KR20200031094A - 우수한 가역적 수분 흡수를 갖는 다공성 물질 - Google Patents

우수한 가역적 수분 흡수를 갖는 다공성 물질 Download PDF

Info

Publication number
KR20200031094A
KR20200031094A KR1020207000351A KR20207000351A KR20200031094A KR 20200031094 A KR20200031094 A KR 20200031094A KR 1020207000351 A KR1020207000351 A KR 1020207000351A KR 20207000351 A KR20207000351 A KR 20207000351A KR 20200031094 A KR20200031094 A KR 20200031094A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
porous material
composition
component
weight
urea
Prior art date
Application number
KR1020207000351A
Other languages
English (en)
Inventor
마르크 프리케
비브케 뢸스베르크
마르셀 노비스
더크 바인리히
Original Assignee
바스프 에스이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 에스이 filed Critical 바스프 에스이
Publication of KR20200031094A publication Critical patent/KR20200031094A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/225—Catalysts containing metal compounds of alkali or alkaline earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/2815—Monohydroxy compounds
    • C08G18/282—Alkanols, cycloalkanols or arylalkanols including terpenealcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3225—Polyamines
    • C08G18/3237—Polyamines aromatic
    • C08G18/3243—Polyamines aromatic containing two or more aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3878—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having phosphorus
    • C08G18/3882—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having phosphorus having phosphorus bound to oxygen only
    • C08G18/3885—Phosphate compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/075—Macromolecular gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/28—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum
    • C08J9/286—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum the liquid phase being a solvent for the monomers but not for the resulting macromolecular composition, i.e. macroporous or macroreticular polymers
    • C08G2101/0091—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0091—Aerogels; Xerogels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/04—Foams characterised by the foaming process characterised by the elimination of a liquid or solid component, e.g. precipitation, leaching out, evaporation
    • C08J2201/05—Elimination by evaporation or heat degradation of a liquid phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/04—Foams characterised by the foaming process characterised by the elimination of a liquid or solid component, e.g. precipitation, leaching out, evaporation
    • C08J2201/05—Elimination by evaporation or heat degradation of a liquid phase
    • C08J2201/0502—Elimination by evaporation or heat degradation of a liquid phase the liquid phase being organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2205/00—Foams characterised by their properties
    • C08J2205/02—Foams characterised by their properties the finished foam itself being a gel or a gel being temporarily formed when processing the foamable composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2205/00—Foams characterised by their properties
    • C08J2205/02—Foams characterised by their properties the finished foam itself being a gel or a gel being temporarily formed when processing the foamable composition
    • C08J2205/028—Xerogel, i.e. an air dried gel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C08J2375/12—Polyurethanes from compounds containing nitrogen and active hydrogen, the nitrogen atom not being part of an isocyanate group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0014—Use of organic additives
    • C08J9/0028—Use of organic additives containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0014—Use of organic additives
    • C08J9/0038—Use of organic additives containing phosphorus

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

본 발명은 다공성 물질의 제조 방법으로서, 적어도, 유기 겔을 형성하기에 적합한 성분들을 포함하는 조성물(A) 및 용매(B)를 포함하는 혼합물(I)을 제공하는 단계, 용매(B)의 존재 하에 조성물(A) 내의 성분들을 반응시켜 겔을 형성하는 단계, 및 상기 단계에서 얻은 겔을 건조하는 단계를 포함하며, 조성물(A)은 인 및 이소시아네이트에 대하여 반응성인 1 이상의 작용기를 포함하는 1 이상의 화합물 (af), 및 우레아, 뷰렛, 및 우레아와 뷰렛의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 성분 (au)를 포함하는 것인, 다공성 물질의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이 방식으로 얻을 수 있는 다공성 물질과, 그 다공성 물질의 단열재로서의 용도 및 진공 패널에서의 용도, 그리고 필터 시스템에서 공기와 같은 기체에 대한 건조제로서의 용도, 흡착식 히트 펌프에서의 용도, 습하고 습윤한 실내에서의 절연재로서의 용도, 또는 몰드 형성을 방지하기 위한 용도에 관한 것이다.

