JPH06102710B2 - 高当量アミン末端化合物より製造された軟質ポリウレアもしくはポリウレア‐ポリウレタンフォームおよびその製造方法 - Google Patents
高当量アミン末端化合物より製造された軟質ポリウレアもしくはポリウレア‐ポリウレタンフォームおよびその製造方法Info
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- JPH06102710B2 JPH06102710B2 JP63503240A JP50324088A JPH06102710B2 JP H06102710 B2 JPH06102710 B2 JP H06102710B2 JP 63503240 A JP63503240 A JP 63503240A JP 50324088 A JP50324088 A JP 50324088A JP H06102710 B2 JPH06102710 B2 JP H06102710B2
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- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
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- C08G2110/0041—Foam properties having specified density
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- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、多数の活性水素含有基を有する高当量化合物
とポリイソシアネートとの反応において製造される軟質
フォームに関する。
とポリイソシアネートとの反応において製造される軟質
フォームに関する。
軟質ポリウレタンフォームは長年産業上用いられてき
た。その最も一般的な用途は家具および自動車のクッシ
ョン、寝具、カーペットの下敷、および他の詰物もしく
はクッションである。
た。その最も一般的な用途は家具および自動車のクッシ
ョン、寝具、カーペットの下敷、および他の詰物もしく
はクッションである。
軟質ポリウレタンフォームは従来、高当量ポリオール、
ポリイソシアネートおよび発泡剤を含んでなる成分を反
応させることにより製造されていた。これらを反応させ
る多くの方法が用いられた。１つの方法において、高当
量ポリオールを理論量過剰のポリイソシアネートと反応
させプレポリマーを形成し、次いでこれを水並びに所望
により他のポリオールおよび発泡剤と反応させフォーム
を形成する。他の方法において、ポリオールを発泡剤お
よびすべての成分（ポリイソシアネートを除く）と混合
し「Ｂ−サイド」組成物を形成し、次いでこれをポリイ
ソシアネートと反応させフォームを形成する。
ポリイソシアネートおよび発泡剤を含んでなる成分を反
応させることにより製造されていた。これらを反応させ
る多くの方法が用いられた。１つの方法において、高当
量ポリオールを理論量過剰のポリイソシアネートと反応
させプレポリマーを形成し、次いでこれを水並びに所望
により他のポリオールおよび発泡剤と反応させフォーム
を形成する。他の方法において、ポリオールを発泡剤お
よびすべての成分（ポリイソシアネートを除く）と混合
し「Ｂ−サイド」組成物を形成し、次いでこれをポリイ
ソシアネートと反応させフォームを形成する。
最近、高耐力フォーム、特にシート材料を形成すること
が望ましくなっている。高耐力フォームを製造するため
多くの方法が用いられてきた。１つの方法は架橋剤、す
なわち低当量高反応性ポリオールもしくはポリアミンの
使用を含む。この方法の使用により、高耐力フォームが
製造される。不幸にも、架橋剤の使用はフォームの製造
の際におこるいわゆる発泡反応とゲル化反応の間のバラ
ンスをくずす傾向にある。良好な物理特性を有する連続
気泡フォームを得るため、ポリオールとイソシアネート
の反応および発泡剤によるガスの発生を正確に続ける必
要がある。フォームがあまりに速くゲル化する場合、フ
ォームは冷却後収縮してしまう。フォームのゲル化が遅
すぎる場合、大きな不均質気泡が形成し、またはさらに
悪いことに発泡剤により発生したガスが漏れ出て「エア
バッグ」を生ずる。この理由のため、架橋剤の使用は工
業上困難であるとわかった。さらに、架橋剤の価格だけ
でなく、架橋剤の存在を補うための追加ポリイソシアネ
ートのため、架橋剤はフォームの価格を十分高める。従
って、軟質フォームの製造において最低レベルの架橋剤
を用いることが望ましい。
が望ましくなっている。高耐力フォームを製造するため
多くの方法が用いられてきた。１つの方法は架橋剤、す
なわち低当量高反応性ポリオールもしくはポリアミンの
使用を含む。この方法の使用により、高耐力フォームが
製造される。不幸にも、架橋剤の使用はフォームの製造
の際におこるいわゆる発泡反応とゲル化反応の間のバラ
ンスをくずす傾向にある。良好な物理特性を有する連続
気泡フォームを得るため、ポリオールとイソシアネート
の反応および発泡剤によるガスの発生を正確に続ける必
要がある。フォームがあまりに速くゲル化する場合、フ
ォームは冷却後収縮してしまう。フォームのゲル化が遅
すぎる場合、大きな不均質気泡が形成し、またはさらに
悪いことに発泡剤により発生したガスが漏れ出て「エア
バッグ」を生ずる。この理由のため、架橋剤の使用は工
業上困難であるとわかった。さらに、架橋剤の価格だけ
でなく、架橋剤の存在を補うための追加ポリイソシアネ
ートのため、架橋剤はフォームの価格を十分高める。従
って、軟質フォームの製造において最低レベルの架橋剤
を用いることが望ましい。
他の方法は高分子充填剤物質の微小分散体を用いること
である。このいわゆる「ポリマーポリオール」および
「ポリマーイソシアネート」はポリオールおよびポリイ
ソシアネートの一方もしくは両方に分散したコロイド状
ポリマーの存在により強化を与える。この方法において
多種類のポリマー粒子がポリオールおよびポリイソシア
ネートに分散した。そのポリマー粒子はビニルポリマ
ー、例えばスチレン−アクリロニトリル（SAN）コポリ
マー、ポリイソシアネート重付加（PIPA）ポリマー、ポ
リウレア粒子、および最近はエポキシ粒子を含む。
である。このいわゆる「ポリマーポリオール」および
「ポリマーイソシアネート」はポリオールおよびポリイ
ソシアネートの一方もしくは両方に分散したコロイド状
ポリマーの存在により強化を与える。この方法において
多種類のポリマー粒子がポリオールおよびポリイソシア
ネートに分散した。そのポリマー粒子はビニルポリマ
ー、例えばスチレン−アクリロニトリル（SAN）コポリ
マー、ポリイソシアネート重付加（PIPA）ポリマー、ポ
リウレア粒子、および最近はエポキシ粒子を含む。
このポリマー分散体の使用には多くの問題がある。この
分散体は耐力を改良し、並びに気泡開放を助けるが、あ
るケースにおいてさらに耐力を増すことが望ましい。さ
らに、これは分散した粒子が凝集しおよび連続相から沈
降する傾向があるため、取扱い、輸送および加工がいく
らか困難である。ポリマーポリオールおよびポリイソシ
アネートはポリオールおよびポリイソシアネートそれ自
身にくらべ高価である。さらに、この分散体を使用して
も架橋剤を用いることが通常必要であり、フォームの価
格を上げる。さらに、圧潰が不可能である用途における
ポリマー分散体から製造された成形フォームの収縮の問
題は欠点である。
分散体は耐力を改良し、並びに気泡開放を助けるが、あ
るケースにおいてさらに耐力を増すことが望ましい。さ
らに、これは分散した粒子が凝集しおよび連続相から沈
降する傾向があるため、取扱い、輸送および加工がいく
らか困難である。ポリマーポリオールおよびポリイソシ
アネートはポリオールおよびポリイソシアネートそれ自
身にくらべ高価である。さらに、この分散体を使用して
も架橋剤を用いることが通常必要であり、フォームの価
格を上げる。さらに、圧潰が不可能である用途における
ポリマー分散体から製造された成形フォームの収縮の問
題は欠点である。
他の考えはフォーム配合物中の水の量を増すことによる
低密度フォームの製造である。フォームは従来気泡構造
を与えるためポリオール100重量部あたり２〜４重量部
の水を用いて製造された。最近、4.6部までの水を用い
た低密度フォームが製造された。現在まで、この高含水
フォームは製造および加工が困難であった。水はポリオ
ールより速く反応し、時期尚早の発泡をおこしおよびフ
ォームをつぶす傾向があった。
低密度フォームの製造である。フォームは従来気泡構造
を与えるためポリオール100重量部あたり２〜４重量部
の水を用いて製造された。最近、4.6部までの水を用い
た低密度フォームが製造された。現在まで、この高含水
フォームは製造および加工が困難であった。水はポリオ
ールより速く反応し、時期尚早の発泡をおこしおよびフ
ォームをつぶす傾向があった。
良好な耐力を有し、架橋剤およびポリマー分散体の使用
が最小もしくは排除され、さらに所望により配合物中に
多量の水を用いて低密度で製造される軟質フォームを与
えることが望ましい。
が最小もしくは排除され、さらに所望により配合物中に
多量の水を用いて低密度で製造される軟質フォームを与
えることが望ましい。
一態様において、本発明は６ポンド／ft3（100kg/m3）
もしくはそれ以下の密度を有する連続気泡軟質ポリウレ
アもしくはポリウレア−ポリウレタンフォームであり、
これは （Ａ） 分子あたり平均1.5〜４個の活性水素含有基を
有する比較的高当量化合物もしくはその混合物（活性水
