JPS61287920A - 弾力のある成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は反応射出成形法によって、密封された表面層を
有する弾力のある成形体の一段階製造方法に関するもの
である。

〔従来の技術およびそれの問題点〕

密封された表面層を有する弾力のある成形体を反応射出
成形法によって製造することは公知である（例えば西ド
イツ特許出願公告明細書第２、乙２．２．り５７号（米
国特許第≠１．２／♂、！４５号明細書）、欧州特許出
願公開明細書（ＥＰ−Ａ−）第００Ｊ／、７０／　号、
米国特許明細書筒１Ａ、２９ｔ、２／、２号、第≠、３
２４’、♂６７号または第≠、３７４’、、２　／　０
号を参照）。

出発成分を適当に選ぶことによシ、これらの方法に従っ
て、弾力のある生成物と硬質の生成物の両方、並びにこ
れらの中間にあるすべての性質を有する生成物を製造す
ることができる。

生成した成形体は、例えば、靴底として、あるいは特に
自動車工業において車体部材として使用される。この原
料の加工は、所謂反応射出成形法（ＲＩＭ法）Ｋよって
行われる。この方法は、所謂力が制御された（フォース
・コンドロールド）混合ヘッド中で混合した後、大きな
排出能力を有する高圧の計量アセンブリを経て、反応性
の高い液体出発成分を型の中に短時間で射出する充填技
術を含んでおシ、西ドイツ特許出願公告明細書第２、乙
２２β！／号には、例えは、室温で液体である≠、≠′
−ジインシアナトジフェニルメタンを基としたジイソシ
アネートまたはポリイソシアネート、芳香族ポリアミン
、第１級ヒドロキシル基を有する高分子量のポリヒドロ
キシル化合物および強力な触媒から、極めて反応性の高
い系、すなわちワンショット混合物でも７秒未満の運転
開始時間で処理できることが記載されている。

それによって、ショット後の反応混合物の固化は、極め
て反応性の高い混合物によって非常に速く起るので、５
秒後に盤を開けて、部材を型から解放することができる
。

ポリイソシアネート成分、芳香族ジアミンおよび第１級
および／または第２級アミノ基を有するポリエーテルの
ワンショット混合物はポリ尿素エラストマーを導く（例
えば欧州特許出願公開明細書画０．０１／、７０／号を
参照）。

車体の部品材料として使用するには、ポリ尿素エラスト
マー〇高い剛性が必要となる。共連鎖延長剤としてグリ
コールを同時に使用することによって、曲は強さを向上
できるけれども、同時に（高温および低温における曲げ
モジュラス並びにヒートサグのような）成形部材の熱特
性が不都合に変化する。

さらに、ワンショット系の中でジアミン連鎖延長剤の割
合を増大させるにも限度がある。通常の処理条件（工具
温度ｊＯ〜７０℃）の下で生成した成形部材は、その脆
性のために、型の中で長時間置かれた後でも、傷つげな
いで型から取シ出すことができない。例えば、ジエチル
トルイレンジアミン（ＤＥＴＤＡ　）を基とした材料に
よれば、充填材を使用しないで、曲げモジュラスを約３
５０〜≠００ＭＰａ増大（これは反応混合物のインシア
ネート反応性成分全体を基にしてＤＥＴＤＡ　２３〜２
３重量％に相当している）させることはできない。

それ故、本発明の目的は、公知方法の利点（特に型の中
の短い滞留時間）を維持するとともに、特に高い曲げモ
ジュラスを有する弾力のある成形体の製造を許す反応射
出成形法によって、密封された表面を有する弾力のある
成形体を製造する改良方法を提供することである。

この目的は以下に詳細に述べる本発明方法によって達成
される。本発明によシ型温度を少なくとも１０！’Ｃに
維持することによって、１０００ＭＰｈまでの曲げモジ
ュラスを有する成形体の製造を成し遂げられるように、
ジアミン連鎖延長剤の割合を増大させることができる。

反応混合物中に反応性の高いジアミン連鎖延長剤が多量
に存在し、かつ工具温度が高いのにも拘らず、小さな工
具断面の場合にすべての流れを妨げるであろう、熱い工
具表面上でポリ尿素の急な形成を生ずることがないのは
特に驚くべきことである。すなわち、少なくともｉｏｓ
℃”ｚで工具温度が上昇すると、公知方法と較べたとき
、よシ高い濃度でジアミン連鎖延長剤を使用するは当然
不可能になると決めてかからなければならなかったから
である。以下に詳細に述べる本発明方法は、驚くべきこ
とに、型から完全に解放することができ、向上した曲げ
モジュラスを有し、そして極めてすぐれた機械的性質と
高い熱安定性を特徴とする成形体の製造を可能にする。

〔発明の要約〕

本発明は、下記のａ）成分およびｂ）成分、すなわち ａ）室温で液体であるジイソシアナトジフェニルメタン
を基としたジイソシアネートまたはポリイソシアネート
、および ｂ）少なくとも２個のインシアネート反応性の基を含む
約／♂ｏｏ−ｉ２．ｏｏｏの平均分子量を有する化合物
に連鎖延長剤としてのアルキル置換ジアミンを溶かした
溶液を、反応射出成形法に従ったワンショット系の形で
処理してから、成形体を型の中に約５〜６０秒間滞留さ
せた後その型から解放し、かつ型を１０ｔ℃以上の温度
に維持する、前記＆）とｂ）から調製されたポリ尿素エ
ラストマーを基とした、約Ｏ０ｇ〜へ≠１１７ｃｄの密
度と密封された表面層を有する、随意に発泡した弾力の
ある成形体の製造方法を目指している。

