KR20160016902A - 다공질 재료의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 유기 겔을 형성하기에 적합한 성분들을 포함하는 조성물(A) 및 용매 혼합물(B)을 포함하는 혼합물을 제공하는 단계, 용매 혼합물(B)의 존재하에 조성물(A) 중의 성분들을 반응시켜 겔을 형성하는 단계 및 겔을 건조하는 단계를 포함하는 다공질 재료의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 용매 혼합물(B)은 2 이상의 용매의 혼합물이고, 용매 혼합물의 한센 용해 인자(δH)가 용매 혼합물(B)의 각 용매의 상기 인자(δH)를 이용하여 측정하여 3.0∼5.0 MPa-1 범위이다. 본 발명은 또한 이러한 식으로 얻어질 수 있는 다공질 재료 및 단열 재료로서 및 진공 단열 패널에서 상기 다공질 재료의 용도에 관한 것이다.

Description

다공질 재료의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING POROUS MATERIALS}
본 발명은, 유기 겔을 형성하기에 적합한 성분들을 포함하는 조성물(A) 및 용매 혼합물(B)을 포함하는 혼합물을 제공하는 단계, 용매 혼합물(B)의 존재하에 조성물(A) 중의 성분들을 반응시켜 겔을 형성하는 단계 및 겔을 건조시키는 단계를 포함하는 다공질 재료의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 용매 혼합물(B)은 2 이상의 용매의 혼합물이고, 용매 혼합물의 한센 용해 인자(δH)가 용매 혼합물(B)의 각 용매의 상기 인자(δH)를 이용하여 측정하여 3.0∼5.0 MPa-1 범위이다. 본 발명은 또한 이러한 식으로 얻어질 수 있는 다공질 재료 및 단열 재료로서 및 진공 단열 패널에서 상기 다공질 재료의 용도에 관한 것이다.
수 미크론 또는 현저히 낮은 크기 범위의 기공을 갖고 70% 이상의 높은 기공율을 갖는 다공질 재료, 예컨대 폴리머 발포체는 이론적인 고려를 기초로 하면 특히 양호한 단열재이다.
작은 평균 기공 직경을 갖는 이러한 다공질 재료는 예컨대 졸-겔 공정 및 이후의 건조에 의해 제조되는 유기 에어로겔 또는 크세로겔의 형태일 수 있다. 졸-겔 공정에서는, 반응성 유기 겔 전구체를 베이스로 하는 졸을 먼저 제조하고 이어서 가교결합 반응에 의하여 졸을 겔화하여 겔을 형성한다. 겔로부터 다공질 재료, 예컨대 에어로겔을 얻기 위하여, 액체를 제거하여야 한다. 이하에서 이 단계는 간결히 할 의도에서 건조로 언급될 것이다.
WO 95/02009호는 진공 단열 분야에서의 용도에 특히 적합한 이소시아네이트계 크세로겔을 개시한다. 상기 공보도 공지된 특히 방향족의 폴리이소시아네이트 및 미반응성 용매를 사용하는 크세로겔의 졸-겔계 제조 방법을 개시한다. 활성 수소 원자를 갖는 추가의 화합물로서, 지방족 또는 방향족 폴리아민 또는 폴리올이 사용된다. 상기 공보에 개시된 예는 폴리이소시아네이트가 디아미노디에틸톨루엔과 반응하는 것을 포함한다. 개시된 크세로겔은 일반적으로 평균 기공 크기가 50 μm의 범위에 있다. 한 실시예에서, 10 μm의 평균 기공 직경이 언급되고 있다.
WO 2008/138978호는 30∼90 중량%의 1 이상의 다작용성 이소시아네이트 및 10∼70 중량%의 1 이상의 다작용성 방향족 아민을 포함하고 체적 평균 기공 직경이 5 미크론 이하인 크세로겔을 개시한다.
WO 2011/069959호, WO 2012/000917호 및 WO 2012/059388호는 다작용성 이소시아네이트 다작용성 방향족 아민을 베이스로 하는 다공질 재료를 개시하며, 아민 성분은 다작용성 치환된 방향족 아민을 포함한다. 개시된 다공질 재료는 이소시아네이트에 대하여 비활성인 용매 중에서 원하는 양의 아민과 이소시아네이트를 반응시킴으로써 제조된다. 촉매의 용도는 WO 2012/000917호 및 WO 2012/059388호로부터 공지되어 있다.
그러나, 폴리우레아를 베이스로 하는 공지된 다공질 재료의 재료 특성, 특히 기계적 안정성 및/또는 압축 강도 및 또한 열 전도성은 모든 용도에 만족스러운 것은 아니다. 특히, 통풍 환경에서의 열 전도성이 충분히 낮지 않다. 개방 셀 재료의 경우, 통풍 환경은 상압의 공기하에 있는 상태이며, 반면에 경질 폴리우레탄 발포체와 같은 부분 또는 완전 폐쇄 셀 재료의 경우 이 상태는 셀 가스가 점차로 완전히 대체된 후 에이징 후에만 도달된다.
선행 기술로부터 공지된 이소시아네이트 및 아민을 베이스로 한 제제와 관련된 특별한 문제는 혼합 결함이다. 혼합 결합은 이소시아네이트와 아미노 기 사이의 높은 반응 속도의 결과로서 일어나는데, 완전 혼합 전에 겔화 반응이 이미 많이 진행되었기 때문이다. 혼합 결합은 불균질하고 불만족스러운 재료 특성을 갖는 다공질 재료를 유도한다. 따라서, 혼합 결함 현상을 감소시키기 위한 개념이일반적으로 요망된다.
따라서, 본 발명의 과제는 상기 언급한 단점을 회피하는 것이다. 특히, 상기 언급한 단점을 갖지 않거나 또는 이들 단점을 감소된 정도로 갖는 다공질 재료를 제공하는 것이다. 다공질 재료는 통풍 환경에서, 즉 대기압에서 낮은 열 전도성을 가져야 한다. 또한, 다공질 재료는 동시에 높은 기공율, 낮은 밀도 및 충분히 높은 기계적 안정성을 가져야 한다.
본 발명에 따르면, 이 과제는
a) (i) 유기 겔을 형성하기에 적합한 성분들을 포함하는 조성물(A), 및
(ii) 용매 혼합물(B)
을 포함하는 혼합물(I)을 제공하는 단계,
b) 용매 혼합물(B)의 존재하에 조성물(A) 중의 성분들을 반응시켜 겔을 형성하는 단계, 및
c) 단계 b)에서 얻어진 겔을 건조하는 단계
를 적어도 포함하는 다공질 재료의 제조 방법으로서,
용매 혼합물(B)이 2 이상의 용매의 혼합물이고, 용매 혼합물(B)의 한센 용해 인자(Hansen solubility parameter)(δH)가 용매 혼합물(B)의 각 용매의 상기 인자(δH)를 이용하여 측정하여 3.0∼5.0 MPa-1 범위인 제조 방법에 의해 해결된다.
본 발명의 다공질 재료는 바람직하게는 에어로겔 또는 크세로겔이다.
바람직한 실시양태는 본 청구범위 및 명세서에서 찾을 수 있다. 바람직한 실시양태의 조합은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는다. 사용되는 성분들의 바람직한 실시양태를 이하에 개시한다.
본 발명에 따르면, 다공질 재료의 제조 방법에서는 유기 겔을 형성하기에 적합한 성분들을 포함하는 조성물(A) 및 용매 혼합물(B)을 포함하는 혼합물(I)이 단계 a)에서 제공된다. 단계 b)에 따르면 조성물(A) 중의 성분들이 용매 혼합물(B)의 존재하에 반응하여 겔을 형성한다. 이어서 겔은 본 발명 방법의 단계 c)에 따라 건조된다.
용매 혼합물(B)은 2 이상의 용매의 혼합물이고, 용매 혼합물(B)의 한센 용해 인자(Hansen solubility parameter)(δH)가 용매 혼합물(B)의 각 용매의 상기 인자(δH)를 이용하여 측정하여 3.0∼5.0 MPa-1 범위이다.
놀랍게도, 용매 혼합물(B)의 각 용매의 한센 용해 인자(δH)를 이용하여 측정한 상기 인자(δH)가 3.0∼5.0 MPa-1 범위인 용매 혼합물의 사용으로 개선된 열 전도성을 갖는 다공질 재료가 얻어지는 것이 발견되었다.
용매 혼합물(B)의 한센 용해 인자(δH)는 수소 결합 상호작용에 대한 측정이다. 용매 혼합물(B)의 한센 용해 인자(δH)의 값은 문헌(Hansen Solubility Parameters: A User's Handbook, CRC Press 2007, 205-206 페이지)에 개시된 절차에 따라 측정한다. 일반적으로, 용매 혼합물의 인자(δH)는 혼합물 중의 모든 용매의 체적 분율에 따라 선형 방식으로 단일 용매들의 인자(δH)에 따라 달라진다:
δH, 혼합 = (δH,용매 1 x 체적 분율 1) + (δH,용매 2 x 체적 분율 2) + …
화합물의 상기 인자를 계산하기 위하여 사용되는 단일 용매들의 인자는 가장 일반적인 용매를 열거한 핸드북의 표 A.1에 나와 있다. 그 측정에 이용가능한 방법은 핸드북의 1장에 개시되어 있다.
상기 개시된 바와 같은 방법으로 개선된 특성, 특히 개선된 열 전도성을 갖는 다공질 재료가 얻어진다.
조성물(A)은 유기 겔을 형성하기에 적합한 성분들을 포함하는 임의의 조성물일 수 있다. 바람직하게는, 조성물(A)은 성분(a1)으로서 1 이상의 다작용성 이소시아네이트를 포함하고 추가의 성분들을 포함할 수 있다.
추가의 실시양태에 따르면, 본 발명은 상기 개시된 바와 같은 다공질 재료의 제조를 위한 방법에 관한 것으로, 조성물(A)은 성분(a1)으로서 1 이상의 다작용성 이소시아네이트를 포함한다.
조성물(A)은 또한 다작용성 이소시아네이트, 하나 이상의 촉매 및 임의로 물과 반응하는 성분과 같은 추가의 성분들을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 조성물(A)은 성분(a1)으로서 1 이상의 다작용성 이소시아네이트 및 성분(a2)로서 1 이상의 방향족 아민을 포함하고, 임의로 성분(a3)로서 물을 포함하고, 임의로 성분(a4)로서 1 이상의 촉매를 포함한다.
따라서, 추가의 실시양태에 따르면, 본 발명은 조성물(A)이 성분(a1)으로서 1 이상의 다작용성 이소시아네이트 및 성분(a2)로서 1 이상의 방향족 아민을 포함하고, 임의로 성분(a3)로서 물을 포함하고, 임의로 성분(a4)로서 1 이상의 촉매를 포함하는 상기 개시한 바와 같은 다공질 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
다작용성 이소시아네이트(a1)는 이하 총괄하여 성분(a1)으로서 일컬어진다. 유사하게, 방향족 아민(a2)은 이하 총괄하여 성분(a2)로서 일컬어진다. 언급된 단량체 성분들이 다공질 재료 중에 반응된 형태로 존재하는 것은 당업자에게 명백할 것이다.
본 발명의 목적에서, 화합물의 작용가는 분자당 반응성 기의 개수이다. 단량체 성분(a1)의 경우, 작용가는 분자당 이소시아네이트기의 개수이다. 단량체 성분(a2)의 아미노 기의 경우, 작용가는 분자당 반응성 아미노 기의 개수이다. 다작용성 화합물의 작용가는 2 이상이다.
작용가가 상이한 화합물의 혼합물을 성분 (a1) 또는 (a2)로서 사용하는 경우, 성분들의 작용가는 각 경우 개개의 화합물의 작용가의 평균치로 주어진다. 다작용성 화합물은 분자당 2 이상의 상기 언급한 작용기를 포함한다.
본 발명의 목적에서, 크세로겔은 액상의 임계 온도 미만과 임계 압력 미만에서("아임계 조건") 건조함으로써 겔로부터 액상이 제거되는 졸-겔 방법에 의해 제조된 다공질 재료이다. 에어로겔은 초임계 조건에서 겔로부터 액상이 제거되는 졸-겔 방법에 의해 제조된 다공질 재료이다.
조성물(A)은 적합항 양으로 유기 겔을 형성하기에 적합한 성분들을 포함한다.
반응은 각 경우 성분 (a1) 내지 (a4)의 총 중량을 기준으로 하여 예컨대 25∼94.9 중량%의 성분(a1), 0.1∼30 중량%의 성분(a2), 0∼15 중량%의 물 및 0∼30 중량%의 성분(a4)를 사용하여 실시되며, 성분 (a1) 내지 (a4)의 중량%는 합해서 100 중량%이다.