素含有基の少なくとも30パーセントは第一芳香族、ルイ
ス酸ブロック第一脂肪族および／または第二脂肪族もし
くは芳香族アミン基である）、 （Ｂ） フォームに気泡構造を与えるに十分な量の発泡
剤、 （Ｃ） 成分（Ａ）の100部あたり５重量部未満の架橋
剤もしくは連鎖延長剤、および （Ｄ） ポリイソシアネート を含んでなる反応混合物の反応生成物である。
もしくはそれ以下の密度を有する連続気泡軟質ポリウレ
アもしくはポリウレア−ポリウレタンフォームであり、
これは （Ａ） 分子あたり平均1.5〜４個の活性水素含有基を
有する比較的高当量化合物もしくはその混合物（活性水
素含有基の少なくとも30パーセントは第一芳香族、ルイ
ス酸ブロック第一脂肪族および／または第二脂肪族もし
くは芳香族アミン基である）、 （Ｂ） フォームに気泡構造を与えるに十分な量の発泡
剤、 （Ｃ） 成分（Ａ）の100部あたり５重量部未満の架橋
剤もしくは連鎖延長剤、および （Ｄ） ポリイソシアネート を含んでなる反応混合物の反応生成物である。
他の態様において、本発明はポリウレタンフォームの製
造方法であり、軟質ポリウレアもしくはポリウレア−ポ
リウレタンフォームが得られるような条件下で一段法に
おいて前記反応混合物を反応させることを含んでなる。
造方法であり、軟質ポリウレアもしくはポリウレア−ポ
リウレタンフォームが得られるような条件下で一段法に
おいて前記反応混合物を反応させることを含んでなる。
また他の態様において、本発明は６ポンド／ft3（100kg
/m3）もしくはそれ以下の密度を有するフォームを与え
るに十分な量の発泡剤の存在下、多数の活性水素含有基
を有する比較的高当量化合物、成分（Ａ）の100部あた
り５重量部未満の架橋剤もしくは連鎖延長剤、およびポ
リイソシアネートを含んでなる成分を反応させることに
よる連続気泡軟質ポリマーフォームの製造方法の改良で
あり、この改良は比較的高当量化合物として分子あたり
1.5〜４個の活性水素含有基を有する比較的高当量化合
物もしくはその混合物を用いることを含んでなり、その
基の少なくとも30パーセントは第一芳香族、ルイス酸ブ
ロック第一脂肪族および／または第二芳香族もしくは脂
肪族アミン基である。
/m3）もしくはそれ以下の密度を有するフォームを与え
るに十分な量の発泡剤の存在下、多数の活性水素含有基
を有する比較的高当量化合物、成分（Ａ）の100部あた
り５重量部未満の架橋剤もしくは連鎖延長剤、およびポ
リイソシアネートを含んでなる成分を反応させることに
よる連続気泡軟質ポリマーフォームの製造方法の改良で
あり、この改良は比較的高当量化合物として分子あたり
1.5〜４個の活性水素含有基を有する比較的高当量化合
物もしくはその混合物を用いることを含んでなり、その
基の少なくとも30パーセントは第一芳香族、ルイス酸ブ
ロック第一脂肪族および／または第二芳香族もしくは脂
肪族アミン基である。
さらに他の態様において、本発明は （Ａ） 分子あたり平均1.5〜４個の活性水素含有基を
有する比較的高当量化合物もしくはその混合物（活性水
素含有基の少なくとも30パーセントは第一芳香族、ルイ
ス酸ブロック第一脂肪族および／または第二脂肪族もし
くは芳香族アミン基である）、 （Ｂ） 成分（Ａ）の100重量部あたり3.5〜10重量部の
水、および （Ｃ） 成分（Ａ）の100重量部あたり0.1〜4.5重量部
の架橋剤もしくは連鎖延長剤 を含んでなる活性水素含有組成物である。
有する比較的高当量化合物もしくはその混合物（活性水
素含有基の少なくとも30パーセントは第一芳香族、ルイ
ス酸ブロック第一脂肪族および／または第二脂肪族もし
くは芳香族アミン基である）、 （Ｂ） 成分（Ａ）の100重量部あたり3.5〜10重量部の
水、および （Ｃ） 成分（Ａ）の100重量部あたり0.1〜4.5重量部
の架橋剤もしくは連鎖延長剤 を含んでなる活性水素含有組成物である。
少なくとも30パーセント第一芳香族、ルイス酸ブロック
第一脂肪族および／または第二芳香族もしくは脂肪族ア
ミン基（今後「アミン末端化合物」と呼ぶ）を含む比較
的高当量化合物の使用は多くの予想外の利点を与えるこ
とがわかった。このフォームは架橋剤が存在しなくても
特に良好な耐力特性を有する。架橋剤を用いる場合、本
発明のフォームは通常ヒドロキシ末端高当量化合物のみ
を用いて製造した同様のフォームより良好な耐力を有す
る。本発明のフォームは典型的には同じレベルの架橋剤
を用いてポリマー分散体より製造したフォームに近いも
しくはそれ以上の耐力特性を有する。さらに、本発明の
フォームは連続気泡であり、しばしば低収縮を示し、後
発泡破壊を防ぐ内部ワイヤーもしくは他の構造を含む部
品の製造に用いることが可能である。本発明において用
いたフォーム配合物はさらに複雑な金型をみたすすぐれ
た能力を有する。またある場合、本発明は従来の方法を
用いるよりずっと多量の水を用いてフォームの製造を可
能にすることがわかった。
第一脂肪族および／または第二芳香族もしくは脂肪族ア
ミン基（今後「アミン末端化合物」と呼ぶ）を含む比較
的高当量化合物の使用は多くの予想外の利点を与えるこ
とがわかった。このフォームは架橋剤が存在しなくても
特に良好な耐力特性を有する。架橋剤を用いる場合、本
発明のフォームは通常ヒドロキシ末端高当量化合物のみ
を用いて製造した同様のフォームより良好な耐力を有す
る。本発明のフォームは典型的には同じレベルの架橋剤
を用いてポリマー分散体より製造したフォームに近いも
しくはそれ以上の耐力特性を有する。さらに、本発明の
フォームは連続気泡であり、しばしば低収縮を示し、後
発泡破壊を防ぐ内部ワイヤーもしくは他の構造を含む部
品の製造に用いることが可能である。本発明において用
いたフォーム配合物はさらに複雑な金型をみたすすぐれ
た能力を有する。またある場合、本発明は従来の方法を
用いるよりずっと多量の水を用いてフォームの製造を可
能にすることがわかった。
本発明において、軟質ポリウレアもしくはポリウレア−
ポリウレタンフォームを製造するためアミン末端化合物
が用いられる。本発明において用いたアミン末端化合物
とは、多数の活性水素含有基を有し、その基の少なくと
も30パーセントが第一芳香族、ルイス酸ブロック第一脂
肪族および／または第二脂肪族もしくは芳香族アミン基
である比較的高当量化合物もしくはポリマー、またはそ
のような化合物の混合物を意味する。用いたアミン末端
化合物の当量は製造するフォームのタイプによりいくら
か異なるが、有利には400〜5000、好ましくは500〜2500
である。アミン末端化合物もしくはその混合物は分子あ
たり平均1.5〜４個、好ましくは1.8〜３個の活性水素含
有基を有する。
ポリウレタンフォームを製造するためアミン末端化合物
が用いられる。本発明において用いたアミン末端化合物
とは、多数の活性水素含有基を有し、その基の少なくと
も30パーセントが第一芳香族、ルイス酸ブロック第一脂
肪族および／または第二脂肪族もしくは芳香族アミン基
である比較的高当量化合物もしくはポリマー、またはそ
のような化合物の混合物を意味する。用いたアミン末端
化合物の当量は製造するフォームのタイプによりいくら
か異なるが、有利には400〜5000、好ましくは500〜2500
である。アミン末端化合物もしくはその混合物は分子あ
たり平均1.5〜４個、好ましくは1.8〜３個の活性水素含
有基を有する。
アミン末端化合物は、ポリウレアもしくはポリウレア−
ポリウレタンフォームを形成するためポリイソシアネー
トと反応する能力に望ましくない影響を与える置換基を
含まない限りどのような構造であってもよい。特に好適
なアミン末端化合物は多数の活性水素含有基を有し、そ
の少なくとも30パーセントが第一芳香族、ルイス酸ブロ
ック第一脂肪族および／または第二脂肪族もしくは芳香
族アミン基であるポリエーテルまたはポリエステルであ
る。
ポリウレタンフォームを形成するためポリイソシアネー
トと反応する能力に望ましくない影響を与える置換基を
含まない限りどのような構造であってもよい。特に好適
なアミン末端化合物は多数の活性水素含有基を有し、そ
の少なくとも30パーセントが第一芳香族、ルイス酸ブロ
ック第一脂肪族および／または第二脂肪族もしくは芳香
族アミン基であるポリエーテルまたはポリエステルであ
る。
好適な第二芳香族アミン末端化合物は、ポリオール、特
に30〜100パーセント、好ましくは50〜100パーセント、
より好ましくは60〜90パーセントの割合の第二アミン基
を含むよう改良されたポリエーテルおよびポリエステル
ポリオールを含む。そのような第二脂肪族アミン末端化
合物は従来米国特許第4,153,381号に記載されているよ
うに、相当するポリオールを第一アミンと反応させ、得
られる中間体を水素により還元することにより製造され
る。第一アミンは有利には内部置換したアルキル−、シ
クロアルキル−、もしくはベンジルアミンである。この
他に、第二脂肪族アミン末端化合物は相当する第一脂肪
族アミンとエチレン系不飽和化合物とのミカエル付加反
応において製造される。アクリロニトリルが特に好適な
エチレン系不飽和化合物であるが、第一アミンとのミカ
エル付加反応をうけ第二アミンを形成し、およびポリイ
ソシアネートと反応する得られる生成物の能力に悪影響
を与える置換基を含まないあらゆる化合物を用いてよ
い。第一脂肪族アミン自身は、例えば米国特許第3,128,
311号;3,152,998号;3,654,370号;3,347,926号；および
4,014,933号に教示されているようにアンモニアによる
相当するポリオールの還元アミノ化において製造され
る。
に30〜100パーセント、好ましくは50〜100パーセント、
