CN110643009A - 聚氨酯软质泡沫 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备软质高回弹聚氨酯泡沫的方法、由该方法制得的软质高回弹聚氨酯泡沫以及该泡沫在汽车座椅坐垫/靠垫方面的用途。该软质高回弹聚氨酯泡沫由包括异氰酸酯和多元醇，以及至少一种氨基封端的长链扩链剂、发泡剂和催化剂等组分的反应体系制得。本发明的聚氨酯反应体系熟化快、脱模时间短，所得泡沫弹性好、舒适度高，而且还具有满意的低气味。

Description

聚氨酯软质泡沫
技术领域
本发明涉及一种制备软质高回弹聚氨酯泡沫的方法、由该方法制得 的聚氨酯泡沫，以及该软质高回弹聚氨酯泡沫在汽车座椅坐垫/靠垫方面 的用途。
背景技术
业内公知，软质高回弹聚氨酯泡沫被广泛用于沙发、枕头、汽车内 饰和汽车座椅靠垫、坐垫等。然而，随着经济的迅速发展，人们对汽 车、家私用品的舒适性要求日益提高。如今，在对聚氨酯产品的物理性 质有较高标准的同时，汽车行业普遍要求更低有机挥发物(VOC)挥 发、低雾化和低气味的聚氨酯产品。但是，由于在聚氨酯泡沫材料生产 过程中，需要用到胺类催化剂，而且目前性能较好的胺类催化剂如双 (二甲氨基乙基)醚、五甲基二乙烯三胺、二甲基咪唑等均具有难闻的 氨味，会让接触到的人感到不适，甚至影响到人的健康。而且，各国汽 车行业标准对于应用于汽车座椅的软质高回弹聚氨酯泡沫的VOC释放 以及不适气味提出了越来越严格的要求。
一般来说，汽车座椅所用到的软质高回弹聚氨酯泡沫所释放的有机 挥发物以及身体不适气味主要来源于聚氨酯生产原料异氰酸酯、聚醚多 元醇、表面活性剂、催化剂、扩链剂/交联剂中残留的微量化学物质，以 及聚氨酯反应发生过程中伴随的氧化、热降解产物。在主体原料方面， 主要的异氰酸酯和单体聚醚生产供应商在工厂生产阶段已经投资了更优 化的分离、净化设备(活性碳吸附床、超高效蒸发器)以实现更低ppm 级别的的苯系(苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯)和醛系(甲醛、乙 醛、丙烯醛)挥发物残留。有机硅表面活性剂生产商也已经推出了采用 更清洁的净化后处理工艺生产的大分子量难挥发型表面活性剂。聚氨酯 催化剂生产商开发了含羟基和/或氨基取代基团的反应性聚氨酯催化剂， 使之能够与异氰酸酯发生反应而固定在聚氨酯大分子链段中，以此来减 少来自于聚氨酯助剂本体的VOC和身体不适性气味来源。然而，这类反 应性催化剂在聚氨酯化学反应过程中催化性和迁移性会逐步衰减，因而 需要更高的使用剂量。还有一些业内人士尝试使用高反应活性的小分子 胺基(-NH2)扩链剂/交联剂来配合甚至代替传统的小分子二元醇/二元醇胺、三元醇/三元醇胺，通过胺基扩链剂/交联剂自身强大的自催化反 应活性来减少易挥发且气味浓重的叔氨催化剂的使用。然而，由于这类 小分子氨基扩链剂/交联剂随着使用剂量的增加，会导致泡沫体的硬度和 闭孔率明显上升。如何降低气味仍然是业内公知的难题。
CN104130371A公开了一种低气味高回弹的客车座椅用海绵，由组 合料与黑料按照质量比为100∶55～60的比例制成，其中组合料由以下重 量份数的组分组成：聚醚多元醇50～80份、接枝聚醚20～50份、胺类 催化剂0.2～0.3份、前期凝胶催化剂0.2～0.5份、后期凝胶催化剂0. 5～0.7份、发泡剂3～4份、交联剂1份、稳定剂0.5～0.7份；同时还 公开了该发明的低气味高回弹的客车座椅用海绵，采用低气味、低毒性 的黑料与低气味、低毒性的聚醚型组合料，制备汽车座椅海绵，气味标 准等级为3.0级，TVOC为13.9ugC/g，具有低气味高回弹的特性，符 合人们对于汽车座椅海绵环保性能和力学性能的要求。