〔発明の詳細な説明〕

本発明の生成物は随意にウレタン基を含むポリ尿素であ
る。本発明によって製造された生成物は好ましくはポリ
ウレタンポリ尿素であるが、ウレタン基を含まないポリ
イソシアネートとヒドロキシル基を含まないアミン反応
パートナ−を使用することによって、本発明の純粋なポ
リ尿素を生成させることもできる。

本発明に従って使用すべき出発成分ａ）は、室温で液体
であるジイソシアナトジフェニルメタンを基としたあら
ゆるジイソシアネートまたはポリイソシアネートである
。これらのインシアネートは下記のものを包含している
。

／）室温で液体であり、随意に少ない割合の２．２′−
ジイソシアナトジフェニルメタンを含むこともある、２
．クーおよび弘、≠′−ジイソシアナトジフェニルメタ
ンの混合物； ２）アニリン／ホルムアルデヒド縮合生成物のホスダ。

ン化によシ公知の方法で得られるような、室温で液体で
アシ、かつ／）で述べた型のジイソシアネートに加えて
、２個よシも多いインシアネート基を含む、これらのジ
イソシアネートのＸ級同族体を、混合物全体を基にして
約３０重量％以下、好ましくは約７０重量％以下含む、
ジフェニルメタン系のポリイソシアネート混合物； ３）上記の／）または２）で名称を挙げたジインシアネ
ートおよびポリイソシアネート、あるいは室温で固体で
ある４、≠′−ジインシアナトジフェニルメタンを過剰
量の低分子量ジオールまたはトリオール、好ましくは約
７００までの分子量を有するポリプロピレングリコール
とを反応させることによって得られた、室温で液体であ
って、ウレタン基を含むポリイソシアネート、特に≠、
弘′　−ジイソシアナトジフェニルメタンと、このジイ
ソシアネート１モルに対し約０．０　ｊ　−０，３モル
のジグロピレングリコールおよび／またはトリプロピレ
ングリコールとの反応生成物； ≠）≠、≠′　−ジイソシアナトジフェニルメタンまた
は前記／）および２）で述べたジイソシアネートおよび
ポリイソシアネートの、カルボジイミド基および／また
はウレトンイミン基を含み、かつ室温で液体である変性
生成物、または ｔ）　　前記の／）および２）で述べたジインシアネー
トおよびポリイソシアネートを反応させるか、あるいは
ポリヒドロキシル化合物として、例えば成分ｂ）の中に
随意に存在している型のポリヒドロキシル化合物を使用
する、約／　：　０．０　／ないし／：０．５、好まし
くは約／　：　０．０／！ないし／　：　０．２　！；
のインシアネート基対ヒドロキシル基の当量比において
、純粋な弘、ｌＩｔ′　−ジイソシアナトジフェニルメ
タンと尚量未満の量の有機ポリヒドロキシル化合物とを
反応させることによって得られた、室温で液体であるＮ
ＧＯセミプレ−リマー。このようなＮＣＯセミプレポリ
マーの製造は、例えば米国特許第≠、３７≠、２１０号
明細書に記載されている。

本発明方法において使用されるポリイソシアネートの中
では、≠、４ｔ′　　−ゾイソシアナトジフェニルメタ
ン１モルと、７００の最大分子量を有するポリプロピレ
ンダリコール、好ましくは西ドイツ特訂第へ乙／♂、３
ＩＯ号明細書に従って得られるジグロビレングリコール
および／またはトリプロピレングリコール約０．０オ〜
０．３モルとの反応生成物が特に好ましい。室温で液体
であって、≠、４ｚ−ジインシアナトジフェニルメタン
および随意に２、≠−ジインシアナトジフェニルメタン
を基にした、カルボジイミド基および／またはウレトン
イミン基を含むジインシアネートも特に好ましい。

これらのジイソシアネートは、例えば西ドイツ特許第１
，０り２，００７号明細讐、西ドイツ特許出願公島明細
誉第２．！３７．Ａ了！号、米国特許明細書簡３．３ｇ
１ｉ’、６５３号、第３，４ｔ４ｔり、認！乙号、第弘
、／！グ、７！！号または欧州特許出願公開明細書００
．Ｊ’　７Ｊ　ｇ　２号によって得られる。勿論、例に
よって示したポリイソシアネートの混合物も本発明方法
において成分ａ）として使用できる。

本発明に従って使用される成分ｂ）は、約３：／ないし
乙Ｏ：／、好ましくは約／Ｑ：／ないし３０：／の９７
ミ：ｙ対約１８００〜／、２，０００（Ｄ分子量を有す
る化合物のモル比で、約／♂Ｏｏ〜１２．０００の分子
量を有し、かつ少なくとも２個のインシアネート反応性
の基を含む化合物Ｋ、以下に述べる型の芳香族ジアミン
を溶かした溶液を基にしている。