より好ましくは60〜90パーセントの割合の第二アミン基
を含むよう改良されたポリエーテルおよびポリエステル
ポリオールを含む。そのような第二脂肪族アミン末端化
合物は従来米国特許第4,153,381号に記載されているよ
うに、相当するポリオールを第一アミンと反応させ、得
られる中間体を水素により還元することにより製造され
る。第一アミンは有利には内部置換したアルキル−、シ
クロアルキル−、もしくはベンジルアミンである。この
他に、第二脂肪族アミン末端化合物は相当する第一脂肪
族アミンとエチレン系不飽和化合物とのミカエル付加反
応において製造される。アクリロニトリルが特に好適な
エチレン系不飽和化合物であるが、第一アミンとのミカ
エル付加反応をうけ第二アミンを形成し、およびポリイ
ソシアネートと反応する得られる生成物の能力に悪影響
を与える置換基を含まないあらゆる化合物を用いてよ
い。第一脂肪族アミン自身は、例えば米国特許第3,128,
311号;3,152,998号;3,654,370号;3,347,926号；および
4,014,933号に教示されているようにアンモニアによる
相当するポリオールの還元アミノ化において製造され
る。
好適な芳香族アミン末端化合物はポリオール、特に一定
の芳香族アミン基を含むよう改良されたポリエーテルお
よびポリエステルポリオールを含む。そのような化合物
は、例えば相当するポリエーテルもしくはポリエステル
ポリオールをジイソシアネートでキャップしプレポリマ
ーを形成し、次いでこのプレポリマーを水と反応させ遊
離イソシアネート基を相当する第一アミンに加水分解す
ることにより製造される。このタイプは加工を困難にす
るその比較的高い粘度のためあまり好ましくない。この
他に、そのような化合物は相当するポリエーテルもしく
はポリエステルポリオールをハロゲン化ニトロベンゼン
化合物、例えばｏ−もしくはｐ−ニトロクロロベンゼ
ン、またはジニトロクロロベンゼンと反応させ、次いで
アミンへのニトロ基の還元により製造される。
の芳香族アミン基を含むよう改良されたポリエーテルお
よびポリエステルポリオールを含む。そのような化合物
は、例えば相当するポリエーテルもしくはポリエステル
ポリオールをジイソシアネートでキャップしプレポリマ
ーを形成し、次いでこのプレポリマーを水と反応させ遊
離イソシアネート基を相当する第一アミンに加水分解す
ることにより製造される。このタイプは加工を困難にす
るその比較的高い粘度のためあまり好ましくない。この
他に、そのような化合物は相当するポリエーテルもしく
はポリエステルポリオールをハロゲン化ニトロベンゼン
化合物、例えばｏ−もしくはｐ−ニトロクロロベンゼ
ン、またはジニトロクロロベンゼンと反応させ、次いで
アミンへのニトロ基の還元により製造される。
好ましくは、触媒水素化法により生成物は製造される。
典型的方法は「Gatalytic Hydrogenation over Platinu
m Metals」、Paul N.Rylander,1967,Academic Press,Ne
w York、参照。芳香族ニトロ基の製造に有効であると公
知のあらゆる触媒（ラニーニッケルを含む）を用いてよ
い。好ましい触媒はルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、オスミウム、イソジウム、および白金を含む白金群
金属からなる。好ましくは、この触媒は担体、例えば活
性炭、シリカゲル、アルミナ、珪藻土、軽石等の上に支
持されている。元素金属が担体上に存在する正確な割合
は重要な因子ではない。概して、この金属は0.05〜40重
量パーセント、好ましくは0.5〜20重量パーセント、最
も好ましくは５〜10重量パーセントである。
典型的方法は「Gatalytic Hydrogenation over Platinu
m Metals」、Paul N.Rylander,1967,Academic Press,Ne
w York、参照。芳香族ニトロ基の製造に有効であると公
知のあらゆる触媒（ラニーニッケルを含む）を用いてよ
い。好ましい触媒はルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、オスミウム、イソジウム、および白金を含む白金群
金属からなる。好ましくは、この触媒は担体、例えば活
性炭、シリカゲル、アルミナ、珪藻土、軽石等の上に支
持されている。元素金属が担体上に存在する正確な割合
は重要な因子ではない。概して、この金属は0.05〜40重
量パーセント、好ましくは0.5〜20重量パーセント、最
も好ましくは５〜10重量パーセントである。
還元されるニトロ基に対する純粋金属として表わした用
いられる触媒の割合は、有利にはニトロ基の当量あたり
0.05〜10モルパーセントの金属である。好ましくはこの
範囲は0.1〜1.0モルパーセントである。「ニトロ基の当
量」とはニトロ芳香族化合物（II）の分子量を分子あた
りのニトロ基の数で割ることにより得られるニトロ当量
を意味する。
いられる触媒の割合は、有利にはニトロ基の当量あたり
0.05〜10モルパーセントの金属である。好ましくはこの
範囲は0.1〜1.0モルパーセントである。「ニトロ基の当
量」とはニトロ芳香族化合物（II）の分子量を分子あた
りのニトロ基の数で割ることにより得られるニトロ当量
を意味する。
水素化は水素および触媒成分の存在下液相中で行なわ
れ、概して溶媒の使用が要求されるが、絶対必要という
わけではない。触媒水素化法に有効であるが化合物
（Ｉ）および（II）に不活性である溶媒が用いられる。
典型的には、以下の溶媒をそれのみもしくは混合物とし
て用いてよい。芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トル
エンおよびキシレン；アルコール、例えばメタノール、
エタノール、プロパノールおよびイソプロパノール；エ
ステル、例えばエチルアセテート、エチルプロピオネー
トおよびエチルブチレート；エーテル、例えばジオキサ
ンおよびテトラヒドロフラン；およびそれのみもしくは
上記溶媒と組み合せた水、液体アンモニアの使用も考え
られる。溶媒の量はそれ自体問題ではなく、有効である
あらゆる量を用いてよい。有利には、ニトロ芳香族化合
物（II）は溶媒中少なくとも10重量パーセント、好まし
くは20〜70重量パーセント、最も好ましくは25〜50重量
パーセントで用いられる。
れ、概して溶媒の使用が要求されるが、絶対必要という
わけではない。触媒水素化法に有効であるが化合物
（Ｉ）および（II）に不活性である溶媒が用いられる。
典型的には、以下の溶媒をそれのみもしくは混合物とし
て用いてよい。芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トル
エンおよびキシレン；アルコール、例えばメタノール、
エタノール、プロパノールおよびイソプロパノール；エ
ステル、例えばエチルアセテート、エチルプロピオネー
トおよびエチルブチレート；エーテル、例えばジオキサ
ンおよびテトラヒドロフラン；およびそれのみもしくは
上記溶媒と組み合せた水、液体アンモニアの使用も考え
られる。溶媒の量はそれ自体問題ではなく、有効である
あらゆる量を用いてよい。有利には、ニトロ芳香族化合
物（II）は溶媒中少なくとも10重量パーセント、好まし
くは20〜70重量パーセント、最も好ましくは25〜50重量
パーセントで用いられる。
水素化における温度の正確な選択は、例えば特定の触媒
活性および水素圧と相関がある。有利には、この温度は
０℃〜200℃、好ましくは15℃〜100℃、最も好ましくは
20℃〜50℃の範囲内にある。
活性および水素圧と相関がある。有利には、この温度は
０℃〜200℃、好ましくは15℃〜100℃、最も好ましくは
20℃〜50℃の範囲内にある。
同様に、上記温度内で、用いられる水素圧は15psig（10
0kPaゲージ）〜適正な操作圧力の如く有効な範囲をカバ
ーする。概して、この圧力は15psig（100kPaゲージ）〜
200psig（1400kpaゲージ）、好ましくは30（100）〜60p
sig（300kpaゲージ）である。
0kPaゲージ）〜適正な操作圧力の如く有効な範囲をカバ
ーする。概して、この圧力は15psig（100kPaゲージ）〜
200psig（1400kpaゲージ）、好ましくは30（100）〜60p
sig（300kpaゲージ）である。
還元の進行は水素取込みを監視することにより容易に追
跡できる。従って、還元は理論量の水素が吸収された時
点で停止される。この他に、還元はこれ以上水素が消費
されなくなるまで続けられる。
跡できる。従って、還元は理論量の水素が吸収された時
点で停止される。この他に、還元はこれ以上水素が消費
されなくなるまで続けられる。
他の良好な方法において、相当するヒドロキシもしくは
第一アミン末端ポリエーテルもしくはポリエステルをニ
トロアンソールもしくはｐ−アミノ安息香酸の低級アル
キルエステル、特にメチルエステルの如き物質と反応さ
せ、続いてニトロ基の還元により芳香族アミン末端化合
物を形成する。
第一アミン末端ポリエーテルもしくはポリエステルをニ
トロアンソールもしくはｐ−アミノ安息香酸の低級アル
キルエステル、特にメチルエステルの如き物質と反応さ
せ、続いてニトロ基の還元により芳香族アミン末端化合
物を形成する。
第二アミン末端化合物は相当する第一芳香族アミン化合
物と前記のアクリロニトリルの如くエチレン系不飽和化
合物とのミカエル反応において製造される。芳香族アミ
ン末端化合物は第一または第二アミン末端のいずれかは
有利には比較的高当量化合物により供給される活性水素
含有基の総数の30〜100、好ましくは50〜100、より好ま