Description

우수한 가역적 수분 흡수를 갖는 다공성 물질
본 발명은 다공성 물질의 제조 방법으로서, 적어도, 유기 겔을 형성하기에 적합한 성분들을 포함하는 조성물(A) 및 용매(B)를 포함하는 혼합물(I)을 제공하는 단계, 용매(B)의 존재 하에 조성물(A) 내의 성분들을 반응시켜 겔을 형성하는 단계, 및 상기 단계에서 얻은 겔을 건조하는 단계를 포함하며, 조성물(A)은 인 및 이소시아네이트에 대하여 반응성인 1 이상의 작용기를 포함하는 1 이상의 화합물 (af), 및 우레아, 뷰렛, 및 우레아와 뷰렛의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 성분 (au)를 포함하는 것인, 다공성 물질의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이 방식으로 얻을 수 있는 다공성 물질과, 그 다공성 물질의 단열재로서의 용도 및 진공 패널에서의 용도, 그리고 필터 시스템에서 공기와 같은 기체에 대한 건조제로서의 용도, 흡착식 히트 펌프에서의 용도, 습하고 습윤한 실내에서의 절연재로서의 용도, 또는 몰드 형성을 방지하기 위한 용도에 관한 것이다.
수 마이크론 또는 그 보다 현저히 작은 크기 범위의 기공 및 70% 이상의 높은 기공률을 갖는 다공성 물질, 예를 들어 폴리머 폼은, 이론적으로 고려했을 때에 특히 우수한 단열재이다.
작은 평균 기공 직경을 갖는 이러한 다공성 물질은, 예를 들어 졸-겔 공정 및 그 후속의 건조로 제조되는 유기 에어로겔 또는 크세로겔의 형태일 수 있다. 졸-겔 공정에서, 반응성 유기 겔 전구체를 기초로 하는 졸이 먼저 생성된 다음, 졸이 가교 반응에 의해 겔화되어 겔을 형성한다. 겔로부터 다공성 물질, 예를 들어 에어로겔을 얻기 위해서는, 액체가 제거되어야 한다. 이하, 이 단계를 간략화를 위해 건조로 지칭할 것이다.
WO 95/02009 A1호에는 진공 절연 분야에서의 적용에 특히 적합한 이소시아네이트계 크세로겔이 개시되어 있다. 이 공보에는 또한, 공지되어 있으며 특히 방향족인 폴리이소시아네이트 및 비반응성 용매가 사용되는, 크세로겔을 제조하기 위한 졸-겔-기반의 공정이 개시되어 있다. 활성 수소 원자를 갖는 추가의 화합물로서, 지방족 또는 방향족 폴리아민 또는 폴리올이 사용된다. 상기 공보에 개시된 예는, 폴리이소시아네이트를 디아미노디에틸톨루엔과 반응시키는 것을 포함한다. 개시된 크세로겔은 일반적으로 50 ㎛ 영역의 평균 기공 크기를 갖는다. 한 예에서는, 10 ㎛의 평균 기공 직경이 언급되어 있다.
WO 2008/138978 A1호에는 30 ∼ 90 중량%의 1 이상의 다작용성 이소시아네이트 및 10 ∼ 70 중량%의 1 이상의 다작용성 방향족 아민을 포함하고 부피 평균 기공 직경이 5 마이크론 이하인 크세로겔이 개시되어 있다.
WO 2011/069959 A1호, WO 2012/000917 A1호 및 WO 2012/059388 A1호에는 다작용성 이소시아네이트 및 다작용성 방향족 아민을 기초로 하는 다공성 물질이 기술되어 있으며, 여기서 아민 성분은 다작용성의 치환된 방향족 아민을 포함한다. 기술된 다공성 물질은, 이소시아네이트에 대해 불활성인 용매에서 이소시아네이트를 소정량의 아민과 반응시킴으로써 제조한다. 촉매의 사용은 WO 2012/000917 A1호 및 WO 2012/059388 A1호에 공지되어 있다.
PCT/EP2017/05094호에는 다공성 물질의 제조 방법으로서, 적어도, 유기 겔을 형성하기에 적합한 성분들을 포함하는 조성물(A) 및 용매(B)를 포함하는 혼합물(I)을 제공하는 단계, 용매(B)의 존재 하에 조성물(A) 내의 성분들을 반응시켜 겔을 형성하는 단계, 및 상기 단계에서 얻은 겔을 건조하는 단계를 포함하며, 조성물(A)은 인 및 이소시아네이트에 대하여 반응성인 1 이상의 작용기를 포함하는 1 이상의 화합물 (af)를 포함하는 것인, 다공성 물질의 제조 방법이 개시되어 있다. 본 발명은 또한 이 방식으로 얻을 수 있는 다공성 물질과, 그 다공성 물질의 단열재로서의 용도 및 진공 패널에서의 용도, 특히 내부 또는 외부 단열 시스템에서의 용도, 그리고 수조 또는 제빙기 절연 시스템에서의 용도에 관한 것이다.
그러나, 폴리우레아를 기초로 하는 공지된 다공성 물질의 재료 특성, 특히 기계적 안정성 및/또는 압축 강도 및 또한 다공성 물질의 수분 흡수와 조합된 열 전도도는 모든 적용에 있어서 만족스럽지 않다. 특히, 통기 상태에서의 열 전도도는 충분히 낮지 않다. 개방 셀 재료의 경우에 통기 상태는 공기의 주위 압력 하의 상태인 반면에, 경질 폴리우레탄 폼과 같은 부분 또는 완전 폐쇄 셀 재료의 경우에 이 상태는 에이징 후에만, 셀 기체가 점진적으로 완전히 교체된 후에 도달된다.
특히 건축 분야에서의 적용에는 높은 기계적 안정성이 필요하다. 또한, 실내의 절연 및 습도 조절을 위해서 물질은 수분 흡수시 안정적으로 유지되고 그 수분 흡수가 가역적이어야 한다. 또한, 그것은 우수한 난연성을 가져야 한다.
따라서 본 발명의 목적은 전술한 단점들을 방지하는 것이다. 특히, 전술한 단점들을 갖지 않거나 그 단점들을 감소된 정도로 갖는 다공성 물질이 제공되어야 한다. 다공성 물질은 통기 상태, 즉 대기압 상태에서 낮은 열 전도도를 가져야 한다. 또한, 다공성 물질은 동시에 높은 기공률, 낮은 밀도, 그리고 우수한 난연성 및 수분 흡수시의 안정성과 조합된 충분히 높은 기계적 안정성을 가져야 한다.
본 발명에 따르면, 이 목적은 다공성 물질의 제조 방법으로서, 적어도
a) (i) 유기 겔을 형성하기에 적합한 성분들을 포함하는 조성물(A), 및
(ii) 용매(B)
를 포함하는 혼합물(I)을 제공하는 단계,
b) 용매(B)의 존재 하에 조성물(A) 내의 성분들을 반응시켜 겔을 형성하는 단계, 및
c) 단계 b)에서 얻은 겔을 건조하는 단계
를 포함하며, 조성물(A)은
- 인 및 이소시아네이트에 대하여 반응성인 1 이상의 작용기를 포함하는 1 이상의 화합물 (af), 및
- 우레아, 뷰렛, 및 우레아와 뷰렛의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 성분 (au)
를 포함하는 것인, 다공성 물질의 제조 방법에 의해 해결된다.
본 발명의 다공성 물질은 바람직하게는 에어로겔 또는 크세로겔이다.
바람직한 실시양태는 하기 청구범위 및 하기 구체적인 내용에서 찾아볼 수 있다. 바람직한 실시양태의 조합은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는다. 사용된 성분들의 바람직한 실시양태를 이하에 설명한다.
본 발명에 따르면, 다공성 물질의 제조 방법에서, 유기 겔을 형성하기에 적합한 성분들을 포함하는 조성물(A) 및 용매(B)를 포함하는 혼합물(I)은 단계 a)에서 제공된다. 조성물(A)은 인 및 이소시아네이트에 대하여 반응성인 1 이상의 작용기를 포함하는 1 이상의 화합물 (af), 및 우레아, 뷰렛, 및 우레아와 뷰렛의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 성분 (au)를 포함한다. 단계 b)에 따르면, 조성물(A) 내의 성분들은 용매(B)의 존재 하에 반응되어 겔을 형성한다. 이어서 겔은 본 발명의 제조 방법의 단계 c)에 따라 건조된다.
상기 개시된 바와 같은 제조 방법은 개선된 특성, 특히 개선된 압축 강도, 낮은 열 전도도 및 우수한 난연성을 갖는 다공성 물질을 생성한다. 놀랍게도, 상기 물질은 또한 수분 흡수시 안정하고 그 수분 흡수가 가역적이라는 것을 발견하였다.
본 발명에 따르면, 화합물 (af)는 인 및 이소시아네이트에 대하여 반응성인 1 이상의 작용기를 포함한다. 본 발명에 따르면, 인은 화합물 (af) 중에, 인을 포함하는 작용기의 형태, 또는 분자의 임의의 다른 부분, 예를 들어 분자의 골격에 존재할 수 있다. 화합물 (af)는 이소시아네이트에 대해 반응성인 1 이상의 작용기를 추가로 포함한다. 화합물 (af)는 또한 이소시아네이트에 대해 반응성인 2 이상의 작용기, 특히 이소시아네이트에 대해 반응성인 2개의 기를 포함할 수 있다.
따라서, 추가의 실시양태에 따르면, 본 발명은 상기 개시된 다공성 물질의 제조 방법으로서, 화합물 (af)는 인 및 이소시아네이트에 대해 반응성인 2 이상의 작용기를 포함하는 것인 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 맥락에서, 우레아, 뷰렛, 또는 우레아와 뷰렛의 임의의 적합한 유도체가 화합물 (au)로서 사용될 수 있다. 적합한 유도체는, 예를 들어 알킬 또는 아릴 작용화된 우레아 유도체, 또는 알킬 또는 아릴 작용화된 뷰렛 유도체이다.
따라서, 추가의 실시양태에 따르면, 본 발명은 상기 개시된 다공성 물질의 제조 방법으로서, 화합물 (au)는 우레아, 디메틸 우레아, 디페닐 우레아, 에틸렌 우레아, 디히드록시 에틸렌 우레아, 프로필렌 우레아 및 뷰렛으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법에 관한 것이다.
다른 실시양태에 따르면, 본 발명은 상기 개시된 다공성 물질의 제조 방법으로서, 조성물(A)은 화합물 (au)를 0.1 ∼ 15 중량% 범위의 양으로 포함하는 것인 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 본 발명에 따르면, 화합물 (af)는 다공성 물질 중의 인 함량이 1 ∼ 20 중량% 범위이도록 하는 양으로 사용된다.
다른 실시양태에 따르면, 본 발명은 상기 개시된 다공성 물질의 제조 방법으로서, 화합물 (af)는 인을 포함하는 1 이상의 작용기를 포함하는 것인 제조 방법에 관한 것이다.
이소시아네이트에 대해 반응성인 적합한 작용기는, 예를 들어 히드록실 또는 아민기이다. 본 발명의 맥락에서, 조성물(A)은 2 이상의 상이한 화합물 (af)들을 포함하는 것도 가능하다. 조성물(A)은, 예를 들어 인 및 이소시아네이트에 대해 반응성인 1 이상의 작용기를 포함하는 제1 화합물 (af)와, 인 및 이소시아네이트에 대해 반응성인 2 이상의 작용기를 포함하는 제2 화합물 (af)를 포함한다.
인을 포함하는 적합한 작용기는 당업자에게 공지되어 있다. 인을 포함하는 작용기는, 예를 들어 포스페이트, 포스포네이트, 포스피네이트, 포스파이트, 포스포나이트, 포스피나이트 및 포스핀 옥시드로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 따라서, 추가의 실시양태에 따르면, 본 발명은 상기 개시된 다공성 물질의 제조 방법으로서, 화합물 (af)는 포스페이트, 포스포네이트, 포스피네이트, 포스파이트, 포스포나이트, 포스피나이트 및 포스핀 옥시드로 이루어진 군으로부터 선택된 인을 포함하는 1 이상의 작용기를 포함하는 것인 제조 방법에 관한 것이다.
조성물(A)은 또한 이하에서 성분 (a0)으로도 지칭되는 촉매계(CS)를 포함할 수 있다. 촉매계(CS)는 바람직하게는 촉매 성분 (C1)을 포함하고, 추가 성분들을 포함할 수 있다. 본 발명에 따르면, 조성물(A)은 포화 또는 불포화 카르복실산의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속, 암모늄, 이온성 액체 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 촉매 성분 (C1)을 포함하는 촉매계(CS)를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 조성물(A)은 포화 또는 불포화 모노카르복실산의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속, 암모늄, 이온성 액체 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 촉매 성분 (C1)을 포함하는 촉매계(CS)를 포함한다. 촉매 성분 (C1)은 바람직하게는 포화 또는 불포화 카르복실산, 바람직하게는 모노카르복실산의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속, 암모늄, 이온성 액체 염으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 원칙적으로, 포화 또는 불포화 카르복실산, 바람직하게는 모노카르복실산의 임의의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염, 또는 암모늄 또는 이온성 액체 염이 본 발명의 맥락에서 사용될 수 있다. 본 발명의 맥락에서 포화 또는 불포화 카르복실산, 바람직하게는 모노카르복실산의 2 이상의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
바람직하게는, 촉매 성분 (C1)은 1 ∼ 20 개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 카르복실산의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속, 암모늄, 이온성 액체 염으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더 바람직하게는 촉매 성분 (C1)은 1 ∼ 8 개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 등급의 카르복실산의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속, 암모늄, 이온성 액체 염으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더 바람직하게는, 촉매 성분 (C1)은 1 ∼ 20 개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 모노카르복실산의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속, 암모늄, 이온성 액체 염으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더 바람직하게는 1 ∼ 8 개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 모노카르복실산의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속, 암모늄, 이온성 액체 염으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히 바람직하게는, 촉매 성분 (C1)은 1 ∼ 20 개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 모노카르복실산의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 특히 촉매 성분 (C1)은 1 ∼ 8 개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 모노카르복실산의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 특히 (C1)은 1 ∼ 8 개의 탄소 원자를 갖는 선형의 포화 또는 불포화 모노카르복실산의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염으로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명의 맥락에서, 1 ∼ 20 개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 카르복실산, 특히 모노카르복실산, 특히 1 ∼ 20 개의 탄소 원자를 갖는 선형의 포화 및 불포화 모노카르복실산의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염이 바람직하게 사용된다. 적합한 염은, 예를 들어 각각의 모노카르복실산의 나트륨 염, 칼륨 염 또는 칼슘 염이다.
따라서, 추가의 실시양태에 따르면, 본 발명은 상기 개시된 바와 같은 다공성 물질의 제조 방법으로서, 촉매 성분 (C1)은 1 ∼ 20 개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 모노카르복실산의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속, 암모늄, 이온성 액체 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법에 관한 것이다.
추가의 실시양태에 따르면, 본 발명은 상기 개시된 바와 같은 다공성 물질의 제조 방법으로서, 촉매 성분 (C1)은 1 ∼ 8 개, 바람직하게는 2 ∼ 8 개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 모노카르복실산의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법에 관한 것이다.
촉매계(CS)는, 촉매 성분 (C2)로서 추가의 성분, 예를 들어 카르복실산을 포함할 수 있다.
사용되는 촉매계(CS)의 양은 광범위하게 변화할 수 있다. 적합한 양은 예를 들어, 각 경우에 조성물(A)의 총 중량을 기준으로 0.1 ∼ 30 중량%, 바람직하게는 1 ∼ 20 중량%, 더 바람직하게는 2 ∼ 10 중량% 범위이다.
따라서, 추가의 실시양태에 따르면, 본 발명은 상기 개시된 바와 같은 다공성 물질의 제조 방법으로서, 촉매계(CS)는 조성물(A) 중에 조성물(A)의 총 중량을 기준으로 0.1 ∼ 30 중량% 범위의 양으로 존재하는 것인 제조 방법에 관한 것이다.
조성물(A)은 유기 겔을 형성하기에 적합한 성분들을 포함하는 임의의 조성물일 수 있다. 조성물(A)은 화합물 (af) 및 화합물 (au)를 포함하고, 촉매계(CS)를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 조성물(A)은 성분 (a1)로서의 1 이상의 다작용성 이소시아네이트 및 가능한 추가 성분을 더 포함한다.
추가의 실시양태에 따르면, 따라서 본 발명은 상기 개시된 다공성 물질의 제조 방법으로서, 조성물(A)은 성분 (a1)로서 1 이상의 다작용성 이소시아네이트를 포함하는 것인 제조 방법에 관한 것이다.
조성물(A)은 또한 추가의 성분, 예컨대 다작용성 이소시아네이트와 반응하는 성분, 1 이상의 촉매 및 임의로 물을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 조성물(A)은 성분 (a1)로서의 1 이상의 다작용성 이소시아네이트, 및 성분 (a2)로서 1 이상의 방향족 아민을 포함하고, 임의로 성분 (a3)으로서의 물을 포함하며, 임의로 성분 (a4)로서의 1 이상의 촉매를 포함한다.
추가의 실시양태에 따르면, 따라서 본 발명은 상기 개시된 바와 같은 다공성 물질의 제조 방법으로서, 조성물(A)은 성분 (a1)로서의 1 이상의 다작용성 이소시아네이트, 및 성분 (a2)로서의 1 이상의 방향족 아민을 포함하고, 임의로 성분 (a3)으로서의 물을 포함하며, 임의로 성분 (a4)로서의 1 이상의 추가 촉매를 포함하는 것인 제조 방법에 관한 것이다.
다작용성 이소시아네이트 (a1)은 이하에서 성분 (a1)로 통칭한다. 마찬가지로, 방향족 아민 (a2)는 이하에서 성분 (a2)로 통칭한다. 언급된 모노머 성분이 다공성 물질 중에 반응형으로 존재한다는 것이 당업자에게 명백할 것이다.
본 발명의 목적상, 화합물의 작용도는 분자당 반응성 기의 수이다. 모노머 성분 (a1)의 경우, 작용도는 분자당 이소시아네이트기의 수이다. 모노머 성분 (a2)의 아미노기의 경우, 작용도는 분자당 반응성 아미노기의 수이다. 다작용성 화합물은 2 이상의 작용도를 갖는다.