반응은 바람직하게는 각 경우 성분 (a1) 내지 (a4)의 총 중량을 기준으로 하여 35∼93.8 중량%, 특히 40∼92.6 중량%의 성분(a1), 0.2∼25 중량%, 특히 0.4∼23 중량%의 성분(a2), 0.01∼10 중량%, 특히 0.1∼9 중량%의 물 및 0.1∼30 중량%, 특히 1∼28 중량%의 성분(a4)를 사용하여 실시되며, 성분 (a1) 내지 (a4)의 중량%는 합해서 100 중량%이다.
반응은 특히 바람직하게는 각 경우 성분 (a1) 내지 (a4)의 총 중량을 기준으로 하여 50∼92.5 중량%, 특히 57∼91.3 중량%의 성분(a1), 0.5∼18 중량%, 특히 0.7∼16 중량%의 성분(a2), 0.01∼8 중량%, 특히 0.1∼6 중량%의 물 및 2∼24 중량%, 특히 3∼21 중량%의 성분(a4)를 사용하여 실시되며, 성분 (a1) 내지 (a4)의 중량%는 합해서 100 중량%이다.
상기 언급한 바람직한 범위 내에서, 얻어지는 겔은 특히 안정하고 추후 건조 단계에서 수축하지 않거나 약간만 수축한다.
성분(a1)
본 발명 방법에서, 바람직하게는 1 이상의 다작용성 이소시아네이트가 성분(a1)으로서 반응된다.
바람직하게는 사용되는 성분(a1)의 양은 35 중량% 이상, 특히 40 중량% 이상, 특히 바람직하게는 45 중량% 이상, 특히 57 중량%이다. 바람직하게는 사용되는 성분(a1)의 양은 각 경우 조성물(A)의 총 중량을 기준으로 하여 93.8 중량% 이하, 특히 92.6 중량% 이하, 특히 바람직하게는 92.5 중량% 이하, 특히 91.3 중량% 이하이다.
가능한 다작용성 이소시아네이트는 방향족, 지방족, 시클로지방족 및/또는 방향지방족 이소시아네이트이다. 이러한 다작용성 이소시아네이트는 자체 공지되어 있거나 자체 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 다작용성 이소시아네이트는 또한 특히 혼합물로서 사용될 수 있는데, 이 경우 성분(a1)은 다양한 다작용성 이소시아네이트를 포함한다. 단량체 빌딩 블록(a1)으로서 가능한 다작용성 이소시아네이트는 단량체 성분의 분자당 2개(이하 디이소시아네이트라 함) 또는 2개 초과의 이소시아네이트기를 가진다.
특히 적합한 다작용성 이소시아네이트는 디페닐메탄 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트(MDI), 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트(NDI), 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트 (TDI), 3,3'-디메틸비페닐 디이소시아네이트, 1,2-디페닐에탄 디이소시아네이트 및/또는 p-페닐렌 디이소시아네이트(PPDI), 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌 및/또는 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 2-에틸부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 시클로헥산, 1,4- 및/또는 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산(HXDI), 1,4-디이소시아네이트, 1-메틸시클로헥산 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트 및 디시클로헥실메탄 4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'-디이소시아네이트이다.
다작용성 이소시아네이트(a1)로서, 방향족 이소시아네이트가 바람직하다. 성분(a1)의 특히 바람직한 다작용성 이소시아네이트는 이하의 실시양태이다:
i) 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 특히 2,4-TDI 또는 2,6-TDI 또는 2,4- 및 2,6-TDI의 혼합물을 베이스로 하는 다작용성 이소시아네이트;
ii) 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 특히 폴리페닐폴리메틸렌 이소시아네이트로도 일컬어지는 2,2'-MDI 또는 2,4'-MDI 또는 4,4'-MDI 또는 올리고머 MDI, 또는 2종 또는 3종의 상기 언급된 디페닐메탄 디이소시아네이트의 혼합물 또는 MDI의 제조에서 얻어지는 미정제 MDI 또는 1 이상의 MDI 올리고머 및 1 이상의 상기 언급된 저분자량 MDI 유도체의 혼합물을 베이스로 하는 다작용성 이소시아네이트;
iii) 실시양태 i)에 따른 1 이상의 방향족 이소시아네이트 및 실시양태 ii)에 따른 1 이상의 방향족 이소시아네이트의 혼합물.
올리고머 디페닐메탄 디이소시아네이트가 다작용성 이소시아네이트로서 특히 바람직하다. 올리고머 디페닐메탄 디이소시아네이트(이하 올리고머 MDI라 함)는 올리고머 축합 생성물 또는 복수의 올리고머 축합 생성물의 혼합물 및 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)의 유도체/유도체들이다. 다작용성 이소시아네이트는 바람직하게는 또한 단량체 방향족 디이소시아네이트 및 올리고머 MDI의 혼합물로 구성될 수 있다.
올리고머 MDI는 2 초과, 특히 3 또는 4 또는 5의 작용가를 갖고 복수의 고리를 갖는 MDI의 하나 이상의 축합 생성물을 포함한다. 올리고머 MDI는 공지되어 있고 빈번히 폴리페닐폴리메틸렌 이소시아네이트로서 또는 중합체 MDI로서 일컬어진다. 올리고머 MDI는 통상적으로 다양한 작용가를 갖는 MDI계 이소시아네이트의 혼합물로 구성된다. 올리고머 MDI는 통상적으로 단량체 MDI와 혼합하여 사용된다.
올리고머 MDI를 포함하는 이소시아네이트의 (평균) 작용가는 약 2.2 내지 약 5, 특히 2.4∼3.5, 특히 2.5∼3의 범위로 달라질 수 있다. 다양한 작용가를 갖는 이러한 MDI계 다작용성 이소시아네이트의 혼합물은 특히 MDI의 제조시 얻어지는 미정제 MDI이다.
MDI계 다작용성 이소시아네이트 또는 복수의 다작용성 이소시아네이트의 혼합물은 공지되어 있고 예컨대 BASF Polyurethanes GmbH사에 의해 Lupranat® 상표명으로 시판되고 있다.
성분(a1)의 작용가는 바람직하게는 2 이상, 특히 2.2 이상, 특히 바람직하게는 2.5 이상이다. 성분(a1)의 작용가는 바람직하게는 2.2∼4, 특히 바람직하게는 2.5∼3이다.
성분(a1) 중의 이소시아네이트기의 함량은 바람직하게는 5∼10 mmol/g, 특히 6∼9 mmol/g, 특히 바람직하게는 7∼8.5 mmol/g이다. 당업자는 mmol/g의 이소시아네이트기의 함량과 g/당량의 당량이 대등한 관계를 가짐을 알 것이다. mmol/g으로 이소시아네이트기의 함량은 ASTM D-5155-96 A에 따른 중량% 함량에서 유도될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 성분(a1)은 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,2'-디이소시아네이트 및 올리고머 디페닐메탄 디이소시아네이트에서 선택되는 1 이상의 다작용성 이소시아네이트를 포함한다. 이 바람직한 실시양태에서, 성분(a1)은 특히 바람직하게는 올리고머 디페닐메탄 디이소시아네이트를 포함하며 작용가는 2.5 이상이다.
사용되는 성분(a1)의 점도는 광범위하게 달라질 수 있다. 성분(a1)의 점도는 바람직하게는 100∼3000 mPa.s, 특히 바람직하게는 200∼2500 mPa.s이다.
성분(a2)
조성물(A)은 성분(a2)로서 1 이상의 방향족 아민을 추가로 포함할 수 있다. 본 발명의 추가의 실시양태에 따르면, 1 이상의 방향족 아민은 성분(a2)로서 반응된다. 방향족 아민은 일작용성 아민 또는 다작용성 아민이다.
적합한 일작용성 아민은 예컨대 치환 및 비치환된 아미노벤젠, 바람직하게는 2,6,-디메틸아닐린, 2,6-디에틸아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린 또는 2-에틸-6-이소프로필아닐린과 같은 1개 또는 2개의 알킬 잔기를 갖는 치환된 아닐린 유도체이다.
바람직하게는, 방향족 아민(a2)은 다작용성 방향족 아민이다. 추가의 실시양태에 따르면, 본 발명은 1 이상의 방향족 아민이 다작용성 방향족 아민인 상기 개시한 바와 같은 다공질 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 추가의 실시양태에 따르면, 바람직하게는 하기 일반식 I을 갖는 1 이상의 다작용성 치환된 방향족 아민(a2)이 용매 혼합물(B)의 존재하에 성분(a2)로서 반응된다:
Figure pct00001
상기 식에서, R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고 각각 수소 및 1∼6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기에서 독립적으로 선택되며, 모든 치환기 Q1 내지 Q5 및 Q1' 내지 Q5'는 동일하거나 상이하고 각각 수소, 1급 아미노 기 및 1∼12개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기에서 독립적으로 선택되며, 여기서 알킬기는 추가의 작용기를 가질 수 있고, 다만, 일반식 I의 화합물은 2 이상의 1급 아미노 기를 포함하고, 여기서 Q1, Q3 및 Q5 중 하나 이상이 1급 아미노 기이고 Q1', Q3' 및 Q5' 중 하나 이상이 1급 아미노 기이다.
바람직한 실시양태에서, Q2, Q4, Q2' 및 Q4'는 일반식 I을 갖는 화합물이 방향족 고리에 결합된 1 이상의 1급 아미노 기에 대하여 α-위치에 1∼12개의 탄소 원자를 갖는 추가의 작용기를 가질 수 있는 1 이상의 선형 또는 분지형 알킬기를 갖도록 선택된다. 이 경우 성분(a2)는 다작용성 방향족 아민(a2-s)을 포함한다.
본 발명의 목적에서, 다작용성 아민은 분자당 이소시아네이트 대하여 반응성인 2 이상의 아미노 기를 갖는 아민이다. 여기서, 1급 및 2급 아미노 기는 이소시아네이트에 대하여 반응성이고, 1급 아미노 기의 반응성은 일반적으로 2급 아미노 기의 반응성보다 현저히 높다.
사용되는 성분(a2)의 양은 바람직하게는 0.2 이상, 특히 0.4 이상, 특히 바람직하게는 0.7 중량% 이상, 특히 1 중량% 이상이다. 사용되는 성분(a2)의 양은 각 경우 조성물(A)의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 25 중량% 이하, 특히 23 중량% 이하, 특히 바람직하게는 18 중량% 이하, 특히 16 중량% 이하이다.
추가의 실시양태에 따르면, 본 발명은 1 이상의 방향족 아민(a2)이 하기 일반식 I을 갖는 상기 개시한 바와 같은 다공질 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
Figure pct00002
상기 식에서, R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고 각각 수소 및 1∼6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기에서 독립적으로 선택되며 모든 치환기 Q1 내지 Q5 및 Q1' 내지 Q5'는 동일하거나 상이하고 각각 수소, 1급 아미노 기 및 1∼12개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기에서 독립적으로 선택되며, 여기서 알킬기는 추가의 작용기를 가질 수 있고, 다만, 일반식 I의 화합물은 2 이상의 1급 아미노 기를 포함하고, 여기서 Q1, Q3 및 Q5 중 하나 이상이 1급 아미노 기이고 Q1', Q3' 및 Q5' 중 하나 이상이 1급 아미노 기이다.
다른 추가의 실시양태에 따르면, 본 발명은 조성물(A)이 각 경우 성분 (a1) 내지 (a4)의 총 중량을 기준으로 하여
(a1) 25∼94.9 중량%의 1 이상의 다작용성 이소시아네이트, 및
(a2) 0.1∼30 중량%의, 하기 일반식 I을 갖는 1 이상의 다작용성 방향족 아민
Figure pct00003
(상기 식에서, R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고 각각 수소 및 1∼6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기에서 독립적으로 선택되며 모든 치환기 Q1 내지 Q5 및 Q1' 내지 Q5'는 동일하거나 상이하고 각각 수소, 1급 아미노 기 및 1∼12개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기에서 독립적으로 선택되며, 여기서 알킬기는 추가의 작용기를 가질 수 있고, 다만, 일반식 I의 화합물은 2 이상의 1급 아미노 기를 포함하고, 여기서 Q1, Q3 및 Q5 중 하나 이상이 1급 아미노 기이고 Q1', Q3' 및 Q5' 중 하나 이상이 1급 아미노 기임),
(a3) 0∼15 중량%의 물, 및
(a4) 0.1∼30 중량%의 1 이상의 촉매
를 포함하고, 성분 (a1) 내지 (a4)의 중량%는 합해서 100 중량%인 상기 개시한 바와 같은 다공질 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 일반식 I에서 R1 및 R2는 동일하거나 상이하고 각각 수소, 1급 아미노 기 및 1∼6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기에서 독립적으로 선택된다. R1 및 R2는 바람직하게는 수소 및 메틸에서 선택된다. 특히 바람직하게는 R1 = R2 = H이다.