US6051622A公开了一种汽车座椅用聚氨酯泡沫，由异氰酸酯和多 元醇制得的异氰酸根基团封端的预聚体、多元醇和扩链剂以及水等组分 制成。
US20130059145A1公开了一种由30wt％的纤维复合而成的聚氨酯 地板，由异氰酸酯、水和多元醇等组分构成的体系制得。
尽管有以上公开，业界仍急需脱模时间短、回弹性能好、气味低的 软质高回弹聚氨酯泡沫。
发明内容
本发明的一个方面，是提供一种制备软质高回弹聚氨酯泡沫的方 法，其为使包括下列组分的反应体系反应制得聚氨酯泡沫：
组分A异氰酸酯；
组分B，包括：
多元醇；
发泡剂；
至少一种胺类催化剂；和
至少一种官能度为2～3，氨值为10～500mg KOH/g，优选 20～450mg KOH/g，特别优选28～350mg KOH/g(根据ASTM D 2074-1992方法测试)，重均分子量为230～5000g/mol，优选 300～4000g/mol，特别优选350～3000g/mol(测试方法参照GB/T 21863-2008)的氨基封端的长链扩链剂。
优选的，所述组分A异氰酸酯包括聚MDI、MDI和TDI的混合物。 该混合物的NCO含量为20～48wt％，优选25～45wt％，特别优选28～40 wt％。NCO含量通过GB/T 12009.4-2016测得。优选的，所述聚合 MDI、MDI和TDI的混合物三者依次的质量配比为聚合 MDI∶MDI∶TDI＝1～55∶1～45∶5～80，更优选＝1～55∶10～30∶20～80。
优选的，本发明的方法中所述多元醇选自以下聚醚多元醇的一种或 两种：
B1)一种官能度为3、甘油起始的、EO封端的、重均分子量为 4000～9000g/mol，优选4500～8500g/mol，特别优选 5000～8000g/mol(测试方法参照GB/T 21863-2008)的长链聚 醚多元醇，含量为50～85pbw，优选60～85pbw，特别优选 65～80pbw，基于组分B重量计；
B2)一种官能度为3、重均分子量为3000～9000g/mol，优选 3500～8500g/mol，特别优选4500～8000g/mol(测试方法参照 GB/T 21863-2008)、苯乙烯-丙烯腈接枝共聚改性的聚合物多元 醇，含量为0～40pbw，优选0～30pbw，特别优选5～20pbw， 基于组分B重量计。
优选的，所述长链扩链剂含量为1～20pbw，优选1～17pbw，特别 优选2～15pbw，基于组分B重量计。
优选的，所述长链扩链剂为聚醚胺。
优选的，所述组分B包括2～5pbw，优选2.5～4.5pbw，特别优选 2.7～4pbw的水，基于组分B重量计。
本发明的方法，优选的，所述组分B还包括表面活性剂，含量为 0.1～1pbw，优选0.25～0.9pbw，特别优选0.35～0.8pbw，基于组分B 重量计。
本发明的方法，优选的，所述组分B还包括至少一种醇、醇胺或二 胺类小分子扩链剂，所述小分子扩链剂含量为0.5～3.5pbw，优选1～3 pbw，特别优选1.25～2.75pbw，基于组分B重量计。
所述的胺类催化剂，优选但不限于三乙基胺、三丁基胺、二甲基乙 醇胺、双(二甲氨基乙基)醚、三亚乙基二胺、N-乙基吗啉、 N，N，N’，N’-四甲基-乙二胺、五甲基二亚乙基三胺、二甲氨基丙基撑二 胺、N，N，N’，N’-四甲基二丙烯三胺或它们的混合物以及所述叔氨类催化 剂的弱酸改性产物中的一种、两种或两种以上。本发明的方法，优选 的，所述反应在一模具中进行，所述聚氨酯泡沫的最短脱模时间＜4分 钟，优选＜3.5分钟。