상이한 작용도를 갖는 화합물들의 혼합물이 성분 (a1) 또는 (a2)로서 사용되는 경우, 성분들의 작용도는 각각의 경우에서 개별 화합물들의 작용도의 수 평균으로 나타낸다. 다작용성 화합물은 분자당 전술한 작용기 중 2 이상을 포함한다.
본 발명의 목적상, 크세로겔은 액체 상의 임계 온도 미만 및 임계 압력 미만(준임계 조건)에서의 건조에 의해 액체 상이 겔로부터 제거되는 졸-겔 공정에 의해 생성된 다공성 물질이다. 에어로겔은 초임계 조건 하에서 액체 상이 겔로부터 제거되는 졸-겔 공정에 의해 생성된 다공성 물질이다.
조성물(A)은 추가 성분, 예를 들어 1 이상의 모노올(am)을 포함할 수 있다. 원칙적으로, 본 발명의 맥락에서 임의의 모노올이 사용될 수 있다. 본 발명에 따르면, 조성물(A)이 2 이상의 모노올을 포함하는 것도 가능하다. 모노올은 분지형 또는 선형일 수 있다. 본 발명에 따르면 1차, 2차 또는 3차 알코올이 적합하다. 바람직하게는, 모노올(am)은 선형 알코올, 더 바람직하게는 선형 1차 알코올이다. 모노올은 본 발명의 맥락에서 지방족 모노올 또는 방향족 모노올일 수 있다. 또한, 모노올은 또한 본 발명에 따른 제조 방법의 조건 하에서 다른 성분들과 반응하지 않는 한, 추가의 작용기를 함유할 수 있다. 모노올은 예를 들어 C-C 이중 결합 또는 C-C 삼중 결합을 함유할 수 있다. 모노올은 예를 들어 할로겐화 모노올, 특히 플루오르화 모노올, 예컨대 폴리플루오르화 모노올 또는 퍼플루오르화 모노올일 수 있다.
추가의 실시양태에 따르면, 따라서 본 발명은 상기 개시된 바와 같은 다공성 물질의 제조 방법으로서, 조성물(A)은 1 이상의 모노올(am)을 포함하는 것인 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 맥락에서, 모노올은 또한 알릴 알코올, 알킬페놀 또는 프로파르 길 알코올로부터 선택될 수 있다. 또한, 본 발명의 맥락에서 알콕실레이트, 예컨대 지방 알코올 알콕실레이트, 옥소 알코올 알콕실레이트, 또는 알킬 페놀 알콕실레이트가 사용될 수 있다.
추가의 바람직한 실시양태에 따르면, 모노올은 1 ∼ 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 모노올로부터 선택된다. 따라서, 추가의 실시양태에 따르면, 본 발명은 상기 개시된 다공성 물질의 제조 방법으로서, 모노올은 1 ∼ 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 모노올 및 1 ∼ 20 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 모노올로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법에 관한 것이다.
적합한 1차 알코올은, 예를 들어 선형 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, n-펜탄올, n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, n-노난올, n-데칸올, n-도데칸올, n-테트라데칸올, n-헥사데칸올, n-옥타데칸올 및 n-에이코사놀이다. 적합한 분지형 1차 알코올은, 예를 들어 이소부탄올, 이소펜탄올, 이소헥산올, 이소옥탄올, 이소스테아릴 알코올 및 이소팔미틸 알코올, 2-에틸헥실 알코올, 3-n-프로필 헵틸 알코올, 2-n-프로필 헵틸 알코올 및 3-이소프로필 헵틸 알코올이다.
적합한 2차 알코올은, 예를 들어 이소프로판올, sec-부탄올, sec-펜탄올(펜탄-2-올), 펜탄-3-올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, sec-헥산올(헥산-2-올), 헥산-3-올, sec-헵탄올(헵탄-2-올), 헵탄-3-올, sec-데칸올 및 데칸-3-올이다.
적합한 3차 알코올의 예는 tert-부탄올 및 tert-아밀 알코올이다.
일반적으로, 조성물(A)에 존재하는 모노올의 양은 광범위하게 변화할 수 있다. 바람직하게는, 모노올은 조성물(A) 중에, 조성물(A)을 기준으로 0.001 ∼ 30 중량%의 양, 더 바람직하게는 조성물(A)을 기준으로 0.005 ∼ 25 중량%의 양, 특히 조성물(A)을 기준으로 0.01 ∼ 22 중량%의 양, 예를 들어 조성물(A)을 기준으로 0.05 ∼ 20 중량%의 양으로 존재한다.
추가의 실시양태에 따르면, 따라서 본 발명은 상기 개시된 바와 같은 다공성 물질의 제조 방법으로서, 모노올은 조성물(A) 중에, 조성물(A)을 기준으로 0.001 ∼ 30 중량%의 양으로 존재하는 것인 제조 방법에 관한 것이다.
조성물(A)은 적합한 양으로 유기 겔을 형성하기에 적합한 성분들을 포함한다. 조성물(A)은 바람직하게는 성분 (a0)으로서 촉매계(CS)를 포함한다. 반응은 예를 들어, 각 경우에 성분 (a0) ∼ (a4)의 총 중량을 기준으로 성분 (a0)으로서의 0.1 ∼ 30 중량%의 촉매계(CS), 25 ∼ 94.9 중량%의 성분 (a1), 0.1 ∼ 30 중량%의 성분 (a2), 0 ∼ 15 중량%의 물, 및 0 ∼ 29.9 중량%의 성분 (a4)를 사용하여 수행되며, 여기서 성분 (a0) ∼ (a4)의 중량%의 합은 100 중량%이다.
일반적으로, 성분 (af)는 성분 (a0) ∼ (a4)의 중량의 합을 기준으로 1 ∼ 15 중량% 범위의 양으로 사용된다.
반응은 바람직하게는, 각 경우에 성분 (a0) ∼ (a4)의 총 중량을 기준으로 35 ∼ 93.8 중량%, 특히 40 ∼ 92.6 중량%의 성분 (a1), 0.2 ∼ 25 중량%, 특히 0.4 ∼ 23 중량%의 성분 (a2), 0.01 ∼ 10 중량%, 특히 0.1 ∼ 9 중량%의 물, 및 0.1 ∼ 30 중량%, 특히 1 ∼ 28 중량%의 성분 (a4)를 사용하여 수행되며, 여기서 성분 (a0) ∼ (a4)의 중량%의 합은 100 중량%이다.
반응은 특히 바람직하게는, 각 경우에 성분 (a0) ∼ (a4)의 총 중량을 기준으로 50 ∼ 92.5 중량%, 특히 57 ∼ 91.3 중량%의 성분 (a1), 0.5 ∼ 18 중량%, 특히 0.7 ∼ 16 중량%의 성분 (a2), 0.01 ∼ 8 중량%, 특히 0.1 ∼ 6 중량%의 물, 및 2 ∼ 24 중량%, 특히 3 ∼ 21 중량%의 성분 (a4)를 사용하여 수행되며, 여기서 성분 (a0) ∼ (a4)의 중량%의 합은 100 중량%이다
전술한 바람직한 범위 내에서, 생성된 겔은 특히 안정적이고, 후속 건조 단계에서 수축되지 않거나 단지 약간만 수축된다.
성분 (a1)
본 발명의 제조 방법에서, 바람직하게는 1 이상의 다작용성 이소시아네이트가 성분 (a1)로서 반응된다.
바람직하게는, 사용되는 성분 (a1)의 양은 35 중량% 이상, 특히 40 중량% 이상, 특히 바람직하게는 45 중량% 이상, 특히 57 중량% 이상이다. 바람직하게는 사용되는 성분 (a1)의 양은, 각각의 경우에 성분 (a0) ∼ (a4)의 총 중량을 기준으로 93.8 중량% 이하, 특히 92.6 중량% 이하, 특히 바람직하게는 92.5 중량% 이하, 특히 91.3 중량% 이하이다.
가능한 다작용성 이소시아네이트는 방향족, 지방족, 지환족 및/또는 방향지방족 이소시아네이트이다. 이러한 다작용성 이소시아네이트는 자체 공지되어 있거나, 자체 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 다작용성 이소시아네이트는 또한, 특히 혼합물로서 사용될 수 있으며, 따라서 이 경우에 성분 (a1)은 다양한 다작용성 이소시아네이트를 포함한다. 모노머 빌딩 블록 (a1)로서 가능한 다작용성 이소시아네이트는 모노머 성분의 분자당 2(이하, 디이소시아네이트라고 일컬음) 또는 2 초과의 이소시아네이트기를 갖는다.
특히 적합한 다작용성 이소시아네이트는 디페닐메탄 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트(MDI), 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트(NDI), 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트(TDI), 3,3'-디메틸비페닐 디이소시아네이트, 1,2-디페닐에탄 디이소시아네이트 및/또는 p-페닐렌 디이소시아네이트(PPDI), 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌 및/또는 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5- 디이소시아네이트, 2-에틸부틸 렌 1,4-디이소시아네이트, 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 1,4- 및/또는 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산(HXDI), 시클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 1-메틸시클로헥산 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트 및 디시클로헥실메탄 4,4 '-, 2,4'- 및/또는 2,2'-디이소시아네이트이다.
다작용성 이소시아네이트 (a1)로서, 방향족 이소시아네이트가 바람직하다. 성분 (a1)의 특히 바람직한 다작용성 이소시아네이트는 다음의 실시양태이다:
i) 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 특히 2,4-TDI 또는 2,6-TDI, 또는 2,4-TDI와 2,6-TDI의 혼합물을 기초로 하는 다작용성 이소시아네이트;
ii) 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 특히 2,2'-MDI 또는 2,4'-MDI 또는 4,4'-MDI 또는 올리고머 MDI(폴리페닐폴리메틸렌 이소시아네이트로도 일컬어 짐), 전술한 디페닐메탄 디이소시아네이트 중 2종 또는 3종의 혼합물, 또는 MDI 또는 MDI의 1 이상의 올리고머의 혼합물의 제조에서 얻어지는 미정제 MDI, 및 전술한 저 분자량 MDI 유도체 중 1 이상을 기초로 하는 다작용성 이소시아네이트;
iii) 실시양태 i)에 따른 1 이상의 방향족 이소시아네이트와 실시양태 ii)에 따른 1 이상의 방향족 이소시아네이트의 혼합물.
다작용성 이소시아네이트로서 올리고머 디페닐메탄 디이소시아네이트가 특히 바람직하다. 올리고머 디페닐메탄 디이소시아네이트(이하, 올리고머 MDI로 지칭 함)는 올리고머 축합 생성물 또는 복수의 올리고머 축합 생성물의 혼합물 및 따라서 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)의 유도체/유도체들이다. 다작용성 이소시아네이트는 바람직하게는 모노머 방향족 디이소시아네이트와 올리고머 MDI의 혼합물로 구성될 수도 있다.
올리고머 MDI는 복수의 고리 및 2 초과, 특히 3 또는 4 또는 5의 작용도를 갖는 MDI의 1 이상의 축합 생성물을 포함한다. 올리고머 MDI는 공지되어 있고, 흔히 폴리페닐폴리메틸렌 이소시아네이트 또는 폴리머 MDI로 지칭된다. 올리고머 MDI는 일반적으로 다양한 작용도를 갖는 MDI계 이소시아네이트들의 혼합물로 구성된다. 올리고머 MDI는 일반적으로 모노머 MDI와의 혼합물로 사용된다.
올리고머 MDI를 포함하는 이소시아네이트의 (평균) 작용도는 약 2.2 ∼ 약 5, 특히 2.4 ∼ 3.5, 특히 2.5 ∼ 3 범위에서 변화할 수 있다. 다양한 작용도를 갖는 MDI계 다작용성 이소시아네이트의 이러한 혼합물은, 특히 MDI의 제조에서 얻어지는 미정제 MDI이다.
MDI를 기초로 하는 다작용성 이소시아네이트 또는 복수의 다작용성 이소시아네이트의 혼합물은 공지되어 있고, 예를 들어 Lupranat®라는 명칭 하에 BASF Polyurethanes GmbH에 의해 시판되고 있다.
성분 (a1)의 작용도는 바람직하게는 2 이상, 특히 2.2 이상, 특히 바람직하게는 2.5 이상이다. 성분 (a1)의 작용도는 바람직하게는 2.2 ∼ 4, 특히 바람직하게는 2.5 ∼ 3이다.
성분 (a1) 내의 이소시아네이트기의 함량은 바람직하게는 5 ∼ 10 mmol/g, 특히 6 ∼ 9 mmol/g, 특히 바람직하게는 7 ∼ 8.5 mmol/g이다. 당업자는 mmol/g 단위로 나타낸 이소시아네이트기의 함량과 g/당량 단위로 나타낸 당량이 상호 관계가 있음을 인지할 것이다. mmol/g 단위로 나타낸 이소시아네이트기의 함량은 ASTM D-5155-96 A에 따라 중량%로 나타낸 함량으로부터 유도될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 성분 (a1)은 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,2'-디이소시아네이트 및 올리고머 디페닐메탄 디이소시아네이트로부터 선택된 1 이상의 다작용성 이소시아네이트를 포함한다. 이 바람직한 실시양태에서, 성분 (a1)은 특히 바람직하게는 올리고머 디페닐메탄 디이소시아네이트를 포함하고, 2.5 이상의 작용도를 갖는다.
사용된 성분 (a1)의 점도는 넓은 범위 내에서 변화할 수 있다. 성분 (a1)은 바람직하게는 100 ∼ 3000 mPa.s, 특히 바람직하게는 200 ∼ 2500 mPa.s의 점도를 갖는다.
성분 (a2)
조성물(A)은 성분 (a2)로서 1 이상의 방향족 아민을 추가로 포함할 수 있다. 본 발명의 추가의 실시양태에 따르면, 1 이상의 방향족 아민이 성분 (a2)로서 반응된다. 방향족 아민은 1작용성 아민 또는 다작용성 아민이다.
추가의 실시양태에 따르면, 따라서 본 발명은 상기 개시된 바와 같은 다공성 물질의 제조 방법으로서, 1 이상의 방향족 아민이 다작용성 방향족 아민인 제조 방법에 관한 것이다.
적합한 1작용성 아민은, 예를 들어 치환 및 비치환된 아미노벤젠, 바람직하게는 1 또는 2 개의 알킬 잔기를 갖는 치환된 아닐린 유도체, 예컨대 2,6-디메틸아닐린, 2,6-디에틸아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린 또는 2-에틸-6-이소프로필아닐린이다.
바람직하게는, 방향족 아민 (a2)는 다작용성 방향족 아민이다. 추가의 실시양태에 따르면, 본 발명은 상기 개시된 다공성 물질의 제조 방법으로서, 1 이상의 방향족 아민이 다작용성 방향족 아민인 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 추가 실시양태에 따르면, 바람직하게는 하기 일반식 (I)을 갖는 1 이상의 다작용성 치환된 방향족 아민 (a2)가, 용매(B)의 존재 하에 성분 (a2)로서 반응된다:
Figure pct00001
상기 일반식에서, R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소 및 1 ∼ 6 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기 중에서 독립적으로 선택되며, 모든 치환기 Q1 ∼ Q5 및 Q1' ∼ Q5'는 동일하거나 상이하고, 각각 수소, 1차 아미노기 및 1 ∼ 12 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기 중에서 독립적으로 선택되며, 여기서 알킬기는 추가의 작용기를 보유할 수 있고, 단, 일반식 (I)을 갖는 화합물은 2 이상의 1차 아미노기를 포함하며, 여기서 Q1, Q3 및 Q5 중 1 이상은 1차 아미노기이고, Q1', Q3' 및 Q5' 중 1 이상은 1차 아미노기이다.
바람직한 실시양태에서, Q2, Q4, Q2' 및 Q4'는 일반식 (I)을 갖는 화합물이, 방향족 고리에 결합된 1 이상의 1차 아미노기에 대해 α 위치에서 1 ∼ 12 개의 탄소 원자를 갖는, 추가의 작용기를 보유할 수 있는 1 이상의 선형 또는 분지형 알킬기를 갖도록 선택된다. 이 경우에 성분 (a2)는 다작용성 방향족 아민 (a2-s)를 포함한다.
본 발명의 목적상, 다작용성 아민은 분자당 이소시아네이트에 대해 반응성인 2 이상의 아미노기를 갖는 아민이다. 여기서, 1차 및 2차 아미노기는 이소시아네이트에 대해 반응성이며, 1차 아미노기의 반응성은 일반적으로 2차 아미노기의 반응성보다 현저히 높다.
사용되는 성분 (a2)의 양은 바람직하게는 0.2 중량% 이상, 특히 0.4 중량% 이상, 특히 바람직하게는 0.7 중량% 이상, 특히 1 중량% 이상이다. 사용되는 성분 (a2)의 양은 바람직하게는, 각각의 경우에 성분 (a0) ∼ (a4)의 총 중량을 기준으로 25 중량% 이하, 특히 23 중량% 이하, 특히 바람직하게는 18 중량% 이하, 특히 16 중량% 이하이다.
추가의 실시양태에 따르면, 따라서 본 발명은 상기 개시된 바와 같은 다공성 물질의 제조 방법으로서, 1 이상의 방향족 아민 (a2)가 하기 일반식 (I)을 갖는 것인 제조 방법에 관한 것이다:
Figure pct00002
상기 일반식에서, R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소 및 1 ∼ 6 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기 중에서 독립적으로 선택되며, 모든 치환기 Q1 ∼ Q5 및 Q1' ∼ Q5'는 동일하거나 상이하고, 각각 수소, 1차 아미노기 및 1 ∼ 12 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기 중에서 독립적으로 선택되며, 여기서 알킬기는 추가의 작용기를 보유할 수 있고, 단, 일반식 (I)을 갖는 화합물은 2 이상의 1차 아미노기를 포함하며, 여기서 Q1, Q3 및 Q5 중 1 이상은 1차 아미노기이고, Q1', Q3' 및 Q5' 중 1 이상은 1차 아미노기이다.
다른 추가의 실시양태에 따르면, 본 발명은 상기 개시된 다공성 물질의 제조 방법으로서, 조성물(A)은 각각의 경우에 성분 (a0) ∼ (a4)의 총 중량을 기준으로
(a0) 0.1 ∼ 30 중량%의 촉매계(CS),
(a1) 25 ∼ 94.9 중량%의 1 이상의 다작용성 소시아네이트,
(a2) 0.1 ∼ 30 중량%의 하기 일반식 (I)을 갖는 1 이상의 다작용성 방향족 아민
(a3) 0 ∼ 15 중량%의 물, 및
(a4) 0 ∼ 29.9 중량%의 1 이상의 추가 촉매
를 포함하며, 성분 (a0) ∼ (a4)의 중량%의 합이 100 중량%이고,
성분 (a0)과 (a4)의 합이 성분 (a0) ∼ (a4)의 총 중량을 기준으로 0.1 ∼ 30 중량% 범위인 제조 방법에 관한 것이다:
Figure pct00003
상기 일반식에서, R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소 및 1 ∼ 6 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기 중에서 독립적으로 선택되며, 모든 치환기 Q1 ∼ Q5 및 Q1' ∼ Q5'는 동일하거나 상이하고, 각각 수소, 1차 아미노기 및 1 ∼ 12 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기 중에서 독립적으로 선택되며, 여기서 알킬기는 추가의 작용기를 보유할 수 있고, 단, 일반식 (I)을 갖는 화합물은 2 이상의 1차 아미노기를 포함하며, 여기서 Q1, Q3 및 Q5 중 1 이상은 1차 아미노기이고, Q1', Q3' 및 Q5' 중 1 이상은 1차 아미노기이다.