Q2, Q4, Q2' 및 Q4'는, 치환된 방향족 아민(a2-s)이 α-위치에 추가의 작용기를 가질 수 있는 1∼12개의 탄소 원자를 갖는 1개 또는 2개의 선형 또는 분지형 알킬기를 각각 갖는 2 이상의 1급 아미노기를 포함하도록 선택되는 것이 바람직하다. Q2, Q4, Q2' 및 Q4' 중 하나 이상은 1∼12개의 탄소 원자를 갖고 추가의 작용기를 보유하는 선형 또는 분지형 알킬기에 상응하도록 선택되며, 아미노 기 및/또는 히드록시 기 및/또는 할로겐 원자가 이러한 작용기로서 바람직하다.
α-위치에서 상기 언급된 알킬기에 의해 야기되는 반응성 감소는 이하 더 상세히 개시되는 성분(a4)의 사용과 조합하여 특히 통풍 상태에서 양호한 열 전도성을 갖는 특히 안정한 겔을 유도한다.
일반식 I에서 치환기 Q로서의 알킬기는 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸 및 tert-부틸에서 선택된다.
아민(a2-s)은 바람직하게는 3,3',5,5'-테트라알킬-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라알킬-2,2'-디아미노디페닐메탄 및 3,3',5,5'-테트라알킬-2,4'-디아미노디페닐메탄으로 이루어지는 군에서 선택되고, 3,3',5 및 5' 위치에서 알킬기는 동일하거나 상이할 수 있고 각각 1∼12개의 탄소 원자를 갖고 추가의 작용기를 보유할 수 있는 선형 또는 분지형 알킬기에서 독립적으로 선택된다. 상기 언급된 알킬기는 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, sec-부틸 또는 t-부틸(각 경우 비치환)이다.
따라서, 추가의 실시양태에 따르면, 본 발명은 아민 성분(a2)이 3,3',5,5'-테트라알킬-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라알킬-2,2'-디아미노디페닐메탄 및 3,3',5,5'-테트라알킬-2,4'-디아미노디페닐메탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 화합물을 포함하고, 3,3',5 및 5' 위치에서 알킬기가 동일하거나 상이할 수 있고 각각 1∼12개의 탄소 원자를 갖고 추가의 작용기를 보유할 수 있는 선형 또는 분지형 알킬기에서 독립적으로 선택되는 상기 개시한 바와 같은 다공질 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
한 실시양태에서, 치환기 Q의 하나 이상의 알킬기의 하나, 하나 초과 또는 모든 수소 원자는 할로겐 원자, 특히 염소로 치환될 수 있다. 대안으로서, 치환기 Q의 하나 이상의 알킬기의 하나, 하나 초과 또는 모든 수소 원자는 NH2 또는 OH로 치환될 수 있다. 그러나, 일반식 I에서 알킬기는 바람직하게는 탄소 및 수소로 구성된다.
특히 바람직한 실시양태에서, 성분(a2)는 3,3',5,5'-테트라알킬-4,4'-디아미노디페닐메탄을 포함하고, 알킬기는 동일하거나 상이할 수 있고 각각 1∼12개의 탄소 원자를 갖고 임의로 추가의 작용기를 보유할 수 있는 선형 또는 분지형 알킬기에서 독립적으로 선택된다. 상기 언급된 알킬기는 바람직하게는 비치환 알킬기, 특히 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸 및 tert-부틸, 특히 바람직하게는 메틸 및 에틸에서 선택된다. 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄 및/또는 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄이 매우 특히 바람직하다.
상기 언급된 (a2-s) 유형의 다작용성 아민은 당업자에게 자체 공지되어 있거나 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 공지된 방법 중 하나는 산 촉매의 존재하에 아닐린 또는 아닐린 유도체와 포름알데히드를 반응시키는 것, 특히 2,4- 또는 2,6-디알킬아닐린을 반응시키는 것이다.
성분(a2)는 임의로 또한 (a2-s) 구조의 아민과 상이한 다작용성 방향족 아민(a2-u)을 포함할 수 있다. 방향족 아민(a2-u)은 바람직하게는 배타적으로 방향족계 결합 아미노 기를 갖지만, (시클로)지방족계 및 방향족계 결합 반응성 아미노 기를 둘다 가질 수도 있다.
적합한 다작용성 방향족 아민(a2-u)은 특히 디아미노디페닐메탄의 이성체 및 유도체이다. 성분(a2)의 구성성분으로서 바람직한 디아미노디페닐메탄의 이성체 및 유도체는 특히 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노디페닐메탄 및 올리고머 디아미노디페닐메탄이다.
추가의 적합한 다작용성 방향족 아민(a2-u)은 특히 톨루엔디아민의 이성체 및 유도체이다. 성분(a2)의 구성성분으로서 바람직한 톨루엔디아민의 이성체 및 유도체는 특히 톨루엔-2,4-디아민 및/또는 톨루엔-2,6-디아민 및 디에틸톨루엔디아민, 특히 3,5-디에틸톨루엔-2,4-디아민 및/또는 3,5-디에틸톨루엔-2,6-디아민이다.
제1의 특히 바람직한 실시양태에서, 성분(a2)는 배타적으로 (a2-s) 유형의 다작용성 방향족 아민으로 이루어진다. 제2의 바람직한 실시양태에서, 성분(a2)는 (a2-s) 및 (a2-u) 유형의 다작용성 방향족 아민을 포함한다. 후자의 제2의 바람직한 실시양태에서, 성분(a2)는 바람직하게는 1 이상의 다작용성 방향족 아민(a2-u)을 포함하며, 이 중 1 이상은 디아미노디페닐메탄(MDA)의 이성체 및 유도체 중에서 선택된다.
이에 따라, 제2의 바람직한 실시양태에서, 성분(a2)는 특히 바람직하게는 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노디페닐메탄 및 올리고머 디아미노디페닐메탄에서 선택되는 1 이상의 다작용성 방향족 아민(a2-u)을 포함한다.
올리고머 디아미노디페닐메탄은 복수의 고리를 갖는 포름알데히드 및 아닐린의 하나 이상의 메틸렌 가교 축합 생성물을 포함한다. 올리고머 MDA는 1 이상의 올리고머를 포함하지만 일반적으로 2 초과, 특히 3 또는 4 또는 5의 작용가를 갖는 복수의 MDA의 올리고머를 포함한다. 올리고머 MDA는 공지되어 있거나 또는 자체 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 올리고머 MDA는 통상적으로 단량체 MDA의 혼합물의 형태로 사용된다.
올리고머 MDA를 포함하는 다작용성 아민(a2-u)의 (평균) 작용가는 약 2.3 내지 약 5, 특히 2.3∼3.5, 특히 2.3∼3의 범위에서 달라질 수 있다. 작용가가 상이한 MDA계 작용성 아민의 이러한 하나의 혼합물은 특히 미정제 MDI의 제조에서 통상적으로 염산에 의해 촉매되는 포름알데히드와 아닐린의 축합에서 중간체로서 형성되는 특히 미정제 MDA이다.
상기 언급한 바람직한 제2 실시양태에서, 화합물(a2-u)로서 올리고머 디아미노디페닐메탄을 포함하고 전체 작용가가 2.1 이상인 성분(a2)이 특히 바람직하다.
더해서 총 100 중량%인 성분(a2-u)의 모든 다작용성 아민의 전체 중량을 기준으로 한 일반식 I을 갖는 (a2-s) 유형의 아민의 비율은 바람직하게는 10∼100 중량%, 특히 30∼100 중량%, 매우 특히 바람직하게는 50∼100 중량%, 특히 80∼100 중량%이다.
성분(a2-u)의 모든 다작용성 아민의 전체 중량을 기준으로 한 (a2-s) 유형의 아민과 상이한 다작용성 방향족 아민(a2-u)의 비율은 바람직하게는 0∼90 중량%, 특히 0∼70 중량%, 특히 바람직하게는 0∼50 중량%, 특히 0∼20 중량%이다.
성분(a3)
조성물(A)은 성분(a3)으로서 물을 더 포함할 수 있다. 물이 사용되는 경우, 사용되는 물의 바람직한 양은 0.01 중량% 이상, 특히 0.1 중량% 이상, 특히 바람직하게는 0.5 중량% 이상, 특히 1 중량% 이상이다. 물이 사용되는 경우, 사용되는 물의 바람직한 양은 각 경우 100 중량%인 조성물(A)의 총 중량을 기준으로 하여 15 중량% 이하, 특히 13 중량% 이하, 특히 바람직하게는 11 중량% 이하, 특히 10 중량% 이하, 매우 특히 바람직하게는 9 중량% 이하, 특히 8 중량% 이하이다. 특히 바람직한 실시양태에서는, 물이 사용되지 않는다.
추가의 실시양태에 따르면, 본 발명은 물이 사용되지 않는 상기 개시한 바와 같은 다공질 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
대안적인 추가의 실시양태에 따르면, 본 발명은 0.1 중량% 이상의 물이 사용되는 상기 개시한 바와 같은 다공질 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
아미노 기의 계산된 함량은 상응하는 수의 아미노 기를 형성하는 성분(a1)의 이소시아네이트 기와 물의 완전 반응을 가정하고 이 함량을 성분(a2)로부터 얻어지는 함량(총 n아민)에 더함으로써 성분(a1)의 반응성 이소시아네이트 기의 함량 및 물 함량으로부터 유도될 수 있다. 형성되고 이용되는 계산된 아미노 기에 대한 계산된 나머지 NCO 기(nNCO)의 사용비는 이하 계산된 사용비 nNCO/n아민으로서 언급될 것이며 각각의 작용기의 당량비, 즉 몰비이다.
물은 이소시아네이트 기와 반응하여 아미노 기를 형성하고 CO2를 방출한다. 따라서, 다작용성 아민이 부분적으로 중간체로서 생성된다(인시츄). 추가의 반응 과정에서, 이들은 이소시아네이트 기와 반응하여 우레아 결합을 형성한다. 중간체로서 아민의 생성은 특히 높은 기계적 안정성 및 낮은 열 전도성을 갖는 다공질 재료를 유도한다. 그러나, 형성된 CO2는 얻어지는 다공질 재료의 구조가 원치않는 방식으로 영향을 받는 정도로 겔화를 방해해서는 안된다. 이 때문에 조성물(A)의 총 중량을 기준으로 하여 물 함량에 대한 상기 언급한 바람직한 상한이 주어진다.
이 경우, 계산된 사용비(당량비) nNCO/n아민은 바람직하게는 1.01∼5이다. 언급된 당량비는 특히 바람직하게는 1.1∼3, 특히 1.1∼2이다. 이 실시양태에서, 이 실시양태에서 n아민에 대한 nNCO의 과량은 용매의 제거에서 다공질 재료, 특히 크세로겔의 수축 저하를 유도하며 촉매(a4)와의 상승적 상호작용의 결과로서 네트워크 구조 개선 및 얻어지는 다공질 재료의 최종 특성 개선을 유도한다.
성분 (a1) 내지 (a4)는 총괄적으로 유기 겔 전구체(A')로서 일컬어진다. 성분(a1) 내지 (a4)의 부분 반응이, 추후 겔로 전환되는 실제의 겔 전구체(A')를 유도한다는 것은 당업자에게 명백할 것이다.
촉매(a4)
조성물(A)은 성분(a4)로서 1 이상의 촉매를 더 포함할 수 있다. 사용되는 성분(a4)의 양은 바람직하게는 6 중량% 이상, 특히 7 중량% 이상, 특히 바람직하게는 8 중량% 이상, 특히 9 중량% 이상이다. 사용되는 성분(a4)의 양은 각 경우 조성물(A)의 총 중량을 기준으로 하여 30 중량% 이하, 특히 28 중량% 이하, 특히 바람직하게는 24 중량% 이하, 특히 21 중량% 이하이다.
가능한 촉매는 원칙적으로 이소시아네이트의 삼량체화(삼량체화 촉매로서 공지됨) 및/또는 이소시아네이트 아미노 기의 반응(겔화 촉매로서 공지됨) 및/또는 이소시아네이트와 물의 반응(발포 촉매로서 공지됨)를 촉진하는 당업자에게 공지된 모든 촉매이다.
상응하는 촉매는 자체 공지되어 있으며 상기 언급한 세 반응에 관하여 상이한 상대 활성을 가진다. 따라서, 이들은 상대 활성에 따라 하나 이상의 상기 언급한 유형에 할당될 수 있다. 또한, 상기 언급한 것 이외의 반응도 일어날 수 있다는 것은 당업자에게 알려져 있다.
해당 촉매는 예컨대 문헌(Polyurethane, 3판, G. Oertel, Hanser Verlag, Munich, 1993)에 공지된 바와 같이 특히 그 겔화 대 발포 비에 따라 특성화될 수 있다.