約／♂００〜７２，０００の分子量を有し、かつ少なく
とも２個のインシアネート反応性の基を含む公知の化合
物は、好ましくは、約／♂ＯＯ〜１２．０００、好まし
くは３０００〜７００００分子量全７０００つヒドロキ
シル基および／またはアミノ基を含むポリアルキレンポ
リエーテルである。ポリエーテル混合物を使用するとき
、その混合物の平均分子量が上に示した範囲内にあるな
らば、この混合物の個々の成分は／と００以下、例えば
！００〜／ｆ００の分子量をもつこともできるが、この
ような混合物の使用は、個々の成分のみの使用よシは好
ましくない。本発明に従って使用される、少なくとも２
個、好ましくは２〜３個のヒドロキシル基を有するポリ
エーテルは公知であって、例えば、エチレンオキシド、
プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロ
フラン、スチレンオキシドまたはエピクロルヒドリンの
ようなエポキシドを、例えばＢＦ３の存在下でそれのみ
を重合させるか、あるいはこれらのエポキシドを、随意
に混合物の形で、または連続して、水、アルコール、ア
ンモニアまたはアミンのような反応性の水素原子を含む
出発化合物に付加することによって製造される。

好適な出発化合物は、エチレングリコール、プロピレン
グリコール−（／　、３）または−（／越）、トリメナ
ロールプロパン、≠、ｇ／　　−ジヒドロキシジフェニ
ルプロパン、アニリン、エタノールアミンまたはエチレ
ンジアミンを包含している。例えばドイツ特許出願公告
明細書簡１．／７乙、３夕ど号および第１，０乙４ｔ、
り３Ｊ号に記載されたようなサッカロースポリエーテル
も本発明に従って使用できる。多くの場合、専ら第１級
ヒドロキシル基を（ポリエーテル中に存在するすべての
ＯＨ基を基にして約り０重量％まで）含むポリエーテル
が好ましい。ポリエーテルの存在下でスチレンとアクリ
ロニトリルを重合させることによって生成したような、
ビニル重合体で変性したポリエーテル（米国特許第３．
３ｇ３．３３−１号、第３ＪＯ４ｔ、２７３号、第３，
２．の号、第３．／　／　０，６７３号、ドイツ特許第
八／Ｊ２Ｊ３乙号）も適しておシ、さらにＯＨ基を含む
ポリブタジェンも適している。ポリヒドロキシエーテル
の中では、エチレンオキシドおよび／またはプロピレン
オキシドを混合物の形でまたは連続的に使用して、前述
の二官能性および／または三官能性出発分子をアルコキ
シル化した生成物が好ましいポリヒドロキシエーテルで
ある。純粋なポリエチレンオキシドポリエーテルは上記
のものほどは好ましくない。専ら第１級ヒドロキシル基
のみを有する、好ましいポリエーテルポリオールは、連
鎖の末端にエチレンオキシドを接合することにょｐ１公
知の方法で得られる。

本発明によって使用されるポリエーテルはまた部分的に
、または全体に末端アミン基を含むことができる。もし
残シの基が存在するならば、第１級および／または第２
級芳香族状または脂肪族状に結合した、好ましくは脂肪
族状に結合したアミン基のうちの少なくとも約ｓｏ”ｈ
ｘ％、好ましくは約１０〜１ｏｏａｊ！に％は、脂肪族
状に結合した第１級および第、２級ヒドロキシル基であ
る。これらの化合物の中で、末端アミノ基はまたウレタ
ン基またはエステル基を経てポリエーテル連鎖に結合す
ることができ、これらの［アミノポリエーテル」は公知
の方法によって製造される。かくして、例えば、ポリプ
ロピレングリコールエーテルのようなポリヒドロキシポ
リエーテルの７ミノ化は、ラネーニッケルと水素との存
在下におけるアンモニアとの反応によって遂行すること
ができる（ベルギー特許第Ａ　３４’、７≠／号明細書
）。米国特許第３、乙！≠、３７０号明細書には、ニッ
ケル、銅またはクロム触媒の存在下で、ポリオールをア
ンモニアおよび水素と反応させることによって、対応す
るＩリオキシアルキレンポリアミンを製造することが記
載されている。西ドイツ特許第１．／り３，６７１号明
細書には、シアンエチル化したポリオキシプロピレンエ
ーテルの水素化によって、アミノ末端基を有するポリエ
ーテルを製造することが記載されている。ポリオキシア
ルキレン（ポリエーテル）アミンのさらに別の製造方法
は、米国特許明細書簡３．／　ｊＪ−，７２ｇ号、第３
．．２３乙、と２！号およびフランス特許第八ｚｓｉ、
ｔｏｚ号明細書に記載されている。第２級アミノ末端基
を含むポリエーテルの製造は、特にフランス特許第１．
ｌｌ−乙む７０ｇ号明細書に記載されている。

高分子量のポリヒドロキシルポリエーテルもまた、例え
ば西ドイツ特許出願公開明細書簡２、Ｏ／り、４５２号
、第２，６／り２ｇ≠Ｏ号、米国特許明細書簡３．♂０
♂、２ｊＯ号、第３．５／７！；、≠２ｇ号または第≠
、０／１．．／４１３号に記載されているように、無水
イサト酸どの反応によって対応するアントラニル酸エス
テルに転化できる。この方法によシ、末端芳香族アミン
基を有するポリエーテルが生成する。

ポリヒドロキシルポリエーテルを基としたＮＣＯプレポ
リマーと、ヒドロキシル基を含むエナミン、アルジミン
またはケチミンとの反応およびそれＫつづく加水分解に
よシ、西ドイツ特許出願公開明細書簡２．！≠乙、！３
６号または米国特許第３Ｊ乙！、７り１号明細書にした
がって、末端アミノ基を含む高分子量の化合物が得られ
る。

