KR20120103700A - 방향족 아민을 주성분으로 하는 개선된 다공성 물질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 다작용성 이소시아네이트 (a1) 및 화학식 (I)의 하나 이상의 다작용성 치환된 방향족 아민 (a2-s)를 포함하는 다작용성 물질에 관한 것이다:
Figure pct00004

상기 식에서 R1 및 R2 는 수소 및 1 내지 6개의 탄소 원자를 가진 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 기 중에서 독립적으로 선택되며, 모든 치환기 Q1 내지 Q5 및 Q1' 내지 Q5'는 수소, 1차 아미노 기, 및 1 내지 12개의 탄소 원자를 가진 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 기 중에서 독립적으로 선택되며, 여기서 Q1, Q3 및 Q5 중 하나 이상 및 Q2, Q4, Q2' 및 Q4'중 하나 이상은 1차 아미노 기이고, 상기 화합물은 방향족 고리에 결합된 하나 이상의 1차 아미노 기에 대한 α 위치에 1 내지 12개의 탄소 원자를 가진 하나 이상의 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 기를 가진다. 본 발명은 추가로 다공성 물질의 제조 방법, 이러한 방식으로 얻어질 수 있는 다공성 물질 및 절연 물질로서 그리고 진공 절연 패널에서 다공성 물질의 용도에 관한 것이다.

Description

방향족 아민을 주성분으로 하는 개선된 다공성 물질{IMPROVED POROUS MATERIALS BASED ON AROMATIC AMINES}
본 발명은
(a1) 하나 이상의 다작용성 이소시아네이트를 포함하는 이소시아네이트 성분 및
(a2) 화학식 (I)의 하나 이상의 다작용성 치환된 방향족 아민 (a2-s) 및 임의적으로, 화학식 (I)의 아민 (a2-s)과 상이하고 다작용성 지방족 아민 (a2-a) 및 다작용성 방향족 아민 (a2-u)으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 추가 다작용성 아민을 포함하는 아민 성분
을 반응된 형태(reacted form)로 포함하는 다공성 물질에 관한 것이다:
Figure pct00001
상기 식에서 R1 및 R2 는 동일하거나 상이할 수 있고 수소 및 1 내지 6개의 탄소 원자를 가진 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 기 중에서 독립적으로 선택되며, 모든 치환기 Q1 내지 Q5 및 Q1' 내지 Q5'는 동일하거나 상이할 수 있고 수소, 1차 아미노 기, 및 1 내지 12개의 탄소 원자를 가진 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 기 중에서 독립적으로 선택되며, 여기서 알킬 기는 추가 작용 기를 함유할 수 있고, 단,
- 화학식 (I)의 화합물은 2 이상의 1차 아미노 기를 포함하고, 여기서 Q1, Q3 및 Q5 중 하나 이상은 1차 아미노 기이고 Q1', Q3' 및 Q5' 중 하나 이상은 1차 아미노 기이며
- Q2, Q4, Q2' 및 Q4'는, 화학식 (I)의 화합물이, 임의적으로 추가 작용기를 함유할 수 있고 방향족 고리에 결합된 하나 이상의 1차 아미노 기에 대한 α 위치에 1 내지 12개의 탄소 원자를 가진 하나 이상의 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 기를 가지도록 선택된다.
본 발명은 추가로 다공성 물질의 제조 방법, 이러한 방식으로 얻어질 수 있는 다공성 물질, 및 절연 물질로서 그리고 진공 절연 패널에서 다공성 물질의 용도에 관한 것이다.
수 미크론 또는 이보다 훨씬 작은 크기 범위의 공극 및 70% 이상의 고 다공성을 가진 다공성 물질, 예를 들어 중합체 발포체는 이론적인 측면에서 볼때 특히 우수한 단열재(thermal insulator)이다.
작은 평균 공극 직경을 가진 이러한 다공성 물질은 예를 들어 유기 제로겔(xerogel)로서 존재할 수 있다. 용어 제로겔은 문헌 전반에 걸쳐 일관되게 사용되지 않는다. 일반적으로, 제로겔은 졸-겔 공정에 의해 제조되고 액상이 액상의 임계 온도 이하 및 임계 압력 이하 ("아임계(subcritical) 조건")에서 건조함으로써 겔로부터 제거된 다공성 물질인 것으로 해석한다. 이에 반해, 겔로부터 액상의 제거가 초임계(supercritical) 조건에서 수행될 때 겔은 일반적으로 에어로겔로 지칭된다.
졸-겔 공정에서, 졸은 우선 반응성 유기 겔 전구체로부터 제조되고 졸은 이후 가교 반응에 의해 겔화되어 겔을 형성한다. 겔로부터 다공성 물질, 예를 들어 제로겔을 얻기 위해, 액체는 제거되어야 한다. 이러한 단계는 이후 편의상 건조로서 지칭될 것이다.
국제특허공보 제95/02009호는 진공 절연 분야에서의 적용에 특히 적합한 이소시아네이트계 제로겔을 개시하고 있다. 이 공보는 부가적으로 제로겔의 제조를 위한 졸-겔계 공정을 개시하며, 여기서 특히 공지의 방향족 폴리이소시아네이트 및비반응성 용매가 사용된다. 활성 H 원자를 가진 추가 화합물로서, 지방족 또는 방향족 폴리아민 또는 폴리올이 사용된다. 상기 공보에 개시된 예는 폴리이소시아네이트가 디아미노디에틸톨루엔과 반응한 화합물을 포함한다. 개시된 제로겔은 일반적으로 50 ㎛ 영역의 평균 공극 크기를 가진다. 일 예에서, 10 ㎛의 평균 공극 직경이 보고된다.
국제특허공보 제2008/138978호는 30 내지 90 중량%의 하나 이상의 다작용성 이소시아네이트 및 10 내지 70 중량%의 하나 이상의 다작용성 방향족 아민을 포함하고 부피 가중(volume-weighted) 평균 공극 직경이 5 미크론 이하인 제로겔을 개시하고 있다.
그러나, 공지의 폴리우레아계 다공성 물질의 재료적 성질, 특히 기계적 안정성이 모든 적용에 만족스러운 것은 아니다. 또한, 이들을 주성분으로 하는 제제는 건조시 다공성 감소 및 밀도 증가와 함께 수축을 나타낸다.
당업계에 공지된 이소시아네이트 및 아민을 주성분으로 하는 제제가 가진 특유의 문제는 혼합 결함이다. 혼합 결함은 이소시아네이트와 아민 기 간의 높은 반응 속도에 기인하여 일어나는데 그 이유는 겔화 반응이 혼합 완료 이전에 장기적으로 진행되기 때문이다. 혼합 결함은 다공성 물질이 불균일하면서 불만족스러운 재료적 성질을 가지도록 한다. 이에 혼합 결함 현상을 감소시키기 위한 컨셉이 일반적으로 원해진다.
따라서 본 발명의 목적은 앞서 언급된 단점을 없애는 데 있다. 특히, 앞서 언급된 단점을 가지지 않거나 그 정도가 훨씬 덜한 다공성 물질을 제공하고자 한다. 다공성 물질은 기존 물질과 비교했을 때 필적할 만한 다공성과 함께 감소된 밀도를 가져야 한다. 또한, 다공성 물질은 또한 심지어 진공 범위 이상의 압력에서, 특히 약 1 mbar 내지 약 100 mbar의 압력 범위에서 낮은 열 전도성을 가져야 한다. 이는 진공 패널에서 시간이 지남에 따라 압력 증가가 일어나기 때문에 원해진다. 또한, 다공성 물질은 높은 다공성, 낮은 밀도 및 충분히 높은 기계적 안정성을 동시에 가져야 한다.
마지막으로, 혼합 결함 및 이에 따른 물질 구조 및 재료적 성질에 있어서 불균일성은 이소시아네이트와 아민의 반응에서 형성된 다공성 물질에서 피해져야 한다.
이에 본 발명자는 본 발명의 다공성 물질 및 다공성 물질의 제조를 위한 본 발명의 방법을 밝혀내었다.
바람직한 실시양태는 청구범위 및 상세한 설명에서 확인할 수 있다. 바람직한 실시양태의 조합은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는다.
본 발명의 다공성 물질의 바람직한 구성분에 대해 이하에서 보다 상세히 기재되어 있다.
다작용성 이소시아네이트 (a1)는 이하에서 총칭하여 성분 (a1)으로서 지칭될 것이다. 상응하게, 다작용성 아민 (a2)은 이하에서 총칭하여 성분 (a2)로서 지칭될 것이다. 언급된 단량체 성분들이 다공성 물질에서 반응된 형태로 존재한다는 것은 당업자에게 자명할 것이다.