본 발명에 따르면, 일반식 (I)의 R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 각각 수소, 1차 아미노기 및 1 ∼ 6 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기 중에서 독립적으로 선택된다. R1 및 R2는 바람직하게는 수소 및 메틸 중에서 선택된다. R1 = R2 = H가 특히 바람직하다.
Q2, Q4, Q2'및 Q4'는 바람직하게는, 치환된 방향족 아민 (a2s)가, α 위치에 추가 작용기를 보유할 수 있는, 1 ∼ 12 개의 탄소 원자를 갖는 1 또는 2 개의 선형 또는 분지형 알킬기를 각각 갖는 2 이상의 1차 아미노기를 포함하도록 선택된다. Q2, Q4, Q2'및 Q4' 중 하나 이상이, 이들이 1 ∼ 12 개의 탄소 원자를 갖고 추가 작용기를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기에 상응하도록 선택되는 경우, 이러한 작용기로서 아미노기 및/또는 히드록시기 및/또는 할로겐 원자가 바람직하다.
α 위치에서 전술한 알킬기에 의해 야기된 반응성 감소는, 이하에 보다 상세하게 기술하는 성분 (a4)의 사용과 조합되어, 특히, 통기 상태에서 특히 우수한 열 전도도를 갖는 안정한 겔을 유도한다.
일반식 (I)의 치환기 Q로서의 알킬기는 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸 및 tert-부틸 중에서 선택된다.
아민 (a2-s)는 바람직하게는 3,3',5,5'-테트라알킬-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라알킬-2,2'-디아미노디페닐메탄 및 3,3',5,5'-테트라알킬-2,4'-디아미노디페닐메탄으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 3,3',5 및 5' 위치의 알킬기는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각, 1 ∼ 12 개의 탄소 원자를 갖고 추가의 작용기를 가질 수 있는 선형 또는 분지형 알킬기 중에서 독립적으로 선택된다. 전술한 알킬기는 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, sec-부틸 또는 t-부틸(각각의 경우에 비치환)이다.
추가의 실시양태에 따르면, 따라서 본 발명은 상기 개시된 다공성 물질의 제조 방법으로서, 아민 성분 (a2)는 3,3',5,5'-테트라알킬-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라알킬-2,2'-디아미노디페닐메탄 및 3,3',5,5'-테트라알킬2,4'-디아미노디페닐메탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 화합물을 포함하고, 여기서 3,3',5 및 5' 위치의 알킬기는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각, 1 ∼ 12 개의 탄소 원자를 갖고 추가의 작용기를 가질 수 있는 선형 또는 분지형 알킬기 중에서 독립적으로 선택되는 것인 제조 방법에 관한 것이다.
한 실시양태에서, 치환기 Q의 1 이상의 알킬기의 하나, 하나 초과 또는 모든 수소 원자는 할로겐 원자, 특히 염소로 치환되었을 수 있다. 다르게는, 치환기 Q의 1 이상의 알킬기의 하나, 하나 초과 또는 모든 수소 원자는 NH2 또는 OH로 치환되었을 수 있다. 그러나, 일반식 (I)의 알킬기는 바람직하게는 탄소 및 수소로 구성된다.
특히 바람직한 실시양태에서, 성분 (a2)는 3,3',5,5'-테트라알킬-4,4'-디아미노디페닐메탄을 포함하고, 여기서 알킬기는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각, 1 ∼ 12 개의 탄소 원자를 갖고 임의로 작용기를 보유할 수 있는 선형 또는 분지형 알킬기 중에서 독립적으로 선택된다. 전술한 알킬기는 바람직하게는 비치환된 알킬기, 특히 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸 및 tert-부틸, 특히 바람직하게는 메틸 및 에틸 중에서 선택된다. 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄 및/또는 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄이 매우 특히 바람직하다.
전술한 유형 (a2-s)의 다작용성 아민은 당업자에게 자체 공지되어 있거나 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 공지된 방법 중 하나는 산 촉매의 존재 하에서의 아닐린 또는 아닐린의 유도체와 포름알데히드의 반응, 특히 2,4- 또는 2,6-디알킬아닐린의 반응이다.
성분 (a2)는 또한 구조 (a2-s)의 아민과 상이한 다작용성 방향족 아민 (a2-u)를 임의로 포함할 수 있다. 방향족 아민 (a2-u)는 바람직하게는 배타적으로 방향족 결합된 아미노기를 가지나, (시클로)지방족 결합 및 방향족 결합된 반응성 아미노기를 둘 다 가질 수도 있다.
적합한 다작용성 방향족 아민 (a2-u)는, 특히 디아미노디페닐메탄의 이성질체 및 유도체이다. 성분 (a2)의 구성성분으로서 바람직한 디아미노디페닐메탄의 이성질체 및 유도체는, 특히 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노디페닐메탄 및 올리고머 디아미노디페닐메탄이다.
추가로 적합한 다작용성 방향족 아민 (a2-u)는, 특히 톨루엔디아민의 이성질체 및 유도체이다. 성분 (a2)의 구성성분으로서 바람직한 톨루엔디아민의 이성질체 및 유도체는, 특히 톨루엔-2,4-디아민 및/또는 톨루엔-2,6-디아민 및 디에틸톨루엔디아민, 특히 3,5-디에틸톨루엔-2,4-디아민 및/또는 3,5-디에틸톨루엔-2,6-디아민이다.
제1의 특히 바람직한 실시양태에서, 성분 (a2)는 유형 (a2-s)의 다작용성 방향족 아민으로 배타적으로 구성된다. 제2의 바람직한 실시양태에서, 성분 (a2)는 유형 (a2-s) 및 (a2u)의 다작용성 방향족 아민을 포함한다. 후자의 제2 바람직한 실시양태에서, 성분 (a2)는 바람직하게는 1 이상의 다작용성 방향족 아민 (a2-u)를 포함하고, 이들 중 1 이상은 디아미노디페닐메탄(MDA)의 이성질체 및 유도체 중에서 선택된다.
바람직한 제2 실시양태에서, 성분 (a2)는 상응하게 특히 바람직하게는, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노디페닐메탄 및 올리고 디아미노디페닐메탄 중에서 선택된 1 이상의 다작용성 방향족 아민 (a2-u)를 포함한다.
올리고머 디아미노디페닐메탄은 아닐린 및 복수의 고리를 갖는 포름알데히드의 1 이상의 메틸렌-가교된 축합 생성물을 포함한다. 올리고머 MDA는 2 초과, 특히 3 또는 4 또는 5의 작용도를 갖는 MDA의 1 이상의 올리고머, 그러나 일반적으로는 복수의 올리고머를 포함한다. 올리고머 MDA는 공지되어 있거나 자체 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 올리고머 MDA는 일반적으로 모노머 MDA와의 혼합물의 형태로 사용된다.
올리고머 MDA를 포함하는 다작용성 아민 (a2-u)의 (평균) 작용도는 약 2.3 ∼ 약 5, 특히 2.3 ∼ 3.5, 특히 2.3 ∼ 3 범위에서 변화할 수 있다. 상이한 작용도를 갖는 MDI계 다작용성 아민들의 하나의 이러한 혼합물은, 특히 미정제 MDI의 제조에서, 특히 염산에 의해 촉진되는 포름알데히드와 아닐린의 축합에서 중간체로서 형성되는 미정제 MDA이다.
전술한 바람직한 제2 실시양태에서, 화합물 (a2u)로서 올리고머 디아미노디페닐메탄을 포함하고 2.1 이상의 전체 작용도를 갖는 성분 (a2)가 특히 바람직하다.
성분 (a2)의 모든 다작용성 아민의 총 중량을 기준으로(따라서, 총 합이 100 중량%임) 일반식 (I)을 갖는 유형 (a2-s)의 아민의 비율은, 바람직하게는 10 ∼ 100 중량%, 특히 30 ∼ 100 중량%, 매우 특히 바람직하게는 50 ∼ 100 중량%, 특히 80 ∼ 100 중량%이다.
성분 (a2)의 모든 다작용성 아민의 총 중량을 기준으로 유형 (a2-s)의 아민과 상이한 다작용성 방향족 아민 (a2-u)의 비율은, 바람직하게는 0 ∼ 90 중량%, 특히 0 ∼ 70 중량%, 특히 바람직하게는 0 ∼ 50 중량%, 특히 0 ∼ 20 중량%이다.
성분 (a3)
조성물(A)은 성분 (a3)으로서 물을 추가로 포함할 수 있다. 물이 사용되는 경우, 사용되는 물의 바람직한 양은 각 경우에서 조성물(A)의 총 중량(100 중량%)을 기준으로 0.01 중량% 이상, 특히 0.1 중량% 이상, 특히 바람직하게는 0.5 중량% 이상, 특히 1 중량% 이상이다. 물이 사용되는 경우, 사용되는 물의 바람직한 양은 15 중량% 이하, 특히 13 중량% 이하, 특히 바람직하게는 11 중량% 이하, 특히 10 중량% 이하, 매우 특히 바람직하게는 9 중량% 이하, 특히 8 중량% 이하이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 물은 사용되지 않는다.
추가의 실시양태에 따르면, 본 발명은 상기 개시된 다공성 물질의 제조 방법으로서, 물이 사용되지 않는 것인 제조 방법에 관한 것이다.
대안적인 추가의 실시양태에 따르면, 본 발명은 상기 개시된 다공성 물질의 제조 방법으로서, 0.1 중량% 이상의 물이 첨가되는 것인 제조 방법에 관한 것이다.
아미노기의 산출되는 함량은, 물이 성분 (a1)의 이소시아네이트기와 반응하여 상응하는 수의 아미노기를 형성한다고 가정하고 이 내용을 성분 (a2)로부터 구한 내용에 합함으로써(총 n아민), 성분 (a1)의 반응성 이소시아네이트기의 함량 및 수분 함량으로부터 유도할 수 있다. 형성되고 사용된, 산출되는 아미노기에 대한 산출되는 나머지 NCO 기 nNCO의 얻어진 사용 비율을, 이하에서는 산출된 사용 비율 nNCO/n아민으로 지칭할 것이며, 이것은 당량비, 즉 각각의 작용기들의 몰비이다.
물은 이소시아네이트기와 반응하여 아미노기를 형성하고 CO2를 유리시킨다. 따라서 다작용성 아민은 부분적으로는 중간체로서 생성된다(계내). 반응의 추가 과정에서, 이들은 이소시아네이트기와 반응하여 우레아 결합을 형성한다. 중간체로서의 아민의 생성은, 특히 높은 기계적 안정성 및 낮은 열 전도도를 갖는 다공성 물질을 생성한다. 그러나, 형성된 CO2는, 생성된 다공성 물질의 구조가 바람직하지 않은 방식으로 영향을 받는 정도로 겔화를 방해해서는 안 된다. 이는 조성물(A)의 총 중량을 기준으로 물 함량에 대한 전술의 바람직한 상한을 제시한다.
이 경우, 산출된 사용 비율(당량비) nNCO/n아민은 바람직하게는 1.01 ∼ 5이다. 언급된 당량비는 특히 바람직하게는 1.1 ∼ 3, 특히 1.1 ∼ 2이다. 이 실시양태에서, n아민에 대한 nNCO의 과량은, 용매의 제거에서 및 다공성 물질, 특히 크세로겔의 수축을 감소시키고, 촉매 (a4)와의 상승적인 상호 작용의 결과로서, 망상 구조가 개선되고 생성된 다공성 물질의 최종 특성이 개선된다.
이하, 성분 (a0) ∼ (a4) 및 존재할 경우 성분 (am)을, 총칭하여 유기 겔 전구체(A')로 지칭한다. 성분 (a0) ∼ (a4) 및 (am)의 부분적 반응이 후속적으로 겔로 전환되는 실제 겔 전구체(A')를 생성시킨다는 것은 당업자에게 명백할 것이다.
촉매 (a4)
조성물(A)은 성분 (a4)로서 1 이상의 추가의 촉매를 더 포함할 수 있다. 사용되는 성분 (a4)의 양은 바람직하게는 0.1 중량% 이상, 특히 0.2 중량% 이상, 특히 바람직하게는 0.5 중량% 이상, 특히 1 중량% 이상이다. 사용되는 성분 (a4)의 양은, 각 경우에서 조성물(A)의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 29.9 중량% 이하, 특히 28 중량% 이하, 특히 바람직하게는 24 중량% 이하, 특히 21 중량% 이하이다.
성분 (a4)로서 사용되는 가능한 촉매는 원칙적으로, 이소시아네이트의 삼량체화(삼량체화 촉매로 공지됨) 및/또는 이소시아네이트와 아미노기의 반응(겔화 촉매로 공지됨) 및/또는 이소시아네이트와 물의 반응(발포 촉매로 공지됨)을 촉진하는 당업자에게 공지된 모든 촉매이다.
상응하는 촉매는 자체 공지되어 있고, 전술한 3가지 반응과 관련하여 상이한 상대 활성을 갖는다. 상대적 활성에 따라, 이들은 전술한 유형 중 하나 이상에 할당될 수 있다. 또한, 상기 언급된 것들 이외의 반응이 또한 일어날 수 있다는 것이 당업자에게 공지될 것이다.
상응하는 촉매는 특히, 예를 들어 문헌[Polyurethane, 3rd edition, G.　Oertel, Hanser Verlag, Munich, 1993]에 공지되어 있는 바와 같이, 그의 겔화 대 발포 비에 따라 특성화될 수 있다.
추가의 실시양태에 따르면, 본 발명은 상기 개시된 다공성 물질의 제조 방법으로서, 촉매가 삼량체화를 촉진하여 이소시아누레이트기를 형성하는 것인 제조 방법에 관한 것이다.
다른 실시양태에 따르면, 본 발명은 상기 개시된 바와 같은 다공성 물질의 제조 방법으로서, 성분 (a4)가 1 이상의 3차 아미노기를 포함하는 것인 제조 방법에 관한 것이다.
바람직한 촉매 (a4)는 균형있는 겔화 대 발포 비율을 가지므로, 성분 (a1)과 물의 반응이 너무 강하게 촉진되지 않아서 망상 구조에 악영향을 미치지 않고, 동시에 겔화 시간이 짧아져 탈형 시간이 유리하게 짧다. 바람직한 촉매는 동시에 삼량체화와 관련하여 현저한 활성을 갖는다. 이는 망상 구조의 균질성에 유리하게 영향을 미쳐서, 특히 유리한 기계적 특성을 유도한다.
촉매는 모노머 빌딩 블록으로서 혼입될 수 있거나(혼입될 수 있는 촉매), 혼입되지 않을 수 있다.
성분 (a4)로서 바람직한 촉매는 1차, 2차 및 3차 아민, 트리아진 유도체, 우레아 유도체, 유기 금속 화합물, 금속 킬레이트, 유기인 화합물, 특히 포스포렌의 산화물, 4차 암모늄 염, 수산화암모늄 및 또한 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 수산화물, 알콕시드 및 카르복실레이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
추가의 실시양태에 따르면, 따라서 본 발명은 상기 개시된 바와 같은 다공성 물질의 제조 방법으로서, 성분 (a4)는 1차, 2차 및 3차 아민, 트리아진 유도체, 금속-유기 화합물, 금속 킬레이트, 포스포렌의 산화물, 4차 암모늄염, 수산화암모늄 및 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 수산화물, 알콕시드 및 카르복실레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법에 관한 것이다.
적합한 유기인 화합물, 특히 포스포렌의 산화물은, 예를 들어 1-메틸포스포렌 옥시드, 3-메틸-1-페닐포스포렌 옥시드, 1-페닐포스포렌 옥시드, 3-메틸-1-벤질포스포렌 옥시드이다.
본 발명의 맥락에서, 예를 들어 폴리우레탄 형성을 위한 촉매로 공지된 우레아 유도체가 사용된다. 적합한 우레아계 화합물은 우레아 및 우레아 유도체, 예를 들어 디메틸 우레아, 디페닐 우레아, 에틸렌 우레아, 프로필렌 우레아, 디히드록시 에틸렌 우레아이다.
적합한 촉매 (a4)는 바람직하게는 삼량체화 촉매이다. 적합한 삼량체화 촉매는 특히 강염기, 예를 들어 4차 수산화암모늄, 예컨대 알킬 라디칼에 1 ∼ 4 개의 탄소 원자를 갖는 테트라알킬암모늄 히드록시드 및 벤질트리메틸암모늄 히드록시드, 알칼리 금속 히드록시드, 예컨대 수산화칼륨 또는 수산화나트륨 및 알칼리 금속 알콕시드, 예컨대 나트륨 메톡시드, 칼륨 및 나트륨 에톡시드 및 칼륨 이소프로폭시드이다.
추가의 적합한 삼량체화 촉매는, 특히 카르복실산의 알칼리 금속 염, 예를 들어 포름산칼륨, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산세슘, 아세트산암모늄, 프로피온산칼륨, 소르브산칼륨, 칼륨 2-에틸헥사노에이트, 칼륨 옥타노에이트, 칼륨이다 트리플루오로아세테이트, 칼륨 트리클로로아세테이트, 나트륨 클로로아세테이트, 나트륨 디클로로아세테이트, 나트륨 트리클로로아세테이트, 칼륨 아디페이트, 칼륨 벤조에이트, 나트륨 벤조에이트, 10 ∼ 20 개의 탄소 원자를 갖는 포화 및 불포화 장쇄 지방산의 알칼리 금속 염, 및 임의로 측 방향 OH 기이다.
추가의 적합한 삼량체화 촉매는, 특히 N-히드록시알킬 4차 암모늄 카르복실레이트, 예를 들어 트리메틸히드록시프로필암모늄 포르메이트이다.
추가의 적합한 삼량체화 촉매는, 특히 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트(EMIM 아세테이트) 및 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트(BMIM 아세테이트), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 옥타노에이트(EMIM 옥타노에이트) 및 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 옥타노에이트(BMIM 옥타노에이트)이다.
3차 아민은 또한 삼량체화 촉매로서 당업자에게 자체 공지되어 있다. 3차 아민, 즉 1 이상의 3차 아미노기를 갖는 화합물은 특히 촉매 (a4)로서 바람직하다. 삼량체화 촉매제로서 뚜렷한 특성을 갖는 적합한 3차 아민은, 특히 N,N',N"-트리스(디알킬아미노알킬)-s-헥사히드로트리아진, 예컨대 N,N',N"-트리스(디메틸아미노 프로필)-s-헥사히드로트리아진, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀이다.
금속-유기 화합물은 당업자에게 겔 촉매로 자체 공지되어 있다. 주석-유기 화합물, 예컨대 주석 2-에틸헥사노에이트 및 디부틸주석 디라우레이트가 특히 바람직하다.
3차 아민은 또한 당업자에게 겔 촉매로서 자체 공지되어 있다. 상기 언급한 바와 같이, 3차 아민이 촉매 (a4)로서 특히 바람직하다. 겔 촉매로서 우수한 특성을 갖는 적합한 3차 아민은. 특히 N,N-디메틸벤질아민, N,N'-디메틸피페라진 및 N,N-디메틸시클로헥실아민, 비스(2-디메틸아미노에틸) 에테르, N,N,N,N,N-펜타메틸디에틸렌트리아민, 메틸이미다졸, 디메틸이미다졸, 아미노프로필이미다졸, 디메틸벤질아민, 1,6-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민(1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄), 디메틸아미노에탄올아민, 디메틸아미노프로필아민, N,N-디메틸아미노에톡시에탄올, N,N,N-트리메틸아미노에틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 메틸디에탄올아민 및 부틸디에탄올아민이다.
