组合物(C*)，以及
(β)将组合物(C*)与组合物(A)的其余组分混合。
44.制备多孔材料的方法，至少包括以下步骤：
a)提供混合物(I)，其包含
(i)包含适于形成有机凝胶的组分的组合物(A)，和
(ii)溶剂(B)，
b)在溶剂(B)的存在下，使组合物(A)中的组分反应形成凝胶，以及
c)干燥步骤b)中得到的凝胶，
其中组合物(A)包含山梨酸钾作为催化剂(C)。
45.制备多孔材料的方法，至少包括以下步骤：
a)提供混合物(I)，其包含
(i)包含适于形成有机凝胶的组分的组合物(A)，和
(ii)溶剂(B)，
b)在溶剂(B)的存在下，使组合物(A)中的组分反应形成凝胶，以及
c)干燥步骤b)中得到的凝胶，
其中组合物(A)包含催化剂(C)，所述催化剂(C)选自具有4至8个碳原子的饱和或不饱和单羧酸的碱金属盐和碱土金属盐。
46.根据实施方案45所述的方法，其中催化剂(C)选自具有4至7个碳原子的饱和或不饱和单羧酸的碱金属盐和碱土金属盐。
47.根据实施方案45或46所述的方法，其中催化剂(C)选自山梨酸碱金属盐和山梨酸碱土金属盐。
48.根据实施方案45至47中任一项所述的方法，其中催化剂(C)在组合物(A)中存在的量在0.1重量％至30重量％的范围内，基于组合物(A)的总重量计。
49.根据实施方案45至48中任一项所述的方法，其中组合物(A)包含二元醇。
50.根据实施方案49所述的方法，其中组合物(A)包含选自如下的二元醇：单乙二醇(MEG)、二乙二醇(DEG)、三乙二醇(TrEG)、四乙二醇(TeEG)、五乙二醇(PeEG)、六乙二醇(HeEG)、八乙二醇(OcEG)，以及单丙二醇(MPG)、二丙二醇(DPG)、三丙二醇(TrPG)、四丙二醇(TePG)、五丙二醇(PePG)、六丙二醇(HePG)和八丙二醇(OcPG)。
51.根据实施方案49或50中任一项所述的方法，其中将催化剂(C)与二元醇混合以产生组合物(C*)。
52.根据实施方案45至51中任一项所述的方法，其中组合物(A)包含至少一种一元醇(am)。
53.根据实施方案45至52中任一项所述的方法，其中组合物(A)包含至少一种多官能异氰酸酯作为组分(a1)。
54.根据实施方案45或53中任一项所述的方法，其中组合物(A)包含至少一种多官能异氰酸酯作为组分(a1)和至少一种芳族胺作为组分(a2)，任选地包含水作为组分(a3)，并任选地包含至少一种另外的催化剂作为组分(a4)。
55.根据实施方案54所述的方法，其中所述至少一种芳族胺为多官能芳族胺。
56.根据实施方案54或55所述的方法，其中所述至少一种芳族胺(a2)具有通式I
Figure GDA0002418768470000331
其中R1和R2可以相同或不同且各自独立地选自氢和具有1至6个碳原子的直链或支链烷基，所有取代基Q1至Q5和Q1'至Q5'相同或不同且各自独立地选自氢、伯氨基和具有1至12个碳原子的直链或支链烷基，其中所述烷基可带有其他官能团，条件是具有通式I的化合物包含至少两个伯氨基，其中Q1、Q3和Q5中的至少一个为伯氨基且Q1'、Q3'和Q5'中的至少一个为伯氨基。
57.根据实施方案45至56中任一项所述的方法，其中组合物(A)包含：
(a0)0.1重量％至30重量％的催化剂(C)，
(a1)25重量％至94.9重量％的至少一种多官能异氰酸酯，和
(a2)0.1重量％至30重量％的至少一种具有通式I的多官能芳族胺
Figure GDA0002418768470000341
其中R1和R2可以相同或不同且各自独立地选自氢和具有1至6个碳原子的直链或支链烷基，所有取代基Q1至Q5和Q1'至Q5'相同或不同且各自独立地选自氢、伯氨基和具有1至12个碳原子的直链或支链烷基，其中所述烷基可带有其他官能团，条件是具有通式I的化合物包含至少两个伯氨基，其中Q1、Q3和Q5中的至少一个为伯氨基且Q1'、Q3'和Q5'中的至少一个为伯氨基，