본 발명의 목적을 위해, 화합물의 작용도는 분자 당 반응성 기들의 개수이다. 단량체 빌딩 블록 (a1)의 경우, 작용도는 분자 당 이소시아네이트 기들의 개수이다. 단량체 빌딩 블록 (a2)의 아미노 기의 경우, 작용도는 분자 당 반응성 아미노 기들의 개수이다. 다작용성 화합물은 2 이상의 작용도를 가진다.
상이한 작용도를 가진 화합물들의 혼합물이 성분 (a1) 또는 (a2)로서 사용되면, 성분들의 작용도는 각각의 경우에 개개 화합물의 작용도의 수 가중(number-weighted) 평균이다. 다작용성 화합물은 분자 당 앞서 언급된 작용기들 중 2 이상을 포함한다.
본 발명의 다공성 물질은 바람직하게는 20 내지 80 중량%의 성분 (a1) 및 20 내지 80 중량%의 성분 (a2)를 포함하고, 성분 (a1) 및 (a2)의 중량%의 합은 항상 100 중량%이다. 본 발명의 다공성 물질은 특히 바람직하게는 25 내지 75 중량%의 성분 (a1) 및 25 내지 75 중량%의 성분 (a2), 특히 35 내지 65 중량%의 성분 (a1) 및 35 내지 65 중량%의 성분 (a2)를 포함한다.
성분 ( a1 )
본 발명에 따르면, 다공성 물질은 성분 (a1)으로서 반응된 형태의 하나 이상의 다작용성 이소시아네이트를 포함한다.
가능한 다작용성 이소시아네이트는 방향족, 지방족, 지환족 및/또는 아르지방족(araliphatic) 이소시아네이트이다. 이러한 다작용성 이소시아네이트는 그 자체로 공지되어 있거나 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 다작용성 이소시아네이트는 특히 혼합물로서 사용될 수 있으며, 이 경우 성분 (a1)은 다양한 다작용성 이소시아네이트를 포함한다. 단량체 빌딩 블록 (a1)으로 이용될 수 있는 다작용성 이소시아네이트는 단량체 성분 분자 당 2개의 이소시아네이트 기(이하 디이소시아네이트로 지칭됨) 또는 2개 초과의 이소시아네이트 기를 가진다.
특히 유용한 이소시아네이트는 디페닐메탄 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트 (MDI), 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트 (NDI), 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트 (TDI), 3,3'-디메틸비페닐 디이소시아네이트, 1,2-디페닐에탄 디이소시아네이트 및/또는 p-페닐렌 디이소시아네이트 (PPDI), 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌 및/또는 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 2-에틸부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아나토메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 1,4- 및/또는 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산 (HXDI), 시클로헥산 1.4-디이소시아네이트, 1-메틸시클로헥산 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트 및 디시클로헥실메탄 4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'-디이소시아네이트이다.
방향족 이소시아네이트가 다작용성 이소시아네이트 (a1)로서 바람직하다. 성분 (a1)의 다작용성 이소시아네이트로서, 하기 실시양태가 특히 바람직하다:
i) 톨릴렌 디이소시아네이트 (TDI), 특히 2,4-TDI 또는 2,6-TDI 또는 2,4- 및 2,6-TDI의 혼합물을 주성분으로 하는 다작용성 이소시아네이트;
ii) 폴리페닐폴리메틸렌 이소시아네이트로도 지칭되는, 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI), 특히 2,2'-MDI 또는 2,4'-MDI 또는 4,4'-MDI 또는 올리고머성 MDI를 주성분으로 하는 다작용성 이소시아네이트, 또는 앞서 언급된 디페닐메탄 디이소시아네이트의 2종 또는 3종의 혼합물 또는 MDI의 제조시 얻어지는 조(crude) MDI, 또는 MDI의 1종 이상의 올리고머의 혼합물 및 앞서 언급된 저분자량의 MDI 유도체 중 1종 이상;
iii) 실시양태 i)에 따른 하나 이상의 방향족 이소시아네이트 및 실시양태 ii)에 따른 하나 이상의 방향족 이소시아네이트의 혼합물.
다작용성 이소시아네이트로서 올리고머성 디페닐메탄 디이소시아네이트가 특히 바람직하다. 올리고머성 디페닐메탄 디이소시아네이트 (이하 올리고머성 MDI로 지칭됨)는 올리고머성 축합 생성물 또는 복수의 올리고머성 축합 생성물의 혼합물 및 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI)의 유도체이다. 다작용성 이소시아네이트는 바람직하게는 또한 단량체성 방향족 디이소시아네이트 및 올리고머성 MDI의 혼합물로 제조될 수 있다.
올리고머성 MDI는 작용도가 2 초과, 특히 3 또는 4 또는 5인 MDI의 하나 이상의 다환식(polycyclic) 축합 생성물을 포함한다. 올리고머성 MDI는 공지되어 있으며 종종 폴리페닐폴리메틸렌 이소시아네이트로서 또는 중합체성 MDI로서 지칭된다. 올리고머성 MDI는 일반적으로 상이한 작용도를 가진 MDI-계 이소시아네이트의 혼합물로 제조된다. 올리고머성 MDI는 일반적으로 단량체성 MDI와의 혼합물의 형태로 사용된다.
올리고머성 MDI를 포함하는 이소시아네이트의 (평균) 작용도는 약 2.2 내지 약 5, 특히 2.4 내지 3.5, 특히 2.5 내지 3 범위에서 달라질 수 있다. 상이한 작용도를 가진 MDI-계 다작용성 이소시아네이트의 이러한 혼합물은 특히 MDI의 제조시 얻어진 조 MDI이다.
MDI계 다작용성 이소시아네이트 또는 복수의 MDI계 다작용성 이소시아네이트의 혼합물은 공지되어 있으며 상표명 루프라나트(Lupranat)® 하에 엘라스토그란 게엠베하(Elastogran GmbH)에서 시판되고 있다.
성분 (a1)의 작용도는 바람직하게는 2 이상, 특히 2.2 이상, 특히 바람직하게는 2.5 이상이다. 성분 (a1)의 작용도는 바람직하게는 2.2 내지 4, 특히 바람직하게는 2.5 내지 3 이다.
성분 (a1)의 이소시아네이트 기의 함량은 바람직하게는 5 내지 10　mmol/g, 특히 6 내지 9　mmol/g, 특히 바람직하게는 7 내지 8.5　mmol/g 이다. 당업자라면 이소시아네이트 기의 함량(mmol/g)과 당량(equivalent weight, g/equivalent)은 역비례하는 것을 인지할 것이다. 이소시아네이트 기의 함량 (mmol/g)은 ASTM D-5155-96 A에 따른 함량(중량%)으로부터 유도될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 단량체 성분 (a1)은 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,2'-디이소시아네이트 및 올리고머성 디페닐메탄 디이소시아네이트 중에서 선택된 하나 이상의 다작용성 이소시아네이트를 포함한다. 이러한 바람직한 실시양태에서, 성분 (a1)은 특히 바람직하게는 올리고머성 디페닐메탄 디이소시아네이트를 포함하고 2.5 이상의 작용도를 가진다.
성분 ( a2 )
본 발명에 따르면, 다공성 물질은 성분 (a2)로서 화학식 (I)의 하나 이상의 다작용성 치환된 방향족 아민 (a2-s) 및 임의적으로, 화학식 (I)의 아민 (a2-s)과 상이하고 다작용성 지방족 아민 (a2-a) 및 다작용성 방향족 아민 (a2-u)으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 추가 다작용성 아민을 포함하며,
Figure pct00002
상기 식에서 R1 및 R2 는 동일하거나 상이할 수 있고 수소 및 1 내지 6개의 탄소 원자를 가진 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 기 중에서 독립적으로 선택되며, 모든 치환기 Q1 내지 Q5 및 Q1' 내지 Q5'는 동일하거나 상이하며 수소, 1차 아미노 기, 및 1 내지 12개의 탄소 원자를 가진 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 기 중에서 독립적으로 선택되며, 여기서 알킬 기는 추가 작용 기를 함유할 수 있고, 단,
- 화학식 (I)의 화합물은 2 이상의 1차 아미노 기를 포함하고, 여기서 Q1, Q3 및 Q5 중 하나 이상은 1차 아미노 기이고 Q1', Q3' 및 Q5' 중 하나 이상은 1차 아미노 기이며
- Q2, Q4, Q2' 및 Q4'는, 화학식 (I)의 화합물이, 임의적으로 추가 작용기를 함유할 수 있고 방향족 고리에 결합된 하나 이상의 1차 아미노 기에 대한 α 위치에 1 내지 12개의 탄소 원자를 가진 하나 이상의 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 기를 가지도록 선택된다.