추가의 실시양태에 따르면, 본 발명은 촉매가 이소시아네이트 기를 형성하는 삼량체화를 촉진하는 상기 개시한 바와 같은 다공질 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
다른 실시양태에 따르면, 본 발명은 성분(a4)가 1 이상의 3급 아미노 기를 포함하는 상기 개시한 바와 같은 다공질 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
바람직한 촉매(a4)는 성분(a1)과 물의 반응이 지나치게 강하게 촉진되지 않도록 균형잡힌 겔화 대 발포 비를 가져, 네트워크 구조에 대하여 부정적인 효과를 유도하여 탈형 시간이 유리하게 짧아지도록 짧은 겔화 시간을 제공한다. 동시에 바람직한 촉매는 삼량체화에 관해서 유의적인 활성을 가진다. 이것은 네트워크 구조의 균질성에 유리하게 영향을 미쳐, 특히 유리한 기계적 특성이 얻어진다.
촉매는 단량체 빌딩 블록으로서 혼입될 수 있거나(혼입 가능한 촉매) 또는 혼입되지 않을 수 있다.
성분(a4)로서 바람직한 촉매는 1급, 2급 및 3급 아민, 트리아진 유도체, 유기 금속 화합물, 금속 킬레이트, 유기인 화합물, 특히 포스폴렌의 산화물, 4급 암모늄염, 수산화암모늄 및 또한 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속 수산화물, 알콕시드 및 카르복실산염으로 이루어지는 군에서 선택된다.
추가의 실시양태에 따르면, 본 발명은, 성분(a4)가 1급, 2급 및 3급 아민, 트리아진 유도체, 금속-유기 화합물, 금속 킬레이트, 포스폴렌의 산화물, 4급 암모늄염, 수산화암모늄 및 또한 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속 수산화물, 알콕시드 및 카르복실산염으로 이루어지는 군에서 선택되는, 상기 개시한 바와 같은 다공질 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
적합한 유기인 화합물, 특히 포스폴렌의 산화물은 예컨대 1-메틸포스폴렌 산화물, 3-메틸-1-페닐포스폴렌 산화물, 1-페닐포스폴렌 산화물, 3 메틸-1-벤질포스폴렌 산화물이다.
적합한 촉매는 바람직하게는 삼량체화 촉매이다. 적합한 삼량체화 촉매는 특히 강염기, 예컨대 알킬 라디칼 중에 1∼4개의 탄소 원자를 갖는 테트라알킬암모늄 히드록시드와 같은 4급 암모늄 히드록시드 및 벤질트리메틸암모늄 히드록시드, 수산화칼륨 또는 수산화나트륨과 같은 알칼리 금속 수산화물 및 나트륨 메톡시드, 칼륨 및 나트륨 에톡시드 및 칼륨 이소프로폭시드와 같은 알칼리 금속 알콕시드이다.
추가의 적합한 삼량체화 촉매는 특히 카르복실산의 알칼리 금속염, 예컨대 포름산칼륨, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산세슘, 칼륨 2-에틸헥사노에이트, 트리플루오로아세트산칼륨, 아디프산칼륨 및 벤조산나트륨, 10∼20개의 탄소 원자 및 임의로 측쇄 OH기를 갖는 포화 및 불포화 장쇄 지방산의 알칼리 금속염이다.
추가의 적합한 삼량체화 촉매는 특히 N-히드록시알킬 4급 암모늄 카르복실레이트, 예컨대 트리메틸히드록시프로필암모늄 포르메이트이다.
3급 아민도 삼량체화 촉매와 마찬가지로 당업자에게 자체 공지되어 있다. 3급 아민, 즉 1 이상의 3급 아미노 기를 갖는 화합물이 촉매(a4)로서 특히 바람직하다. 삼량체화 촉매로서 구분되는 특성을 갖는 적합한 3급 아민은 특히 N,N',N''-트리스(디알킬아미노알킬)-s-헥사히드로트리아진, 예컨대 N,N',N''-트리스(디메틸아미노프로필)-s-헥사히드로트리아진, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀이다.
금속-유기 화합물은 당업자에게 겔 촉매로서 자체 공지되어 있다. 주석 2-에틸헥사노에이트 및 디부틸주석 디라우레이트와 같은 유기주석 화합물이 특히 바람직하다.
3급 아민도 당업자에게 겔 촉매로서 자체 공지되어 있다. 상기 언급한 바와 같이, 3급 아민이 촉매(a4)로서 특히 바람직하다. 겔 촉매로서 양호한 특성을 갖는 적합한 3급 아민은 특히 N,N-디메틸벤질아민, N,N'-디메틸피페라진 및 N,N-디메틸시클로헥실아민 및 또한 디메틸시클로헥실아민, 비스(2-디메틸아미노에틸) 에테르, N,N,N,N,N-펜타메틸디에틸렌트리아민, 메틸이미다졸, 디메틸이미다졸, 아미노프로필이미다졸, 디메틸벤질아민, 1,6-디아자비시클로[5.4.0]운덱-7-엔, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민(1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄), 디메틸아미에탄올아민, 디메틸아미노프로필아민, N,N-디메틸아미노에톡시에탄올, N,N,N-트리메틸아미노에틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 메틸디에탄올아민 및 부틸디에탄올아민이다.
성분(a4)로서 특히 바람직한 촉매는 디메틸시클로헥실아민, 디메틸피페라진, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, N,N,N,N,N-펜타메틸디에틸렌트리아민, 메틸이미다졸, 디메틸이미다졸, 아미노프로필이미다졸, 디메틸벤질아민, 1,6-디아자비시클로[5.4.0]운덱-7-엔, 트리스디메틸아미노프로필헥사히드로트리아진, 트리에틸아민, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 트리에틸렌디아민(디아자비시클로[2.2.2]옥탄), 디메틸아미노에탄올아민, 디메틸아미노프로필아민, N,N-디메틸아미노에톡시에탄올, N,N,N-트리메틸아미노에틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 메틸디에탄올아민, 부틸디에탄올아민으로 이루어지는 군에서 선택된다.
금속 아세틸아세토네이트, 암모늄 에틸헥사노에이트 및 금속 에틸헥사노에이트. 디메틸시클로헥실아민, 디메틸피페라진, 메틸이미다졸, 디메틸이미다졸, 디메틸벤질아민, 1,6-디아자비시클로[5.4.0]운덱-7-엔, 트리스디메틸아미노프로필헥사히드로트리아진, 트리에틸아민, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 트리에틸렌디아민(디아자비시클로[2.2.2]옥탄), 디메틸아미노에탄올아민, 디메틸아미노프로필아민, N,N,N-트리메틸아미노에틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 부틸디에탄올아민, 암모늄 에틸헥사노에이트 및 금속 에틸헥사노에이트가 매우 특히 바람직하다.
따라서, 추가의 실시양태에 따르면, 본 발명은, 성분(a4)가 디메틸시클로헥실아민, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, N,N,N,N,N-펜타메틸디에틸렌트리아민, 메틸이미다졸, 디메틸이미다졸, 아미노프로필이미다졸, 디메틸벤질아민, 1,6-디아자비시클로[5.4.0]운덱-7-엔, 트리스디메틸아미노프로필헥사히드로트리아진, 트리에틸아민, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 트리에틸렌디아민(디아자비시클로[2.2.2]옥탄), 디메틸아미노에탄올아민, 디메틸아미노프로필아민, N,N-디메틸아미노에톡시에탄올, N,N,N-트리메틸아미노에틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 메틸디에탄올아민, 부틸디에탄올아민, 금속 아세틸아세토네이트, 암모늄 에틸헥사노에이트 및 금속 에틸헥사노에이트로 이루어지는 군에서 선택되는, 상기 개시된 바와 같은 다공질 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
용매 혼합물(B)
본 발명에 따르면, 반응은 용매 혼합물(B)의 존재하에 일어난다.
용매 혼합물(B)은 2 이상의 용매의 혼합물이고, 용매 혼합물의 한센 용해 인자(δH)는 용매 혼합물(B)의 각 용매의 상기 인자(δH)를 이용하여 측정하여 3.0∼5.0 MPa-1 범위이다. 용매 혼합물의 한센 용해 인자(δH)는 용매 혼합물(B)의 각 용매의 상기 인자(δH)를 이용하여 측정하여 바람직하게는 3.2∼4.9 MPa-1 범위, 특히 3.5∼4.8 MPa-1 범위, 더 바람직하게는 3.7∼4.7 MPa-1 범위이다.
본 발명의 목적에서, 용어 용매 혼합물(B)은 액체 희석제, 즉 협의의 용매 및 또한 분산 매질을 모두 포함한다. 혼합물은 특히 진용액, 콜로이드 용액 또는 분산액, 예컨대 유액 또는 현탁액일 수 있다. 혼합물은 바람직하게는 진용액이다. 용매 혼합물(B)은 단계(a)의 조건에서 액체인 화합물, 바람직하게는 유기 용매이다.
한센 용해 인자(δH)는 용매 혼합물(B)의 수소 결합 상호작용에 대한 측정이다.
용매 혼합물(B)의 한센 용해 인자(δH)의 값은 문헌(Hansen Solubility Parameters: A User's Handbook, CRC Press 2007, 205-206 페이지)에 개시된 절차에 따라 측정한다. 일반적으로, 용매 혼합물의 상기 인자(δH)는 혼합물 중의 모든 용매의 체적 분율에 따라 선형 방식으로 단일 용매들의 상기 인자(δH)에 의존한다:
δH, 혼합 = (δH,용매 1 x 체적 분율 1) + (δH,용매 2 x 체적 분율 2) + …
또한, 용매 혼합물(B)은 반데르발스 상호작용에 대한 측정인 한센 용해 인자(δD) 및 극성 상호작용에 대한 측정인 한센 용해 인자(δP)에 의해 특성화될 수 있다.
용매 혼합물의 상기 인자(δD 및 δP)는 그에 맞춰 측정된다. 즉, 일반적으로, 용매 혼합물의 상기 인자(δD)는 혼합물 중의 모든 용매의 체적 분율에 따라 선형 방식으로 단일 용매들의 상기 인자(δD)에 의존하고:
δD, 혼합 = (δD,용매 1 x 체적 분율 1) + (δD,용매 2 x 체적 분율 2) + …
일반적으로, 용매 혼합물의 상기 인자(δP)는 혼합물 중의 모든 용매의 체적 분율에 따라 선형 방식으로 단일 용매들의 상기 인자(δP)에 의존한다:
δP, 혼합 = (δP,용매 1 x 체적 분율 1) + (δP,용매 2 x 체적 분율 2) + …
바람직하게는, 용매 혼합물의 한센 용해 인자(δP)는 용매 혼합물(B)의 각 용매의 상기 인자(δP)를 이용하여 측정하여 7.5∼10.0 MPa-1 범위, 예컨대 8.0, 8.5, 9.0, 또는 9.5 MPa-1이다. 또한, 용매 혼합물의 한센 용해 인자(δD)는 용매 혼합물(B)의 각 용매의 상기 인자(δD)를 이용하여 측정하여 바람직하게는 15.0∼18.0 MPa-1 범위, 예컨대 15.5, 16.0, 16.5, 17.0, 또는 17.5 MPa-1이다.
추가의 실시양태에 따르면, 본 발명은 용매 혼합물의 한센 용해 인자(δP)가 용매 혼합물(B)의 각 용매의 상기 인자(δP)를 이용하여 측정하여 7.5∼10.0 MPa-1 범위인 상기 개시된 바와 같은 다공질 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
추가의 실시양태에 따르면, 본 발명은 용매 혼합물의 한센 용해 인자(δD)가 용매 혼합물(B)의 각 용매의 상기 인자(δD)를 이용하여 측정하여 바람직하게는 15.0∼18.0 MPa-1 범위인 상기 개시된 바와 같은 다공질 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
용매 혼합물(B)은 원칙적으로 복수의 화합물의 임의의 적합한 혼합물일 수 있으며, 용매 혼합물(B)은 이것이 단계(a)에서 제공되는 온도 및 압력 조건에서 액체이다(단시간동안 용해 상태). 용매 혼합물(B)의 조성은 유기 겔 전구체를 용해 또는 분산, 바람직하게는 용해시킬 수 있도록 선택된다. 바람직한 용매 혼합물(B)은 유기 겔 전구체(A')용 용매인 것, 즉 반응 조건에서 유기 겔 전구체(A')를 완전히 용해시키는 것이다.
용매 혼합물(B) 존재하의 반응의 반응 생성물은 처음에 겔, 즉 용매 혼합물(B)에 의해 팽윤된 점탄성 화학 네트워크이다. 단계(b)에서 형성된 네트워크의 양호한 팽윤제인 용매 혼합물(B)은 일반적으로 미세 기공 및 작은 평균 기공 직경을 갖는 네트워크를 유도하며, 한편 단계(b)에서 얻어지는 겔의 불량한 팽윤제인 용매 혼합물(B)은 평균 기공 직경이 큰 조대 기공 네트워크를 유도한다.
따라서, 용매 혼합물(B)의 선택은 원하는 기공 크기 분포 및 원하는 기공율에 영향을 준다. 용매 혼합물(B)의 선택은 또한 일반적으로 침전된 반응 생성물의 형성으로 인한 침전 또는 응집이 본 발명의 방법의 단계(b) 동안 또는 후에 유의적인 정도로 일어나지 않도록 이루어진다.