好ましいアミノポリエーテルは西ドイツ特許出願公開明
細書簡２．り弘♂、１Ａ１５Ｐ号に従い、末端インシア
ネート基を含む化合物の加水分解によって得られる。こ
の方法では、好ましくは２個または３個のヒドロキシル
基を含むポリエーテルをポリイソシアネートと反応させ
てＮＣＯゾレポリマーを生成すせ、ついで第２段階で、
そのインシアネート基を加水分解によってアミン基に転
化される。

本発明によシ成分ｂ）の一部として使用できる「アミノ
ポリエーテル」は屡々上に例を挙げて示した化合物の混
合物を生成し、そしてイソシアネート基に関して反応性
を示す（統計的な平均値を基にして）２個ないし３個の
末端基を含んでいる。

例によって示した「アミノポリエーテル」は、また本発
明方法において、米国特許第≠、２／と、Ｊ４５号明細
書中に例示された型のアミン基を含まないポリヒドロキ
シポリエーテルと随意に混合して使用することもできる
が、これは混合しないものよシは好ましくない。

ヒドロキシル基を含むぼりエステル、ポリチオエーテル
、ポリアセタール、ポリカーゴネートおよびぼりエステ
ルアミドもまた、本発明によって、均質かつ発泡したポ
リウレタンを製造するために使用できる。

高分子量の重付加物または重縮合生成物が微細に分散し
た形または溶解した形で含まれるポリヒドロキシル−（
ポリアミノ）−化合物も本発明によって使用できる。

勿論、例として挙げたイソシアネート反応性の基を有す
る化合物の混合物もまた、本発明によシ出発成分ｂ）の
一部として使用できる。

約ｌ♂ＯＯ〜１２．０００の分子量を有する化合物中に
溶解させるジアミンは、インシアネート基と反応する基
を少なくとも２個含む芳香族ジアミンであって、アミノ
基に対するオルン位がアルキル基で置換されている。さ
らに、インシアネート基に関するアミノ基の反応性は、
メチレン−ビス−クロルアニリンにおけるように、ハロ
ゲン、エステル基、エーテル基またはジスルフィド基の
ような電子吸引性の基によって低下してはならない。

使用するのに好ましいジアミンは、各アミノ基に対する
オルソ位に少なくとも７個のアルキル置換基を有する芳
香族ジアミン、特に第１のアミノ基に対するオルソ位に
少なくとも７個のアルキル置換基を有し、かつ第２のア
ミン基のオルソ位に２個のアルキル置換基蚕有する芳香
族ジアミンであって、これらのアルキル基は好ましくは
／〜≠個、特に７〜３個の炭素原子を有する。特に好ま
しい芳香族ジアミンは、各アミノ基に対する少なくとも
７個のオルソ位にエチル、ｎ−プロピルおよび／または
イングロビル置換基を有し、かつ随意にアミノ基に対す
る残シのオルソ位にメチル置換基を有する芳香族ジアミ
ンである。

好ましいジアミンの例は、λ、４−ジアミノメシチレン
、　／、３．３−　）リエチルーコ、≠−ジアミノベン
ゼン、／、３．ｊ　−）ジイソプロビル−２，！１ｔ−
ジアミノベンゼン、／−メチル−３，５−ジエチル−２
．４ｔ−ジアミノベンゼン、／−メチル−３，ｊ−ジエ
チル−２，乙−ジアミノベンゼン、≠、乙−ジメチルー
コーエチルー／、３−ジアミノベンゼン、３，３；。

３’　、Ｊ−ｌ−テトラエチル−≠、４ｔｔ−シアミノ
ジフェニルメタン、　３．！、３’　、ｊｚ−テトライ
ソプロピル−≠、≠′−ジアミノジフェニルメタンまた
は３．５−ジエチル−３’　、ｊｔ−ジイングロビルー
≠、ｔ、Ｌａ　　−ジアミノジフェニルメタン、／、３
−ジアミノ−２−第３Ｒ−エチル−ｔ、乙−ジメチル−
ベンゼン、／、３−ジアミノ−２，ｌＡ−ジメチル−乙
−第３級ブチル−ベンゼンおよびこれらの２種の異性体
の混合物である。／−メチル−３，ｊ−ジエチル−２，
≠−ジアミノベンゼンおよび混合物全体を基にして約３
ｊ重量％までの／−メチル−３，５−ジエチル−２，６
−ジアミノベンゼン（ＤＥＴＤＡ　）を含む／−メチル
−３，ｊｆ−ソエテルー２，４ｔ−ジアミノベンゼンの
工業的な混合物が特に好ましい。米国特許第≠、３２４
ｔ、♂乙７号明細書または欧州特許出願公開明細書箱０
，０乙り１．２ｇ６号に例示されたアルキル置換芳香族
ジアミンも適している。本発明方法においては、例とし
て名をあげたアルキル置換芳香族ジアミンのあらゆる混
合物も勿論成分ｂ）の一部として使用することができる
。

本発明方法の好ましい具体例によれば、成分ｂ）は、（
１）成分ｂ）を基にして、約２３〜ｌＡｊ重ｉ−チ、好
ましくは約３４〜４５重量％の／−メチル−３，３−ジ
エチル−２，≠−ジアミノベンゼン、またはこれと、ノ
アミン混合物を基にして、約３！重量％までの／−メチ
ル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼンとの
混合物を、上に例示しだ型のポリエーテル７種または２
種以上に溶かした溶液を基としておシ、この溶液におい
てジアミン対約／ど００〜７２，０００の分子量を有す
る化合物のモル比は約３：／ないし乙Ｏ：／である。