성분 (a4)로서 특히 바람직한 촉매는 디메틸시클로헥실아민, 디메틸피페라진, 비스(2-디메틸아미노에틸) 에테르, N,N,N,N,N-펜타메틸디에틸렌트리아민, 메틸이미다졸, 디메틸이미다졸, 아미노프로필이미다졸, 디메틸벤질아민, 1,6-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔, 트리스디메틸아미노프로필헥사히드로트리아진, 트리에틸아민, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 트리에틸렌디아민(디아자비시클로[2.2.2]옥탄), 디메틸아미노에탄올아민, 디메틸아미노프로필아민, N,N-디메틸아미노에톡시에탄올, N,N,N-트리메틸아미노에틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 메틸디에탄올아민, 부틸디에탄올아민이다.
디메틸시클로헥실아민, 디메틸피페라진, 메틸이미다졸, 디메틸이미다졸, 디메틸벤질아민, 1,6-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔, 트리스디메틸아미노프로필헥사히드로트리아진, 트리에틸아민, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 트리에틸렌디-아민 (디아자비시클로[2.2.2]옥탄), 디메틸아미노에탄올아민, 디메틸아미노프로필아민, N,N,N-트리메틸아미노에틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 부틸디에탄올아민, 금속 아세틸아세토네이트, 암모늄 에틸헥사노에이트, 금속 아세테이트, 프로피오네이트, 소르베이트, 에틸헥사노에이트, 옥타노 에이트 및 벤조에이트가 매우 특히 바람직하다.
따라서, 추가의 실시양태에 따르면, 본 발명은 상기 개시된 다공성 물질의 제조 방법으로서, 성분 (a4)는 디메틸시클로헥실아민, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, N,N,N,N,N-펜타메틸디에틸렌트리아민, 메틸이미다졸, 디메틸이미다졸, 아미노프로필이미다졸, 디메틸벤질아민, 1,6-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔, 트리스디메틸아미노프로필헥사히드로트리아진, 트리에틸아민, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 트리에틸렌디아민(디아자비시클로[2.2.2]옥탄), 디메틸아미노에탄올아민, 디메틸아미노프로필아민, N,N-디메틸아미노에톡시에탄올, N,N,N-트리메틸아미노에틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 메틸디에탄올아민, 부틸디에탄올아민, 금속 아세틸아세토네이트, 암모늄 에틸헥사노에이트 및 금속 아세테이트, 프로피오네이트, 소르베이트, 에틸헥사노에이트, 옥타노에이트 및 벤조에이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 제조 방법에서와 같이 촉매를 사용할 수 있다. 촉매를 용액의 형태로 사용하는 것도 가능하다. 또한, 촉매 (a4)는 촉매계(CS)와 조합될 수 있다.
용매(B)
본 발명에 따르면, 반응은 용매(B)의 존재 하에 일어난다.
본 발명의 목적상, 용어 용매(B)는 액체 희석제, 즉, 보다 좁은 의미의 용매와 또한 분산 매질을 모두 포함한다. 혼합물은 특히 참용액, 콜로이드 용액 또는 분산액, 예를 들어 에멀젼 또는 현탁액일 수 있다. 혼합물은 바람직하게는 참용액이다. 용매(B)는 단계 (a)의 조건 하에서 액체인 화합물, 바람직하게는 유기 용매이다.
용매(B)는 원칙적으로 임의의 적합한 화합물 또는 복수의 화합물의 임의의 적합한 혼합물일 수 있으며, 이때 용매(B)는 단계 (a)에서 혼합물이 제공되는 온도 및 압력 조건(간단히, 용해 조건) 하에서 액체이다. 용매(B)의 조성은 유기 겔 전구체를 용해 또는 분산, 바람직하게는 용해시킬 수 있도록 선택된다. 바람직한 용매(B)는 성분 (af), (au) 및 (a1) ∼ (a4)에 대한 용매, 즉, 반응 조건 하에서 성분 (af) 및 (a1) ∼ (a4)를 완전히 용해시키는 용매이다.
용매(B)의 존재 하에서의 반응의 반응 생성물은 초기에는 겔, 즉 용매(B)에 의해 팽창되는 점탄성 화학 망상구조이다. 단계 (b)에서 형성된 망상구조에 대해 우수한 팽윤제인 용매(B)는 일반적으로 미세 기공 및 작은 평균 기공 직경을 갖는 망상구조를 생성하는 반면, 단계 (b)로부터 생성된 겔에 대해 불량한 팽윤제인 용매(B)는 일반적으로 큰 평균 기공 직경을 갖는 조대 기공의 망상구조를 생성한다.
따라서 용매(B)의 선택은 원하는 기공 크기 분포 및 원하는 기공도에 영향을 미친다. 용매(B)의 선택은 또한 일반적으로, 침전된 반응 생성물의 형성으로 인한 침전 또는 응집이 본 발명의 방법의 단계 (b) 중에 또는 후에 상당한 정도로 발생하지 않는 방식으로 이루어진다.
적합한 용매(B)가 선택될 경우, 침전된 반응 생성물의 비율은 일반적으로, 혼합물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 미만이다. 특정 용매(B)에서 형성된 침전 생성물의 양은, 겔화점 전에 적합한 필터를 통해 반응 혼합물을 여과함으로써 중량 측정에 의해 결정될 수 있다.
가능한 용매(B)는 이소시아네이트계 폴리머에 대해 선행 기술로부터 공지된 용매이다. 바람직한 용매는 성분 (af), (au) 및 (a1) ∼ (a4)에 대한 용매인 것들, 즉 성분 (af), (au) 및 (a1) ∼ (a4)의 구성성분을 반응 조건 하에서 실질적으로 완전히 용해시키는 용매이다. 용매(B)는 바람직하게는 성분 (a1)에 대해 불활성, 즉 비반응성이다. 또한, 용매(B)는 바람직하게는 모노올(am)과 혼화성이다.
가능한 용매(B)는, 예를 들어 케톤, 알데히드, 알킬 알카노에이트, 아미드, 예컨대 포름아미드, N-메틸피롤리돈, n-에틸피롤리돈, 술폭시드, 예컨대 디메틸술폭시드, 지방족 및 지환족 할로겐화 탄화수소, 할로겐화 방향족 화합물 및 불소 함유 에테르이다. 전술한 화합물 중 2 이상의 화합물의 혼합물이 또한 가능하다.
용매(B)로서 추가로 가능한 것은 아세탈, 특히 디에톡시메탄, 디메톡시메탄 및 1,3-디옥솔란이다.
디알킬 에테르 및 환형 에테르도 마찬가지로 용매(B)로서 적합하다. 바람직한 디알킬 에테르는, 특히 2 ∼ 6 개의 탄소 원자를 갖는 것들, 특히 메틸 에틸 에테르, 디에틸 에테르, 메틸 프로필 에테르, 메틸 이소프로필 에테르, 프로필 에틸 에테르, 에틸 이소프로필 에테르, 디프로필 에테르, 프로필 이소프로필 에테르, 디이소프로필 에테르, 메틸 부틸 에테르, 메틸 이소부틸 에테르, 메틸 t-부틸 에테르, 에틸 n-부틸 에테르, 에틸 이소부틸 에테르 및 에틸 t-부틸 에테르이다. 바람직한 환형 에테르는, 특히 테트라히드로푸란, 디옥산 및 테트라히드로피란이다.
알데히드 및/또는 케톤이 용매(B)로서 특히 바람직하다. 용매(B)로서 적합한 알데히드 또는 케톤은, 특히 일반식 R2-(CO)-R1에 상응하는 것들이며, 여기서 R1 및 R2는 각각 수소 또는 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다. 적합한 알데히드 또는 케톤은, 특히 아세트알데히드, 프로피온알데히드, n-부티르알데히드, 이소부티르알데히드, 2-에틸부티르알데히드, 발레르알데히드, 이소펜타알데히드, 2-메틸펜타알데히드, 2-에틸헥사알데히드, 아크롤레인, 메타크롤레인, 크로톤알데히드, 푸르푸랄, 아크로레인 이량체, 메타크롤레인 이량체, 1,2,3,6-테트라히드로벤즈알데히드, 6-메틸-3-시클로헥센알데히드, 시아노아세트알데히드, 에틸 글리옥실레이트, 벤즈알데히드, 아세톤, 디에틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 n-부틸 케톤, 메틸 펜틸케톤, 디프로필 케톤, 에틸 이소프로필 케톤, 에틸 부틸 케톤, 디이소부틸케톤, 5-메틸-2-아세틸푸란, 2-아세틸푸란, 2-메톡시-4-메틸펜탄-2-온, 5-메틸헵탄-3-온, 2-헵타논, 옥타논, 시클로헥사논, 시클로펜타논 및 아세토페논이다. 전술한 알데히드 및 케톤은 또한 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 치환기당 3 개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 갖는 케톤 및 알데히드가 용매(B)로서 바람직하다.
추가의 바람직한 용매는 알킬 알카노에이트, 특히 메틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 포르메이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 글리세린 트리아세테이트 및 에틸 아세토아세테이트이다. 바람직한 할로겐화 용매는 WO 00/24799 A1호의 4페이지 12행 ∼ 5페이지 4행에 기재되어 있다.
추가로 적합한 용매(B)는 유기 카르보네이트, 예를 들어 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트 또는 부틸렌 카르보네이트이다.
다수의 경우에, 특히 적합한 용매(B)는, 전술한 용매들로부터 선택된 2 이상의 완전히 혼화 가능한 화합물을 사용함으로써 얻어진다.
단계 (b)에서, 단계 (c)의 건조 동안에 너무 많이 수축되지 않는 충분히 안정한 겔을 얻기 위해, 조성물(A)의 비율은 조성물(A) 및 용매(B)를 포함하는 혼합물(I)의 총 중량(100 중량%)을 기준으로 일반적으로 5 중량% 미만이지 않아야 한다. 조성물(A)의 비율은 조성물(A) 및 용매(B)를 포함하는 혼합물(I)의 총 중량(100 중량%)을 기준으로 바람직하게는 6 중량% 이상, 특히 바람직하게는 8 중량% 이상, 특히 10 중량% 이상이다.
한편, 제공된 혼합물 중 조성물(A)의 농도는 너무 높으면 안되는데, 그렇지 않으면 바람직한 특성을 갖는 다공성 물질이 얻어지지 않기 때문이다. 일반적으로, 조성물(A)의 비율은 조성물(A) 및 용매(B)를 포함하는 혼합물(I)의 총 중량(100 중량%)을 기준으로 40 중량%를 초과하지 않는다. 조성물(A)의 비율은 조성물(A) 및 용매(B)를 포함하는 혼합물(I)의 총 중량(100 중량%)을 기준으로 바람직하게는 35 중량% 이하, 특히 바람직하게는 25 중량% 이하, 특히 20 중량% 이하이다.
조성물(A)의 비율은 조성물(A) 및 용매(B)를 포함하는 혼합물(I)의 총 중량(100 중량%)을 기준으로 바람직하게는 8 ∼ 25 중량%, 특히 10 ∼ 20 중량%, 특히 바람직하게는 12 ∼ 18 중량%이다. 언급된 범위의 출발 물질의 양을 준수하면, 특히 유리한 기공 구조, 낮은 열 전도도 및 건조 동안에 낮은 수축을 갖는 다공성 물질이 얻어진다.
반응 전에, 사용되는 성분들을 혼합해야 하며, 특히 이들을 균일하게 혼합해야 한다. 혼합 불량을 피하기 위해서 혼합 속도는 반응 속도에 비해 높아야 한다. 적절한 혼합 방법은 당업자에게 자체 공지되어 있다.
본 발명에 따르면, 용매(B)가 사용된다. 용매(B)는 또한 2 이상의 용매들, 예를 들어 3개 또는 4개의 용매들의 혼합물일 수 있다. 적합한 용매는, 예를 들어 2 이상의 케톤의 혼합물, 예를 들어 아세톤과 디에틸 케톤의 혼합물, 아세톤과 메틸 에틸 케톤의 혼합물, 또는 디에틸 케톤과 메틸 에틸 케톤의 혼합물이다.
추가의 바람직한 용매는 프로필렌 카르보네이트와 1 이상의 용매의 혼합물, 예를 들어 프로필렌 카르보네이트와 디에틸 케톤의 혼합물, 또는 프로필렌 카르보네이트와 2 이상의 케톤의 혼합물, 예를 들어 프로필렌 카르보네이트와 아세톤 및 디에틸 케톤의 혼합물, 프로필렌 카르보네이트와 아세톤 및 메틸 에틸 케톤의 혼합물, 또는 프로필렌 카르보네이트와 디에틸 케톤 및 메틸 에틸 케톤의 혼합물이다.
다공성 물질의 바람직한 제조 방법
본 발명의 제조 방법은, 적어도
a) 상기 기재된 바와 같은 조성물(A) 및 용매(B)를 포함하는 혼합물을 제공하는 단계,
b) 용매(B)의 존재 하에 조성물(A) 내의 성분들을 반응시켜 겔을 형성하는 단계, 및
c) 선행 단계에서 얻은 겔을 건조하는 단계
를 포함한다.
단계 (a) ∼ (c)의 바람직한 실시양태를 이하에 상세히 기술한다.
단계 (a)
본 발명에 따르면, 조성물(A) 및 용매(B)를 포함하는 혼합물이 단계 (a)에서 제공된다.
조성물(A) 내의 성분들, 예를 들어 성분 (a1) 및 (a2)는 바람직하게는, 각각 적절한 부분량의 용매(B)에 서로 별개로 제공된다. 별개로 제공하는 것은 혼합 전에 및 혼합 중에 겔화 반응을 최적으로 모니터링하거나 제어할 수 있게 한다.
성분 (af) 및 (au) 및 임의로 조성물(CS), 임의로 (am), (a3) 및 (a4)는 특히 바람직하게는 성분 (a2)와의 혼합물로서, 즉, 성분 (a1)과 별개로 제공된다.
단계 (a)에서 제공된 혼합물 또는 혼합물들은 또한 추가의 구성성분으로서 당업자에게 공지된 통상적인 보조제를 포함할 수 있다. 예로서 계면 활성 물질, 추가의 난연제, 핵화제, 불투명화제, 산화 안정화제, 활제 및 이형제, 염료 및 안료, 안정화제, 예컨대 가수 분해, 빛, 열 또는 변색에 대한 안정화제, 무기 및/또는 유기 충전제, 강화 물질 및 살생물제를 언급할 수 있다.
전술한 보조제 및 첨가제에 관한 추가 정보는 전문 문헌, 예를 들어 문헌[Plastics Additive Handbook, 5th edition, H.　Zweifel, ed. Hanser Publishers, Munich, 2001]에서 찾아볼 수 있다.
단계 (b)
본 발명에 따르면, 단계 (b)에서 조성물(A) 내의 성분들의 반응은 용매(B)의 존재 하에 일어나, 겔을 형성한다. 반응을 수행하기 위해서, 단계 (a)에서 제공된 성분들의 균질한 혼합물이 먼저 제조되어야 한다.
단계 (a)에서 제공된 성분들의 제공은 통상적인 방식으로 수행할 수 있다. 양호하고 신속한 혼합을 달성하기 위해서, 본원에서는 교반기 또는 다른 혼합 장치가 바람직하게 사용한다. 혼합 불량을 방지하기 위해, 균질 혼합물의 제조에 요구되는 시간은, 겔화 반응이 겔의 적어도 부분적인 형성을 초래하는 시간에 비하여 짧아야 한다. 다른 혼합 조건은 일반적으로 중요하지 않으며. 예를 들어, 혼합은 0℃ ∼ 100℃ 및 0.1 ∼ 10 bar(절대), 특히 예를 들어 실온 및 대기압에서 수행될 수 있다. 균일한 혼합물이 생성된 후, 혼합 장치는 바람직하게는 끈다.
겔화 반응은 중첨가 반응, 특히 이소시아네이트기 및 아미노기의 중첨가이다.
본 발명의 목적상, 겔은 액체(솔보겔 또는 리오겔로 공지된 액체, 또는 액체로서 물: 아쿠아겔 또는 히드로겔)와 접촉하여 존재하는 폴리머를 기초로 하는 가교 시스템이다. 여기서, 폴리머 상은 연속적인 3차원 망상구조를 형성한다.
본 발명의 제조 방법의 단계 (b)에서, 겔은 일반적으로, 혼합물이 존재하는 용기, 반응 용기 또는 반응기(이하, 겔화 장치로 일컬음)를 쉬게 함으로써, 예를 들어 단순히 정치함으로써 형성된다. 혼합물은 바람직하게는 더 이상 겔화(겔 형성) 동안에 교반하거나 혼합하지 않는데, 겔의 형성을 방해할 수 있기 때문이다. 겔화 동안에 혼합물을 덮거나 겔화 장치를 닫는 것이 유리한 것을 발견하였다.
겔화는 당업자에게 자체 공지되어 있고, 예를 들어 WO 2009/027310 A1호의 21페이지 19행 ∼ 23페이지 13행에 기재되어 있다.
단계 (c)
본 발명에 따르면, 선행 단계에서 얻어진 겔은 단계 (c)에서 건조된다.
초임계 조건 하에서의 건조는 원칙적으로, 바람직하게는 용매를 CO2 또는 초임계 건조의 목적에 적합한 다른 용매로 치환한 후에 가능하다. 이러한 건조는 당업자에게 자체 공지되어 있다. 초임계 조건은, 겔화 용매의 제거를 위해 사용되는 CO2 또는 임의의 용매가 초임계 상태로 존재하는 온도 및 압력을 특성화한다. 이러한 방식으로, 용매 제거시 겔 자체의 수축을 감소시킬 수 있다.
그러나, 간단한 공정 조건의 관점에서, 겔에 포함된 액체를 겔에 포함된 액체의 임계 온도 및 임계 압력 미만의 온도 및 압력에서 기체 상태로 전환함으로써, 얻어진 겔을 건조하는 것이 바람직하다.
얻어진 겔의 건조는 바람직하게는, 용매(B)를 용매(B)의 임계 온도 및 임계 압력 미만의 온도 및 압력에서 기체 상태로 전환함으로써 수행한다. 따라서, 건조는 바람직하게는, 추가 용매로의 사전 치환 없이 반응에 존재하는 용매(B)를 제거함으로써 수행한다.
이러한 방법은 마찬가지로 당업자에게 공지되어 있고, WO 2009/027310 A1호의 26페이지 22행 ∼ 28페이지 36행에 기재되어 있다.
추가의 실시양태에 따르면, 본 발명은 상기 개시된 다공성 물질의 제조 방법으로서, 단계 c)에 따른 건조는 겔에 포함된 액체를 겔에 포함된 액체의 임계 온도 및 임계 압력 미만의 온도 및 압력에서 기체 상태로 전환함으로써 수행하는 것인 제조 방법에 관한 것이다.
추가의 실시양태에 따르면, 본 발명은 상기 개시된 바와 같은 다공성 물질의 제조 방법으로서, 단계 c)에 따른 건조가 초임계 조건 하에서 수행되는 것인 제조 방법에 관한 것이다.
다공성 물질의 특성 및 용도
본 발명은 또한 본 발명의 제조 방법으로 얻을 수 있는 다공성 물질을 제공한다. 본 발명의 목적상 다공성 물질로서 크세로겔 및 에어로겔이 바람직하며, 즉, 본 발명에 따라 얻을 수 있는 다공성 물질은 바람직하게는 에어로겔 또는 크세로겔이다.
본 발명에 따른 다공성 물질은 기계적으로 안정하고, 가역적 흡수 및 우수한 소성 특성과 조합된 낮은 열 전도도를 갖는다.
또한, 따라서 본 발명은 상기 개시된 바와 같은 다공성 물질의 제조 방법으로 얻어지거나 얻을 수 있는 다공성 물질에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 단계 c)에 따른 건조가 아임계 조건 하에서 수행되는 것인 상기 개시된 다공성 물질의 제조 방법으로 얻어지거나 얻을 수 있는 다공성 물질에 관한 것이다.
평균 기공 직경은, 통계적으로 유의한 수의 기공을 이용하는 주사 전자 현미경 및 그 후속의 이미지 분석에 의해 결정된다. 상응하는 방법은 당업자에게 공지되어 있다.
다공성 물질의 부피 평균 기공 직경은 광범위하게 변화할 수 있으며, 바람직하게는 4 마이크론을 초과하지 않는다.
낮은 열 전도도의 관점에서, 제조의 관점에서, 그리고 충분히 기계적으로 안정한 다공성 물질을 얻기 위해서, 높은 기공률과 조합된 매우 작은 기공 크기가 바람직하나, 부피 평균 기공 직경에는 실질적인 하한이 있다. 일반적으로, 부피 평균 기공 직경은 20 nm 이상, 바람직하게는 50 nm 이상이다.
본 발명에 따라 얻을 수 있는 다공성 물질은 바람직하게는 70 부피% 이상, 특히 70 ∼ 99 부피%, 특히 바람직하게는 80 부피% 이상, 매우 특히 바람직하게는 85 부피% 이상, 특히 85 ∼ 95 부피%의 기공률을 갖는다. 부피%로 나타낸 기공률은 다공성 물질의 총 부피의 명시된 비율이 기공을 포함함을 의미한다. 최소 열 전도도의 관점에서 매우 높은 다공성이 일반적으로 바람직하나, 다공성 물질의 기계적 특성 및 가공성에 의해 기공률에 대해 상한이 부여된다.
촉매가 혼입될 수 있는 한, 조성물(A) 내의 성분들, 예를 들어 성분 (af), (au) 및 (a0) ∼ (a3) 및 임의로 (am) 및 (a4)는 본 발명에 따라 얻을 수 있는 다공성 물질에서 반응성 (폴리머) 형태로 존재한다. 본 발명에 따른 조성물로 인해, 모노머 빌딩 블록 (a1) 및 (a2)는 다공성 물질에서 우레아 결합 및/또는 이소시아누레이트 결합을 통해 주로 결합되며, 이때 이소시아누레이트기는 모노머 빌딩 블록 (a1)의 이소시아네이트기의 삼량체화에 의해 형성된다. 다공성 물질이 추가 성분을 포함하는 경우, 추가의 가능한 결합은, 예를 들어 이소시아네이트기와 알코올 또는 페놀의 반응에 의해 형성되는 우레탄기이다.