적당한 용매 혼합물(B)이 선택된 경우, 침전된 반응 생성물의 비율은 통상 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 1 중량% 미만이다. 특정 용매 혼합물(B) 중에 형성된 침전된 생성물의 양은 겔화점 전에 적합한 필터를 통해 반응 혼합물을 여과함으로써 중량 측정에 의해 측정될 수 있다.
가능한 용매 혼합물(B)은 이소시아네이트계 중합체용으로 선행 기술로부터 공지된 용매의 혼합물이다. 바람직한 용매 혼합물은 성분 (a1) 내지 (a4)용 용매인 것들, 즉 반응 조건에서 성분 (a1) 내지 (a4)의 구성요소를 실질적으로 완전히 용해시키는 용매 혼합물인 것들이다. 용매 혼합물(B)은 바람직하게는 비활성, 즉 성분(a1)에 대하여 비반응성이다.
용매 혼합물(B)용으로 가능한 용매는 예컨대 케톤, 알데히드, 알킬 알카노에이트, 포름아미드 및 N-메틸피롤리돈과 같은 아미드, 디메틸 술폭시드와 같은 술폭시드, 지방족 및 시클로지방족 할로겐화 탄화수소, 할로겐화 방향족 화합물 및 불소 함유 에테르이다. 2 이상의 상기 언급한 화합물의 혼합물도 가능하다.
용매 혼합물(B)의 용매로서 추가로 가능한 것은 아세탈, 특히 디에톡시메탄, 디메톡시메탄 및 1,3-디옥솔란이다.
디알킬 에테르 및 환형 에테르도 마찬가지로 용매 혼합물(B)의 용매로서 적합하다. 바람직한 디알킬 에테르는 특히 2∼6개의 탄소 원자를 갖는 것들, 특히 메틸 에틸 에테르, 디에틸 에테르, 메틸 프로필 에테르, 메틸 이소프로필 에테르, 프로필 에틸 에테르, 에틸 이소프로필 에테르, 디프로필 에테르, 프로필 이소프로필 에테르, 디이소프로필 에테르, 메틸 부틸 에테르, 메틸 이소부틸 에테르, 메틸 t-부틸 에테르, 에틸 n-부틸 에테르, 에틸 이소부틸 에테르 및 에틸 t-부틸 에테르이다. 바람직한 환형 에테르는 특히 테트라히드로푸란, 디옥산 및 테트라히드로프로피란이다.
알데히드 및/또는 케톤이 용매 혼합물(B)의 용매로서 특히 바람직하다. 용매 혼합물(B)의 용매로서 적합한 알데히드 또는 케톤은 특히 일반식 R2-(CO)-R1(여기서, R1 및 R2는 각각 수소 또는 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7개의 탄소 원자를 갖는 알킬기)에 해당하는 것들이다. 적합한 알데히드 또는 케톤은 특히 아세트알데히드, 프로피온알데히드, n-부티르알데히드, 이소부티르알데히드, 2-에틸부티르알데히드, 발레르알데히드, 이소펜트알데히드, 2-메틸펜트알데히드, 2-에틸헥스알데히드, 아크롤레인, 메타크롤레인, 크로톤알데히드, 푸르푸랄, 아크롤레인 이량체, 메타크롤레인 이량체, 1,2,3,6-테트라히드로벤즈알데히드, 6-메틸-3-시클로헥센알데히드, 시아노아세트알데히드, 에틸 글리옥실레이트, 벤즈알데히드, 아세톤, 디에틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 n-부틸 케톤, 메틸 펜틸케톤, 디프로필 케톤, 에틸 이소프로필 케톤, 에틸 부틸 케톤, 디이소부틸케톤, 5-메틸-2-아세틸 푸란, 2-아세틸푸란, 2-메톡시-4-메틸펜탄-2-온, 5-메틸헵탄-3-온, 옥타논, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 및 아세토페논이다. 상기 언급한 알데히드 및 케톤은 또한 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 치환기당 3개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 갖는 케톤 및 알데히드가 용매 혼합물(B)의 용매로서 바람직하다.
추가의 바람직한 용매는 알킬 알카노에이트, 특히 메틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 포르메이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 글리세린 트리아세테이트 및 에틸 아세토아세테이트이다. 바람직한 할로겐화 용매는 WO 00/24799호, 4 페이지, 12 라인 내지 5 페이지, 4행에 개시되어 있다.
용매 혼합물(B)에 바람직한 용매는 예컨대 디메틸 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트 또는 부틸렌 카르보네이트와 같은 유기 카르보네이트이다. 추가의 실시양태에 따르면, 본 발명은 용매 혼합물(B)이 프로필렌 카르보네이트를 포함하는 상기 개시된 바와 같은 다공질 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
많은 경우에, 특히 적합한 용매 혼합물(B)은 상기 언급한 용매로부터 선택되는 2 이상의 완전 혼화성 화합물을 이용하여 얻어진다.
단계 (b)에서 단계(c)에서의 건조 동안 지나치게 많이 수축하지 않는 충분히 안정한 겔을 얻기 위하여, 100 중량%인 조성물(A) 및 용매 혼합물(B)의 총 중량을 기준으로 한 조성물(A)의 비율은 일반적으로 5 중량% 이상이어야 한다. 100 중량%인 조성물(A) 및 용매 혼합물(B)의 총 중량을 기준으로 한 조성물(A)의 비율은 바람직하게는 6 중량% 이상, 특히 바람직하게는 8 중량% 이상, 특히 10 중량% 이상이다.
한편, 제공되는 혼합물 중의 조성물(A)의 농도는 지나치게 높아서는 안되는데 그렇지 않으면 유리한 특성을 갖는 다공질 재료가 얻어지지 않기 때문이다. 일반적으로, 100 중량%인 조성물(A) 및 용매 혼합물(B)의 총 중량을 기준으로 한 조성물(A)의 비율은 40 중량% 이하이다. 100 중량%인 조성물(A) 및 용매 혼합물(B)의 총 중량을 기준으로 한 조성물(A)의 비율은 바람직하게는 35 중량% 이하, 특히 바람직하게는 25 중량% 이하, 특히 20 중량% 이하이다.
100 중량%인 조성물(A) 및 용매 혼합물(B)의 총 중량을 기준으로 한 조성물(A)의 총 중량 비율은 바람직하게는 8∼25 중량%, 특히 10∼20 중량%, 특히 바람직하게는 12∼18 중량%이다. 출발 물질의 양을 언급된 범위로 유지하는 것은 특히 유리한 기공 구조, 낮은 열 전도성 및 건조 동안의 낮은 수축을 갖는 다공질 재료를 유도한다.
반응 전에, 사용되는 성분들을 혼합하는 것, 특히 이들을 균질하게 혼합하는 것이 필요하다. 혼합 속도는 혼합 결함을 방지하기 위하여 반응 속도에 대하여 높아야 한다. 적절한 혼합 방법은 당업자에게 자체 공지되어 있다.
본 발명에 따르면, 용매 혼합물(B)이 사용된다. 용매 혼합물(B)은 2종 이상의 용매, 예컨대 3종 또는 4종의 용매를 포함할 수 있다. 적합한 용매 혼합물은 예컨대 2 이상의 케톤의 혼합물, 예컨대 아세톤과 디에틸 케톤의 혼합물, 아세톤과 메틸 에틸 케톤의 혼합물 또는 디에틸 케톤과 메틸 에틸 케톤의 혼합물을 포함한다.
추가의 바람직한 용매 혼합물은 프로필렌 카르보네이트과 하나 이상의 용매의 혼합물, 예컨대 프로필렌 카르보네이트과 디에틸 케톤의 혼합물, 또는 프로필렌 카르보네이트과 2 이상의 케톤의 혼합물, 예컨대 프로필렌 카르보네이트과 아세톤 및 디에틸 케톤의 혼합물, 프로필렌 카르보네이트과 아세톤 및 메틸 에틸 케톤의 혼합물 또는 프로필렌 카르보네이트과 디에틸 케톤 및 메틸 에틸 케톤의 혼합물이다.
다공질 재료의 바람직한 제조 방법
본 발명 방법은 적어도 이하의 단계를 포함한다:
(a) 상기 개시한 바와 같은 조성물(A) 및 용매 혼합물(B)을 포함하는 혼합물을 제공하는 단계,
(b) 용매 혼합물(B)의 존재하에 조성물(A) 중의 성분들을 반응시켜 겔을 형성하는 단계, 및
(c) 앞 단계에서 얻어진 겔을 건조하는 단계.
단계 (a) 내지 (c)의 바람직한 실시양태를 이하에서 상세히 개시한다.
단계 (a)
본 발명에 따르면, 조성물(A) 및 용매 혼합물(B)을 포함하는 혼합물이 단계 (a)에서 제공된다.
조성물(A)의 성분, 예컨대 성분 (a1) 및 (a2)는 각각 용매 혼합물(B)의 적합한 부분량으로 서로 별도로 제공되는 것이 바람직하다. 별도로 제공함으로써 혼합 전 및 혼합 동안 겔화 반응을 최적으로 모니터링하거나 제어할 수 있다.
성분(a3) 및 (a4)는 성분(a2)와의 혼합물로서, 즉 성분(a1)과 별도로 제공되는 것이 특히 바람직하다. 이것은 성분(a2)의 존재없이도 물 또는 성분(a4)와 성분(a1)이 반응하여 네트워크를 형성하는 것을 방지한다. 그렇지 않으면 물과 성분(a1)의 사전 혼합이 다공질 구조의 균질성 및 얻어지는 재료의 열 전도성에 관하여 덜 유리한 특성을 유도한다.
단계 (a)에서 제공되는 혼합물 또는 혼합물들은 또한 추가의 구성요소로서 당업자에게 공지된 통상의 보조제를 포함할 수 있다. 예로서 표면 활성 물질, 난연제, 핵형성제, 산화 안정화제, 윤활제 및 이형제, 염료 및 안료, 예컨대 가수분해, 빛, 열 및 탈색에 대한 안정화제, 무기 및/또는 유기 필러, 보강재 및 살생물제를 언급할 수 있다.
상기 언급한 보조제 및 첨가제에 관한 추가의 정보는 전문가 문헌, 예컨대 문헌(Plastics Additive Handbook, 5판, H. Zweifel, ed. Hanser Pub-lishers, Munich, 2001)에서 찾아볼 수 있다.
단계 (b)
본 발명에 따르면, 단계 (b)에서 조성물(A)의 성분들의 반응이 용매 혼합물(B)의 존재하에 일어나 겔을 형성한다. 반응을 실시하기 위하여, 단계 (a)에서 제공되는 성분들의 균질한 혼합물을 먼저 생성하여야 한다.
단계 (a)에서 제공되는 성분들은 종래의 방식으로 제공할 수 있다. 양호하고 빠른 혼합을 달성하기 위하여 여기서 교반기 또는 다른 혼합 장치를 사용한다. 균질한 혼합물을 생성하기에 필요한 시간은 혼합 결함을 방지하기 위하여 겔화 반응이 적어도 부분적인 겔 형성을 유도하는 시간에 비하여 짧아야 한다. 다른 혼합 조건은 일반적으로 중요하지 않다; 예컨대, 혼합은 0∼100℃ 및 0.1∼10 bar(절대)에서, 특히 예컨대 실온 및 상압에서 실시할 수 있다. 균질한 혼합물을 생성한 후, 혼합 장치는 바람직하게는 스위치 오프된다.
겔화 반응은 중첨가 반응, 특히 이소시아네이트 기 및 아미노 기의 중첨가이다.
본 발명의 목적에서, 겔은 액체(Solvogel 또는 Lyogel로서 공지되거나 또는 액체로서 물을 포함: 아쿠아겔 또는 히드로겔)와 접촉 상태에 있는 중합체를 베이스로 하는 가교결합 시스템이다. 여기서, 중합체 상은 연속 3차원 네트워크를 형성한다.
본 발명 방법의 단계 (b)에서, 겔은 통상적으로 예컨대 혼합물이 존재하는 용기, 반응 용기 또는 반응기(이하 겔화 장치라 함)를 단순히 정치해 둠으로써 형성된다. 혼합물은 겔화(겔 형성) 동안에는 더이상 교반 또는 혼합되지 않는 것이 바람직한데 이것이 겔의 형성을 방해할 수 있기 때문이다. 겔화 동안 혼합물을 커버하거나 겔화 장치를 닫는 것이 유리한 것으로 발견되었다.
겔화는 당업자에게 자체 공지되어 있고 예컨대 WO 2009/027310호 21 페이지 19행 내지 23 페이지 13행에 개시되어 있으며, 이 내용은 본원에 참조로 완전히 포함된다.
단계 (c)
본 발명에 따르면, 이전 단계에서 얻어진 겔은 단계 (c)에서 건조된다.