しくは70〜100パーセントの割合の第一および／または
第二アミン基を含む。
物と前記のアクリロニトリルの如くエチレン系不飽和化
合物とのミカエル反応において製造される。芳香族アミ
ン末端化合物は第一または第二アミン末端のいずれかは
有利には比較的高当量化合物により供給される活性水素
含有基の総数の30〜100、好ましくは50〜100、より好ま
しくは70〜100パーセントの割合の第一および／または
第二アミン基を含む。
好適であるブロック第一脂肪族アミン化合物は有利には
アンモニアによる相当するヒドロキシ末端化合物の還元
アミノ化、続いてルイス酸、例えばベンゾイルクロリ
ド、二酸化炭素および金属カルボキシレート、例えば
錫、亜鉛、チタンもしくはアルミニウムカルボキシレー
トによるその錯化において製造される。ルイス酸は有利
には第一アミン基の当量あたり0.2〜５、好ましくは0.9
〜1.5当量の量で用いられる。
アンモニアによる相当するヒドロキシ末端化合物の還元
アミノ化、続いてルイス酸、例えばベンゾイルクロリ
ド、二酸化炭素および金属カルボキシレート、例えば
錫、亜鉛、チタンもしくはアルミニウムカルボキシレー
トによるその錯化において製造される。ルイス酸は有利
には第一アミン基の当量あたり0.2〜５、好ましくは0.9
〜1.5当量の量で用いられる。
前記アミン末端化合物と共に、アミン基の割合が前記範
囲内、すなわち比較的高当量化合物により与えられた活
性水素含有基の総量が少なくとも30パーセントである限
り好適な当量のポリオールとのその混合物も有利であ
る。特にポリマーポリオール、例えばポリウレアポリオ
ール分散体（PHDポリオール）、重付加ポリイソシアネ
ートポリオール分散体（PIPAポリオール）、または付加
ポリマー分散体、例えばスチレン−アクリロニトリルコ
ポリマーポリオールとのアミン末端化合物の混合物（用
いた比較的高当量物質の重量を基準として最大50重量パ
ーセントのポリマーポリオールを含む）が重要である。
囲内、すなわち比較的高当量化合物により与えられた活
性水素含有基の総量が少なくとも30パーセントである限
り好適な当量のポリオールとのその混合物も有利であ
る。特にポリマーポリオール、例えばポリウレアポリオ
ール分散体（PHDポリオール）、重付加ポリイソシアネ
ートポリオール分散体（PIPAポリオール）、または付加
ポリマー分散体、例えばスチレン−アクリロニトリルコ
ポリマーポリオールとのアミン末端化合物の混合物（用
いた比較的高当量物質の重量を基準として最大50重量パ
ーセントのポリマーポリオールを含む）が重要である。
上記のように、アミン末端化合物の好ましい当量は製造
するフォームのタイプおよびその製造法による異なる。
熱硬化法で成形ポリウレタンフォームを製造するために
は、アミン末端化合物は好ましくは500〜2500、より好
ましくは700〜2000、最も好ましくは800〜1500の当量を
有する。冷硬化法でスラブ材フォームもしくは成形ポリ
ウレタンフォームを製造するためには、最も好ましい当
量は500〜1800である。
するフォームのタイプおよびその製造法による異なる。
熱硬化法で成形ポリウレタンフォームを製造するために
は、アミン末端化合物は好ましくは500〜2500、より好
ましくは700〜2000、最も好ましくは800〜1500の当量を
有する。冷硬化法でスラブ材フォームもしくは成形ポリ
ウレタンフォームを製造するためには、最も好ましい当
量は500〜1800である。
フォームを製造するため本発明において脂肪族または芳
香族ポリイソシアネートのいずれを用いてもよい。好適
な脂肪族ポリイソシアネートは、例えばエチレンジイソ
シアネート、1,4−テトラメチレンジイソシアネート、
1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、1,12−ドデセ
ンジイソシアネート、シクロブタン−1,3−ジイソシア
ネート、シクロヘキサン−1,3−および−1,4−ジイソシ
アネート、1,5−ジイソシアナト−3,3,5−トリメチルシ
クロヘキサン、2,4−および／または2,6−ヘキサヒドロ
トルエンジイソシアネート、ペルヒドロ−2,4′および
／または−4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート
（H12MDI）およびイソホロンジイソシアネートを含む。
香族ポリイソシアネートのいずれを用いてもよい。好適
な脂肪族ポリイソシアネートは、例えばエチレンジイソ
シアネート、1,4−テトラメチレンジイソシアネート、
1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、1,12−ドデセ
ンジイソシアネート、シクロブタン−1,3−ジイソシア
ネート、シクロヘキサン−1,3−および−1,4−ジイソシ
アネート、1,5−ジイソシアナト−3,3,5−トリメチルシ
クロヘキサン、2,4−および／または2,6−ヘキサヒドロ
トルエンジイソシアネート、ペルヒドロ−2,4′および
／または−4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート
（H12MDI）およびイソホロンジイソシアネートを含む。
好適な芳香族ポリイソシアネートは、例えば2,4−およ
び／または2,6−トルエンジイソシアネート（TDI）、2,
4−ジフェニルメタンジイソシアネート、1,3−および1,
4−フェニレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメ
タンジイソシアネート（少量の2,4′−異性体との混合
物を含む）、1,5−ナフチレンジイソシアネート、トリ
フェニルメタン、4,4′,4″−トリイソシアネートおよ
びポリフェニル−ポリメチレンポリイソシアネートを含
む。ポリイソシアネートがMDIまたはMDIの誘導体、特に
高分子MDIを含む混合物である場合、アミン末端化合物
が実質的に二官能価である、すなわち1.5〜2.2、好まし
くは1.8〜2.1、より好ましくは1.9〜2.05の平均官能価
を有することが好ましい。軟質フォームの製造において
従来用いられた高官能価ポリオールに対し実質的に二官
能価アミン末端化合物の使用は反応混合物のゲル化を遅
らせ、それによりさらに良好な品質のフォームの形成を
促進することがわかった。1.5〜1.95の実際の官能価を
有する比較的高当量化合物と2.2以上の実際の官能価を
有する他の比較的高当量化合物の混合物（この混合物の
平均官能価は1.5〜2.2である）を用いてよい。
び／または2,6−トルエンジイソシアネート（TDI）、2,
4−ジフェニルメタンジイソシアネート、1,3−および1,
4−フェニレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメ
タンジイソシアネート（少量の2,4′−異性体との混合
物を含む）、1,5−ナフチレンジイソシアネート、トリ
フェニルメタン、4,4′,4″−トリイソシアネートおよ
びポリフェニル−ポリメチレンポリイソシアネートを含
む。ポリイソシアネートがMDIまたはMDIの誘導体、特に
高分子MDIを含む混合物である場合、アミン末端化合物
が実質的に二官能価である、すなわち1.5〜2.2、好まし
くは1.8〜2.1、より好ましくは1.9〜2.05の平均官能価
を有することが好ましい。軟質フォームの製造において
従来用いられた高官能価ポリオールに対し実質的に二官
能価アミン末端化合物の使用は反応混合物のゲル化を遅
らせ、それによりさらに良好な品質のフォームの形成を
促進することがわかった。1.5〜1.95の実際の官能価を
有する比較的高当量化合物と2.2以上の実際の官能価を
有する他の比較的高当量化合物の混合物（この混合物の
平均官能価は1.5〜2.2である）を用いてよい。
さらに、ウレタン、カルボジイミド、アロファネート、
イソシアヌレート、アシル化ウレア、ビュレット、エス
テルおよび同様の基を含むものの如く前記ポリイソシア
ネートの誘導体およびプレポリマーも有効である。これ
らのうち、カルボジイミド基を含みおよび130〜150の当
量を有するTDIおよびMDIのプレポリマー並びにいわゆる
「液体MDI」生成物が特に重要である。
イソシアヌレート、アシル化ウレア、ビュレット、エス
テルおよび同様の基を含むものの如く前記ポリイソシア
ネートの誘導体およびプレポリマーも有効である。これ
らのうち、カルボジイミド基を含みおよび130〜150の当
量を有するTDIおよびMDIのプレポリマー並びにいわゆる
「液体MDI」生成物が特に重要である。
前記ポリイソシアネートのうち、その価格、市販入手性
および性能のためTDI、MDI、イソホロンジイソシアネー
ト、H12MDI、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロ
ヘキサンジイソシアネートおよびその誘導体が好まし
い。TDI、MDIおよびMDIの誘導体が最も好ましい。TDI、
特に2,4−および2,6−異性体の混合物が特に好ましい。
および性能のためTDI、MDI、イソホロンジイソシアネー
ト、H12MDI、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロ
ヘキサンジイソシアネートおよびその誘導体が好まし
い。TDI、MDIおよびMDIの誘導体が最も好ましい。TDI、
特に2,4−および2,6−異性体の混合物が特に好ましい。
ポリイソシアネートは60〜200、好ましくは90〜125、よ
り好ましくは95〜110のイソシアネートインデックスを
与えるに十分な量で用いられる。より高いインデックス