이에 성분 (a2)는 다작용성 아민을 포함하고, 화학식 (I)의 다작용성 방향족 아민 (a2-s)은 일 구성분이다.
다작용성 아민은 분자 당 이소시아네이트에 대해 반응성인 2 이상의 아미노 기를 가진 아민이다. 이소시아네이트에 대해 반응성인 아미노 기는 1차 및 2차 아미노 기이고, 1차 아미노 기의 반응성은 일반적으로 2차 아미노 기의 반응성 보다 훨씬 높다.
본 발명에 따르면, 화학식 (I)에서 R1 및 R2는 동일하거나 상이하고 수소, 1차 아미노 기 및 1 내지 6개의 탄소 원자를 가진 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 기 중에서 독립적으로 선택된다. R1 및 R2 는 바람직하게는 수소 및 메틸 중에서 선택된다. R1 = R2 = H인 것이 특히 바람직하다.
Q2, Q4, Q2' 및 Q4'는 바람직하게는 치환된 방향족 아민 (a2-s)이 2 이상의 1차 아미노 기를 포함하고 각각의 아미노 기는 α 위치에서 1 내지 12개의 탄소 원자를 가진 하나 또는 2개의 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 기를 가지도록 선택되며, 여기서 알킬 기는 추가 작용기를 함유할 수 있다. Q2, Q4, Q2' 및 Q4' 중 하나 이상이 1 내지 12개의 탄소 원자를 가지고 추가 작용기를 함유하는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 기에 상응한다면, 아미노 기 및/또는 히드록시 기 및/또는 할로겐 원자가 이러한 작용기로서 바람직하다.
화학식 (I)에서 치환기 Q로서 알킬 기는 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸 및 tert-부틸 중에서 선택된다.
아민 (a2-s)은 바람직하게는 3,3',5,5'-테트라알킬-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라알킬-2,2'-디아미노디페닐메탄 및 3,3',5,5'-테트라알킬-2,4'-디아미노디페닐메탄으로 구성된 군으로부터 선택되고, 여기서 3, 3', 5 및 5' 위치의 알킬 기는 동일하거나 상이할 수 있고 1 내지 12개의 탄소 원자를 가지고 추가 작용기를 함유할 수 있는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 기 중에서 독립적으로 선택된다. 앞서 언급된 알킬 기 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, sec-부틸 및 t-부틸(각각의 경우에 비치환됨)이 바람직하다.
일 실시양태에서, 치환기 Q의 하나 이상의 알킬 기의 하나, 하나 초과 또는 모든 수소 원자는 할로겐 원자, 특히 염소로 치환될 수 있다. 대안으로, 치환기 Q의 하나 이상의 알킬 기의 하나, 하나 초과 또는 모든 수소 원자는 NH2 또는 OH로 치환될 수 있다. 그러나, 화학식 (I)에 알킬 기가 탄소 및 수소로 이루어진 것이 바람직하다.
특히 바람직한 실시양태에서, 성분 (a2)는 3,3',5,5'-테트라알킬-4,4'-디아미노디페닐메탄을 포함하고, 여기서 알킬 기는 동일하거나 상이할 수 있고 1 내지 12개의 탄소 원자를 가지고 임의적으로 작용기를 함유할 수 있는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 기 중에서 독립적으로 선택된다. 앞서 언급된 알킬 기는 바람직하게는 비치환된 알킬 기, 특히 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸 및 tert-부틸 중에서 선택되고, 특히 바람직하게는 메틸 및 에틸 중에서 선택된다. 테트라에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄이 매우 특히 바람직하다.
앞서 언급된 타입 (a2-s)의 다작용성 아민은 당업자에게 공지되어 있거나 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 공지된 방법 중 하나는 산 촉매의 존재하에 아닐린 또는 아닐린 유도체와 포름알데히드의 반응, 특히 2,4- 또는 2,6-디알킬아닐린의 반응이다.
성분 (a2)는 임의적으로 추가 다작용성 아민을 또한 포함할 수 있다. 가능한 추가 다작용성 아민은 특히 구조 (a2-s)의 아민 및 또한 다작용성 지방족 아민 (a2-a)과 상이한 다작용성 방향족 아민 (a2-u)이다. 물론, 지방족 및 방향족 결합된 반응성 아미노 기를 모두 가진 아민이 임의적으로 또한 가능하다.
적합한 다작용성 방향족 아민 (a2-u)은 특히 디아미노디페닐메탄의 이성체 및 유도체이다. 성분 (a2)에 대해 바람직한 디아미노디페닐메탄의 이성체 및 유도체는 특히 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노디페닐메탄 및 올리고머성 디아미노디페닐메탄이다.
적합한 다작용성 방향족 아민 (a2-u)은 또한 특히 톨루엔디아민의 이성체 및 유도체이다. 성분 (a2)에 바람직한 톨루엔디아민의 이성체 및 유도체는 특히 톨루엔-2,4-디아민 및/또는 톨루엔-2,6-디아민 및 디에틸톨루엔디아민, 특히 3,5-디에틸톨루엔-2,4-디아민 및/또는 3,5-디에틸톨루엔-2,6-디아민이다.
바람직한 제1 실시양태에서, 성분 (a2)는 타입 (a2-s)의 다작용성 방향족 아민만을 포함한다. 제2 실시양태에서, 성분 (a2)는 타입 (a2-s) 및 (a2-u)의 다작용성 방향족 아민을 포함한다. 후자의 바람직한 제2 실시양태에서, 성분 (a2)는 바람직하게는 하나 이상의 다작용성 방향족 아민 (a2-u)을 포함하며 이 중에서 하나 이상은 디아미노디페닐메탄 (MDA)의 이성체 및 유도체 중에서 선택된다.
바람직한 제2 실시양태에서, 성분 (a2)는 특히 바람직하게는 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노디페닐메탄 및 올리고머성 디아미노디페닐메탄 중에서 선택된 하나 이상의 다작용성 방향족 아민 (a2-u)을 포함한다.
올리고머성 디아미노디페닐메탄은 아닐린과 포름알데히드의 하나 이상의 다환식 메틸렌-브리징된 축합 생성물을 포함한다. 올리고머성 MDA는 작용도가 2 초과, 특히 3 또는 4 또는 5인 MDI의 하나 이상의 올리고머, 일반적으로는 복수 개의 올리고머를 포함한다. 올리고머성 MDA는 공지되어 있거나 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 올리고머성 MDA는 일반적으로 단량체성 MDI와의 혼합물의 형태로 사용된다.
올리고머성 MDI를 포함하는 다작용성 아민 (a2-u)의 (평균) 작용도는 약 2.3 내지 약 5, 특히 2.3 내지 3.5, 특히 2.3 내지 3 범위에서 달라질 수 있다. 상이한 작용도를 가진 MDA계 다작용성 아민의 이러한 혼합물은 특히, 일반적으로 조 MDI의 제조시 중간산물로서 염산에 의해 촉진되는 포름알데히드와 아닐린의 축합시 형성되는 조 MDA이다.
제2 실시양태에서, 화합물 (a2-u)로서 올리고머성 디아미노디페닐메탄을 포함하고 전체 작용도가 2.1 이상인 성분 (a2)가 특히 바람직하다.
제1 또는 제2 실시양태의 변형일 수 있는 바람직한 제3 실시양태에서, 다작용성 방향족 아민 (a2-a)은 또한 성분 (a2)의 추가 성분으로서, 즉, 제1 또는 제2 바람직한 실시양태의 아민 이외에 사용될 수 있다.
바람직한 제3 실시양태에서, 다작용성 지방족 아민 (a2-a)은 바람직하게는 하나 이상의 1차 아미노 기, 특히 2 이상의 1차 아미노 기를 포함한다. 적합한 다작용성 지방족 아민은 개별적으로 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
적절한 다작용성 지방족 아민은 그 자체로 공지되어 있고 국제특허공보 제2009/027310호의 제7면 제28행 내지 제11면 제32행(본원에서 명확히 참고적으로 인용됨)에 기재되어 있다.