다공성 물질 중 모노머 빌딩 블록의 결합의 몰%의 결정은, 고체 또는 팽윤된 상태에서 NMR 분광법(핵 자기 공명)으로 수행한다. 적합한 결정 방법은 당업자에게 공지되어 있다.
본 발명에 따라 얻을 수 있는 다공성 물질의 밀도는 일반적으로 20 ∼ 600 g/ℓ, 바람직하게는 50 ∼ 500 g/ℓ, 특히 바람직하게는 60 ∼ 300 g/ℓ이다.
본 발명의 제조 방법은 폴리머 분말 또는 입자뿐만 아니라 균일한 다공성 물질을 제공한다. 여기서, 생성된 다공성 물질의 3차원 형상은 겔의 형상에 의해 결정되고, 이는 다시 겔화 장치의 형상에 의해 결정된다. 따라서, 예를 들어, 원통형 겔화 용기는 일반적으로 대략 원통형의 겔을 제공하고, 이어서 이것은 건조되어 원통형 형상을 갖는 다공성 물질을 제공할 수 있다.
본 발명에 따라 얻을 수 있는 다공성 물질은 높은 기계적 안정성과 조합된 낮은 열 전도도, 높은 기공률 및 낮은 밀도를 갖는다. 또한, 다공성 물질은 작은 평균 기공 크기를 갖는다. 놀랍게도, 얻어진 다공성 물질은 높은 가역적 수분 흡수를 갖고, 수분 흡수 및 건조 후에 안정하게 유지되는 것을 발견하였다. 전술한 특성들의 조합은 상기 물질을 단열재 분야에서 절연재로서, 특히 건축 자재로서 통기 상태에서의 적용에, 특히 습도를 제거하기 위해, 그리고 몰드를 감소시키기 위해 사용될 수 있게 한다.
본 발명에 따라 얻을 수 있는 다공성 물질은 유리한 열 특성, 및 또한 추가의 유리한 특성, 예컨대 단순한 가공성 및 높은 기계적 안정성, 예를 들어 낮은 취성을 갖는다.
종래 기술로부터 공지된 물질과 비교하여, 본 발명에 따른 다공성 물질은 감소된 밀도 및 개선된 압축 강도를 갖는다.
본 발명은 또한, 단열재로서의 또는 진공 절연 패널을 위한, 상기 개시된 바와 같은 다공성 물질, 또는 상기 개시된 바와 같은 방법으로 얻어지거나 얻을 수 있는 다공성 물질의 용도에 관한 것이다. 단열재는 예를 들어 건물의 내부 또는 외부의 절연에 사용되는 절연재이다. 본 발명에 따른 다공성 물질은 유리하게는 예를 들어 복합재와 같은 단열 시스템에 사용될 수 있다.
추가의 실시양태에 따르면, 본 발명은 상기 개시된 바와 같은 다공성 물질의 용도로서, 다공성 물질이 내부 또는 외부 단열 시스템에 사용되는 것인 용도에 관한 것이다.
우수한 흡착 특성으로 인해, 다공성 물질의 이미 얇은 층들은, 다공성 물질을 특히, 필터 시스템에서, 흡착 히트 펌프에서 기체, 예컨대 공기에 대한 건조제로서 사용하기에 적합하게 만드는 흡착재로서, 그리고 습하고 습윤한 실내의 절연재로서, 또는 몰드 형성을 방지하기 위해서 사용될 수 있다.
추가의 실시양태에 따르면, 본 발명은 또한 상기 개시된 바와 같은 다공성 물질의 용도로서, 다공성 물질은 몰드의 제거를 위해 사용되는 것인 용도에 관한 것이다.
본 발명은 다음의 실시양태들을 포함하며, 여기서 이들은 그 내용에 정의된 각각의 상호 종속에 의해 명시된 바와 같이 실시양태들의 특정 조합을 포함한다.
1. 다공성 물질의 제조 방법으로서, 적어도
a) (i) 유기 겔을 형성하기에 적합한 성분들을 포함하는 조성물(A), 및
(ii) 용매(B)
를 포함하는 혼합물(I)을 제공하는 단계,
b) 용매(B)의 존재 하에 조성물(A) 내의 성분들을 반응시켜 겔을 형성하는 단계, 및
c) 단계 b)에서 얻은 겔을 건조하는 단계
를 포함하며, 조성물(A)은
- 인 및 이소시아네이트에 대하여 반응성인 1 이상의 작용기를 포함하는 1 이상의 화합물 (af), 및
- 우레아, 뷰렛, 및 우레아와 뷰렛의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 성분 (au)
를 포함하는 것인, 다공성 물질의 제조 방법.
2. 실시양태 1에 있어서, 화합물 (au)는 우레아, 디메틸 우레아, 디페닐 우레아, 에틸렌 우레아, 디히드록시 에틸렌 우레아, 프로필렌 우레아 및 뷰렛으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법.
3. 다공성 물질의 제조 방법으로서, 적어도
a) (i) 유기 겔을 형성하기에 적합한 성분들을 포함하는 조성물(A), 및
(ii) 용매(B)
를 포함하는 혼합물(I)을 제공하는 단계,
b) 용매(B)의 존재 하에 조성물(A) 내의 성분들을 반응시켜 겔을 형성하는 단계, 및
c) 단계 b)에서 얻은 겔을 건조하는 단계
를 포함하며, 조성물(A)은
- 인 및 이소시아네이트에 대하여 반응성인 1 이상의 작용기를 포함하는 1 이상의 화합물 (af), 및
- 우레아, 디메틸 우레아, 디페닐 우레아, 에틸렌 우레아, 디히드록시 에틸렌 우레아, 프로필렌 우레아 및 뷰렛으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 성분 (au)
를 포함하는 것인, 다공성 물질의 제조 방법.
4. 실시양태 1 또는 2 또는 3에 있어서, 조성물(A)은 다공성 물질 중의 인 함량이 1 ∼ 20 중량% 범위이도록 하는 양으로 화합물 (af)를 포함하는 것인 제조 방법.
5. 실시양태 1 ∼ 4 중 어느 하나에 있어서, 조성물(A)은 0.1 ∼ 15 중량% 범위의 양으로 화합물 (au)를 포함하는 것인 제조 방법.
6. 다공성 물질의 제조 방법으로서, 적어도
a) (i) 유기 겔을 형성하기에 적합한 성분들을 포함하는 조성물(A), 및
(ii) 용매(B)
를 포함하는 혼합물(I)을 제공하는 단계,
b) 용매(B)의 존재 하에 조성물(A) 내의 성분들을 반응시켜 겔을 형성하는 단계, 및
c) 단계 b)에서 얻은 겔을 건조하는 단계
를 포함하며, 조성물(A)은
- 인 및 이소시아네이트에 대하여 반응성인 1 이상의 작용기를 포함하는 1 이상의 화합물 (af), 및
- 우레아, 디메틸 우레아, 디페닐 우레아, 에틸렌 우레아, 디히드록시 에틸렌 우레아, 프로필렌 우레아 및 뷰렛으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 성분 (au)
를 포함하고, 조성물(A)은 다공성 물질 중의 인 함량이 1 ∼ 20 중량% 범위이도록 하는 양으로 화합물 (af)를 포함하는 것인, 다공성 물질의 제조 방법.
7. 다공성 물질의 제조 방법으로서, 적어도
a) (i) 유기 겔을 형성하기에 적합한 성분들을 포함하는 조성물(A), 및
(ii) 용매(B)
를 포함하는 혼합물(I)을 제공하는 단계,
b) 용매(B)의 존재 하에 조성물(A) 내의 성분들을 반응시켜 겔을 형성하는 단계, 및
c) 단계 b)에서 얻은 겔을 건조하는 단계
를 포함하며, 조성물(A)은
- 인 및 이소시아네이트에 대하여 반응성인 1 이상의 작용기를 포함하는 1 이상의 화합물 (af), 및
- 우레아, 디메틸 우레아, 디페닐 우레아, 에틸렌 우레아, 디히드록시 에틸렌 우레아, 프로필렌 우레아 및 뷰렛으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 성분 (au)
를 포함하고, 조성물(A)은 0.1 ∼ 15 중량% 범위의 양으로 화합물 (au)를 포함하는 것인, 다공성 물질의 제조 방법.
8. 실시양태 1 ∼ 7 중 어느 하나에 있어서, 화합물 (af)는 인을 포함하는 1 이상의 작용기를 포함하는 것인 제조 방법.
9. 실시양태 8에 있어서, 화합물 (af)는 포스페이트, 포스포네이트, 포스피네이트, 포스파이트, 포스포나이트, 포스피나이트 및 포스핀 옥시드로 이루어진 군으로부터 선택된 인을 포함하는 1 이상의 작용기를 포함하는 것인 제조 방법.
10. 실시양태 1 ∼ 9 중 어느 하나에 있어서, 조성물(A)은 포화 또는 불포화 모노카르복실산의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속, 암모늄, 이온성 액체 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 촉매 성분 (C1)을 적어도 포함하는 촉매계(CS)를 포함하는 것인 제조 방법.
11. 실시양태 10에 있어서, 촉매계(CS)는 촉매 성분 (C2)로서 카르복실산을 포함하는 것인 제조 방법.
12. 실시양태 1 ∼ 11 중 어느 하나에 있어서, 조성물(A)은 1 이상의 모노올(am)을 포함하는 것인 제조 방법.
13. 실시양태 1 ∼ 12 중 어느 하나에 있어서, 조성물(A)은 성분 (a1)로서의 1 이상의 다작용성 이소시아네이트, 및 성분 (a2)로서의 1 이상의 방향족 아민을 포함하고, 임의로 성분 (a3)으로서의 물을 포함하며, 임의로 성분 (a4)로서의 1 이상의 추가 촉매를 포함하는 것인 제조 방법.
14. 실시양태 1 ∼ 13 중 어느 하나에 있어서, 단계 c)에 따른 건조는, 겔에 포함된 액체를 겔에 포함된 액체의 임계 온도 및 임계 압력 미만의 온도 및 압력에서 기체 상태로 전환시킴으로써 수행되는 것인 제조 방법.
15. 실시양태 1 ∼ 14 중 어느 하나에 있어서, 단계 c)에 따른 건조는 초임계 조건 하에서 수행되는 것인 제조 방법.
16. 실시양태 1 ∼ 15 중 어느 하나에 따른 제조 방법으로 얻어지거나 얻을 수 있는 다공성 물질.
17. 다공성 물질의 제조 방법으로 얻어지거나 얻을 수 있는 다공성 물질로서, 제조 방법은 적어도
a) (i) 유기 겔을 형성하기에 적합한 성분들을 포함하는 조성물(A), 및
(ii) 용매(B)
를 포함하는 혼합물(I)을 제공하는 단계,
b) 용매(B)의 존재 하에 조성물(A) 내의 성분들을 반응시켜 겔을 형성하는 단계, 및
c) 단계 b)에서 얻은 겔을 건조하는 단계
를 포함하며, 조성물(A)은
- 인 및 이소시아네이트에 대하여 반응성인 1 이상의 작용기를 포함하는 1 이상의 화합물 (af), 및
- 우레아, 뷰렛, 및 우레아와 뷰렛의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 성분 (au)
를 포함하는 것인 다공성 물질.
18. 실시양태 17에 있어서, 화합물 (au)는 우레아, 디메틸 우레아, 디페닐 우레아, 에틸렌 우레아, 디히드록시 에틸렌 우레아, 프로필렌 우레아 및 뷰렛으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 다공성 물질.
19. 실시양태 17 또는 18에 있어서, 조성물(A)은 다공성 물질 중의 인 함량이 1 ∼ 20 중량% 범위이도록 하는 양으로 화합물 (af)를 포함하는 것인 다공성 물질.
20. 실시양태 17 ∼ 19 중 어느 하나에 있어서, 조성물(A)은 0.1 ∼ 15 중량% 범위의 양으로 화합물 (au)를 포함하는 것인 다공성 물질.
21. 실시양태 17 ∼ 20 중 어느 하나에 있어서, 화합물 (af)는 인을 포함하는 1 이상의 작용기를 포함하는 것인 다공성 물질.
22. 실시양태 22에 있어서, 화합물 (af)는 포스페이트, 포스포네이트, 포스피네이트, 포스파이트, 포스포나이트, 포스피나이트 및 포스핀 옥시드로 이루어진 군으로부터 선택된 인을 포함하는 1 이상의 작용기를 포함하는 것인 다공성 물질.
23. 실시양태 17 ∼ 22 중 어느 하나에 있어서, 조성물(A)은 포화 또는 불포화 모노카르복실산의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속, 암모늄, 이온성 액체 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 촉매 성분 (C1)을 적어도 포함하는 촉매계(CS)를 포함하는 것인 다공성 물질.
24. 실시양태 23에 있어서, 촉매계(CS)는 촉매 성분 (C2)로서 카르복실산을 포함하는 것인 다공성 물질.
25. 실시양태 17 ∼ 24 중 어느 하나에 있어서, 조성물(A)은 1 이상의 모노올(am)을 포함하는 것인 다공성 물질.
26. 실시양태 17 ∼ 25 중 어느 하나에 있어서, 조성물(A)은 성분 (a1)로서의 1 이상의 다작용성 이소시아네이트, 및 성분 (a2)로서의 1 이상의 방향족 아민을 포함하고, 임의로 성분 (a3)으로서의 물을 포함하며, 임의로 성분 (a4)로서의 1 이상의 추가 촉매를 포함하는 것인 다공성 물질.
27. 실시양태 17 ∼ 26 중 어느 하나에 있어서, 단계 c)에 따른 건조는, 겔에 포함된 액체를 겔에 포함된 액체의 임계 온도 및 임계 압력 미만의 온도 및 압력에서 기체 상태로 전환시킴으로써 수행되는 것인 다공성 물질.
28. 실시양태 17 ∼ 27 중 어느 하나에 있어서, 단계 c)에 따른 건조는 초임계 조건 하에서 수행되는 것인 다공성 물질.
29. 절연재 또는 흡착재로서의, 실시양태 16 ∼ 28 중 어느 하나에 따른 다공성 물질 또는 실시양태 1 ∼ 15 중 어느 하나에 따른 제조 방법으로 얻어지거나 얻을 수 있는 다공성 물질의 용도.
30. 실시양태 29에 있어서, 다공성 물질은 내부 또는 외부 절연 시스템에 사용되는 것인 용도.
31. 실시양태 29에 있어서, 다공성 물질은 몰드의 제거를 위해 사용되는 것인 용도.
이하, 본 발명을 설명하기 위해 실시예를 이용한다.
실시예
1. 방법
1.1 열 전도도의 측정
열 전도도는 Hesto의 열 흐름 측정기(Lambda Control A50)로 DIN EN 12667에 따라 측정하였다.
1.2 압축 강도와 E 계수의 측정
압축 강도 및 탄성 계수는 10% 변형률로 DIN 53421에 따라 측정하였다.
1.3 수분 흡수의 측정
샘플을 수중에 24시간 동안 완전히 담그기 전후에 샘플의 질량을 측정하였다. 수분 흡수를 샘플의 중량과 관련하여 계산하였다. 샘플을 실온에서 24시간 동안 건조한 후, 수축 및 표면 외관을 조사하였다.
2. 물질
성분 a1: ASTM D-5155-96 A에 따라 100 g당 30.9 g의 NCO 함량을 갖고, 3 영역의 작용도를 가지며, DIN 53018에 따라 25℃에서 2100 mPa.s의 점도를 갖는 올리고머 MDI(Lupranat M200)(이하, "M200")
성분 a2: 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4' 디아미노디페닐메탄(이하, "MDEA")
촉매: 트리에탄올아민
모노에틸렌 글리콜에 용해된 우레아(20%)
난연제: Exolit OP560
3. 실시예
모든 실시예에 대한 수분 흡수 값을 표 1에 제시한다. 또한, 압축 강도 및 밀도에 관한 데이터를 몇몇 실시예에 대해 포함시킨다.
3.1 실시예 1(비교예)
폴리프로필렌 용기 중에서, 48 g의 M200을 교반하면서 20℃에서 210 g의 아세톤에 용해시켜 투명한 용액을 얻었다. 유사하게, 2 g의 MDEA, 4 g의 TEOA, 2 g의 우레아 용액 및 4 g의 물을 210 g의 아세톤에 용해시켜 제2 용액을 얻었다. 이 용액들을, 직사각형 용기(20×20 cm × 높이 5 cm)에서 한 용액을 다른 하나에 부음으로써 조합하여, 저점도의 균일한 혼합물을 생성하였다. 용기를 리드로 밀폐하고, 혼합물을 실온에서 24시간 동안 겔화시켰다. 생성된 모놀리스 겔 슬래브를 주위 조건에서 7일 동안 건조하여 다공성 물질을 얻었다.
3.2 실시예 2(비교예)
폴리프로필렌 용기 중에서, 48 g의 M200을 교반하면서 20℃에서 210 g의 아세톤에 용해시켜 투명한 용액을 얻었다. 유사하게, 2 g의 MDEA, 4 g의 TEOA 및 4 g의 물을 210 g의 아세톤에 용해시켜 제2 용액을 얻었다. 이 용액들을, 직사각형 용기(20×20 cm × 높이 5 cm)에서 한 용액을 다른 하나에 부음으로써 조합하여, 저점도의 균일한 혼합물을 생성하였다. 용기를 리드로 밀폐하고, 혼합물을 실온에서 24시간 동안 겔화시켰다. 생성된 모놀리스 겔 슬래브를 주위 조건에서 7일 동안 건조하여 다공성 물질을 얻었다.
3.3 실시예 3(비교예)
폴리프로필렌 용기 중에서, 48 g의 M200을 교반하면서 20℃에서 210 g의 아세톤에 용해시켜 투명한 용액을 얻었다. 유사하게, 2 g의 MDEA, 4 g의 TEOA, 1 g의 OP560 및 4 g의 물을 210 g의 아세톤에 용해시켜 제2 용액을 얻었다. 이 용액들을, 직사각형 용기(20×20 cm × 높이 5 cm)에서 한 용액을 다른 하나에 부음으로써 조합하여, 저점도의 균일한 혼합물을 생성하였다. 용기를 리드로 밀폐하고, 혼합물을 실온에서 24시간 동안 겔화시켰다. 생성된 모놀리스 겔 슬래브를 주위 조건에서 7일 동안 건조하여 다공성 물질을 얻었다.
3.4 실시예 4
폴리프로필렌 용기 중에서, 48 g의 M200을 교반하면서 20℃에서 210 g의 아세톤에 용해시켜 투명한 용액을 얻었다. 유사하게, 2 g의 MDEA, 4 g의 TEOA, 2 g의 우레아 용액, 1 g의 OP560 및 4 g의 물을 210 g의 아세톤에 용해시켜 제2 용액을 얻었다. 이 용액들을, 직사각형 용기(20×20 cm × 높이 5 cm)에서 한 용액을 다른 하나에 부음으로써 조합하여, 저점도의 균일한 혼합물을 생성하였다. 용기를 리드로 밀폐하고, 혼합물을 실온에서 24시간 동안 겔화시켰다. 생성된 모놀리스 겔 슬래브를 주위 조건에서 7일 동안 건조하여 다공성 물질을 얻었다.
3.5 실시예 5
폴리프로필렌 용기 중에서, 48 g의 M200을 교반하면서 20℃에서 210 g의 아세톤에 용해시켜 투명한 용액을 얻었다. 유사하게, 2 g의 MDEA, 4 g의 TEOA, 2 g의 우레아 용액, 2 g의 OP560 및 4 g의 물을 210 g의 아세톤에 용해시켜 제2 용액을 얻었다. 이 용액들을, 직사각형 용기(20×20 cm × 높이 5 cm)에서 한 용액을 다른 하나에 부음으로써 조합하여, 저점도의 균일한 혼합물을 생성하였다. 용기를 리드로 밀폐하고, 혼합물을 실온에서 24시간 동안 겔화시켰다. 생성된 모놀리스 겔 슬래브를 주위 조건에서 7일 동안 건조하여 다공성 물질을 얻었다.
3.6 실시예 6
폴리프로필렌 용기 중에서, 48 g의 M200을 교반하면서 20℃에서 210 g의 아세톤에 용해시켜 투명한 용액을 얻었다. 유사하게, 2 g의 MDEA, 4 g의 TEOA, 4 g의 우레아 용액, 2 g의 OP560 및 4 g의 물을 210 g의 아세톤에 용해시켜 제2 용액을 얻었다. 이 용액들을, 직사각형 용기(20×20 cm × 높이 5 cm)에서 한 용액을 다른 하나에 부음으로써 조합하여, 저점도의 균일한 혼합물을 생성하였다. 용기를 리드로 밀폐하고, 혼합물을 실온에서 24시간 동안 겔화시켰다. 생성된 모놀리스 겔 슬래브를 주위 조건에서 7일 동안 건조하여 다공성 물질을 얻었다.
3.7 실시예 7
폴리프로필렌 용기 중에서, 48 g의 M200을 교반하면서 20℃에서 210 g의 아세톤에 용해시켜 투명한 용액을 얻었다. 유사하게, 2 g의 MDEA, 4 g의 TEOA, 2 g의 우레아 용액, 8 g의 OP560 및 4 g의 물을 210 g의 아세톤에 용해시켜 제2 용액을 얻었다. 이 용액들을, 직사각형 용기(20×20 cm × 높이 5 cm)에서 한 용액을 다른 하나에 부음으로써 조합하여, 저점도의 균일한 혼합물을 생성하였다. 용기를 리드로 밀폐하고, 혼합물을 실온에서 24시간 동안 겔화시켰다. 생성된 모놀리스 겔 슬래브를 주위 조건에서 7일 동안 건조하여 다공성 물질을 얻었다.
4. 결과
Figure pct00004
5. 약어
H2O: 물
TEOA: 트리에탄올아민(PUR 촉매)
우레아 용액: 모노에틸렌 글리콜에 용해된 우레아
M200: Lupranate M200(폴리이소시아네이트)
MEK: 메틸 에틸 케톤
MDEA: 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디에틸아닐린)
인용 문헌
Figure pct00005