ではポリイソシアネートの三量体化がおこり、フォーム
が柔軟性を失う。より低いインデックスでは、硬化が不
十分であり、フォームの特性が悪くなる。MDIもしくは
その誘導体をポリイソシアネートとして用いる場合、好
ましいイソシアネートインデックスは60〜110であり、7
0〜103がより好ましい。それはMDIが110以上のインデッ
クスにおいて板状フォームを形成し、60以下のインデッ
クスではかなり弾性のフォームを与えるからである。
「イソシアネートインデックス」とは反応しフォームを
形成する混合物中に含まれる活性水素含有基に対するイ
ソシアネート基の比の100倍である。
り好ましくは95〜110のイソシアネートインデックスを
与えるに十分な量で用いられる。より高いインデックス
ではポリイソシアネートの三量体化がおこり、フォーム
が柔軟性を失う。より低いインデックスでは、硬化が不
十分であり、フォームの特性が悪くなる。MDIもしくは
その誘導体をポリイソシアネートとして用いる場合、好
ましいイソシアネートインデックスは60〜110であり、7
0〜103がより好ましい。それはMDIが110以上のインデッ
クスにおいて板状フォームを形成し、60以下のインデッ
クスではかなり弾性のフォームを与えるからである。
「イソシアネートインデックス」とは反応しフォームを
形成する混合物中に含まれる活性水素含有基に対するイ
ソシアネート基の比の100倍である。
発泡剤は本発明の他の重要な成分である。発泡剤はポリ
イソシアネートとポリオールの反応の条件下でガスを発
生できるあらゆる物質である。そのような物質は空気、
二酸化炭素、窒素、水、蟻酸、低沸点ハロゲン化アルカ
ン、微粉砕固体およびいわゆる「アゾ」発泡剤、例えば
アゾビス（ホルムアミド）を含む。水、低沸点ハロゲン
化アルカン、またはそれらの混合物が好ましい。発泡剤
は有利には0.5〜６、好ましくは0.9〜４、より好ましく
は1.1〜３ポンド／ft3の塊密度を与えるに十分な量で用
いられる。塩化メチレン、ジクロロジフルオロメタンお
よびモノクロロジジフルオロメタン並びにモノクロロト
リフルオロメタンを含むハロゲン化アルカンは通常比較
的高当量化合物100部あたり５〜50部の量で用いた場合
所望の密度を与える。他の発泡剤、例えば水と共に用い
る場合、より少ない量が有効である。
イソシアネートとポリオールの反応の条件下でガスを発
生できるあらゆる物質である。そのような物質は空気、
二酸化炭素、窒素、水、蟻酸、低沸点ハロゲン化アルカ
ン、微粉砕固体およびいわゆる「アゾ」発泡剤、例えば
アゾビス（ホルムアミド）を含む。水、低沸点ハロゲン
化アルカン、またはそれらの混合物が好ましい。発泡剤
は有利には0.5〜６、好ましくは0.9〜４、より好ましく
は1.1〜３ポンド／ft3の塊密度を与えるに十分な量で用
いられる。塩化メチレン、ジクロロジフルオロメタンお
よびモノクロロジジフルオロメタン並びにモノクロロト
リフルオロメタンを含むハロゲン化アルカンは通常比較
的高当量化合物100部あたり５〜50部の量で用いた場合
所望の密度を与える。他の発泡剤、例えば水と共に用い
る場合、より少ない量が有効である。
本発明の利点の１つは発泡剤として水を用いてとても低
い密度のフォームの製造が可能であることである。従
来、発泡剤としての水の使用は比較的高当量ポリオール
の100部あたり4.6部以下に限られていた。それはより多
量に用いると粗悪なフォームを与える傾向があるからで
ある。本発明により、有効な物理特性を有するきわめて
低密度フォームを与えるためアミン末端化合物100部あ
たり7.5部を越える水が用いられる。従って、水はアミ
ン末端化合物100部あたり0.5〜10、好ましくは3.5〜
８、より好ましくは４〜６部で用いられる場合望ましい
密度を与える。超低密度フォーム（1.5ポンド／ft3（10
kg/m3）未満）を製造するため、５〜10部の水が用いら
れる。
い密度のフォームの製造が可能であることである。従
来、発泡剤としての水の使用は比較的高当量ポリオール
の100部あたり4.6部以下に限られていた。それはより多
量に用いると粗悪なフォームを与える傾向があるからで
ある。本発明により、有効な物理特性を有するきわめて
低密度フォームを与えるためアミン末端化合物100部あ
たり7.5部を越える水が用いられる。従って、水はアミ
ン末端化合物100部あたり0.5〜10、好ましくは3.5〜
８、より好ましくは４〜６部で用いられる場合望ましい
密度を与える。超低密度フォーム（1.5ポンド／ft3（10
kg/m3）未満）を製造するため、５〜10部の水が用いら
れる。
アミン末端化合物とポリイソシアネートの反応用の触媒
も本発明に係るフォームの製造に用いられる。この目的
に対し多種類の物質が有効であると公知であるが、最も
広く用いられおよび好ましい触媒は第三アミン触媒およ
び有機金属触媒である。
も本発明に係るフォームの製造に用いられる。この目的
に対し多種類の物質が有効であると公知であるが、最も
広く用いられおよび好ましい触媒は第三アミン触媒およ
び有機金属触媒である。
第三アミン触媒の例は、例えばトリエチレンジアミン、
Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチ
ルエタノールアミン、Ｎ−ココモルホリン、１−メチル
−４−ジメチルアミノエチルピペラジン、３−メトキシ
−Ｎ−ジメチルプロピルアミン、N,N−ジエチル−３−
ジエチルアミノプロピルアミン、ジエチルベンジルアミ
ンおよびビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテルを
含む。第三アミン触媒は有利にはアミン末端化合物の10
0重量部あたり0.01〜５、好ましくは0.05〜２部の量で
用いられる。
Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチ
ルエタノールアミン、Ｎ−ココモルホリン、１−メチル
−４−ジメチルアミノエチルピペラジン、３−メトキシ
−Ｎ−ジメチルプロピルアミン、N,N−ジエチル−３−
ジエチルアミノプロピルアミン、ジエチルベンジルアミ
ンおよびビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテルを
含む。第三アミン触媒は有利にはアミン末端化合物の10
0重量部あたり0.01〜５、好ましくは0.05〜２部の量で
用いられる。
有機金属触媒の例は、例えば錫、ビスマス、鉄、水銀、
亜鉛および鉛の如く金属の有機塩を含み、有機錫化合物
が好ましい。好適な有機錫は、例えばジメチル錫ジラウ
レート、ジブチル錫ジラウレート、およびオクタン酸第
一錫を含む。他の好適な触媒は、例えば米国特許第2,84
6,408号に教示されている。有利には、アミン末端化合
物100部あたり0.001〜0.5重量部の有機金属触媒が用い
られる。
亜鉛および鉛の如く金属の有機塩を含み、有機錫化合物
が好ましい。好適な有機錫は、例えばジメチル錫ジラウ
レート、ジブチル錫ジラウレート、およびオクタン酸第
一錫を含む。他の好適な触媒は、例えば米国特許第2,84
6,408号に教示されている。有利には、アミン末端化合
物100部あたり0.001〜0.5重量部の有機金属触媒が用い
られる。
ポリウレアもしくはポリウレア−ポリウレタンフォーム
はアミン末端化合物、発泡剤、ポリイソシアネートおよ
び触媒をこの成分が反応し気泡質ポリマーを形成する条
件下で接触させることにより本発明に従い製造される。
通常、反応混合物は架橋剤、触媒、界面活性剤、着色
剤、気泡開放剤、難燃剤、抗酸化剤、離型剤等の如く追
加成分を含んでよく、これらはフォームの所望の属性お
よびフォームを成形するかまたはスラブ材フォームであ
るかによって異なる。
はアミン末端化合物、発泡剤、ポリイソシアネートおよ
び触媒をこの成分が反応し気泡質ポリマーを形成する条
件下で接触させることにより本発明に従い製造される。
通常、反応混合物は架橋剤、触媒、界面活性剤、着色
剤、気泡開放剤、難燃剤、抗酸化剤、離型剤等の如く追
加成分を含んでよく、これらはフォームの所望の属性お
よびフォームを成形するかまたはスラブ材フォームであ
るかによって異なる。
架橋剤は、特に耐力および加工性を改良するため成形フ
ォームもしくは高弾性スラブ材フォームの製造において
用いてよい。好適なそのような架橋剤はアルカノールア
ミンおよび分子あたり３〜８個、好ましくは３〜４個の
活性水素含有基を有する200もしくはそれ以下の当量の
他の化合物を含む。そのような化合物の例はグリセリン
およびトリメチロールプロパン、並びに他のアルキレン
トリオールである。しかし、アルカノールアミン、例え
ばジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、
トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、４
〜８モルの酸化エチレンおよび／または酸化プロピレン
とエチレンジアミンの付加物、並びにポリアミン、例え
ばメチレンビス（ｏ−クロロアニリン）、エチレンジア
ミンおよびアンモニアが好ましい。その最適の反応性を
基準として最も好ましいのはジエタノールアミンであ
る。本発明のフォームの１つの利点は架橋剤の等量レベ
ルにおいて、このフォームがアミン末端化合物を用いな
いで製造した同様のフォームよりすぐれた耐力特性を示
すことである。従って、等しい耐力を得るため、架橋剤
化合物を低下もしくは排除さえすることも本発明により
可能である。しかし用いる場合、有利にはアミン末端化
合物の100部あたり５部未満、好ましくは0.1〜４部の架