(a3)0重量％至15重量％的水，和
(a4)0重量％至29.9重量％的至少一种另外的催化剂，
每种情况下基于组分(a0)至(a4)的总重量计，其中组分(a0)至(a4)的重量％总计为100重量％，并且
其中组分(a0)和(a4)的总和在0.1重量％至30重量％的范围内，基于组分(a0)至(a4)的总重量计。
58.根据实施方案54至57中任一项所述的方法，其中胺组分(a2)包含至少一种选自3,3',5,5'-四烷基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3',5,5'-四烷基-2,2'-二氨基二苯基甲烷和3,3',5,5'-四烷基-2,4'-二氨基二苯基甲烷的化合物，其中3、3'、5和5'位上的烷基可以相同或不同，并且独立地选自具有1至12个碳原子且可带有其他官能团的直链或支链烷基。
59.根据实施方案54至58中任一项所述的方法，其中组分(a4)催化三聚反应以形成异氰脲酸酯基。
60.根据实施方案54至59中任一项所述的方法，其中组分(a4)包含至少一个叔氨基。
61.根据实施方案45至60中任一项所述的方法，其中不使用水。
62.根据实施方案45至61中任一项所述的方法，其中步骤c)的干燥通过将凝胶中包含的液体在低于该凝胶中包含的液体的临界温度和临界压力的温度和压力下转化为气态来进行。
63.根据实施方案45至61中任一项所述的方法，其中步骤c)的干燥在超临界条件下进行。
64.多孔材料，其通过实施方案45至63中任一项所述的方法获得或可获得。
65.根据实施方案64所述的多孔材料或通过实施方案45至63中任一项所述的方法获得或可获得的多孔材料作为隔热材料或用于真空隔热板的用途。
66.根据实施方案65所述的用途，其中所述多孔材料用于内部或外部隔热系统中。
以下，将使用实施例来说明本发明。
实施例
1.方法
1.1热导率的测定
热导率根据DIN EN 12667，使用购自Hesto(Lambda Control A50)的热流计来测定。
1.2用超临界二氧化碳的溶剂萃取
将一块或几块凝胶整料放置在25L体积的高压釜中的样品盘上。填充超临界二氧化碳(scCO2)后，通过使scCO2流过高压釜24h(20kg/h)而除去凝胶化溶剂(干燥)。保持过程压力在120和130巴之间及过程温度在45℃下以维持二氧化碳处于超临界状态。该过程结束时，将压力以受控方式减小至标准大气压，同时保持体系在45℃的温度下。打开高压釜，并移出所得的多孔整料。
1.3抗压强度和E模量的测定
抗压强度和弹性模量根据DIN 53421以10％的应变来测定。
2.材料
组分a1：低聚MDI(Lupranat M200)，根据ASTM D-5155-96A每100g的NCO含量为30.9g，官能度为3左右，根据DIN 53108在25℃下的粘度为2100mPa.s(下文中：“M200”)
组分a2：3,3',5,5'-四乙基-4,4'-二氨基二苯基甲烷(下文中：“MDEA”)
催化剂：Dabco K15(乙基己酸钾，溶解于二乙二醇中(85％))山梨酸钾，溶解于单乙二醇中(20％)脲，溶解于单乙二醇中(20％)苯甲酸钾，溶解于单乙二醇中(20％)
3.实施例
所有实施例的热导率值示于表1中。此外，还包括若干实施例的关于抗压强度和密度的数据。
3.1实施例1(比较)：
在聚丙烯容器中，在20℃下，将1g石墨、1g三聚氰胺和48g M200在220g MEK中搅拌，产生具有分散石墨和三聚氰胺的黑色溶液。类似地，将12g MDEA、4g Dabco K15、8g丁醇和4g水溶解在220g MEK中，得到第二溶液。通过将一种溶液倒入另一溶液中而使所述溶液在矩形容器(20×20cm×5cm高)中合并，产生澄清、均匀的低粘度混合物。用盖子闭合容器，并使混合物在室温下凝胶化24h。通过在25L高压釜中用scCO2进行溶剂萃取而将所得的整料凝胶板干燥，产生多孔材料。