型の中の短い滞留時間後に技術的に興味ある機械的性質
を有する成形部材を得るためには、随意の助剤および添
加剤Ｃ）の中で触媒（これはヒドロキシル基を含む化合
物を成分ｂ）の少なくとも一部として使用するとき必要
である）が使用されるが。

成分ｂ）の高分子量部分、すなわち特にポリエーテルが
インシアネート反応性の基として専ら、あるいは優勢的
にアミン基を含むとき、このような触媒は屡々使用する
必要がない。

触媒の中では、有機錫化合物、例えば、酢酸錫ω）、錫
０１）−オクトエート、錫Ｑｌ）−エチルヘキサノエー
トおよびラウリン酸錫０１）のようなカルボン酸の錫（
ｎ）塩および二酢酸ジブチル錫、ニラウリン酸ジメチル
錫、ニラウリン酸ツブチル錫、マレイン酸ジブチル錫ま
たは二酢酸ジオクチル錦のようなカルボン酸のジアルキ
ル錫塩が好ましい触媒である。

触媒として公知の第３級アミンを使用することもできる
。このようなアミンの例は、トリエチルアミン、トリブ
チルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホ
リン、Ｎ−ココモルホリン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テ
トラメチルエチレンジアミン、へ≠−ジアザビシクロ−
（，２，，２，，２）−オクタン、Ｎ−メチル−Ｎ′−
ジェチルアミノエチルピベラジン、Ｎ、Ｎ−’）メチル
−ベンジルアミン、ビス−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエ
チル）−７ジペート、Ｎ、Ｎ−ジエチルペンジルアミン
、ペンタメチルジエチレントリアミン、　Ｎ、Ｎ−ジメ
チルシクロヘキシルアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ＃　、Ｎ’−テ
ト２メチルー／、３−ブタンジアミン、ｌ、２−ジメチ
ルイミダゾールおよびλ−メチルーイミダゾールを包含
している。

へ≠−ジアゾビシクロ−（２，２，２）−オクタンはこ
の型の好ましい触媒である。

ヒドロキシル基を含む反応剤を使用するとき、この錫触
媒は単独で、あるいはアミン触媒とともに使用される。

既に説明したように、成分ｂ）の高分子量部分がイソシ
アネート反応性の基として専ら、あるいは優勢的にアミ
ノ基を含むとき、触媒の使用は屡々必要でない。この場
合、一般にアミン触媒のみが触媒として使用される。

本発明によって使用される触媒のその他の代表的な例並
びに触媒の作用に関する詳細は、フイーベッヒ（Ｖｌｅ
ｗｅｇ　）およびホヒトレｙ　、（［６６ｈｔｌ＠ｎ　
）、カルルハンデーフエルラーク（Ｃａｒｌ　Ｈａｎｓ
ｅｒＶｅｒｌｌＬｇ　）、ムニツヒ（Ｍｕｎｉｃｈ　）
　／り乙乙年発行、クンストストツフーハンドプー７（
Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ　−Ｈａｎｄｂｕｃｈ　）　、第
■巻、第り乙頁〜第７０２頁に記載されている。

もし触媒を使用するならば、その触媒は成分ｂ）の量を
基にして約ｏ、ｏｏｉ〜１０重量％、好ましくは約０．
０５〜１重量％の量で使用される。

その他の助剤および添加剤Ｃ）は、密封された表面と発
泡した芯とを有する成形部材を得ようとするときに使用
される発泡剤である。好適な発泡剤は、水（「化学的発
泡剤」、これの発泡作用は二酸化炭素の放出に基づいて
いる）および／または「物理的発泡剤」、すなわち揮発
し易い有機物質および／ｌたは溶解した不活性ガスを包
含している。揮発し易い有機物質の中では、イソシアネ
ート付加反応に従って不活性である化合物が使用され、
アセトン；酢酸エチル；塩化メチレン、クロロホルム、
塩化エチリデン、塩化ビニリデン、モノフルオルジフル
オルメタンのようなノーログン置換アルカン；ツタン；
ヘキサン；ヘプタンおよびジエチルエーテルを包含して
いる。好適な不活性ガスは窒素、空気および二酸化炭素
を包含している。

発泡作用はまた、分解して窒素のようなガスを分離する
化合物の添加によって達成することもできる。このよう
な化合物の例には、アゾイソ酪酸ニトリルのようなアゾ
化合物を包含している。発泡剤のその他の例並びに発泡
剤の使用に関する詳細は、前記のクンストストツフーノ
ーンドプーフ、第■巻の例えは第１Ｏ♂頁および第１Ｏ
り頁、第≠！３頁〜第≠ｊｊ頁および第６０７頁〜第ｊ
ｌＯ頁に記載されている。

付加的な助剤および添加剤Ｃ）は表面活性添加剤、乳化
剤および整泡剤である。ひまし油硫酸並びに脂肪酸のナ
トリウム塩または刃台肪酸のアミン塩（例えばオレイン
酸ジエチルアミンおよびステアリン酸ジェタノールアミ
ン）を乳化剤として使用できる。

スルホン酸（例、ｔばドデシルベンゼンスルホン酸また
はジナフチルメタンジスルホン酸）、脂肪酸（例えばリ
シノール酸）および脂肪酸重合体のアルカリ塩またはア
ンモニウム塩を表面活性添加剤として使用できる。