특히 바람직한 아민 (a2-a)는 폴리알킬렌폴리아민이다. 본 발명의 목적을 위해, 폴리알킬렌폴리아민은 3개 이상의 아미노 기(1차, 2차 또는 3차)를 포함하고 중량 평균 분자량(Mw)이 500　g/mol 이상인 지방족 아민이다. 적합한 폴리알킬렌폴리아민은 국제특허공보 제2009/027310호의 제87면 제23행 내지 제11면 제23행에 기재되어 있다.
폴리알킬렌폴리아민으로서, 폴리에틸렌이민이 특히 바람직하다. 본 발명의 목적을 위해, 폴리에틸렌이민은 -CH2-CH2-NH- 기를 포함하고 3개 이상의 아미노 기를 포함하고 중량 평균 분자량(Mw)이 500　g/mol 이상인 올리고머 및 단독중합체 및 공중합체를 모두 포함한다. 그러나, 바람직한 폴리에틸렌이민은 실질적으로 에틸렌이민으로 이루어진 폴리에틸렌이민, 특히 에틸렌이민의 단독중합체이다.
유형 (a2-a)의 아민으로서 특히 바람직한 폴리에틸렌이민은 바람직하게는 구조 -(CH2-CH2-NH2)의 말단 에틸렌이민 단위, 구조 -(CH2-CH2-NH)-의 직쇄형 에틸렌이민 단위 및 구조 N-(CH2CH2-)3의 분지쇄형 에틸렌이민 단위 중에서 선택된 단위로 이루어진다.
폴리에틸렌이민은 바람직하게는 워터-프리(water-free) 형태로 사용되며, 워터-프리라는 표현은 카를 피셔(Karl Fischer)법에 의해 측정된 DIN 53715에 따른 수분 함량이 0 내지 1.5 중량%, 바람직하게는 0 내지 1 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 0.5 중량%임을 의미한다.
폴리에틸렌이민은 바람직하게는 고도로(highly) 분지화된다. 본 발명의 목적을 위해, 고도 분지쇄형 폴리에틸렌이민은 -NH 기를 가지고 특히 분지화 지점들 간의 섹션의 길이 및 순서(order) 관점에서 구조가 불균일한 비가교된 마크로분자이다. 이들은 덴드리머와 유사한 방식으로 중심 분자로부터 구조화될 수 있지만 분지의 불균일한 사슬 길이를 가진다. 그러나, 이들은 또한 측쇄 작용기 등을 가진 직쇄형 구조를 가질 수 있는데 이는 상기 두 예의 조합이 분자의 직쇄 부분과 분지쇄 부분을 가지기 때문이다.
분지화도(DB)는 DB　=　(T + Z)/(T + Z + L)로서 정의되고 일반적으로 %로 표시되며 여기서 T는 말단 단량체 단위의 수이고, Z는 분지쇄형 단량체 단위의 수이며 L은 직쇄형 단량체 단위의 수이다. 이들 수는 1차 (T), 3차 (Z) 및 2차 (L) 아미노 기로서 13C-NMR 스펙트럼에 의해 결정된다. 분지화도의 정의를 위해, 문헌[H.　Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30]을 또한 참조할 수 있다.
바람직한 제3 실시양태에서 특히 바람직한 고도 분지쇄형 폴리에틸렌이민의 분지화도 DB는 40 내지 100%, 바람직하게는 50 내지 80%, 특히 바람직하게는 55 내지 70% 이다.
적합한 폴리에틸렌이민은 예를 들어 바스프의 루파솔(Lupasol)®로서 시판중이다.
2 내지 6개, 특히 2 내지 4개의 1차 아미노 기를 가지고 수평균분자량이 400 내지 약 10　000　g/mol, 바람직하게는 800 내지 약 6000　g/mol 이며, 분지화도 DB가 40 내지 100%, 바람직하게는 50 내지 80%, 특히 55 내지 70%인 고도 분지쇄형 폴리에틸렌이민이 아민 (a2-a)로서 특히 바람직하다.
성분 (a2)의 모든 다작용성 아민의 총 중량(100 중량%에 이름)에서 화학식 (I)의 타입 (a2-s)의 아민의 비율은 바람직하게는 1 내지 100 중량%, 특히 10 내지 100 중량%이고, 매우 특히 바람직하게는 30 내지 100 중량%이다.
성분 (a2)의 모든 다작용성 아민의 총 중량에서 다작용성 지방족 아민 (a2-a)의 비율은 바람직하게는 0 내지 90 중량%, 특히 0 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 20 중량%이다.
성분 (a2)의 모든 다작용성 아민의 총 중량에서 타입 (a2-s)의 아민과 상이한 다작용성 방향족 아민 (a2-u)의 비율은 바람직하게는 0 내지 90 중량%, 특히 0 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 60 중량% 이다.
다작용성 지방족 아민 (a2-a)으로서 폴리알킬렌폴리아민의 사용은 아민 (a2-s)와 조합하여 높은 다공성, 높은 공극 부피 및 낮은 밀도와 함께 특히 높은 기계적 안정성을 가진 다공성 물질의 제조를 가능하게 한다.
따라서, 성분 (a2)는 특히 바람직한 실시양태에서 총 50 내지 99.5 중량%의 화학식 (I)의 다작용성 방향족 아민 (a2-s) 및 임의적으로 이와 상이한 방향족 아민 (a2-u) 및 또한 0.5 내지 50 중량%의 다작용성 지방족 아민 (a2-a)을 포함하며, 모든 다작용성 아민의 중량%의 합은 100 중량% 이다. 매우 특히 바람직한 실시양태에서, 성분 (a2)는 80 내지 99.5 중량%의 화학식 (I)의 다작용성 방향족 아민 (a2-s) 및 0.5 내지 20 중량%의 다작용성 지방족 아민 (a2-a)을 포함한다.
다공성 물질의 제조방법
본 발명의 다공성 물질의 제조를 위한 바람직한 방법은 하기 단계를 포함한다:
(a) 성분 (a1) 및 성분 (a2)를 용매 (C)에 제공하는 단계;
(b) 용매 (C)의 존재하에 성분 (a1) 및 (a2)를 반응시켜 겔을 형성하는 단계;
(c) 단계 (b)에서 얻어진 겔을 건조시키는 단계.
단계 (a)에서, 성분 (a1) 및 (a2)는 바람직하게는 우선적으로 용매 (C)에 서로 별도로 제공되며, 특히 서로 별도로 미리용해된다.
바람직한 실시양태에서, 성분 (a1)은 제1 용기에 제공되고 성분 (a2)의 구성분은 제2 용기에 제공되며, 각각의 경우에 용매 (C)에 제공되고, 최종적으로 단계 (b)의 개시 시점에 조합된다. 따라서, 본 발명의 다공성 물질의 제조를 위한 바람직한 방법은 하기 단계를 포함한다:
(a-1) 성분 (a1) 및, 이와는 별도로, 성분 (a2)를 각각 용매 (C)에 제공하는 단계;
(a-2) 단계 (a-1)에서 제공된 성분들을 조합함으로써 용매 (C)에 성분 (a1) 및 (a2)를 포함하는 겔 전구체 (A)를 제공하는 단계;
(b) 용매 (C)의 존재하에 겔 전구체 (A)를 반응시켜 겔을 형성하는 단계;
(c) 단계 (b)에서 얻어진 겔을 건조시키는 단계.
단계 (a) 내지 (c)의 바람직한 실시양태가 하기에서 보다 상세히 기술된다.
단계 (a)
본 발명에 따르면, 성분 (a1) 및 성분 (a2) 각각을 용매 (C)에 제공은 단계 (a)에서 수행된다. 겔 전구체 (A)는 성분 (a1) 및 (a2)를 혼합하여 얻어진다. 이에 겔 전구체 (A)는 앞서 기재된 단량체 빌딩 블록 (a1) 및 (a2)를 앞서 기재된 비율로 포함한다.
성분 (a1)의 NCO 기 : 성분 (a2)의 아미노 기의 사용 비(당량비)는 바람직하게는 1.01:1 내지 1.5:1 이다. 성분 (a1)의 NCO 기 : 성분 (a2)의 아미노 기의 당량비는 특히 바람직하게는 1.1:1 내지 1.4:1, 특히 1.1:1 내지 1.3:1 이다. 과량의 NCO 기는 용매 제거시 다공성 물질, 특히 제로겔의 보다 낮은 수축을 유도한다.