本发明的另一个方面，是提供一种软质高回弹聚氨酯泡沫。该泡沫 由包括如下组分的反应体系制得：
组分A异氰酸酯；
组分B，包括：
多元醇；
发泡剂；
至少一种胺类催化剂；和
至少一种官能度为2～3，氨值为10～500mg KOH/g，优选 20～450mg KOH/g，特别优选28～350mg KOH/g(根据ASTM D 2074-1992方法测试)，重均分子量为230～5000g/mol，优选 300～4000g/mol，特别优选350～3000g/mol(测试方法参照GB/T 21863-2008)的氨基封端的长链扩链剂。
优选的，组分A异氰酸酯包括聚MDI、MDI和TDI的混合物。该混 合物的NCO含量为20～48wt％，优选25～45wt％，特别优选28～40 wt％。NCO含量通过GB/T 12009.4-2016测得。优选的，所述聚合 MDI、MDI和TDI的混合物三者依次的质量配比为聚合 MDI∶MDI∶TDI＝1～55∶1～45∶5～80，更优选＝1～55∶10～30∶20～80。
优选的，所述多元醇选自以下聚醚多元醇的一种或两种：
B1)一种官能度为3、甘油起始的、EO封端的、重均分子量为 4000～9000g/mol，优选4500～8500g/mol，特别优选5000～8000 g/mol(测试方法参照GB/T 21863-2008)的长链聚醚多元醇，含量 为50～85pbw，优选60～85pbw，特别优选65～80pbw，基于组分B 重量计；
B2)一种官能度为3、重均分子量为3000～9000g/mol，优选 3500～8500g/mol，特别优选4500～8000g/mol(测试方法参照 GB/T 21863-2008)、苯乙烯-丙烯腈接枝共聚改性的聚合物多元 醇，含量为0～40pbw，优选0～30pbw，特别优选5～20pbw，基于 组分B重量计。
优选的，所述长链聚醚多元醇的EO含量为5～75wt％，优选5～50 wt％，特别优选10～20wt％，基于长链聚醚多元醇重量计。
本发明的聚氨酯泡沫，优选的，所述氨基封端的长链扩链剂含量为 1～20pbw，优选1～17pbw，特别优选2～15pbw，基于组分B重量 计。
本发明的聚氨酯泡沫，优选的，所述氨基封端的长链扩链剂为聚醚 胺。
本发明的聚氨酯泡沫，优选的，所述组分B包括2～5pbw，优选 2.5～4.5pbw，特别优选2.7～4pbw的水，基于组分B重量计。
所述的胺类催化剂，优选但不限于三乙基胺、三丁基胺、二甲基乙 醇胺、双(二甲氨基乙基)醚、三亚乙基二胺、N-乙基吗啉、 N，N，N’，N’-四甲基-乙二胺、五甲基二亚乙基三胺、二甲氨基丙基撑二 胺、N，N，N’，N’-四甲基二丙烯三胺或它们的混合物以及所述叔氨类催化 剂的弱酸改性产物中的一种、两种或两种以上。
本发明的聚氨酯反应体系，优选的，所述组分B还包括表面活性 剂，含量为0.1～1pbw，优选0.25～0.9pbw，特别优选0.35～0.8 pbw，基于组分B重量计。
本发明的聚氨酯反应体系，优选的，所述组分B还包括至少一种 醇、醇胺或二胺类小分子扩链剂，所述小分子扩链剂含量为0.5～3.5 pbw，优选1～3pbw，特别优选1.25～2.75pbw，基于组分B重量计。
本发明的聚氨酯泡沫，优选的，所述泡沫的脱模时间＜4分钟，优选 ＜3.5分钟。
本发明聚氨酯泡沫的密度，优选45～75kg/m3，更优选45～55 kg/m3。
本发明聚氨酯泡沫的落球回弹率，优选达到55％以上。
通过实验，我们意外的发现，本发明所使用的氨基封端的长链扩链 剂及与之相配合的聚醚多元醇、催化剂、发泡剂等组分制成的聚氨酯泡 沫，不仅脱模时间短，有着优良的物理性质(例如弹性好、舒适度 高)，同时还具有满意的低气味。