抗压强度根据DIN 53421以10％应变测定。
弹性模量为5.07N/mm2。
3.2实施例2(比较)：
在聚丙烯容器中，在20℃下，将1g石墨和48g M200在220g MEK中搅拌，产生具有分散石墨的黑色溶液。类似地，将12g MDEA、4g Dabco K15、12g丁醇和4g水溶解在220g MEK中，得到第二溶液。通过将一种溶液倒入另一溶液中而使所述溶液在矩形容器(20×20cm×5cm高)中合并，产生澄清、均匀的低粘度混合物。用盖子闭合容器，并使混合物在室温下凝胶化24h。通过在25L高压釜中用scCO2进行溶剂萃取而将所得的整料凝胶板干燥，产生多孔材料。
抗压强度根据DIN 53421以10％应变测定。
弹性模量为5.5N/mm2。
3.3实施例3(比较)：
在聚丙烯容器中，在20℃下，将48g M200在220g MEK中搅拌，产生澄清溶液。类似地，将8g MDEA、4g Dabco K15、8g丁醇溶解在220g MEK中，得到第二溶液。通过将一种溶液倒入另一溶液中而使所述溶液在矩形容器(20×20cm×5cm高)中合并，产生澄清、均匀的低粘度混合物。用盖子闭合容器，并使混合物在室温下凝胶化24h。所得整料凝胶板脆弱并且破裂。
通过在25L高压釜中用scCO2进行溶剂萃取而将凝胶板的碎块干燥，产生多孔材料。观察到所述碎块的收缩不均匀。
3.4实施例4(比较)：
在聚丙烯容器中，在20℃下，将48g M200在220g MEK中搅拌，产生澄清溶液。类似地，将8g MDEA和4g Dabco K15溶解在220g MEK中，得到第二溶液。通过将一种溶液倒入另一溶液中而使所述溶液在矩形容器(20×20cm×5cm高)中合并，产生均匀的低粘度混合物。用盖子闭合容器，并使混合物在室温下凝胶化24h。所得整料凝胶板脆弱并且破裂。
通过在25L高压釜中用scCO2进行溶剂萃取而将凝胶板的碎块干燥，产生多孔材料。观察到所述碎块的收缩不均匀。
3.5实施例5(比较)：
在聚丙烯容器中，在20℃下，将48g M200在220g MEK中搅拌，产生澄清溶液。类似地，将8g MDEA、4g Dabco K15和4g水溶解在220g MEK中，得到第二溶液。通过将一种溶液倒入另一溶液中而使所述溶液在矩形容器(20×20cm×5cm高)中合并，产生澄清、均匀的低粘度混合物。用盖子闭合容器，并使混合物在室温下凝胶化24h。通过在25L高压釜中用scCO2进行溶剂萃取而将所得的整料凝胶板干燥，产生多孔材料。
抗压强度根据DIN 53421以10％应变测定。
弹性模量为4.63N/mm2。
3.6实施例6：
在聚丙烯容器中，在20℃下，将1g石墨、1g三聚氰胺和48g M200在220g MEK中搅拌，产生具有分散石墨和三聚氰胺的黑色溶液。类似地，将12g MDEA、4g山梨酸钾溶液、8g丁醇和4g水溶解在220g MEK中，得到第二溶液。通过将一种溶液倒入另一溶液中而使所述溶液在矩形容器(20×20cm×5cm高)中合并，产生均匀的低粘度混合物。用盖子闭合容器，并使混合物在室温下凝胶化24h。通过在25L高压釜中用scCO2进行溶剂萃取而将所得的整料凝胶板干燥，产生多孔材料。
抗压强度根据DIN 53421以10％应变测定。
弹性模量为7.67N/mm2。
3.7实施例7：
在聚丙烯容器中，在20℃下，将1g石墨和48g M200在220g MEK中搅拌，产生具有分散石墨的黑色溶液。类似地，将12g MDEA、4g山梨酸钾溶液、12g丁醇和4g水溶解在220g MEK中，得到第二溶液。通过将一种溶液倒入另一溶液中而使所述溶液在矩形容器(20×20cm×5cm高)中合并，产生均匀的低粘度混合物。用盖子闭合容器，并使混合物在室温下凝胶化24h。通过在25L高压釜中用scCO2进行溶剂萃取而将所得的整料凝胶板干燥，产生多孔材料。