단량체 빌딩 블록 (a1) 및 (a2)는 겔 전구체 (A)에서 단량체 형태로 존재하거나 이소시아네이트 및 아미노 기의 부분적 또는 비등몰적(nonequimolar) 반응에 의해 미리 프리폴리머로 전환되고 이는 적절하다면 추가 단량체 빌딩 블록 (a1) 및 (a2)과 함께 겔 전구체 (A)를 형성한다. 겔 전구체 (A)는 겔화가능하며, 즉 단계 (b)에서 가교결합에 의해 겔, 즉 가교된 중합체로 전환될 수 있다. 중합체 형태로 존재하는 다공성 물질에서 성분 (a1) 및 (a2)의 비율은 미반응 형태로 존재하는 겔 전구체 (A)에서 성분 (a1) 및 (a2)의 비율에 상응한다.
사용된 성분 (a1)의 점도는 다양한 범위에서 달라질 수 있다. 본 발명의 방법의 단계 (a)에서 사용된 성분 (a1)은 바람직하게는 점도가 100 내지 3000 mPa.s, 특히 바람직하게는 200 내지 2500 mPa.s 이다.
이에, 액체 희석제에서 겔 전구체 (A)를 포함하는 혼합물은 본 발명의 방법의 단계 (a)에서 제공된다. 용어 용매 (C)는 본 발명의 목적을 위해 액체 희석제, 즉, 보다 좁은 의미에서의 용매와 또한 분산 매질 모두를 포함한다. 혼합물은 특히 진용액(true solution), 콜로이드 용액 또는 분산액, 예를 들어 에멀션 또는 현탁액일 수 있다. 혼합물은 바람직하게는 진용액이다. 용매 (C)는 단계 (a)의 조건하에 액체인 화합물, 바람직하게는 유기 용매이다.
용매 (C)는 원칙적으로 유기 화합물 또는 복수의 화합물의 혼합물일 수 있으며, 단계 (a)에서 혼합물이 제공되는 온도 및 압력 조건(단시간 용해 조건)하에 액체이다. 용매 (C)의 조성은 유기 겔 전구체를 용해시키거나 분산시킬 수 있도록, 바람직하게는 용해시킬 수 있도록 선택된다. 바람직한 용매 (C)는 유기 겔 전구체 (A)를 위한 용매, 즉 반응 조건하에 유기 겔 전구체 (A)를 완전히 용해시키는 용매이다.
단계 (b)의 반응 생성물은 겔, 즉 용매 (C)에 의해 팽윤되어진 점탄성 화학 프레임워크이다. 단계 (b)에서 형성된 네트웍을 위한 우수한 팽윤제인 용매 (C)는 일반적으로 미세한 공극 및 작은 평균 공극 직경을 가진 네트웍을 유도하지만, 단계 (b)의 겔에 대해 불량한 팽윤제인 용매 (C)는 일반적으로 큰 평균 공극 직경을 가진 조악한 공극의 네트웍을 유도한다.
이에 용매 (C)의 선택은 원하는 공극 크기 분포 및 원하는 다공도에 영향을 미친다. 또한, 용매 (C)는 일반적으로 본 발명의 방법의 단계 (b) 도중 또는 이후에 침전된 반응 생성물의 형성으로 인한 침전 또는 응집이 상당한 정도로 일어나지 않도록 선택된다.
적당한 용매 (C)가 선택되면, 침전된 반응 생성물의 비율은 혼합물의 총 중량을 기준으로 일반적으로 1 중량% 미만이다. 특정 용매 (C)에서 형성된 침전된 생성물의 양은 겔화 시점 이전에 적당한 필터를 통한 반응 혼합물의 여과에 의해 중량측정방식으로 결정된다.
가능한 용매 (C)는 이소시아네이트계 중합체를 위해 당업계에 공지된 용매이다. 바람직한 용매는 성분 (a1) 및 (a2)를 위한 용매, 즉, 용매 (C)를 포함하는 단계 (a)에서 제공된 총 혼합물 중 유기 겔 전구체 (A)의 함량이 바람직하게는 5 중량% 이상이도록 하는 반응 조건하에 성분 (a1) 및 (a2)의 구성분을 실제로 완전히 용해시키는 용매이다. 용매 (C)는 바람직하게는 성분 (a1)에 대해 비반응성이다.
가능한 용매 (C)는 예를 들면 케톤, 알데히드, 알킬 알카노에이트, 아미드 예컨대 포름아미드 및 N-메틸피롤리돈, 술폭사이드 예컨대 디메틸 술폭사이드, 지방족 및 지환족 할로겐화 탄화수소, 할로겐화 방향족 화합물 및 불소-함유 에테르이다. 앞서 언급된 화합물 중 2 이상의 혼합물이 또한 가능하다.
또한, 아세탈, 특히 디에톡시메탄, 디메톡시메탄 및 1,3-디옥솔란이 또한 용매 (C)로서 가능하다.
디알킬 에테르 및 시클릭 에테르도 또한 용매 (C)로서 적합하다. 바람직한 디알킬 에테르는 특히 2 내지 6개의 탄소 원자를 가진 것들, 특히 메틸 에틸 에테르, 디에틸 에테르, 메틸 프로필 에테르, 메틸 이소프로필 에테르, 프로필 에틸 에테르, 에틸 이소프로필 에테르, 디프로필 에테르, 프로필 이소프로필 에테르, 디이소프로필 에테르, 메틸 부틸 에테르, 메틸 이소부틸 에테르, 메틸 t-부틸 에테르, 에틸 n-부틸 에테르, 에틸 이소부틸 에테르 및 에틸 t-부틸 에테르이다. 바람직한 시클릭 에테르는 특히 테트라히드로퓨란, 디옥산 및 테트라히드로피란이다.
알데히드 및/또는 케톤은 용매 (C)로서 특히 바람직하다. 용매 (C)로서 적합한 알데히드 또는 케톤은 화학식 R2-(CO)-R1에 상응하는 것들이며, 여기서 R1 및 R2 는 각각 수소 또는 1, 2, 3 또는 4개의 탄소 원자를 가진 알킬 기이다. 적합한 알데히드 또는 케톤은 특히 아세트알데히드, 프로피온알데히드, n-부티르알데히드, 이소부티르알데히드, 2-에틸부티르알데히드, 발레르알데히드, 이소펜트알데히드, 2-메틸펜트알데히드, 2-에틸헥스알데히드, 아크롤레인, 메타크롤레인, 크로톤알데히드, 퍼푸랄(furfural), 아크롤레인 다이머, 메타크롤레인 다이머, 1,2,3,6-테트라히드로벤즈알데히드, 6-메틸-3-시클로헥센알데히드, 시아노아세트알데히드, 에틸글리옥실레이트, 벤즈알데히드, 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 디에틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 n-부틸 케톤, 에틸 이소프로필 케톤, 2-아세틸퓨란, 2-메톡시-4-메틸-2-펜타논, 시클로헥사논 및 아세토페논이다. 앞서 언급된 알데히드 및 케톤은 또한 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 치환기 당 3개 이하의 탄소 원자를 가진 케톤 및 알데히드가 용매 (C)로서 바람직하다. 아세톤이 특히 바람직하다.
다수의 경우에, 특히 적합한 용매 (C)는 앞서 언급된 용매로부터 선택된 2 이상의 완전 혼화성 화합물을 혼합물 형태로 사용하여 얻어진다.
다작용성 지방족 아민 (a2-a)이 성분 (a2)의 구성분으로서 사용되면, 단계 (b)의 시작 무렵에 보호된 형태의 지방족 아민의 1차 아미노 기를 사용하는 것이 유리한데 이에 따라 1차 아미노 기가 실질적으로 -NH2와 같은 유리 형태로 존재하지 않는다. 지방족 아민의 보호된 1차 아미노 기는 이소시아네이트에 대해 감소된 반응성을 가진다. 지방족 아민의 1차 아미노 기는 특히 바람직하게는 단계 (b)에서 케티민(ketimine) 및/또는 알디민(aldimine)의 형태로 존재한다. 이러한 알디민 및/또는 케티민은 바람직하게는 앞서 언급된 알데히드 및/또는 케톤 중 하나에서 아민 (a2-a)을 사전 용해시켜 상응하는 알디민 및/또는 케티민을 형성하도록 제조된다.
적절한 방법은 그 자체로 당업자에게 공지되어 있으며 국제특허공보 제2009/027310호의 제12면 제24행 내지 제15면 제10행 및 제18면 제23행 내지 제19면 제13행에 기재되어 있다.