橋剤が用いられる。架橋剤と連鎖延長剤（用いる場合）
の合わせた重量はアミン末端化合物の100重量部あたり
５部未満であることが最も好ましい。
ォームもしくは高弾性スラブ材フォームの製造において
用いてよい。好適なそのような架橋剤はアルカノールア
ミンおよび分子あたり３〜８個、好ましくは３〜４個の
活性水素含有基を有する200もしくはそれ以下の当量の
他の化合物を含む。そのような化合物の例はグリセリン
およびトリメチロールプロパン、並びに他のアルキレン
トリオールである。しかし、アルカノールアミン、例え
ばジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、
トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、４
〜８モルの酸化エチレンおよび／または酸化プロピレン
とエチレンジアミンの付加物、並びにポリアミン、例え
ばメチレンビス（ｏ−クロロアニリン）、エチレンジア
ミンおよびアンモニアが好ましい。その最適の反応性を
基準として最も好ましいのはジエタノールアミンであ
る。本発明のフォームの１つの利点は架橋剤の等量レベ
ルにおいて、このフォームがアミン末端化合物を用いな
いで製造した同様のフォームよりすぐれた耐力特性を示
すことである。従って、等しい耐力を得るため、架橋剤
化合物を低下もしくは排除さえすることも本発明により
可能である。しかし用いる場合、有利にはアミン末端化
合物の100部あたり５部未満、好ましくは0.1〜４部の架
橋剤が用いられる。架橋剤と連鎖延長剤（用いる場合）
の合わせた重量はアミン末端化合物の100重量部あたり
５部未満であることが最も好ましい。
フォームの耐力をさらに改良するため連鎖延長剤を用い
てよい。本発明のための連鎖延長剤は、分子あたり２個
の活性水素含有基および31〜300、好ましくは31〜150の
当量を有する化合物を含む。ヒドロキシ含有連鎖延長剤
はアルキレングリコールおよびグリコールエーテル、例
えばエチレングリコール、1,3−プロピレングリコー
ル、1,4−ブチレングリコール、1,6−ヘキサメチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコ
ールおよび1,4−シクロヘキサンジメタノールを含む。
アミン連鎖延長剤はジエチルトルエンジアミン、フェニ
レンジアミン、メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）、
NaClブロックメチレンビス（アニリン）、トルエンジア
ミン、各アミン基に隣接した少なくとも１個の炭素原子
でアルキル置換した芳香族ジアミンを含む。そのような
連鎖延長剤は、用いる場合少量、すなわちアミン末端化
合物100重量部あたり５重量部未満で用いることが有利
である。最も好ましくは、連鎖延長剤と架橋剤の合わせ
た重量はアミン末端化合物100重量部あたり５重量部未
満である。しかし、連鎖延長剤を用いないでフォームを
製造することが通常好ましい。
てよい。本発明のための連鎖延長剤は、分子あたり２個
の活性水素含有基および31〜300、好ましくは31〜150の
当量を有する化合物を含む。ヒドロキシ含有連鎖延長剤
はアルキレングリコールおよびグリコールエーテル、例
えばエチレングリコール、1,3−プロピレングリコー
ル、1,4−ブチレングリコール、1,6−ヘキサメチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコ
ールおよび1,4−シクロヘキサンジメタノールを含む。
アミン連鎖延長剤はジエチルトルエンジアミン、フェニ
レンジアミン、メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）、
NaClブロックメチレンビス（アニリン）、トルエンジア
ミン、各アミン基に隣接した少なくとも１個の炭素原子
でアルキル置換した芳香族ジアミンを含む。そのような
連鎖延長剤は、用いる場合少量、すなわちアミン末端化
合物100重量部あたり５重量部未満で用いることが有利
である。最も好ましくは、連鎖延長剤と架橋剤の合わせ
た重量はアミン末端化合物100重量部あたり５重量部未
満である。しかし、連鎖延長剤を用いないでフォームを
製造することが通常好ましい。
安定なフォーム、すなわちつぶれずまたは多量の大きな
気孔を含まないものを製造するため、混合物がその形状
を保つほど十分硬化するまで気泡破壊に対し発泡反応混
合物を安定化する界面活性剤を用いてよい。好適な界面
活性剤は、例えば米国特許第3,887,500号および3,957,8
42号に記載されているようなシロキサンポリ（アルキレ
ンオキシド）コポリマーを含む。フォームの製造におけ
るそのような界面活性剤の選択および使用は当該分野に
おいて公知である。しかし、本発明の利点の１つは低レ
ベルの界面活性剤が用いられ、時には界面活性剤を排除
してよいことである。従って、アミン末端化合物の100
部あたり0.5部未満、好ましくは0.25部未満の量で界面
活性剤を用いることが好ましい。特に好ましい実施態様
において、フォームは実質的に界面活性剤を用いないで
製造される。
気孔を含まないものを製造するため、混合物がその形状
を保つほど十分硬化するまで気泡破壊に対し発泡反応混
合物を安定化する界面活性剤を用いてよい。好適な界面
活性剤は、例えば米国特許第3,887,500号および3,957,8
42号に記載されているようなシロキサンポリ（アルキレ
ンオキシド）コポリマーを含む。フォームの製造におけ
るそのような界面活性剤の選択および使用は当該分野に
おいて公知である。しかし、本発明の利点の１つは低レ
ベルの界面活性剤が用いられ、時には界面活性剤を排除
してよいことである。従って、アミン末端化合物の100
部あたり0.5部未満、好ましくは0.25部未満の量で界面
活性剤を用いることが好ましい。特に好ましい実施態様
において、フォームは実質的に界面活性剤を用いないで
製造される。
本発明に従い、すべての反応成分、触媒、および所望の
成分を混合し、同時に反応させることによりワンショッ
ト法でフォームを製造する。本発明の利点は、特に成形
フォームの製造にみられる。成形ポリウレア−ポリウレ
タンフォームの製造において、有利にはポリイソシアネ
ートを除くすべての成分を混合し、単一流として混合ヘ
ッドに注入する。しかし、ある種の成分、例えば触媒も
しくはハロゲン化メタン発泡剤を時にはポリイソシアネ
ートと混合する。さらに、水および界面活性剤（用いる
場合）を所望により別々に加えてよい。ポリイソシアネ
ートは別の流れとして混合ヘッドに加えられ、そこでポ
リオール混合物と混合され金型に射出される。混合およ
び金型充填工程を行なう際、従来の低圧装置を用いてよ
く、または高圧衝突混合法、例えば反応射出成形法を用
いてよい。通常、成分はほぼ室温で混合されるが、室温
で固定である純粋MDIの如く成分はその融点以上の高温
に加熱してよい。
成分を混合し、同時に反応させることによりワンショッ
ト法でフォームを製造する。本発明の利点は、特に成形
フォームの製造にみられる。成形ポリウレア−ポリウレ
タンフォームの製造において、有利にはポリイソシアネ
ートを除くすべての成分を混合し、単一流として混合ヘ
ッドに注入する。しかし、ある種の成分、例えば触媒も
しくはハロゲン化メタン発泡剤を時にはポリイソシアネ
ートと混合する。さらに、水および界面活性剤（用いる
場合）を所望により別々に加えてよい。ポリイソシアネ
ートは別の流れとして混合ヘッドに加えられ、そこでポ
リオール混合物と混合され金型に射出される。混合およ
び金型充填工程を行なう際、従来の低圧装置を用いてよ
く、または高圧衝突混合法、例えば反応射出成形法を用
いてよい。通常、成分はほぼ室温で混合されるが、室温
で固定である純粋MDIの如く成分はその融点以上の高温
に加熱してよい。
一成形法（熱成形法）において、反応体を周囲温度の金
型に入る。充填後、硬化を行なうため金型を150℃〜275
℃の温度のオーブンに入れる。第二の方法（冷成形法）
において、反応体を30℃〜75℃に予備加熱した金型に入
れる。金型を充填後、硬化を行なうため70℃〜150℃の
オーブンに入れる。第三の方法において、充填した金型
を硬化工程の間周囲温度に保つ。この第三の方法におい
て、金型を予備加熱してもしなくてもよい。
型に入る。充填後、硬化を行なうため金型を150℃〜275
℃の温度のオーブンに入れる。第二の方法（冷成形法）
において、反応体を30℃〜75℃に予備加熱した金型に入
れる。金型を充填後、硬化を行なうため70℃〜150℃の
オーブンに入れる。第三の方法において、充填した金型
を硬化工程の間周囲温度に保つ。この第三の方法におい
て、金型を予備加熱してもしなくてもよい。
発泡後混合物成分が完全に金型をみたすよう十分な反応
混合物を金型に入れる。有利には金型をみたすに必要な
最小限度より少量過剰の物質を加える。金型充填後、少
なくとも望ましくない変形をおこさず成形したフォーム
を金型から取り出せる状態に反応混合物を金型内で硬化
される。典型的工業法において、この目的に対し２〜30
分の金型内硬化時間が適切である。必要により、50℃〜
120℃の温度に10分〜24時間、好ましくは20分〜２時間
加熱することによりフォームを後硬化してもよい。
混合物を金型に入れる。有利には金型をみたすに必要な
最小限度より少量過剰の物質を加える。金型充填後、少
なくとも望ましくない変形をおこさず成形したフォーム
を金型から取り出せる状態に反応混合物を金型内で硬化
される。典型的工業法において、この目的に対し２〜30
分の金型内硬化時間が適切である。必要により、50℃〜