抗压强度根据DIN 53421以10％应变测定。
弹性模量为15.33N/mm2。
3.8实施例8：
在聚丙烯容器中，在20℃下，将1g石墨和48g M200在220g MEK中搅拌，产生具有分散石墨的黑色溶液。类似地，将8g MDEA、4g山梨酸钾溶液、4g脲溶液、8g丁醇和4g水溶解在220g MEK中，得到第二溶液。通过将一种溶液倒入另一溶液中而使所述溶液在矩形容器(20×20cm×5cm高)中合并，产生澄清、均匀的低粘度混合物。用盖子闭合容器，并使混合物在室温下凝胶化24h。通过在25L高压釜中用scCO2进行溶剂萃取而将所得的整料凝胶板干燥，产生多孔材料。
抗压强度根据DIN 53421以10％应变测定。
弹性模量为21.05N/mm2。
3.9实施例9：
在聚丙烯容器中，在20℃下，将48g M200在搅拌下溶解于220g MEK中，产生澄清溶液。类似地，将8g MDEA、4g山梨酸钾溶液和8g丁醇溶解在220g MEK中，得到第二溶液。通过将一种溶液倒入另一溶液中而使所述溶液在矩形容器(20×20cm×5cm高)中合并，产生澄清、均匀的低粘度混合物。用盖子闭合容器，并使混合物在室温下凝胶化24h。通过在25L高压釜中用scCO2进行溶剂萃取而将所得的整料凝胶板干燥，产生多孔材料。
抗压强度根据DIN 53421以10％应变测定。
弹性模量为16.65N/mm2。
3.10实施例10：
在聚丙烯容器中，在20℃下，将48g M200在搅拌下溶解于220g MEK中，产生澄清溶液。类似地，将8g MDEA和4g山梨酸钾溶液溶解在220g MEK中，得到第二溶液。通过将一种溶液倒入另一溶液中而使所述溶液在矩形容器(20×20cm×5cm高)中合并，产生澄清、均匀的低粘度混合物。用盖子闭合容器，并使混合物在室温下凝胶化24h。通过在25L高压釜中用scCO2进行溶剂萃取而将所得的整料凝胶板干燥，产生多孔材料。
抗压强度根据DIN 53421以10％应变测定。
弹性模量为7.90N/mm2。
3.11实施例11：
在聚丙烯容器中，在20℃下，将36g M200在搅拌下溶解于220g MEK中，产生澄清溶液。类似地，将8g MDEA和4g山梨酸钾溶液溶解在220g MEK中，得到第二溶液。通过将一种溶液倒入另一溶液中而使所述溶液在矩形容器(20×20cm×5cm高)中合并，产生均匀的低粘度混合物。用盖子闭合容器，并使混合物在室温下凝胶化24h。通过在25L高压釜中用scCO2进行溶剂萃取而将所得的整料凝胶板干燥，产生多孔材料。
抗压强度根据DIN 53421以10％应变测定。
弹性模量为4.85N/mm2。
3.12实施例12：
在聚丙烯容器中，在20℃下，将48g M200在搅拌下溶解于220g MEK/DEK 78:28(v:v)中，产生澄清溶液。类似地，将8g MDEA和4g山梨酸钾溶液溶解在220g MEK中，得到第二溶液。通过将一种溶液倒入另一溶液中而使所述溶液在矩形容器(20×20cm×5cm高)中合并，产生均匀的低粘度混合物。用盖子闭合容器，并使混合物在室温下凝胶化24h。通过在25L高压釜中用scCO2进行溶剂萃取而将所得的整料凝胶板干燥，产生多孔材料。
抗压强度根据DIN 53421以10％应变测定。
弹性模量为16.27N/mm2。
3.13实施例13：
在聚丙烯容器中，在20℃下，将48g M200在搅拌下溶解于220g DEK中，产生澄清溶液。类似地，将8g MDEA和4g山梨酸钾溶液溶解在220g MEK中，得到第二溶液。通过将一种溶液倒入另一溶液中而使所述溶液在矩形容器(20×20cm×5cm高)中合并，产生均匀的低粘度混合物。用盖子闭合容器，并使混合物在室温下凝胶化24h。通过在25L高压釜中用scCO2进行溶剂萃取而将所得的整料凝胶板干燥，产生多孔材料。