단계 (b)의 반응으로부터 단계 (c)의 건조 동안 크게 수축하지 않는 충분히 안정한 겔을 얻기 위해, 본 발명의 방법의 단계 (a)에서 제공된 총 혼합물 중 겔 전구체 (A)의 비율은 일반적으로 5 중량% 이상이어야 한다. 본 발명의 방법의 단계 (a)에서 제공된 용매(C)를 포함하는 총 혼합물 중 겔 전구체 (A)의 비율은 바람직하게는 6 중량% 이상, 특히 바람직하게는 8 중량% 이상, 특히 10 중량% 이상이다.
한편, 제공된 혼합물 중 겔 전구체 (A)의 농도는 너무 높지 않아야 하는데 그렇지 않은 경우 유리한 성질을 가진 다공성 물질이 얻어지지 않기 때문이다. 일반적으로, 본 발명의 방법의 단계 (a)에서 제공된 총 혼합물 중 겔 전구체 (A)의 비율은 40 중량% 이하이다. 본 발명의 방법의 단계 (a)에서 제공된 용매 (C)를 포함하는 총 혼합물 중 겔 전구체 (A)의 비율은 바람직하게는 35 중량% 이하, 특히 바람직하게는 25 중량% 이하, 특히 20 중량% 이하이다.
단계 (a)에서 제공된 혼합물은 추가 성분으로서 당업자에게 공지된 통상의 보조제를 부가적으로 포함할 수 있다. 예를 들어 표면 활성 물질, 난연제, 핵형성제, 산화 안정화제, 윤활제 및 몰드 이형제, 염료 및 안료, 안정화제, 예를 들어 가수분해, 광, 열 또는 변색에 대한 안정화제, 무기 및/또는 유기 충전제, 보강재 및 살생제가 언급될 수 있다.
앞서 언급된 보조제 및 첨가제에 대한 추가 설명은 전문 서적, 예컨대 문헌[Plastics Additive Handbook, 5th edition, H.　Zweifel, ed. Hanser Publishers, Munich, 2001]에서 확인할 수 있다.
본 발명의 방법의 단계 (a)에서 혼합물의 제공은 통상의 방식으로 수행될 수 있다. 이러한 목적을 위해 교반기 또는 또 다른 혼합 장치를 사용하여 우수한 혼합을 달성하는 것이 바람직하다. 다른 혼합 조건은 일반적으로 중요하지 않으며; 예를 들어 혼합은 0 내지 100℃ 및 0.1 내지 10 bar (절대값), 특히 예를 들어 실온 및 대기압에서 수행될 수 있다.
단계 (a)에서 제공된 혼합물은 또한 졸로서 지칭될 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 용어 졸은 유기 겔 전구체 (A)가 분산 매질로서 용매에 매우 미분된 형태로 분산된 콜로이드 용액을 지칭하거나 용매 중 유기 겔 전구체 (A)의 진용액을 지칭한다.
단계 (b)
본 발명에 따르면, 용매 (C)의 존재하에 성분 (a1) 및 (a2)의 반응에 의해 겔을 형성함은 단계 (b)에서 수행된다. 이에, 유기 겔 전구체 (A)는 본 발명의 방법의 단계 (b)에서 겔화 반응에 의해 겔로 전환된다. 겔화 반응은 다중첨가(polyaddition) 반응, 특히 이소시아네이트 기와 아미노 기의 다중첨가 반응이다.
본 발명의 목적을 위해, 겔은 액체와 접촉시 존재하는 중합체를 주성분으로 하는 가교된 시스템(솔보겔(Solvogel) 또는 라이오겔(Lyogel)로 알려짐, 또는 액체로서 물의 경우: 아쿠아겔 또는 히드로겔)이다. 여기서 중합체 상은 연속 삼차원 프레임워크를 형성한다.
본 발명의 방법의 단계 (b)에서, 겔은 일반적으로 정치시켜, 예를 들어 혼합물이 존재하는 용기, 반응 용기 또는 반응기(이하 겔화 장치로 지칭됨)를 단순히 정치시켜 형성된다. 겔화 (겔 형성) 동안, 혼합물은 바람직하게는 교반되거나 혼합되지 않는데 그 이유는 이것이 겔 형성을 방해할 수 있기 때문이다. 겔화 도중 혼합물을 덮거나 겔화 장치를 폐쇄하는 것이 유리한 것으로 확인되었다.
겔화는 그 자체로 당업자에게 공지되어 있으며 예를 들어 국제특허공보 제2009/027310호의 제21면 제19행 내지 제23면 제13행에 기재되어 있다.
단계 (c)
본 발명에 따르면, 이전 단계에서 얻어진 겔이 단계 (c)에서 건조된다.
원칙적으로, 바람직하게는 용매를 초임계 건조에 적합한 CO2 또는 다른 용매로 대체한 후 초임계 조건하에 건조가 가능하다. 이러한 건조는 그 자체로 당업계에 공지되어 있다. 초임계 조건은 제거될 액상이 초임계 상태로 존재하는 온도 및 압력을 지칭한다. 이는 최소화하고자 하는 용매의 제거시 겔체(gel body)의 수축을 가능하게 한다.
그러나, 공정의 단순성의 관점에서, 겔에 포함된 액체의 임계 온도 및 임계 압력 이하의 온도 및 압력에서 겔에 포함된 액체를 가스 상태로 전환시킴으로써 생성된 겔을 건조하는 것이 바람직하다.
얻어진 겔의 건조는 바람직하게는 용매 (C)의 임계 온도 및 임계 압력 이하의 온도 및 압력에서 용매 (C)를 가스 상태로 전환시킴으로써 수행된다. 따라서, 건조는 바람직하게는 추가 용매로 사전 대체함이 없이 반응에 존재하는 용매 (C)를 제거함으로써 수행된다.
적절한 방법은 당업자에게 공지되어 있으며 국제특허공보 제2009/027310호의 제26면 제22행 내지 제28면 제36행에 기재되어 있다.
다공성 물질의 성질 및 용도
제로겔이 본 발명의 목적을 위한 다공성 물질로서 바람직하며, 즉, 본 발명의 다공성 물질은 바람직하게는 제로겔이다.
본 발명의 목적을 위해, 제로겔은 다공도가 70 부피% 이상이고 부피 평균 공극 직경이 50 미크론 이하이며 졸-겔 공정에 의해 제조되는 다공성 물질이며, 여기서 액상은 액상의 임계 온도 이하 및 임계 압력 이하에서 ("아임계 조건") 건조함으로써 겔로부터 제거된다.
평균 공극 직경은 DIN　66133에 따라 수은 압입법(mercury intrusion measurement)에 의해 결정되며, 본 발명의 목적을 위해, 기본적으로 부피 가중 평균이다. DIN　66133에 따른 수은 압입법은 공극측정법이며 공극측정기에서 수행된다. 여기서, 수은은 다공성 물질의 시료 안으로 압입된다. 작은 공극은 큰 공극 보다 수은 충진을 위해 보다 높은 압력을 요구하며, 공극 크기 분포 및 부피 가중 평균 공극 직경은 상응하는 압력/부피 그래프로부터 결정될 수 있다.
다공성 물질의 부피 가중 평균 공극 직경은 바람직하게는 5 미크론 이하이다. 다공성 물질의 부피 가중 평균 공극 직경은 특히 바람직하게는 4 미크론 이하, 매우 특히 바람직하게는 3 미크론 이하, 특히 2.5 미크론 이하이다.
낮은 열 전도성 관점에서 볼 때 높은 다공도에서 매우 낮은 공극 크기가 바람직하지만, 제조 방법으로 인해 그리고 충분히 기계적으로 안정한 다공성 물질을 얻기 위해 부피 가중 평균 공극 직경에 실제로 하한이 존재한다. 일반적으로, 부피 가중 평균 공극 직경은 200　nm 이상, 바람직하게는 400　nm 이상이다. 다수의 경우에, 부피 가중 평균 공극 직경은 500　nm 이상, 특히 1　미크론 이상이다.
본 발명의 다공성 물질은 바람직하게는 다공도가 70 부피% 이상, 특히 70 내지 99 부피%, 특히 바람직하게는 80 부피% 이상, 매우 특히 바람직하게는 85 부피% 이상, 특히 85 내지 95 부피% 이다. 다공도 부피%는 다공성 물질의 총 부피의 표시된 비율이 공극을 구성함을 의미한다. 최소 열 전도성의 관점에서 볼 때 매우 높은 다공도가 일반적으로 바람직하지만, 다공성 물질의 기계적 성질 및 가공성에 의해 다공도에 상한이 존재한다.