Claims (14)

  1. 다공성 물질의 제조 방법으로서, 적어도
    a) (i) 유기 겔을 형성하기에 적합한 성분들을 포함하는 조성물(A), 및
    (ii) 용매(B)
    를 포함하는 혼합물(I)을 제공하는 단계,
    b) 용매(B)의 존재 하에 조성물(A) 내의 성분들을 반응시켜 겔을 형성하는 단계, 및
    c) 단계 b)에서 얻은 겔을 건조하는 단계
    를 포함하며, 조성물(A)은
    - 인 및 이소시아네이트에 대하여 반응성인 1 이상의 작용기를 포함하는 1 이상의 화합물 (af), 및
    - 우레아, 뷰렛, 및 우레아와 뷰렛의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 성분 (au)
    를 포함하는 것인, 다공성 물질의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 화합물 (au)는 우레아, 디메틸 우레아, 디페닐 우레아, 에틸렌 우레아, 디히드록시 에틸렌 우레아, 프로필렌 우레아 및 뷰렛으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 조성물(A)은 다공성 물질 중의 인 함량이 1 ∼ 20 중량% 범위이도록 하는 양으로 화합물 (af)를 포함하는 것인 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물(A)은 0.1 ∼ 15 중량% 범위의 양으로 화합물 (au)를 포함하는 것인 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 (af)는 인을 포함하는 1 이상의 작용기를 포함하는 것인 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 화합물 (af)는 포스페이트, 포스포네이트, 포스피네이트, 포스파이트, 포스포나이트, 포스피나이트 및 포스핀 옥시드로 이루어진 군으로부터 선택된 인을 포함하는 1 이상의 작용기를 포함하는 것인 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물(A)은 포화 또는 불포화 모노카르복실산의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속, 암모늄, 이온성 액체 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 촉매 성분 (C1)을 적어도 포함하는 촉매계(CS)를 포함하는 것인 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물(A)은 성분 (a1)로서의 1 이상의 다작용성 이소시아네이트, 및 성분 (a2)로서의 1 이상의 방향족 아민을 포함하고, 임의로 성분 (a3)으로서의 물을 포함하며, 임의로 성분 (a4)로서의 1 이상의 추가 촉매를 포함하는 것인 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)에 따른 건조는, 겔에 포함된 액체를 겔에 포함된 액체의 임계 온도 및 임계 압력 미만의 온도 및 압력에서 기체 상태로 전환시킴으로써 수행되는 것인 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)에 따른 건조는 초임계 조건 하에서 수행되는 것인 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법으로 얻어지거나 얻을 수 있는 다공성 물질.
  12. 절연재 또는 흡착재로서의, 제11항에 따른 다공성 물질 또는 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법으로 얻어지거나 얻을 수 있는 다공성 물질의 용도.
  13. 제12항에 있어서, 다공성 물질은 내부 또는 외부 절연 시스템에 사용되는 것인 용도.
  14. 제12항에 있어서, 다공성 물질은 몰드의 제거를 위해 사용되는 것인 용도.
KR1020207000351A 2017-07-13 2018-07-13 우수한 가역적 수분 흡수를 갖는 다공성 물질 KR20200031094A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP17181187 2017-07-13
EP17181187.0 2017-07-13
PCT/EP2018/069131 WO2019012127A1 (en) 2017-07-13 2018-07-13 POROUS MATERIALS HAVING SUPERIOR REVERSIBLE WATER ABSORPTION