抗压强度根据DIN 53421以10％应变测定。
弹性模量为16.36N/mm2。
3.14实施例14：
在聚丙烯容器中，在20℃下，将48g M200在搅拌下溶解于220g MEK中，产生澄清溶液。类似地，将8g MDEA、4g苯甲酸钾溶液和4g水溶解在220g MEK中，得到第二溶液。通过将一种溶液倒入另一溶液中而使所述溶液在矩形容器(20×20cm×5cm高)中合并，产生均匀的低粘度混合物。用盖子闭合容器，并使混合物在室温下凝胶化24h。通过在25L高压釜中用scCO2进行溶剂萃取而将所得的整料凝胶板干燥，产生多孔材料。
3.15实施例15：
在聚丙烯容器中，在20℃下，将48g M200在搅拌下溶解于220g MEK中，产生澄清溶液。类似地，将8g MDEA和4g苯甲酸钾溶液溶解在220g MEK中，得到第二溶液。通过将一种溶液倒入另一溶液中而使所述溶液在矩形容器(20×20cm×5cm高)中合并，产生均匀的低粘度混合物。用盖子闭合容器，并使混合物在室温下凝胶化24h。通过在25L高压釜中用scCO2进行溶剂萃取而将所得的整料凝胶板干燥，产生多孔材料。
4.结果
表1.结果
Figure GDA0002418768470000411
Figure GDA0002418768470000421
5.缩写
H2O 水
K15 Dabco K15(PUR催化剂)
山梨酸钾溶液 溶解于单乙二醇中的山梨酸钾
脲溶液 溶解于单乙二醇中的脲
苯甲酸钾溶液 溶解于单乙二醇中的苯甲酸钾
M200 Lupranate M200(多异氰酸酯)
MEK 甲基乙基酮
DEK 二乙基酮
MDEA 4,4'-亚甲基双(2,6-二乙基苯胺)

Claims (22)

1.制备多孔材料的方法，至少包括以下步骤：
a)提供混合物(I)，其包含
(i)包含适于形成有机凝胶的组分的组合物(A)，和
(ii)溶剂(B)，
b)在溶剂(B)的存在下，使组合物(A)中的组分反应形成凝胶，以及
c)干燥步骤b)中得到的凝胶，
其中组合物(A)包含催化剂(C)，所述催化剂(C)选自具有4至7个碳原子的直链饱和或不饱和单羧酸的碱金属盐和碱土金属盐，
其中组合物(A)包含至少一种多官能异氰酸酯作为组分(a1)和至少一种芳族胺作为组分(a2)，任选地包含水作为组分(a3)，并任选地包含至少一种另外的催化剂作为组分(a4)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中催化剂(C)选自具有4至7个碳原子的直链不饱和单羧酸的碱金属盐和碱土金属盐。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中催化剂(C)选自山梨酸碱金属盐和山梨酸碱土金属盐。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中催化剂(C)在组合物(A)中存在的量在0.1重量％至30重量％的范围内，基于组合物(A)的总重量计。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中组合物(A)包含二元醇。
6.根据权利要求5所述的方法，其中组合物(A)包含选自如下的二元醇：单乙二醇(MEG)、二乙二醇(DEG)、三乙二醇(TrEG)、四乙二醇(TeEG)、五乙二醇(PeEG)、六乙二醇(HeEG)、八乙二醇(OcEG)，以及单丙二醇(MPG)、二丙二醇(DPG)、三丙二醇(TrPG)、四丙二醇(TePG)、五丙二醇(PePG)、六丙二醇(HePG)和八丙二醇(OcPG)。