120℃の温度に10分〜24時間、好ましくは20分〜２時間
加熱することによりフォームを後硬化してもよい。
硬化の間または後にフォームの気泡を機械的に開放する
ことが必要であるかまたは望ましい。これは米国特許第
4,579,700号に教示されているように、フォームを圧潰
する、フォームを破壊する、フォームを真空圧潰する、
または硬化の初期状態において金型内の圧力を開放する
ことにより行なわれる。本発明の利点は不適切な気泡開
放に伴なう後硬化収縮が通常減少し、それにより機械的
に気泡を開放する必要が少なくなるまたは排除されるこ
とである。
ことが必要であるかまたは望ましい。これは米国特許第
4,579,700号に教示されているように、フォームを圧潰
する、フォームを破壊する、フォームを真空圧潰する、
または硬化の初期状態において金型内の圧力を開放する
ことにより行なわれる。本発明の利点は不適切な気泡開
放に伴なう後硬化収縮が通常減少し、それにより機械的
に気泡を開放する必要が少なくなるまたは排除されるこ
とである。
あまり好ましくないスラブ材フォームの製造において、
有利には反応混合物は前記のような界面活性剤および触
媒を含む。架橋剤は用いてもよいが、しばしばスラブ材
配合物より排除される。スラブ材フォームの工業的製造
において、成分は典型的には別々に混合ヘッドに入れら
れ、そこでよく混合され発泡がおこなわれるヘッドへ送
られる。しかし、ポリイソシアネートを除く成分の予備
混合も所望により行ってよい。成分は混合ヘッドで混合
する場合、室温またはわずかに高温であるが、室温で固
体である成分を溶融するためには予備加熱が必要であ
る。
有利には反応混合物は前記のような界面活性剤および触
媒を含む。架橋剤は用いてもよいが、しばしばスラブ材
配合物より排除される。スラブ材フォームの工業的製造
において、成分は典型的には別々に混合ヘッドに入れら
れ、そこでよく混合され発泡がおこなわれるヘッドへ送
られる。しかし、ポリイソシアネートを除く成分の予備
混合も所望により行ってよい。成分は混合ヘッドで混合
する場合、室温またはわずかに高温であるが、室温で固
体である成分を溶融するためには予備加熱が必要であ
る。
本発明のフォームは、例えば寝具、家具クッション、詰
物、カーペット下敷、付属クッションカーペット裏打、
自動車の頭受け、圧縮パッド、ドアーハンドル、ヘッド
ライナーおよびシートとして有効である。本発明は特に
良好な耐力特性が望まれる用途あるいは低密度高水分配
合物が望まれる用途に有効である。
物、カーペット下敷、付属クッションカーペット裏打、
自動車の頭受け、圧縮パッド、ドアーハンドル、ヘッド
ライナーおよびシートとして有効である。本発明は特に
良好な耐力特性が望まれる用途あるいは低密度高水分配
合物が望まれる用途に有効である。
以下の例は本発明を説明するものであるが、その範囲を
限定するものではない。すべての部およびパーセントは
特に示す以外重量基準である。
限定するものではない。すべての部およびパーセントは
特に示す以外重量基準である。
例１ この例において、成形フォームを形成するため二官能価
第一芳香族アミン末端ポリエーテルを高分子MDIと反応
させた。
第一芳香族アミン末端ポリエーテルを高分子MDIと反応
させた。
軟質フォームサンプルNo.1および２並びに比較サンプル
ＡおよびＢが表Ｉに示した組成より製造された。
ＡおよびＢが表Ｉに示した組成より製造された。
成分を混合し、145゜F（63℃）に予備加熱した８″×
８″×３″（200mm×200mm×76mm）金型にうつし、発泡
後この金型を175゜F（80℃）オーブンに３分間入れ、フ
ォームをとり出すことによりサンプルNo.1および２並び
に比較サンプルＡおよびＢの各々より成形フォームを製
造した。このフォームは下記表IIに示すような特性を有
していた。
８″×３″（200mm×200mm×76mm）金型にうつし、発泡
後この金型を175゜F（80℃）オーブンに３分間入れ、フ
ォームをとり出すことによりサンプルNo.1および２並び
に比較サンプルＡおよびＢの各々より成形フォームを製
造した。このフォームは下記表IIに示すような特性を有
していた。
表IIのデータより明らかなように、本発明によりモジュ
ラス、引張強さ、および引裂強さにおいて主要な改良が
得られた。本発明により得られるモジュラスはフォーム
が特に快適なシートを与えることを示すのでモジュラス
値は特に十分である。この値は特にサンプルNo.1および
２が架橋剤を用いないで製造されたことから驚くべきこ
とである。
ラス、引張強さ、および引裂強さにおいて主要な改良が
得られた。本発明により得られるモジュラスはフォーム
が特に快適なシートを与えることを示すのでモジュラス
値は特に十分である。この値は特にサンプルNo.1および
２が架橋剤を用いないで製造されたことから驚くべきこ
とである。
例２ 以下の表IIIに示した組成より軟質フォームサンプル３
〜７を製造した。
〜７を製造した。
例１記載の方法に従いフォームサンプルNo.3〜７を製造
し、結果を以下の表IVに示す。
し、結果を以下の表IVに示す。
すべてのフォームは良好な物理特性を有していた。特に
アミン末端化合物100部あたり7.5部の水を用いたサンプ
ルNo.7が重量である。良好な物理特性、特に引張および
耐力特性を有するとても低い密度のフォームが得られ
た。
アミン末端化合物100部あたり7.5部の水を用いたサンプ
ルNo.7が重量である。良好な物理特性、特に引張および
耐力特性を有するとても低い密度のフォームが得られ
た。
例３ この例において、公称三官能価第二脂肪族アミン末端ポ
リエーテルをTDIの異性体混合物と反応させ成形フォー
ムを形成した。
リエーテルをTDIの異性体混合物と反応させ成形フォー
ムを形成した。
表Ｖに示した組成より軟質フォームサンプルNo.8〜10を
製造した。
製造した。
TDIを除くすべての成分を78゜F（25℃）において混合
し、TDI中で混合し、およびこの混合物を140゜F（60℃）
に予備加熱した15″×15″×4.5″（381mm×381mm×114
mm）金型に注ぐことにより、この組成の各々よりフォー
ムを製造した。金型充填後、密閉しすぐに250゜F（121
℃）オーブンに４分間入れ、その後得られたフォームを
取り出した。冷却後、フォームの物理特性を測定し、こ
れを表VIに示す。
し、TDI中で混合し、およびこの混合物を140゜F（60℃）
に予備加熱した15″×15″×4.5″（381mm×381mm×114
mm）金型に注ぐことにより、この組成の各々よりフォー
ムを製造した。金型充填後、密閉しすぐに250゜F（121
℃）オーブンに４分間入れ、その後得られたフォームを
取り出した。冷却後、フォームの物理特性を測定し、こ
れを表VIに示す。
すべてのフォームは良好な特性を有していた。特にIFD
およびモジュラス値が重要である。アミン末端ポリエー
テルのかわりにヒドロキシ末端ポリエーテルを用いるこ
とを除き同様に製造したフォームは通常16のIDFを25パ
ーセントおよび44のIDFを65パーセント有していた。本
発明のフォームにより与えられるIDF値は実質的に高か
った。同様に、ポリオールの重量を基準として12.5重量
パーセントの有効固体レベルでのSANコポリマーポリオ
ールの混合物を用いて製造したフォームは17のIDF値を2
5パーセントおよび52〜59のIDF値を65パーセント示し
た。アミン末端ポリエーテルの使用は微小強化剤で製造
したフォームと同等もしくはよりすぐれた耐力特定を与
えることがわかった。さらに、このフォームのモジュラ
ス値は望ましいほどおよびコポリマーポリオールの使用
では達成困難なほど高い。
およびモジュラス値が重要である。アミン末端ポリエー
テルのかわりにヒドロキシ末端ポリエーテルを用いるこ
とを除き同様に製造したフォームは通常16のIDFを25パ
ーセントおよび44のIDFを65パーセント有していた。本
発明のフォームにより与えられるIDF値は実質的に高か
った。同様に、ポリオールの重量を基準として12.5重量
パーセントの有効固体レベルでのSANコポリマーポリオ
ールの混合物を用いて製造したフォームは17のIDF値を2
5パーセントおよび52〜59のIDF値を65パーセント示し
た。アミン末端ポリエーテルの使用は微小強化剤で製造
したフォームと同等もしくはよりすぐれた耐力特定を与
えることがわかった。さらに、このフォームのモジュラ
ス値は望ましいほどおよびコポリマーポリオールの使用
では達成困難なほど高い。
例４ 下記の表VIIに示した組成を用い、例１に示した方法を
用いて成形ポリウレタンフォーム（サンプルNo.11）を
製造した。
用いて成形ポリウレタンフォーム（サンプルNo.11）を
製造した。
得られたフォームは表VIIIに示した特性を有していた。
アミン末端化合物とコポリマーポリオールの組み合せ
は、表VIIIのIFD値により示されるように耐力を劇的に
改良した。またサンプルNo.4にも同様であるがやや劣る
効果がみられ、このサンプルもアミン末端化合物とコポ
リマーポリオールの混合物を用いていた。
は、表VIIIのIFD値により示されるように耐力を劇的に
改良した。またサンプルNo.4にも同様であるがやや劣る
効果がみられ、このサンプルもアミン末端化合物とコポ