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20200031094A true KR20200031094A (ko) 2020-03-23

Family

ID=59409158

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207000351A KR20200031094A (ko) 2017-07-13 2018-07-13 우수한 가역적 수분 흡수를 갖는 다공성 물질

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20210139662A1 (ko)
EP (1) EP3652231A1 (ko)
JP (1) JP2020526651A (ko)
KR (1) KR20200031094A (ko)
CN (1) CN110869407A (ko)
WO (1) WO2019012127A1 (ko)

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL71729C (ko) * 1948-06-01
US5478867A (en) 1993-07-07 1995-12-26 The Dow Chemical Company Microporous isocyanate-based polymer compositions and method of preparation
ES2147577T3 (es) * 1993-07-22 2000-09-16 Huntsman Ici Chem Llc Aerogeles organicos.
AU5862099A (en) 1998-10-22 2000-05-15 Huntsman Ici Chemicals Llc Insulated bodies
DE10310006B4 (de) * 2003-03-03 2005-07-07 Polymerics Gmbh Halogenfreier, flammhemmender Polyurethanhartschaum für brandschutztechnische Anwendungen
EP2158244B1 (de) 2007-05-16 2010-10-13 Basf Se Xerogele auf basis von aromatischem polyharnstoff
EP2258738B1 (de) 2007-08-28 2017-01-25 Basf Se Xerogele auf Basis von Polyharnstoff
ES2454615T3 (es) 2009-12-11 2014-04-11 Basf Se Materiales porosos mejorados basados en aminas aromáticas
EP2399945A1 (de) * 2010-06-28 2011-12-28 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Porösen materialien auf basis von Polyharnstoff
WO2012059388A1 (de) 2010-11-04 2012-05-10 Basf Se Verfahren zur herstellung von aerogelen oder xerogelen
US20120235070A1 (en) * 2011-03-18 2012-09-20 Basf Se Process for producing flame-retardant porous materials based on polyurea
RU2013146359A (ru) * 2011-03-18 2015-04-27 Басф Се Способ получения огнестойких пористых материалов на основе полимочевины
PL2855568T3 (pl) * 2012-06-04 2018-09-28 Basf Se Poliuretanowy materiał kompozytowy zawierający aerożel
CA2900146A1 (en) * 2013-02-05 2014-08-14 Basf Se Method for producing a solid oxidic material
EP2992025A1 (en) * 2013-04-29 2016-03-09 Basf Se Process for producing high-swellability polymer composites
CA2913077A1 (en) * 2013-05-24 2014-11-27 Basf Se Process for producing porous materials
US10954353B2 (en) * 2014-03-24 2021-03-23 Basf Se Process for producing porous materials
US10273341B2 (en) * 2014-07-18 2019-04-30 Basf Se Process for producing porous materials
CN104592697B (zh) * 2014-12-31 2017-04-26 四川大学 一种低密度高阻燃性复合多孔材料及其制备方法和应用
CN108137781B (zh) * 2015-08-06 2021-10-01 亨茨曼国际有限公司 具有降低的密度的基于异氰酸酯的有机干凝胶

Also Published As

Publication number Publication date
WO2019012127A1 (en) 2019-01-17
JP2020526651A (ja) 2020-08-31
CN110869407A (zh) 2020-03-06
US20210139662A1 (en) 2021-05-13
EP3652231A1 (en) 2020-05-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102470930B1 (ko) 다공질 재료의 제조 방법
KR20130124287A (ko) 다공성 폴리우레아계 재료의 제조 방법
US11248101B2 (en) Process for producing porous materials
KR102461563B1 (ko) 다공성 재료의 제조 방법
US10907024B2 (en) Process for producing porous materials
KR20160016902A (ko) 다공질 재료의 제조 방법
JP2022023135A (ja) 多孔質材料の製造方法
JP2015532316A (ja) 多孔質材料の製造方法、多孔質材料及びその使用方法
JP7309209B2 (ja) 多孔質物質を製造するための方法
KR20200031094A (ko) 우수한 가역적 수분 흡수를 갖는 다공성 물질
KR20180059498A (ko) 다공성 재료의 제조 방법
US20220098384A1 (en) Process for producing porous materials