초임계 조건에서의 건조는 기본적으로 바람직하게는 초임계 건조의 목적에 적합한 CO2 또는 다른 용매에 의하여 용매를 치환한 후 가능하다. 이러한 건조는 당업자에게 자체 공지되어 있다. 초임계 조건은 겔화 용매의 제거에 사용되는 CO2 또는 임의의 용매가 초임계 상태로 존재하는 온도 및 압력을 특징으로 한다. 이러한 방식으로, 용매의 제거시 겔체의 수축이 감소될 수 있다.
그러나, 간단한 공정 조건의 관점에서, 겔에 포함된 액체의 임계 온도 및 임계 압력 미만의 온도 및 압력에서 겔에 포함된 액체를 기체 상태로 변환시킴으로써 얻어진 겔을 건조시키는 것이 바람직하다.
얻어진 겔의 건조는 바람직하게는 용매 혼합물(B)의 임계 온도 및 임계 압력 미만의 온도 및 압력에서 용매 혼합물(B)을 기체 상태로 변환시킴으로써 수행하는 것이 바람직하다. 따라서, 건조는 추가의 용매에 의한 사전 치환 없이 반응에 존재한 용매 혼합물(B)을 제거함으로써 수행하는 것이 바람직하다.
이러한 방법도 당업자에게 공지되어 있으며 WO 2009/027310호 26 페이지 22행 내지 28 페이지 36행에 개시되어 있으며, 이 내용은 본원에 참조로 완전히 포함된다.
추가의 실시양태에 따르면, 본 발명은, 단계 c)에 따른 건조가, 겔에 포함된 액체의 임계 온도 및 임계 압력 미만의 온도 및 압력에서 겔에 포함된 액체를 기체 상태로 변환시킴으로써 수행되는, 상기 개시된 바와 같은 다공질 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
추가의 실시양태에 따르면, 본 발명은, 단계 c)에 따른 건조가 초임계 조건에서 수행되는 상기 개시된 바와 같은 다공질 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
다공질 재료의 특성 및 용도
본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 얻어질 수 있는 다공질 재료를 제공한다. 에어로겔은 본 발명의 목적에서 다공질 재료로서 바람직하다. 즉, 본 발명에 따라 얻을 수 있는 다공질 재료는 바람직하게는 에어로겔이다.
또한, 본 발명은 상기 개시된 바와 같은 다공질 재료의 제조 방법에 의해 얻어지거나 또는 얻을 수 있는 다공질 재료에 관한 것이다.
평균 기공 직경은 통계적으로 유의적인 개수의 기공을 이용하여 주사 전자 현미경 분석 및 이어지는 상 분석에 의해 측정된다. 해당 방법은 당업자에게 공지되어 있다.
다공질 재료의 체적 평균 기공 직경은 바람직하게는 4 미크론 이하이다. 다공질 재료의 체적 평균 기공 직경은 특히 바람직하게는 3 미크론 이하, 매우 특히 바람직하게는 2 미크론 이하, 특히 1 미크론 이하이다.
높은 기공율과 더불어 매우 작은 기공 크기는 낮은 열 전도성의 관점에서, 기계적으로 충분히 안정한 다공질 재료를 제조하고 얻는 관점에서 바람직하지만, 체적 평균 기공 직경에 대한 실용적인 하한이 존재한다. 일반적으로, 체적 평균 기공 직경은 20 nm 이상, 바람직하게는 50 nm 이상이다.
본 발명에 따라 얻어질 수 있는 다공질 재료의 기공율은 바람직하게는 70 체적% 이상, 특히 70∼99 체적%, 특히 바람직하게는 80 체적% 이상, 매우 특히 바람직하게는 85 체적% 이상, 특히 85∼95 체적%이다. 체적% 기공율은 다공질 재료의 전체 체적의 특정 비율이 기공을 포함함을 의미한다. 최소 열 전도성의 관점에서 매우 높은 기공율이 보통 바람직하지만, 다공질 재료의 기계적 특성 및 가공성에 의하여 기공율에 상한이 부여된다.
조성물(A)의 성분들, 예컨대 성분 (a1) 내지 (a3) 및 임의로 (a4)는, 촉매가 혼입될 수 있는 한, 본 발명에 따라 얻어질 수 있는 다공질 재료 중에 반응성 (중합체) 형태로 존재한다. 본 발명에 따른 조성 때문에, 단량체 빌딩 블록 (a1) 및 (a2)는 주로 다공질 재료 중의 우레아 결합에 의해 및/또는 이소시안우레이트 결합에 의해 결합되며, 이소시아네이트 기는 단량체 빌딩 블록(a1)의 이소시아네이트 기의 삼량체화에 의해 형성된다. 다공질 재료가 추가의 성분을 포함하는 경우, 추가의 가능한 결합은 예컨대 이소시아네이트 기와 알콜 또는 페놀의 반응에 의해 형성되는 우레탄기이다.
다공질 재료 중의 단량체 빌딩 블록의 결합의 몰% 측정은 고체 또는 팽윤 상태에서 NMR 분광분석(핵 자기 공명)에 의해 수행된다. 적합한 측정 방법은 당업자에게 공지되어 있다.
본 발명에 따라 얻어질 수 있는 다공질 재료의 밀도는 통상 20∼600 g/l, 바람직하게는 50∼500 g/l, 특히 바람직하게는 70∼200 g/l이다.
본 발명 방법은 중합체 분말 또는 입자 뿐만 아니라 응집성 다공질 재료를 제공한다. 여기서, 얻어지는 다공질 재료의 3차원 형상은 겔의 형상에 의해 결정되며 겔의 형상은 겔화 장치의 형상에 의해 결정된다. 따라서, 예컨대, 원통형 겔화 용기는 보통 대략 원통형 겔을 제공하며 이것은 추후 건조되어 원통형 형상을 갖는 다공질 재료를 제공할 수 있다.
본 발명에 따라 얻어질 수 있는 다공질 재료는 높은 기계적 안정성과 더불어 낮은 열 전도성, 높은 기공율 및 낮은 밀도를 가진다. 또한, 다공질 재료는 작은 평균 기공 크기를 가진다. 상기 언급한 특성의 조합으로 본 재료는 단열 분야에서 단열 재료로서, 특히 건축 재료로서 통풍 상태에서의 적용을 위해 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 얻어질 수 있는 다공질 재료는 유리한 열적 특성 및 또한 간단한 가공성 및 높은 기계적 안정성, 예컨대 낮은 취성과 같은 유리한 재료 특성을 가진다.
본 발명은 또한 단열 재료로서 또는 진공 단열 패널을 위한 상기 개시된 바와 같은 다공질 재료 또는 상기 개시된 바와 같은 방법에 따라 얻어지거나 또는 얻을 수 있는 다공질 재료의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 이하의 실시양태를 포함하며, 이들은 본원에 정의된 각각의 상호종속관계에 의해 나타내어지는 바와 같은 실시양태들의 특정 조합들을 포함한다.
1. a) (i) 유기 겔을 형성하기에 적합한 성분을 포함하는 조성물(A), 및
(ii) 용매 혼합물(B)
을 포함하는 혼합물(I)을 제공하는 단계,
b) 용매 혼합물(B)의 존재하에 조성물(A) 중의 성분들을 반응시켜 겔을 형성하는 단계, 및
c) 단계 b)에서 얻어진 겔을 건조하는 단계
를 적어도 포함하는 다공질 재료의 제조 방법으로서,
용매 혼합물(B)이 2 이상의 용매의 혼합물이고, 용매 혼합물의 한센 용해 인자(δH)가 용매 혼합물(B)의 각 용매의 상기 인자(δH)를 이용하여 측정하여 3.0∼5.0 MPa-1 범위인 제조 방법.
2. 조성물(A)이 1 이상의 다작용성 이소시아네이트를 성분(a1)으로서 포함하는 실시양태 1에 따른 방법.
3. 조성물(A)이 성분(a1)으로서 1 이상의 다작용성 이소시아네이트 및 성분(a2)로서 1 이상의 방향족 아민을 포함하고, 임의로 성분(a3)로서 물을 포함하고, 임의로 성분(a4)로서 1 이상의 촉매를 포함하는 실시양태 1 또는 2에 따른 방법.
4. 1 이상의 방향족 아민이 다작용성 방향족 아민인 실시양태 3에 따른 방법.
5. 1 이상의 방향족 아민(a2)이 이하의 일반식 I을 갖는 실시양태 3 또는 4에 따른 방법:
Figure pct00004
상기 식에서, R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고 각각 수소 및 1∼6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기에서 독립적으로 선택되며, 모든 치환기 Q1 내지 Q5 및 Q1' 내지 Q5'는 동일하거나 상이하고 각각 수소, 1급 아미노 기 및 1∼12개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기에서 독립적으로 선택되며, 여기서 알킬기는 추가의 작용기를 가질 수 있고, 다만, 일반식 I의 화합물은 2 이상의 1급 아미노 기를 포함하고, 여기서 Q1, Q3 및 Q5 중 하나 이상이 1급 아미노 기이다.
6. 조성물(A)이 각 경우 성분 (a1) 내지 (a4)의 총 중량을 기준으로 하여
(a1) 25∼94.9 중량%의 1 이상의 다작용성 이소시아네이트, 및
(a2) 0.1∼30 중량%의, 하기 일반식 I을 갖는 1 이상의 다작용성 방향족 아민
Figure pct00005
(상기 식에서, R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고 각각 수소 및 1∼6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기에서 독립적으로 선택되며, 모든 치환기 Q1 내지 Q5 및 Q1' 내지 Q5'는 동일하거나 상이하고 각각 수소, 1급 아미노 기 및 1∼12개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기에서 독립적으로 선택되며, 여기서 알킬기는 추가의 작용기를 가질 수 있고, 다만, 일반식 I의 화합물은 2 이상의 1급 아미노 기를 포함하고, 여기서 Q1, Q3 및 Q5 중 하나 이상이 1급 아미노 기임),
(a3) 0∼15 중량%의 물, 및
(a4) 0.1∼30 중량%의 1 이상의 촉매
를 포함하고, 성분 (a1) 내지 (a4)의 중량%는 합해서 100 중량%인 실시양태 1 내지 5 중 어느 것에 따른 방법.
7. 아민 성분(a2)은 3,3',5,5'-테트라알킬-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라알킬-2,2'-디아미노디페닐메탄 및 3,3',5,5'-테트라알킬-2,4'-디아미노디페닐메탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 화합물을 포함하며, 여기서 3,3', 5 및 5' 위치에서의 알킬기는 동일하거나 상이할 수 있고 1∼12개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기에서 독립적으로 선택되며 추가의 작용기를 가질 수 있는 실시양태 3 내지 6 중 어느 것에 따른 방법.
8. 성분(a4)는 1급, 2급 및 3급 아민, 트리아진 유도체, 금속-유기 화합물, 금속 킬레이트, 포스폴렌의 산화물, 4급 암모늄염, 수산화암모늄 및 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속 수산화물, 알콕시드 및 카르복실산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 실시양태 3 내지 7 중 어느 것에 따른 방법.
9. 성분(a4)는 디메틸시클로헥실아민, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, N,N,N,N,N-펜타메틸디에틸렌트리아민, 메틸이미다졸, 디메틸이미다졸, 아미노프로필이미다졸, 디메틸벤질아민, 1,6-디아자비시클로[5.4.0]운덱-7-엔, 트리스디메틸아미노프로필헥사히드로트리아진, 트리에틸아민, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 트리에틸렌디아민(디아자비시클로[2.2.2]옥탄), 디메틸아미노에탄올아민, 디메틸아미노프로필아민, N,N-디메틸아미노에톡시에탄올, N,N,N-트리메틸아미노에틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 메틸디에탄올아민, 부틸디에탄올아민, 금속 아세틸아세토네이트, 암모늄 에틸헥사노에이트 및 금속 에틸헥사노에이트로 이루어지는 군에서 선택되는 실시양태 3 내지 8 중 어느 것에 따른 방법.
10. 촉매가 삼량체화를 촉진하여 이소시안우레이트 기를 형성하는 실시양태 3 내지 9 중 어느 것에 따른 방법.
11. 성분(a4)가 1 이상의 3급 아미노 기를 포함하는 실시양태 3 내지 10 중 어느 것에 따른 방법.
12. 물이 사용되지 않는 실시양태 1 내지 11 중 어느 것에 따른 방법.
13. 0.1 중량% 이상의 물이 첨가되는 실시양태 1 내지 12 중 어느 것에 따른 방법.
14. 용매 혼합물(B)의 한센 용해 인자(δP)가 용매 혼합물(B)의 각 용매의 상기 인자(δP)를 이용하여 측정하여 7.5∼10.0 MPa-1 범위인 실시양태 1 내지 13 중 어느 것에 따른 방법.
15. 용매 혼합물(B)의 한센 용해 인자(δD)가 용매 혼합물(B)의 각 용매의 상기 인자(δD)를 이용하여 측정하여 15.0∼18.0 MPa-1 범위인 실시양태 1 내지 14 중 어느 것에 따른 방법.