リマーポリオールの混合物を用いていた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 101:00） Ｃ０８Ｌ 75:04 (72)発明者 ペフリー，リチャード ディー. アメリカ合衆国，テキサス 77566，レイ ク ジャクソン，スパニッシュ モース 108 (56)参考文献 特開 昭55−84313（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−287920（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−16519（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−76389（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−103521（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−58021（ＪＰ，Ａ) 特公 昭38−650（ＪＰ，Ｂ１)
Claims (11)
- 【請求項１】（Ａ） 分子あたり平均1.5〜４個の活性
水素含有基を有し、この活性水素含有基の少なくとも50
パーセントが第一芳香族、ルイス酸ブロック第一脂肪族
および／または第二脂肪族もしくは芳香族アミン基であ
る、500〜2500の当量を有する化合物もしくはその混合
物、 （Ｂ） 成分（Ａ）の100部あたり少なくとも3.5重量部
の発泡剤、 （Ｃ） 成分（Ａ）の100部あたり５重量部未満の架橋
剤もしくは連鎖延長剤、および （Ｄ） ポリイソシアネート を含んでなる反応混合物の反応生成物である、６ポンド
／ft3（100kg/m3）もしくはそれ以下の密度を有し、連
続気泡構造である、軟質ポリウレアもしくはポリウレア
−ポリウレタンフォーム。 - 【請求項２】ポリイソシアネートが90〜125のイソシア
ネートインデックスを与えるに十分な量存在する、請求
項１記載のフォーム。 - 【請求項３】ポリイソシアネートが （１） 2,4−および2,6−トルエンジイソシアネートの
異性体混合物、または （２） 2,4′−および4,4′−ジフェニルメタンジイソ
シアネートもしくはその誘導体の異性体混合物 を含み、そして成分（Ａ）が1.9〜2.05の平均官能価を
有する、請求項１または２記載のフォーム。 - 【請求項４】成分（Ａ）が （１） 芳香族アミン末端ポリエーテル、または （２） 第二脂肪族アミン末端ポリエーテル を含む、請求項１または２記載のフォーム。
- 【請求項５】芳香族アミン末端ポリエーテルが、ポリエ
ーテルポリオールと、その後ニトロ基が第一アミン基に
還元されるハロゲン化ニトロベンゼン化合物との反応生
成物を含む、請求項４記載のフォーム。 - 【請求項６】第二脂肪族アミン末端ポリエーテルが第一
アミン末端ポリエーテルとエチレン系不飽和化合物との
ミカエル付加生成物を含む、請求項４記載のフォーム。 - 【請求項７】第二脂肪族アミン末端ポリエーテルが第一
アミンによるポリエーテルポリオールの還元アミノ化に
より製造される、請求項６記載のフォーム。 - 【請求項８】連続気泡ポリウレタンフォームの製造方法
であって、軟質ポリウレアもしくはポリウレア−ポリウ
レタンフォームが得られるような条件下で一段法で反応
混合物を反応させることを含み、反応混合物が、 （Ａ） 分子あたり平均1.5〜４個の活性水素含有基を
有し、この活性水素含有基の少なくとも50パーセントが
第一芳香族、ルイス酸ブロック第一脂肪族および／また
は第二脂肪族もしくは芳香族アミン基である、500〜250
0の当量を有する化合物もしくはその混合物、 （Ｂ） 成分（Ａ）の100部あたり少なくとも3.5重量部
の発泡剤、 （Ｃ） 成分（Ａ）の100部あたり５重量部未満の架橋
剤もしくは連鎖延長剤、および （Ｄ） ポリイソシアネート を含んでなる方法。 - 【請求項９】成分（Ｃ）がトルエンジイソシアネート、
MDIもしくはMDIの誘導体の異性体混合物を含み、反応混
合物がさらに有効量の触媒および界面活性剤を含む、請
求項８記載の方法。 - 【請求項１０】（Ａ） 500〜2500の当量および1.8〜３
の平均官能価を有し、 （１） 芳香族アミン基もしくは （２） 第二脂肪族アミン基 の形状の活性水素含有基を50〜100パーセント有するポ
リエーテル、 （Ｂ） 成分（Ａ）の100重量部あたり3.5〜８部の水、 （Ｃ） 有効量の第三アミン触媒、 （Ｄ） 成分（Ａ）の100重量部あたり0.1〜４部のアル
カノールアミン架橋剤、および （Ｅ） 95〜120のイソシアネートインデックスを与え
るに十分量の芳香族ポリイソシアネート を含んでなる反応混合物を反応させることにより製造さ
れる、６ポンド／ft3（100kg/m3）もしくはそれ以下の
密度を有し、連続気泡構造である、ポリウレアもしくは
ポリウレア−ポリウレタンフォーム。 - 【請求項１１】（Ａ） 分子あたり平均1.5〜４個の活
性水素含有基を有し、この活性水素含有基の少なくとも
50パーセントが第一芳香族、ルイス酸ブロック第一脂肪
族および／または第二脂肪族もしくは芳香族アミン基で
ある、500〜2500の当量を有する化合物もしくはその混
合物、 （Ｂ） 成分（Ａ）の100部あたり少なくとも3.5〜10重
量部の水、および （Ｃ） 成分（Ａ）の100部あたり0.1〜4.5重量部の架
橋剤もしくは連鎖延長剤 を含んでなる活性水素含有組成物。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US3568187A | 1987-04-07 | 1987-04-07 | |
| US35681 | 1987-04-07 | ||
| PCT/US1988/000935 WO1988008009A1 (en) | 1987-04-07 | 1988-03-24 | Flexible polyurea or polyurea-polyurethane foams prepared from high equivalent weight amine-terminated compounds and process for preparing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02500109A JPH02500109A (ja) | 1990-01-18 |
| JPH06102710B2 true JPH06102710B2 (ja) | 1994-12-14 |
Family
ID=21884170
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63503240A Expired - Lifetime JPH06102710B2 (ja) | 1987-04-07 | 1988-03-24 | 高当量アミン末端化合物より製造された軟質ポリウレアもしくはポリウレア‐ポリウレタンフォームおよびその製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06102710B2 (ja) |
| CN (1) | CN1027815C (ja) |
| AU (1) | AU605860B2 (ja) |
| BR (1) | BR8807445A (ja) |
| WO (1) | WO1988008009A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| NZ231430A (en) * | 1988-11-25 | 1991-08-27 | Ici Plc | Preparation of polyurethane foams which includes the use of an amino chain extender and a mixture of at least two other chain extenders |
| JP3081559B2 (ja) | 1997-06-04 | 2000-08-28 | ニッコー株式会社 | ボールグリッドアレイ型半導体装置およびその製造方法ならびに電子装置 |
| EP2102265A1 (en) * | 2007-01-10 | 2009-09-23 | Albermarle Corporation | Formulations for reaction injection molding and for spray systems |
| MX2012006475A (es) * | 2009-12-11 | 2012-06-28 | Basf Se | Materiales porosos mejorados basados en aminas aromaticas. |
| CN101905505A (zh) * | 2010-07-06 | 2010-12-08 | 杭州长命乳胶海绵有限公司 | 慢反弹海绵的生产方法 |
| CN105418881B (zh) * | 2015-12-29 | 2018-09-07 | 哈尔滨工业大学 | 一种聚脲泡沫材料及其制备方法 |
| CN110643009A (zh) * | 2018-06-27 | 2020-01-03 | 科思创德国股份有限公司 | 聚氨酯软质泡沫 |
| JP7083906B2 (ja) * | 2018-08-22 | 2022-06-13 | 三洋化成工業株式会社 | ポリオール組成物及びポリウレタンフォーム |
| CN112409560B (zh) * | 2019-08-21 | 2022-09-20 | 万华化学（北京）有限公司 | 一种高回弹聚氨酯泡沫及其制备方法 |
| CN117946479A (zh) * | 2024-03-27 | 2024-04-30 | 广州仕天材料科技有限公司 | 一种抗冲击耐热的聚丙烯复合材料和制备方法 |
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