水溶性のプリエーテルシロキサンを整泡剤として使用で
きる。一般に、これらの化合物の中では、エチレンオキ
シドとプロピレンオキシドとの共重合体はポリジメチル
シロキサン基に結合している。

このような整泡剤は例えば米国特許第２．７乙矢、５６
３号明細書に記載されている。

その他の助剤および添加剤Ｃ）は、成形体の特性を変え
るために随意に使用できる低分子量の多価アルコールで
ある。この多価アルコールは、成分ｂ）のアミン連鎖延
長剤に加えて、成分ｂ）の低分子量ジアミンの７ミノ基
を基にして約！０当量チまでの量で使用される。このよ
うな多価アルコールの例にはエチレングリコール、ブタ
ンジオール−／、≠、ヘキサメチレングリコールトリメ
チロールグロパンおよびそれらの混合物が包含される。

この多価アルコールの付加的な例は、このような多価ア
ルコール、あるいは多価アミン、例えばエチレン・ジア
ミンまたはジエチレントリアミンを基に出発した、アル
キレンオキシド、特にプロピレンオキシドのｊＯＱ以下
の分子量を有する付加生成物を包含している。

助剤および添加剤Ｃ）はまたａｍ）例えば西ドイツ特許
出願公開明細書筒１．り！３，６３７号、コ、／、２．
２，１，７０号、第２．４５／β乙ｇ号または第２，４
ｔＯＩＡ、３７０号に記載されている公知の「内部離製
剤」を包含している。これらの中では、脂肪酸（少なく
とも７２個の脂肪族炭素原子を有する）と、２個以上の
炭素原子を有する第１級モノアミン、ジアミンまたはポ
リアミンまたは少なくとも７個の第１級、第２級または
第３級アミン基を有するアミドまたはエステル基含有ア
ミンとの塩（少なくとも２５個の脂肪族炭素原子を有す
る）；−官能性および／または多官能性カルボン酸と、
少なくともｊのＯＨ数または酸価を有する多価アルコー
ルとの飽和および／または不飽和Ｃ０ＯＨ基および／ま
たはＯＨ基含有エステル；リシノール酸と長鎖脂肪酸と
のエステル型反応生成物；カルボン酸と第３級アミンと
の塩；および天然および／′−！たは合成の油、脂肪ま
たはワックスが特に使用される。

内部離型剤の中では、（１）例えば西ドイツ特許出願公
開明細書第３．４５乙、７６３号に記載されたような、
リシノール酸と、！以下の酸価を有する多価アルコール
とのエステル基を含む縮合生成物、（１１）少なくとも
７２個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸の金属塩、
好ましくは亜鉛塩、特にステアリン酸亜鉛およびＧｉ［
１（１）および（１１）で挙げた離型剤の組合せが好ま
しい内部離型剤である。

その他の内部離型剤は、脂肪酸エステルとポリイソシア
ネートとの反応生成物（西ドイツ特許出願公開明細書筒
２，３／り、乙≠に号）、反応性の水素原子を含むポリ
シロキサンとモノイソシアネートおよび／またはポリイ
ソシアネートとの反応生成物（西ドイツ特許出願公開明
細書筒２．３乙３．４ｔ６２号）、ヒドロキシメチル基
を含むポリシロキサンと一価および／または多価カルボ
ン酸とのエステル（西ドイツ特許出願公開明細書筒２，
３乙３．≠夕認号）およびアミノ基を含むポリシロキサ
ンと脂肪酸との塩（西ドイツ特許出願公開明細書筒２．
４ｔ２７，２７３号および第２．’Ａ４ｔｊ、ｚ≠♂号
）を包含している。

原則として、上に例示した内部離型剤の混合物も使用で
きる。もし内部離型剤を使用する場合、これは反応混合
物全体を基にして約０．１〜７３重量％の量で使用され
る。

その他の助剤および添加剤Ｃ）は、／４’ラフイン、脂
肪族アルコールおよびジメチルポリシロキサンのような
発泡調整剤、並びに顔料、染料および防炎剤、例えば燐
酸トリス−クロルエチル、燐酸アンモニウムおよびポリ
燐酸アンモニウムを包含している。老化および風化の影
響に対する安定剤、可塑剤および静菌的および静細菌的
に活性な物質並びに充填材、例えば硫酸バリウム、ガラ
ス繊維、珪藻土およびチョークもまた上記の助剤および
添加剤Ｃ）に包含される。

表面活性助剤、整泡剤、難燃物質、可塑痢、染料および
充填材および静菌的および静細菌的に活性な物質のその
他の例、釜びにこれらの添加剤の使用および作用に関す
る詳細は、前記のクンストストツフーハンドプーフ、第
■巻の、例えば第１０５頁〜第１／３頁に記載されてい
る。

本発゛明方法に従って随意に使用される助剤および添加
剤は、好ましくは、本発明方法を遂行する前に、成分ｂ
）の中に混入される。

本発明方法において、ポリイソシアネートの量は、好ま
しくは、反応混合物中に約７０〜／３θ、特に約７０〜
／１０のインシアネート指数が存在するように計算され
る。インシアネート指数はイソシアネート基の数をイソ
シアネート反応性の基の数で割った商を７００倍した数
を指している。