본 발명에 따르면, 성분 (a1) 및 (a2)는 다공성 물질에서 반응된 (중합체) 형태로 존재한다. 본 발명에 따른 조성으로 인해, 단량체 빌딩 블록 (a1) 및 (a2)는 다공성 물질에서 주로 우레아 결합(linkage)에 의해 결합된다. 다공성 물질에서 추가의 가능한 유형의 결합은 단량체 빌딩 블록 (a1)의 이소시아네이트 기의 삼합화(trimerization)에 의해 형성된 이소시아누레이트 결합이다. 다공성 물질이 추가 성분을 포함하면, 추가 결합, 예를 들어 이소시아네이트 기와 알콜 또는 페놀의 반응에 의해 형성된 우레탄 기가 가능하다.
다공성 물질에서 50 몰% 이상의 성분 (a1) 및 (a2)가 우레아 기 -NH-CO-NH-에 의해 결합되는 것이 바람직하다. 다공성 물질에서 50 내지 100　몰%, 특히 60 내지 100　몰%, 매우 특히 바람직하게는 70 내지 100　몰%, 특히 80 내지 100　몰%, 예를 들어 90 내지 100　몰%의 성분 (a1) 내지 (a3)가 우레아 기에 의해 결합하는 것이 보다 바람직하다.
100 몰%에 이르는 나머지는 추가 결합으로서, 특히 이소시아누레이트 결합으로서 존재한다. 그러나, 추가 결합은 또한 당업자에게 공지된 이소시아네이트 중합체의 다른 결합 형태로 존재할 수 있다. 예를 들어 에스테르, 우레아, 뷰렛(biuret), 알로페네이트(allophanate), 카보디이미드, 이소시아누레이트, 우레트디온(uretdione) 및/또는 우레탄 기가 언급될 수 있다.
다공성 물질에서 단량체 빌딩 블록의 결합의 몰%의 측정은 고체 또는 팽윤된 상태에서 NMR (핵자기공명) 분광분석법에 의해 수행된다. 적합한 측정 방법은 당업자에게 공지되어 있다.
본 발명의 방법에 의해 얻어질 수 있는 유기 다공성 물질의 밀도는 일반적으로 20 내지 600　g/l, 바람직하게는 50 내지 500　g/l, 특히 바람직하게는 100 내지 300　g/l 이다.
본 발명의 방법은 응집성(coherent) 다공성 물질을 제공하며 단지 중합체 분말 또는 중합체 입자는 아니다. 생성된 다공성 물질의 삼차원 형상은 겔 형상에 의해 결정되며, 겔 형상은 다시 겔화 장치의 형상에 의해 결정된다. 이에, 예를 들어, 원통형 겔화 용기는 일반적으로 대략적으로 원통형인 겔을 생성하며 이는 이후 건조되어 원통형 형상의 다공성 물질을 생성한다.
본 발명의 다공성 물질 및 본 발명의 방법에 의해 얻어질 수 있는 다공성 물질은 높은 기계적 안정성과 함께 낮은 열 전도성, 높은 다공도 및 낮은 밀도를 가진다. 다공성 물질은 또한 작은 평균 공극 크기를 가진다. 앞서 언급된 성질들의 조합은 다공성 물질이 단열 분야에서 절연 물질로서, 특히 진공 패널의 매우 작은 두께가 바람직한 진공 섹터에서의 적용을 위해, 예를 들어 냉장 설비 또는 빌딩에서 사용되도록 가능하게 한다. 진공 절연 패널에서, 특히 진공 절연 패널용 코어 물질로서 사용하는 것이 바람직하다. 이외에, 본 발명의 다공성 물질을 절연 물질로서 사용하는 것이 바람직하다.
이외에도, 본 발명의 다공성 물질의 낮은 열 전도성은 1 내지 100 mbar, 특히 10 mbar 내지 100 mbar의 압력에서의 사용을 가능하게 한다. 본 발명의 다공성 물질의 특성 프로필은 특히 진공 패널의 장수명이 원해지는 적용 분야에 적합하며 상기 패널은 연간 약 2 mbar의 압력 상승에서, 예를 들어 100 mbar의 압력에서 수년이 지난 후에 조차 낮은 열 전도성을 가진다. 본 발명의 다공성 물질 및 본 발명의 방법에 의해 얻어질 수 있는 다공성 물질은 유리한 열적 성질 및 또한 유리한 재료 성질 예컨대 가공성 및 높은 기계적 안정성, 예를 들어 낮은 취성(brittleness)을 가진다.
실시예
시료 1g 당 공극 부피 (ml) 및 물질의 평균 공극 크기의 결정은 실온에서 DIN 66133 (1993)에 따라 수은 공극측정기로 수행되었다. 평균 공극 크기는 본 발명의 목적을 위해 평균 공극 직경이다. 부피 가중 평균 공극 직경의 결정은 앞서 언급된 표준법에 따라 결정된 공극 크기 분포로부터 수학적으로 수행된다.
다공도 (단위: 부피%)는 식 P　=　(Vi/(Vi + Vs)) * 100 부피%에 따라 계산되었으며, 여기서 P는 다공도이고, Vi 는 DIN　66133에 따라 Hg 주입 부피(ml/g)이며 Vs 는 시험 시료의 고유 부피 (ml/g)이다.
다공성 물질의 밀도 ρ (단위: g/ml)는 식 ρ = 1/(Vi + Vs)에 따라 계산되었다. 고유 부피로서, 값 1/Vs　=　1.38　g/ml이 사용되었다. 이러한 값은 He 비중측정법(pycnometry)으로 결정될 수 있다.
하기 화합물들을 사용하였다:
a1-1: ASTM D-5155-96 A에 따라 NCO 함량이 100 g 당 30.9　g이고 작용도가 3 범위이며 DIN 53018에 따라 25℃에서 측정한 점도가 2100 mPa.s인 올리고머성 MDI (루프라나트® M200).
a1-2: ASTM D-5155-96 A에 따라 NCO 함량이 100 g 당 31.5　g이고 작용도가 2.8 내지 2.9 범위이며 DIN 53018에 따라 25℃에서 측정한 점도가 550 mPa.s인 올리고머성 MDI (루프라나트® M50).
a2-1: 테트라에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄
a2-2: 테트라이소프로필-4,4'-디아미노디페닐메탄
a2-3: 3,3'-디이소프로필-5,5'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄
a2-4: 4,4'-디아미노디페닐메탄
실시예 1
1.6　g의 화합물 a1-1을 20℃에서 유리 비커에서 교반하면서 10.5　g의 아세톤에 용해시켰다. 1.6　g의 테트라에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄 (a2-1)을 제2 유리 비커에서 11g의 아세톤에 용해시켰다. 단계 (a)의 두 용액을 혼합하였다. 그 결과 투명한, 저점도 혼합물이 얻어졌다. 혼합물을 실온에서 24시간 동안 정치시켜 경화를 유도하였다. 이후 유리 비커로부터 겔을 회수하고 액체(아세톤)를 20℃에서 7일간 건조시켜 제거하였다.
얻어진 물질은 평균 공극 직경이 4 ㎛ 였다. 다공도는 89 부피%였으며 상응하는 밀도는 135　g/l 였다.
실시예 2
1.6　g의 화합물 a1-2를 20℃에서 유리 비커에서 교반하면서 10.5　g의 아세톤에 용해시켰다. 1.6　g의 3,3'-디이소프로필-5,5'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄 (a2-3)을 제2 유리 비커에서 11g의 아세톤에 용해시켰다. 단계 (a)의 두 용액을 혼합하였다. 그 결과 투명한, 저점도 혼합물이 얻어졌다. 혼합물을 실온에서 24시간 동안 정치시켜 경화를 유도하였다. 이후 유리 비커로부터 겔을 회수하고 액체(아세톤)를 20℃에서 7일간 건조시켜 제거하였다.
얻어진 물질은 공극 부피가 5.6 ml/g이고 평균 공극 직경이 3 ㎛ 였다. 다공도는 89 부피%였으며 상응하는 밀도는 155　g/l 였다.
실시예 3
1.4　g의 화합물 a1-1을 20℃에서 유리 비커에서 교반하면서 10.5　g의 아세톤에 용해시켰다. 1.7　g의 테트라이소프로필-4,4'-디아미노디페닐메탄 (a2-2)를 제2 유리 비커에서 11g의 아세톤에 용해시켰다. 단계 (a)의 두 용액을 혼합하였다. 그 결과 투명한, 저점도 혼합물이 얻어졌다. 혼합물을 실온에서 24시간 동안 정치시켜 경화를 유도하였다. 이후 유리 비커로부터 겔을 회수하고 액체(아세톤)를 20℃에서 7일간 건조시켜 제거하였다.