16. 용매 혼합물(B)이 프로필렌 카르보네이트를 포함하는 실시양태 1 내지 15 중 어느 것에 따른 방법.
17. 단계 c)에 따른 건조는 겔에 포함된 액체의 임계 온도 및 임계 압력 미만의 온도 및 압력에서 겔에 포함된 액체를 기체 상태로 변환시킴으로써 실시되는 실시양태 1 내지 16 중 어느 것에 따른 방법.
18. 단계 c)에 따른 건조는 초임계 조건하에서 실시되는 실시양태 1 내지 17 중 어느 것에 따른 방법.
19. 실시양태 1 내지 18 중 어느 것에 따른 방법에 의해 얻을 수 있거나 또는 얻어지는 다공질 재료.
20. 단열 재료로서 또는 진공 단열 패널을 위한 실시양태 19에 따른 다공질 재료 또는 실시양태 1 내지 18 중 어느 것에 따른 방법에 의해 얻어지거나 또는 얻을 수 있는 다공질 재료의 용도.
21. a)(i) 유기 겔을 형성하기에 적합한 성분들을 포함하는 조성물(A), 및
(ii) 용매 혼합물(B)
을 포함하는 혼합물(I)을 제공하는 단계,
b) 용매 혼합물(B)의 존재하에 조성물(A) 중의 성분들을 반응시켜 겔을 형성하는 단계, 및
c) 단계 b)에서 얻어진 겔을 건조하는 단계
를 적어도 포함하는 다공질 재료의 제조 방법으로서,
용매 혼합물(B)이 2 이상의 용매의 혼합물이고, 용매 혼합물의 한센 용해 인자(δH)가 용매 혼합물 중의 용매들의 체적 분율에 따라 선형 방식으로 용매 혼합물(B)의 각 용매의 상기 인자(δH)를 이용하여 측정하여 3.0∼5.0 MPa-1 범위이고 상기 한센 용해 인자(δH)는 문헌(Hansen Solubility Parameters: A User's Handbook, CRC Press 2007)으로부터 얻어지는 제조 방법.
22. 조성물(A)이 1 이상의 다작용성 이소시아네이트를 성분(a1)으로서 포함하는 실시양태 21에 따른 방법.
23. 조성물(A)이 성분(a1)으로서 1 이상의 다작용성 이소시아네이트 및 성분(a2)로서 1 이상의 방향족 아민을 포함하고, 임의로 성분(a3)로서 물을 포함하고, 임의로 성분(a4)로서 1 이상의 촉매를 포함하는 실시양태 21 또는 22에 따른 방법.
24. 1 이상의 방향족 아민이 다작용성 방향족 아민인 실시양태 23에 따른 방법.
25. 1 이상의 방향족 아민(a2)이 이하의 일반식 I을 갖는 실시양태 23 또는 24에 따른 방법:
Figure pct00006
상기 식에서, R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고 각각 수소 및 1∼6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기에서 독립적으로 선택되며, 모든 치환기 Q1 내지 Q5 및 Q1' 내지 Q5'는 동일하거나 상이하고 각각 수소, 1급 아미노 기 및 1∼12개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기에서 독립적으로 선택되며, 여기서 알킬기는 추가의 작용기를 가질 수 있고, 다만, 일반식 I의 화합물은 2 이상의 1급 아미노 기를 포함하고, 여기서 Q1, Q3 및 Q5 중 하나 이상이 1급 아미노 기이다.
26. 조성물(A)이 각 경우 성분 (a1) 내지 (a4)의 총 중량을 기준으로 하여
(a1) 25∼94.9 중량%의 1 이상의 다작용성 이소시아네이트, 및
(a2) 0.1∼30 중량%의, 하기 일반식 I을 갖는 1 이상의 다작용성 방향족 아민
Figure pct00007
(상기 식에서, R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고 각각 수소 및 1∼6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기에서 독립적으로 선택되며, 모든 치환기 Q1 내지 Q5 및 Q1' 내지 Q5'는 동일하거나 상이하고 각각 수소, 1급 아미노 기 및 1∼12개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기에서 독립적으로 선택되며, 여기서 알킬기는 추가의 작용기를 가질 수 있고, 다만, 일반식 I의 화합물은 2 이상의 1급 아미노 기를 포함하고, 여기서 Q1, Q3 및 Q5 중 하나 이상이 1급 아미노 기임),
(a3) 0∼15 중량%의 물, 및
(a4) 0.1∼30 중량%의 1 이상의 촉매
를 포함하고, 성분 (a1) 내지 (a4)의 중량%는 합해서 100 중량%인 실시양태 21 내지 25 중 어느 것에 따른 방법.
27. 아민 성분(a2)은 3,3',5,5'-테트라알킬-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라알킬-2,2'-디아미노디페닐메탄 및 3,3',5,5'-테트라알킬-2,4'-디아미노디페닐메탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 화합물을 포함하며, 여기서 3,3', 5 및 5' 위치에서의 알킬기는 동일하거나 상이할 수 있고 1∼12개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기에서 독립적으로 선택되며 추가의 작용기를 가질 수 있는 실시양태 23 내지 26 중 어느 것에 따른 방법.
28. 성분(a4)는 1급, 2급 및 3급 아민, 트리아진 유도체, 금속-유기 화합물, 금속 킬레이트, 포스폴렌의 산화물, 4급 암모늄염, 수산화암모늄 및 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속 수산화물, 알콕시드 및 카르복실산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 실시양태 23 내지 27 중 어느 것에 따른 방법.
29. 성분(a4)는 디메틸시클로헥실아민, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, N,N,N,N,N-펜타메틸디에틸렌트리아민, 메틸이미다졸, 디메틸이미다졸, 아미노프로필이미다졸, 디메틸벤질아민, 1,6-디아자비시클로[5.4.0]운덱-7-엔, 트리스디메틸아미노프로필헥사히드로트리아진, 트리에틸아민, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 트리에틸렌디아민(디아자비시클로[2.2.2]옥탄), 디메틸아미노에탄올아민, 디메틸아미노프로필아민, N,N-디메틸아미노에톡시에탄올, N,N,N-트리메틸아미노에틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 메틸디에탄올아민, 부틸디에탄올아민, 금속 아세틸아세토네이트, 암모늄 에틸헥사노에이트 및 금속 에틸헥사노에이트로 이루어지는 군에서 선택되는 실시양태 23 내지 28 중 어느 것에 따른 방법.
30. 촉매가 삼량체화를 촉진하여 이소시안우레이트 기를 형성하는 실시양태 23 내지 29 중 어느 것에 따른 방법.
31. 성분(a4)가 1 이상의 3급 아미노 기를 포함하는 실시양태 3 내지 30 중 어느 것에 따른 방법.
32. 물이 사용되지 않는 실시양태 21 내지 31 중 어느 것에 따른 방법.
33. 0.1 중량% 이상의 물이 첨가되는 실시양태 21 내지 32 중 어느 것에 따른 방법.
34. 용매 혼합물(B)의 한센 용해 인자(δP)가 용매 혼합물 중의 용매들의 체적 분율에 따라 선형 방식으로 용매 혼합물(B)의 각 용매의 상기 인자(δP)를 이용하여 측정하여 7.5∼10.0 MPa-1 범위이고, 상기 한센 용해 인자(δP)는 문헌(Hansen Solubility Parameters: A User's Handbook, CRC Press 2007)으로부터 얻어지는 실시양태 21 내지 33 중 어느 것에 따른 방법.
35. 용매 혼합물(B)의 한센 용해 인자(δD)가 용매 혼합물 중의 용매들의 체적 분율에 따라 선형 방식으로 용매 혼합물(B)의 각 용매의 상기 인자(δD)를 이용하여 측정하여 15.0∼18.0 MPa-1 범위이고, 상기 한센 용해 인자(δD)는 문헌(Hansen Solubility Parameters: A User's Handbook, CRC Press 2007)으로부터 얻어지는 실시양태 21 내지 34 중 어느 것에 따른 방법.
36. 용매 혼합물(B)이 프로필렌 카르보네이트를 포함하는 실시양태 21 내지 35 중 어느 것에 따른 방법.
37. 단계 c)에 따른 건조는 겔에 포함된 액체의 임계 온도 및 임계 압력 미만의 온도 및 압력에서 겔에 포함된 액체를 기체 상태로 변환시킴으로써 실시되는 실시양태 21 내지 36 중 어느 것에 따른 방법.
38. 단계 c)에 따른 건조는 초임계 조건하에서 실시되는 실시양태 21 내지 37 중 어느 것에 따른 방법.
39. 실시양태 21 내지 38 중 어느 것에 따른 방법에 의해 얻을 수 있거나 또는 얻어지는 다공질 재료.
40. 단열 재료로서 또는 진공 단열 패널을 위한 실시양태 39에 따른 다공질 재료 또는 실시양태 21 내지 38 중 어느 것에 따른 방법에 의해 얻어지거나 또는 얻을 수 있는 다공질 재료의 용도.
이하에서는 실시예를 이용하여 본 발명을 예시한다.
실시예
1. 방법
1.1 한센 용해 인자(HSP)의 측정
유기 용매에 대한 한센 용해 인자(HSP) 값 δD(반데르발스 상호작용), δP(극성 상호작용) 및 δH(수소 결합 상호작용)는 문헌[handbook on Hansen solubility parameters by Charles M. Hansen (Han-sen Solubility Parameters: A User's Handbook Second Edition, Charles M. Hansen, CRC Press Taylor & Francis Group 2007)]으로부터 얻어진다.
용매 혼합물(B)의 한센 용해 인자의 값 δH는 문헌(Hansen Solubility Parameters: A User's Handbook, CRC Press 2007, p. 205-206)에 개시된 절차에 따라 결정된다. 일반적으로, 용매 혼합물의 상기 인자(δH)는 혼합물 중의 모든 용매의 체적 분율에 따라 선형 방식으로 단일 용매들의 상기 인자(δH)에 의존한다:
δH, 혼합 = (δH,용매 1 x 체적 분율 1) + (δH,용매 2 x 체적 분율 2) + …
용매 혼합물의 인자 δD 및 δP는 이에 따라 결정된다. 일반적으로, 용매 혼합물의 인자 δD는 혼합물 중의 모든 용매의 체적 분율에 따라 선형 방식으로 단일 용매들의 인자 δD에 따라 달라지고:
δD, 혼합 = (δD,용매 1 x 체적 분율 1) + (δD,용매 2 x 체적 분율 2) + …
일반적으로, 용매 혼합물의 인자 δP는 혼합물 중의 모든 용매의 체적 분율에 따라 선형 방식으로 단일 용매들의 인자 δP에 따라 달라진다:
δP, 혼합 = (δP,용매 1 x 체적 분율 1) + (δP,용매 2 x 체적 분율 2) + …
혼합물의 인자를 계산하기 위하여 사용되는 단일 용매들의 인자는 가장 통상적인 용매들을 열거한 상기 핸드북의 표 A.1에 나와 있다. 그 결정에 이용가능한 방법은 상기 핸드북의 1장에 기재되어 있다.
1.2 열전도율의 결정
열전도율은 Hesto사의 흐름 계측기(Lambda Control A50)를 이용하여 DIN EN 12667호에 따라 측정하였다.
1.3 초임계 이산화탄소를 이용한 용매 추출
25 리터 부피의 오토클레이브내 샘플 트레이 위에 하나 또는 수개의 표본을 놓았다. 초임계 이산화탄소(scCO2)로 채운 후, 24 시간 동안 오토클레이브를 통해 scCO2를 흐르게 하여(20 kg/h) 겔화 용매를 제거(건조)하였다. 공정 압력을 120∼130 bar로 유지하고 공정 온도를 45℃에서 유지하여 이산화탄소를 초임계 상태로 유지하였다. 공정의 끝에, 계를 45℃의 온도에서 유지하면서 제어된 방식으로 압력을 상압으로 감압하였다. 오토클레이브를 개방하고 얻어진 다공질 모노리스를 제거하였다.
2. 재료
성분 a1: ASTM D-5155-96 A에 따라 100 g당 30.9 g의 NCO 함량, 3의 영역에서의 작용가 및 DIN 53018(이하 "M200")에 따라 25℃에서 2100 mPa.s의 점도를 갖는 올리고머 MDI(Lupranat M200)
성분 a2: 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'디아미노디페닐메탄(이하 "MDMA")
촉매: Dabco K15 (디에틸렌 글리콜(85%)에 용해된 칼륨 에틸헥사노에이트)
3. 실시예
모든 실시예에 대한 열전도율 값 및 HSP는 표 1에 명시되어 있다.