本発明方法を遂行するに当っては、公知の反応射出成形
法（ＲＩＭ法）が使用される。型の中に導入される、随
意に発泡性の混合物の量は、成形体が約０．１〜／、４
’　ｉ／ｃｄ、好ましくは約０．７〜／、３９／ｌ−ｄ
の密度を有するように計算される。本発明方法において
重い添加剤を使用するときには、特に約７．２９／−よ
りも大きい密度を生じさせることができる。本発明方法
において使用される型は、「外部離型剤」、例えばワッ
クス、石鹸またはシリコーンを基にした外部離型剤で随
意に内壁を被覆できる、反応射出成形法において公知の
密閉した金型である。

型の中に導入される混合物の山海温度として約７０〜７
０℃、好ましくは約３０−．３−０℃の温度が選ばれる
。

本発明に必須の型温度は、壓を充填する前の型の内壁の
温度を意味しておシ、これは約１０ｊ〜／Ｊθ℃、好壕
しくは約／１０〜／３０℃である。

本発明方法によって得られる成形品は、約５〜６０秒間
型の中に置かれた後型から解放することができ、そして
特に、柔軟な自動車バンパまたは車体部材を製造するの
に適している。

本発明はさらに進んで説明されるが、以下の実施例によ
って限定することは意図されてなく、これらの実施例の
中で、別にことわらない限シ、すべての部および百分率
は重量によるものである。

〔実施例および発明の効果〕

以下に述べた実施例の処方物の加工は、反応射出成形（
ＲＩＭ）法忙よって遂行した。

ポリオール（ｆ！リアミン）成分およびポリイソシアネ
ート成分を高圧の計量アセンブリに供給し、そしてフォ
ース・フントロールド拳ミキシングヘッド中で強く混合
した後、焼戻しできる熱い金型中にできるだげ短時間で
圧入した。型の内壁には、ワックスとシリコーンを基に
した、そのまま使用できる市販の外部離型剤（プレーメ
ン（Ｂｒｅｍｅｎ）　。

アクモス（Ａｅｍｏｓ　）社製のフルオリコン（Ｆｌｕ
ｏｒｉｅｏｎ　）　３乙−７３４／−）を塗布した。

鋼のグレートモールドは！；３！；×３００ｘ３Ｊ龍の
寸法を有する試験プレートの製造を許した。丸い供給装
置を経て側壁から工具に充填した。

実施例／ トリメチロールノロノ（ンに♂３重量％のグロピレンオ
キシドを付加し、ついで７７重量％のエチレンオキシド
を付加することによって得られた、ＯＨ数２ｇを有する
ポリエーテル７０．７重量部、６５重量部の／−メチル
−３Ｊ−ジエチル−２，ｌＡ−ジアミノベンゼンと３３
重量部の／−メチル−３、！−ノエチルー２．ｚ−ジア
ミノベンゼントノ混合物コ♂、乙重量部、トリエチレン
ジアミン０．３重量部およびニラウリン酸ジメチル０．
２重量部を混合してポリオール成分を形成させ、そして
ＲＩＭ法によシ、トリプロピレングリコールと≠、≠′
−ジフェニルメタンジイソシアネー）　（ＮＣ０２３重
量％）との反応生成物６３．３重量％とともに、処理し
た。原料の温度は４５℃で、型の中の滞留時間を３０秒
に選んだ。

型の温度は最初乙！℃に、ついで１００℃に調節した。

これらの条件の下では、いずれの温度においても脆い成
形部材を生じ、これらは型から取シ出す除に破損するか
、あるいは型の中で既に割れていた。

反応を１１３℃の型温度で遂行したとき、部材は型から
完全に取シ出された。成形部材を冷却している間に、「
脆化相」はれ験しなかった。

その後試験プレー）Ｋついて、以下の機械的数値が測定
された（７２０℃においてｌＪｔ！分間焼戻した後）。

嵩密度　　　　　　　　　　／／、２．２　ゆ／ｄ（Ｄ
ＩＮ　！３　１Ａ２０＞ 引張強さ　　　　　　　　　　　ｌり、７ＭＰａ（ＤＩ
Ｎ　３３　！；０ＩＡ） 破断時伸び　　　　　　　　　３／タ　チ（ＤＩＮ　３
３６０弘） ショアＤ　　　　　　　　　　６ｇ 曲げ弾性率　　　室温　　　　　　弘ｊ／ＭＰａ（ＡＳ
ＴＭ−Ｄ　　７り０−７７　） ＋１２０ｃ　　　　２７２　　ＭＰａ 実施例２ 実施例／におけるポリエーテル６６．２重量部、６５重
量部のｌ−メチル−３，ｊ−ジエチル−２，≠−ジアミ
ノベンゼンと３３重量部の／−メチル−３、５−ジエチ
ル−２，６−ジアミノベンゼンとの混合物３３．３重量
部、トリエチレンジアミン０．３重量部およびニラウリ
ン酸ジメチル錫０．２重量部を混合してポリオール成分
を形成させ、そして実施例／から得られたセミプレポリ
マー（ＮＣＯ２３％）７１１．１重量部とともに、ＲＩ
Ｍ法によって処理した。

原料の温度は４５℃で、型の中の滞留時間を３０秒に選
択した。乙！℃の工具温度および１０ＯＣの温度まで上
昇させた後のいずれにおいても、成形部材は型の開放時
に既に破壊していた。／／Ｊ−℃の工具温度において反
応を遂行したとき、部材は型から完全に解放された。試
験グレートについて（７２０℃において≠！分間焼戻し
た後）、次の機械的な数値が測定された。