7.根据权利要求5所述的方法，其中将催化剂(C)与二元醇混合以产生组合物(C*)。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中组合物(A)包含至少一种一元醇。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中组合物(A)包含至少一种多官能异氰酸酯作为组分(a1)。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种芳族胺为多官能芳族胺。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种芳族胺(a2)具有通式I
Figure FDA0002418768460000021
其中R1和R2可以相同或不同且各自独立地选自氢和具有1至6个碳原子的直链或支链烷基，所有取代基Q1至Q5和Q1'至Q5'相同或不同且各自独立地选自氢、伯氨基和具有1至12个碳原子的直链或支链烷基，其中所述烷基可带有其他官能团，条件是具有通式I的化合物包含至少两个伯氨基，其中Q1、Q3和Q5中的至少一个为伯氨基且Q1'、Q3'和Q5’中的至少一个为伯氨基。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其中组合物(A)包含：
(a0)0.1重量％至30重量％的催化剂(C)，
(a1)25重量％至94.9重量％的至少一种多官能异氰酸酯，和
(a2)0.1重量％至30重量％的至少一种具有通式I的多官能芳族胺
Figure FDA0002418768460000022
其中R1和R2可以相同或不同且各自独立地选自氢和具有1至6个碳原子的直链或支链烷基，所有取代基Q1至Q5和Q1'至Q5'相同或不同且各自独立地选自氢、伯氨基和具有1至12个碳原子的直链或支链烷基，其中所述烷基可带有其他官能团，条件是具有通式I的化合物包含至少两个伯氨基，其中Q1、Q3和Q5中的至少一个为伯氨基且Q1'、Q3'和Q5'中的至少一个为伯氨基，
(a3)0重量％至15重量％的水，和
(a4)0重量％至29.9重量％的至少一种另外的催化剂，
每种情况下基于组分(a0)至(a4)的总重量计，其中组分(a0)至(a4)的重量％总计为100重量％，并且
其中组分(a0)和(a4)的总和在0.1重量％至30重量％的范围内，基于组分(a0)至(a4)的总重量计。
13.根据权利要求1所述的方法，其中胺组分(a2)包含至少一种选自3,3',5,5'-四烷基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3',5,5'-四烷基-2,2'-二氨基二苯基甲烷和3,3',5,5'-四烷基-2,4'-二氨基二苯基甲烷的化合物，其中3、3'、5和5'位上的烷基可以相同或不同，并且独立地选自具有1至12个碳原子且可带有其他官能团的直链或支链烷基。
14.根据权利要求1所述的方法，其中组分(a4)催化三聚反应以形成异氰脲酸酯基。
15.根据权利要求1所述的方法，其中组分(a4)包含至少一个叔氨基。
16.根据权利要求1或2所述的方法，其中不使用水。
17.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤c)的干燥通过将凝胶中包含的液体在低于该凝胶中包含的液体的临界温度和临界压力的温度和压力下转化为气态来进行。
18.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤c)的干燥在超临界条件下进行。
19.多孔材料，其通过权利要求1至18中任一项所述的方法获得。
20.根据权利要求19所述的多孔材料或通过权利要求1至18中任一项所述的方法获得的多孔材料作为隔热材料的用途。
21.根据权利要求20的用途，其中用途为所述多孔材料用于真空隔热板的用途。
22.根据权利要求20所述的用途，其中所述多孔材料用于内部或外部隔热系统中。
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