얻어진 물질은 공극 부피가 6.3　ml/g 였고 평균 공극 직경이 2 ㎛ 였다. 다공도는 85 부피%였으며 상응하는 밀도는 143　g/l 였다.
실시예 4
1.4　g의 화합물 a1-2를 20℃에서 유리 비커에서 교반하면서 10.5　g의 아세톤에 용해시켰다. 1.7　g의 테트라이소프로필-4,4'-디아미노디페닐메탄 (a2-2)을 제2 유리 비커에서 11g의 아세톤에 용해시켰다. 단계 (a)의 두 용액을 혼합하였다. 그 결과 투명한, 저점도 혼합물이 얻어졌다. 혼합물을 실온에서 24시간 동안 정치시켜 경화를 유도하였다. 이후 유리 비커로부터 겔을 회수하고 액체(아세톤)를 20℃에서 7일간 건조시켜 제거하였다.
얻어진 물질은 공극 부피가 5.5　ml/g 였고 평균 공극 직경이 1.5 ㎛ 였다. 다공도는 85 부피%였으며 상응하는 밀도는 160　g/l 였다.
실시예 5C
1.9　g의 화합물 a1-1을 20℃에서 유리 비커에서 교반하면서 10.5　g의 아세톤에 용해시켰다. 1.3　g의 4,4'-디아미노디페닐메탄 (a2-4)을 제2 유리 비커에서 11g의 아세톤에 용해시켰다. 단계 (a)의 두 용액을 혼합하였다. 그 결과 투명한, 저점도 혼합물이 얻어졌다. 혼합물을 실온에서 24시간 동안 정치시켜 경화를 유도하였다. 이후 유리 비커로부터 겔을 회수하고 액체(아세톤)를 20℃에서 7일간 건조시켜 제거하였다.
얻어진 물질은 공극 부피가 5.1　ml/g 였고 평균 공극 직경이 2.9 ㎛ 였다. 다공도는 87 부피%였으며 상응하는 밀도는 170　g/l 였다.
실시예 6C
2　g의 화합물 a1-2를 20℃에서 유리 비커에서 교반하면서 10.5　g의 아세톤에 용해시켰다. 1.3　g의 4,4'-디아미노디페닐메탄 (a2-4)를 제2 유리 비커에서 11g의 아세톤에 용해시켰다. 단계 (a)의 두 용액을 혼합하였다. 그 결과 투명한, 저점도 혼합물이 얻어졌다. 혼합물을 실온에서 24시간 동안 정치시켜 경화를 유도하였다. 이후 유리 비커로부터 겔을 회수하고 액체(아세톤)를 20℃에서 7일간 건조시켜 제거하였다.
얻어진 물질은 공극 부피가 3.1　ml/g 였고 평균 공극 직경이 1.5 ㎛ 였다. 다공도는 81 부피%였으며 상응하는 밀도는 260　g/l 였다.
본 발명에 따른 치환된 다작용성 방향족 아민의 사용은 특히 필적할 만한 다공도에서 감소된 밀도를 가진 다공성 물질을 제조할 수 있다.

Claims (17)

  1. (a1) 하나 이상의 다작용성 이소시아네이트 및
    (a2) 화학식 (I)의 하나 이상의 다작용성 치환된 방향족 아민 (a2-s) 및 임의적으로, 화학식 (I)의 아민 (a2-s)과 상이하고 다작용성 지방족 아민 (a2-a) 및 다작용성 방향족 아민 (a2-u)으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 추가 다작용성 아민
    을 반응된 형태로 포함하는 다공성 물질:
    Figure pct00003

    상기 식에서 R1 및 R2 는 동일하거나 상이할 수 있고 수소 및 1 내지 6개의 탄소 원자를 가진 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 기 중에서 독립적으로 선택되며, 모든 치환기 Q1 내지 Q5 및 Q1' 내지 Q5'는 동일하거나 상이할 수 있고 수소, 1차 아미노 기, 및 1 내지 12개의 탄소 원자를 가진 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 기 중에서 독립적으로 선택되며, 여기서 알킬 기는 추가 작용 기를 함유할 수 있고, 단,
    - 화학식 (I)의 화합물은 2 이상의 1차 아미노 기를 포함하고, 여기서 Q1, Q3 및 Q5 중 하나 이상은 1차 아미노 기이고 Q1', Q3' 및 Q5' 중 하나 이상은 1차 아미노 기이며
    - Q2, Q4, Q2' 및 Q4'는, 화학식 (I)의 화합물이, 임의적으로 추가 작용기를 함유할 수 있고 방향족 고리에 결합된 하나 이상의 1차 아미노 기에 대한 α 위치에 1 내지 12개의 탄소 원자를 가진 하나 이상의 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 기를 가지도록 선택된다.
  2. 제1항에 있어서, Q2, Q4, Q2' 및 Q4'는 치환된 방향족 아민 (a2-s)이 2 이상의 1차 아미노 기를 포함하도록 선택되며, 각각의 아미노 기는 α 위치에 1 내지 12개의 탄소 원자를 가진 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 기를 가지고, 여기서 알킬 기는 추가 작용기를 함유할 수 있는 것인 다공성 물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 아민 성분 (a2)은 3,3',5,5'-테트라알킬-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라알킬-2,2'-디아미노디페닐메탄 및 3,3',5,5'-테트라알킬-2,4'-디아미노디페닐메탄으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물 (a2-s)를 포함하고, 여기서 3, 3', 5 및 5' 위치의 알킬 기는 동일하거나 상이할 수 있고, 1 내지 12개의 탄소 원자를 가지고 추가 작용기를 함유할 수 있는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 기 중에서 독립적으로 선택되는 것인 다공성 물질.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I)의 다작용성 방향족 아민 (a2-s)의 알킬 기는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸 및 tert-부틸 중에서 선택되는 것인 다공성 물질.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I)의 다작용성 방향족 아민 (a2-s)는 3,3',5,5'-테트라알킬-4,4'-디아미노디페닐메탄, 바람직하게는 테트라에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄인 것인 다공성 물질.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (a2)는 다작용성 지방족 아민 (a2-a)으로서 폴리알킬렌폴리아민을 추가로 포함하는 것인 다공성 물질.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (a2)는 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노디페닐메탄 및 올리고머성 디아미노디페닐메탄 중에서 선택된 하나 이상의 다작용성 방향족 아민 (a2-u)을 추가로 포함하는 것인 다공성 물질.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 20 내지 80 중량%의 이소시아네이트 성분 (a1) 및 20 내지 80 중량%의 아민 성분 (a2)을 각각 반응된 형태로 포함하고, 성분 (a1) 및 (a2)의 중량%의 합이 100 중량%인 것인 다공성 물질.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 성분 (a2)은 다작용성 방향족 아민 (a2-u)으로서 올리고머성 디아미노디페닐메탄을 포함하고 2.1 이상의 작용도를 가지는 것인 다공성 물질.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 성분 (a1)은 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,2'-디이소시아네이트 및 올리고머성 디페닐메탄 디이소시아네이트 중에서 선택된 하나 이상의 다작용성 이소시아네이트를 포함하는 것인 다공성 물질.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 제로겔의 부피 가중(volume-weighted) 평균 공극 직경이 5 미크론 이하인 것인 다공성 물질.
  12. (a) 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에서 정의된 성분 (a1) 및 이와는 별도로 성분 (a2)를 각각 용매 (C)에 제공하는 단계;
    (b) 용매 (C)의 존재하에 성분 (a1) 및 (a2)를 반응시켜 겔을 형성하는 단계; 및
    (c) 단계 (b)에서 얻어진 겔을 건조시키는 단계
    를 포함하는, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 다공성 물질의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 얻어진 겔의 건조는 겔에 포함된 액체를 겔에 포함된 액체의 임계 온도 및 임계 압력 이하의 온도 및 압력에서 가스 상태로 전환시켜 수행되는 것인 제조 방법.
  14. 제12항에 있어서, 얻어진 겔의 건조는 초임계 조건하에 수행되는 것인 제조 방법.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따라 얻어질 수 있는 다공성 물질.
  16. 절연 물질로서 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 다공성 물질 또는 제15항에 따른 다공성 물질의 용도.
  17. 진공 절연 패널을 위한 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 다공성 물질 또는 제15항에 따른 다공성 물질의 용도.
KR1020127017952A 2009-12-11 2010-12-06 방향족 아민을 주성분으로 하는 개선된 다공성 물질 KR101818094B1 (ko)

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