嵩密度　　　　　　　　　　／／３／　ｋｇ／ｄ（ＤＩ
Ｎ　！３４２０） 引張強さ　　　　　　　　　　２１ｒ−！；　ＭＰａ（
ＤＩＮ　ｊ３６０４ｔ） 破断時の伸び　　　　　　　　２ｇ７　％（ＤＩＮ　３
３　！０≠） ショアＤ　　　　　　　　　　　７３ 曲げ弾性率　　　室温　　　　６乙ｊ　　ＭＰａ（ＡＳ
ＴＭ−Ｄ−７７０−７／） ＋７２０℃　　　　３り乙　ＭＰａ 実施例３ トリメチロールプロパンのグロポキシル化と、それＫつ
づくそのプロＩキシル化生成物のエトキシル化によって
製造された（ＰＯ：ＥＯ重量比＝７１：２２）、ＯＨ数
２７を有するポリエーテルトリオール！ど、１重量部、
１５−重量部の／−メチル−３，Ｊ−ジエチル−、！、
ｌ１ｔ−ジアミノベンゼンと３／重量部の／−メチル−
３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼンとの混合
物≠７．０重量部、１モルのエチレンジアミンから出発
したプロピレンオキ７２５モルの付加物（ＯＨ数６３０
　）　２．０重量部、トリエチレンソアミン０．３重量
部およびニラウリン酸ジメチル錫０．２重量部を混合し
てポリオール成分を形成させ、そして？２重量％の≠、
≠′−ジインシアナトジフェニルメタン、ｇ重量％の２
，４Ｌ’−ジイソシアナト−ジフェニルメタンおよび１
０重量％の三官能性以上のポリイソシアネートを含むジ
フェニルメタン系のポリイソシアネート混合物とジグロ
ビレングリコールとを反応させることによって得られた
、ＮＧＯ含有量２≠、よチを有するセミブレポリマーフ
ッ。３重量部とともにＲＩＭ法によシ処理した。原料の
温度はｌＡｊ℃で、型の中の滞留時間を３０秒に選んだ
。

１２０℃の型温度ではすぐれたグリーンストレングスを
有する成形部材が解放された。

このポリウレタンポリ尿素エラストマーは焼戻ししない
で下記の機械的性質をそなえていた。

嵩密度　　　　　　　　　／／≠、２　ｋｇ／ｄ（ＤＩ
Ｎ　！３４２０） 引張強さ　　　　　　　　　ｌＡ２．７　ＭＰａ（ＤＩ
Ｎ　ｓ３　ｊｏｌＡ） 破断時伸び　　　　　　　　　７オ　チ（ＤＩＮ　ｓ３
　！０ＩＩ−） ショアＤ　　　　　　　　　　　７り 曲げ弾性率　　　室温　　　タタｌｌ−ＭＰａ（ＡＳＴ
Ｍ−Ｄ−７り０−７／） ＋７２０℃　　　乙りざ　ＭＰａ 本発明はこれまで説明の目的のために詳細に述べられて
きたけれども、このような詳細な説明は専らその目的の
ために述べられたものであり、しかも本発明が特許請求
の範囲に記載された事項によって限定されることを除き
、本発明の精神と範囲を逸脱しないで当業者がその中で
種々の変更をなし得ることは理解されるべきである。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）ａ）室温で液体であつて、ジイソシアナトジフエ
   ニルメタンを基にしたジイソシアネートまたはポリイソ
   シアネートおよび ｂ）少なくとも２個のイソシアネート反応 性の基を含む約１８００〜１２，０００の（平均）分子
   量を有する化合物に連鎖延長剤としてのアルキル置換ジ
   アミンを溶かした溶液を、 反応射出成形法に従つたワンショット系の形で処理し、
   その成形された生成物を型の中に約５〜６０秒間滞留さ
   せた後その型から解放し、かつその型を１０５℃以上の
   温度に維持する、前記ａ）とｂ）との反応生成物からな
   る、随意にウレタン基を含むポリ尿素エラストマーを基
   とした、約０．８〜１．４ｇ／ｃｍ＾３の密度と密封さ
   れた表面層を有する、随意に発泡した弾力のある成形体
   の製造方法。
2. （２）前記ジアミン対前記化合物のモル比が約３：１な
   いし６０：１である、特許請求の範囲第（１）項記載の
   製造方法。
3. （３）前記ジアミンが１−メチル−３，５−ジエチル−
   ２，４−ジアミノベンゼンであるか、またはこれと１−
   メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン
   との混合物であり、そして前記ジアミンが成分ｂ）を基
   にして約２３〜４５重量％の量で存在する、特許請求の
   範囲第（１）項記載の製造方法。
4. （４）前記ジアミンが１−メチル−３，５−ジエチル−
   ２，４−ジアミノベンゼンであるか、またはこれと１−
   メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン
   との混合物であり、そして前記ジアミンが成分ｂ）を基
   にして約２３〜４５重量％の量で存在する、特許請求の
   範囲第（２）項記載の製造方法。
5. （５）前記ジアミンが、成分ｂ）を基にして約３４〜４
   ５重量％の量で存在する、特許請求の範囲第（３）項記
   載の製造方法。
6. （６）前記ジアミンが、成分ｂ）を基にして約３４〜４
   ５重量％の量で存在する、特許請求の範囲第（４）項記
   載の製造方法。