3.1 실시예 1 (비교):
폴리프로필렌 용기에, 48 g의 M200을 20℃에서 220 g의 MEK 중에 교반하에 용해시켜 맑은 용액을 얻었다. 마찬가지로, 12 g의 MDMA, 4 g의 Dabco K15 및 4 g의 물을 220 g의 MEK에 용해시켜 제2 용액을 얻었다. 용액들을 직사각형 용기(20 x 20 x 5 cm 높이)에서 합하여 점도가 낮은 맑고 균질한 혼합물을 얻었다. 용기에 두껑을 덮고 혼합물을 실온에서 24시간 동안 겔화시켰다. 얻어지는 표본 겔 슬래브를 25 리터의 오토클레이브 내에서 sc-CO2로 용매 추출을 통해 건조하여 다공질 재료를 얻었다.
3.2 실시예 2 (비교):
실시예 2는 용매로서 DEK를 사용한 것이 다르고 실시예 1과 같이 실시되었으며; 반응물은 용매 중에 완전히 용해되지 않았다.
3.3 실시예 3 (비교):
실시예 3은 용매로서 에틸 아세테이트를 사용한 것이 다르고 실시예 1과 같이 실시되었다.
3.4 실시예 4 (비교):
실시예 4는 용매로서 아세톤을 사용한 것이 다르고 실시예 1과 같이 실시되었다.
3.5 실시예 5 (비교):
실시예 5는 용매로서 PC를 사용한 것이 다르고 실시예 1과 같이 실시되었다. 겔은 형성되지 않는다.
3.6 실시예 6 (비교):
실시예 6은 아세톤/DEK 85:15(v/v)를 용매로서 사용한 것이 다르고 실시예 1과 같이 실시되었다.
3.7 실시예 7 (비교):
실시예 7은 아세톤/DEK 70:30(v/v)를 용매로서 사용한 것이 다르고 실시예 1과 같이 실시되었다.
3.8 실시예 8 (비교):
실시예 8은 아세톤/DEK 50:50(v/v)를 용매로서 사용한 것이 다르고 실시예 1과 같이 실시되었다.
3.9 실시예 9 (비교):
실시예 9는 아세톤/DEK 39:61(v/v)를 용매로서 사용한 것이 다르고 실시예 1과 같이 실시되었다.
3.10 실시예 10 (비교):
실시예 10은 아세톤/MEK 20:80(v/v)를 용매로서 사용한 것이 다르고 실시예 1과 같이 실시되었다.
3.11 실시예 11:
실시예 11은 MEK/DEK 72:28(v/v)를 용매로서 사용한 것이 다르고 실시예 1과 같이 실시되었다.
3.12 실시예 12:
실시예 12는 DEK/PC 89:11(v/v)를 용매로서 사용한 것이 다르고 실시예 1과 같이 실시되었다.
3.13 실시예 13:
실시예 13은 DEK/PC 86:14(v/v)를 용매로서 사용한 것이 다르고 실시예 1과 같이 실시되었다.
3.14 실시예 14:
실시예 14는 DEK/PC 83:17(v/v)를 용매로서 사용한 것이 다르고 실시예 1과 같이 실시되었다.
4. 결과
겔화 용매 또는 용매 혼합물의 δP 및 δH에 관한 열 전도성 측정의 결과는 표 1에 명시되어 있다.
δP의 소정의 경계내에서, 열전도율은 δP에 대하여 대체로 독립적이거나 이것에 약하게만 의존적인 것으로 보인다(DEK는 출발 물질의 용해도 문제로 인하여 벗어난 열전도율을 나타내는 것으로 보임). 그러나, 열전도율은 δH에 의존하고, δH가 낮을수록 시험된 용매 및 용매 혼합물에서 열전도율이 더 낮아진다. 시약 용해도에 의해 한계가 설정된다. 즉, 시약은 지나치게 낮은 δP 또는 δH로 혼합물에 용해하지 않는다.
Figure pct00008
5. 약어
DEK 디에틸 케톤
EtOAc 에틸 아세테이트
H2O 물
K15 Dabco K15 (PUR 촉매)
PC 프로필렌 카르보네이트
M200 Lupranate M200 (폴리이소시아네이트)
MEK 메틸 에틸 케톤
MDMA 4,4-메틸렌-비스(2,6-디메틸아닐린)

Claims (20)

  1. a) (i) 유기 겔을 형성하기에 적합한 성분들을 포함하는 조성물(A), 및
    (ii) 용매 혼합물(B)
    을 포함하는 혼합물(I)을 제공하는 단계,
    b) 용매 혼합물(B)의 존재하에 조성물(A) 중의 성분들을 반응시켜 겔을 형성하는 단계, 및
    c) 단계 b)에서 얻어진 겔을 건조하는 단계
    를 적어도 포함하는 다공성 재료의 제조 방법으로서,
    용매 혼합물(B)이 2 이상의 용매의 혼합물이고, 용매 혼합물(B)의 한센 용해 인자(Hansen solubility parameter)(δH)가 용매 혼합물(B)의 각 용매의 상기 인자(δH)를 이용하여 측정하여 3.0∼5.0 MPa-1 범위인 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 조성물(A)이 성분(a1)으로서 1 이상의 다작용성 이소시아네이트를 포함하는 것인 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 조성물(A)이 성분(a1)으로서 1 이상의 다작용성 이소시아네이트 및 성분(a2)로서 1 이상의 방향족 아민을 포함하고, 임의로 성분(a3)로서 물을 포함하고, 임의로 성분(a4)로서 1 이상의 촉매를 포함하는 것인 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 1 이상의 방향족 아민이 다작용성 방향족 아민인 것인 제조 방법.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 1 이상의 방향족 아민(a2)이 이하의 일반식 I을 갖는 것인 제조 방법:
    Figure pct00009

    상기 식에서, R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고 각각 수소 및 1∼6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기에서 독립적으로 선택되며, 모든 치환기 Q1 내지 Q5 및 Q1' 내지 Q5'는 동일하거나 상이하고 각각 수소, 1급 아미노 기 및 1∼12개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기에서 독립적으로 선택되며, 여기서 알킬기는 추가의 작용기를 가질 수 있고, 다만, 일반식 I의 화합물은 2 이상의 1급 아미노 기를 포함하고, 여기서 Q1, Q3 및 Q5 중 하나 이상이 1급 아미노 기이고 Q1', Q3' 및 Q5' 중 하나 이상이 1급 아미노 기이다.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물(A)이 각 경우 성분 (a1) 내지 (a4)의 총 중량을 기준으로 하여
    (a1) 25∼94.9 중량%의 1 이상의 다작용성 이소시아네이트, 및
    (a2) 0.1∼30 중량%의, 하기 일반식 I을 갖는 1 이상의 다작용성 방향족 아민
    Figure pct00010

    (상기 식에서, R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고 각각 수소 및 1∼6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기에서 독립적으로 선택되며, 모든 치환기 Q1 내지 Q5 및 Q1' 내지 Q5'는 동일하거나 상이하고 각각 수소, 1급 아미노 기 및 1∼12개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기에서 독립적으로 선택되며, 여기서 알킬기는 추가의 작용기를 가질 수 있고, 다만, 일반식 I의 화합물은 2 이상의 1급 아미노 기를 포함하고, 여기서 Q1, Q3 및 Q5 중 하나 이상이 1급 아미노 기이고 Q1', Q3' 및 Q5' 중 하나 이상이 1급 아미노 기임),
    (a3) 0∼15 중량%의 물, 및
    (a4) 0.1∼30 중량%의 1 이상의 촉매
    를 포함하고, 성분 (a1) 내지 (a4)의 중량%는 합해서 100 중량%인 것인 제조 방법.
  7. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 아민 성분(a2)은 3,3',5,5'-테트라알킬-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라알킬-2,2'-디아미노디페닐메탄 및 3,3',5,5'-테트라알킬-2,4'-디아미노디페닐메탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 화합물을 포함하며, 여기서 3,3',5 및 5' 위치에서의 알킬기는 동일하거나 상이할 수 있고 1∼12개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기에서 독립적으로 선택되며 추가의 작용기를 가질 수 있는 것인 제조 방법.
  8. 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 성분(a4)는 1급, 2급 및 3급 아민, 트리아진 유도체, 금속-유기 화합물, 금속 킬레이트, 포스폴렌의 산화물, 4급 암모늄염, 수산화암모늄 및 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속 수산화물, 알콕시드 및 카르복실산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 제조 방법.
  9. 제3항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 성분(a4)는 디메틸시클로헥실아민, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, N,N,N,N,N-펜타메틸디에틸렌트리아민, 메틸이미다졸, 디메틸이미다졸, 아미노프로필이미다졸, 디메틸벤질아민, 1,6-디아자비시클로[5.4.0]운덱-7-엔, 트리스디메틸아미노프로필헥사히드로트리아진, 트리에틸아민, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 트리에틸렌디아민(디아자비시클로[2.2.2]옥탄), 디메틸아미노에탄올아민, 디메틸아미노프로필아민, N,N-디메틸아미노에톡시에탄올, N,N,N-트리메틸아미노에틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 메틸디에탄올아민, 부틸디에탄올아민, 금속 아세틸아세토네이트, 암모늄 에틸헥사노에이트 및 금속 에틸헥사노에이트로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 제조 방법.
  10. 제3항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 삼량체화를 촉진하여 이소시안우레이트 기를 형성하는 것인 제조 방법.
  11. 제3항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 성분(a4)가 1 이상의 3급 아미노 기를 포함하는 것인 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 물을 사용하지 않는 것인 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 0.1 중량% 이상의 물을 첨가하는 것인 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 용매 혼합물(B)의 한센 용해 인자(δP)가 용매 혼합물(B)의 각 용매의 상기 인자(δP)를 이용하여 측정하여 7.5∼10.0 MPa-1 범위인 것인 제조 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 용매 혼합물(B)의 한센 용해 인자(δD)가 용매 혼합물(B)의 각 용매의 상기 인자(δD)를 이용하여 측정하여 15.0∼18.0 MPa-1 범위인 것인 제조 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 용매 혼합물(B)이 프로필렌 카르보네이트를 포함하는 것인 제조 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)에 따른 건조는 겔에 포함된 액체의 임계 온도 및 임계 압력 미만의 온도 및 압력에서 겔에 포함된 액체를 기체 상태로 변환시킴으로써 실시되는 것인 제조 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)에 따른 건조는 초임계 조건하에서 실시되는 것인 제조 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 얻을 수 있거나 또는 얻어지는 다공질 재료.
  20. 단열 재료로서 또는 진공 단열 패널을 위한, 제19항에 따른 다공질 재료 또는 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 얻어지거나 또는 얻을 수 있는 다공질 재료의 용도.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016150684A1 (en) * 2015-03-24 2016-09-29 Basf Se Process for producing porous materials comprising a catalyst system
EP3377568B1 (en) * 2015-11-16 2020-12-09 Huntsman International LLC (super)hydrophobic isocyanate based porous materials
KR20180103131A (ko) * 2016-01-18 2018-09-18 바스프 에스이 다공성 재료의 제조 방법
EP3278956B1 (de) 2016-08-03 2019-05-01 Basf Se Verfahren zur herstellung von zumindest zweilagigen platten aus einem material mit niedrigem mittlerem zelldurchmesser
US10189969B2 (en) 2017-04-07 2019-01-29 International Business Machines Corporation Silica-based organogels via hexahydrotriazine-based reactions
US20210139662A1 (en) * 2017-07-13 2021-05-13 Basf Se Porous materials with superior reversible water uptake
EP3831869B1 (en) 2019-12-05 2024-03-06 Basf Se Composite polystyrene foam molding with low thermal conductivity

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012059388A1 (de) * 2010-11-04 2012-05-10 Basf Se Verfahren zur herstellung von aerogelen oder xerogelen
KR20120103700A (ko) * 2009-12-11 2012-09-19 바스프 에스이 방향족 아민을 주성분으로 하는 개선된 다공성 물질

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5478867A (en) 1993-07-07 1995-12-26 The Dow Chemical Company Microporous isocyanate-based polymer compositions and method of preparation
KR960703975A (ko) * 1993-07-22 1996-08-31 스위넨·앤 마리 유기 에어로겔(Organic Aerogels)
AU5862099A (en) 1998-10-22 2000-05-15 Huntsman Ici Chemicals Llc Insulated bodies
US20100148109A1 (en) * 2007-05-16 2010-06-17 Basf Se Xerogels made from aromatic polyureas
DE502008003187D1 (de) 2007-08-28 2011-05-26 Basf Se Xerogele auf basis von polyharnstoff
EP2399945A1 (de) 2010-06-28 2011-12-28 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Porösen materialien auf basis von Polyharnstoff
US10301445B2 (en) 2010-08-20 2019-05-28 Aerogel Technologies, Llc Three-dimensional porous polyurea networks and methods of manufacture
US8741976B2 (en) * 2010-11-04 2014-06-03 Basf Se Process for producing aerogels or xerogels

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120103700A (ko) * 2009-12-11 2012-09-19 바스프 에스이 방향족 아민을 주성분으로 하는 개선된 다공성 물질
WO2012059388A1 (de) * 2010-11-04 2012-05-10 Basf Se Verfahren zur herstellung von aerogelen oder xerogelen

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