本发明的软质高回弹聚氨酯泡沫，可以广泛应用于汽车装饰、日用家 居领域，包括但不限于汽车座椅坐垫/靠垫、沙发、床垫、枕头、办公椅 垫等等。
本发明的再一方面，是提供本发明的软质高回弹聚氨酯泡沫在汽车 座椅靠垫、坐垫方面的应用。
本发明的再一方面，是提供一种汽车座椅靠垫、坐垫，其包括前述 软质高回弹聚氨酯泡沫。
具体实施方式
用于本发明的下列术语具有如下释义或解释。
pbw，是指聚氨酯反应体系各组分的质量份数；
官能度，是指根据行业公式：官能度＝羟值＊分子量/56100测定而得 的数值；其中，分子量通过GPC高效液相色谱测定，测试方法参照 GB/T 21863-2008。
聚氨酯泡沫反应体系各组分
A)多异氰酸酯
任何有机多异氰酸酯都可用于制备本发明的软质高回弹聚氨酯泡沫， 包括芳族、脂族和脂环族多异氰酸酯和它们的组合。所述多异氰酸酯可用 通式R(NCO)n表示，其中R表示含2～18个碳原子的脂肪族烃基、含 6～15个碳原子的芳烃基、含8～15个碳原子芳脂族烃基，n＝2～4。
可用的多异氰酸酯包括，优选但不限于，乙烯基二异氰酸酯、四亚甲 基1，4～二异氰酸酯、己二异氰酸酯(HDI)、十二烷基1，2～二异氰酸酯、 环丁烷～1，3～二异氰酸酯、环己烷～1，3～二异氰酸酯、环己烷～1，4～二异氰 酸酯、1～异氰酸酯基～3，3，5～三甲基～5～异氰酸酯基甲基环己烷、六氢甲 苯～2，4～二异氰酸酯、六氢苯基～1，3～二异氰酸酯、六氢苯基～1，4～二异氰 酸酯、全氢化～二苯甲烷2，4～二异氰酸酯、全氢化～二苯甲烷4，4～二异氰 酸酯、亚苯基1，3～二异氰酸酯、亚苯基1，4～二异氰酸酯、二苯乙烯1，4～ 二异氰酸酯、3，3～二甲基4，4～二苯基二异氰酸酯、甲苯～2，4～二异氰酸酯 (TDI)、甲苯～2，6～二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷～2，4’～二异氰酸酯 (MDI)、二苯甲烷～2，2’～二异氰酸酯(MDI)、二苯甲烷～4，4’～二异 氰酸酯(MDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯和/或具有更多环的二苯基甲烷二 异氰酸酯同系物的混合物、多苯基甲烷多异氰酸酯(聚合MDI)、亚萘基 ～1，5～二异氰酸酯(NDI)、它们的异构体、它们与它们的异构体之间的 任意混合物。
可用的多异氰酸酯，还包括用碳化二胺、脲基甲酸酯或异氰酸酯改性 所得的异氰酸酯，优选但不限于，二苯基甲烷二异氰酸酯、碳化二胺改性 的二苯甲烷二异氰酸酯、它们的异构体、它们与它们的异构体之间的混合 物。
当用于本发明时，多异氰酸酯包括异氰酸酯二聚体、三聚体、四聚体 或其组合。
在本发明优选的实施例中，异氰酸酯包括聚MDI、MDI和TDI的混 合物。该混合物的NCO含量为20～48wt％，优选25～45wt％，特别优 选28～40wt％。NCO含量通过GB/T12009.4-2016测得。
优选的，所述聚合MDI、MDI和TDI的混合物三者依次的质量配比为 聚合MDI∶MDI∶TDI＝1～55∶1～45∶5～80，更优选＝1～55∶10～30∶20～80。
B)多元醇
本发明所述多元醇，可为聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇 和/或它们的混合物。
本发明的多元醇优选一种或多种聚醚多元醇，其中至少一种聚醚多 元醇是以多官能度的小分子醇为起始剂的聚醚多元醇。聚醚多元醇的官 能度为2～8，优选3～6，其羟值为20～1200KOH/g，优选20～800 mgKOH/g。
所述聚醚多元醇可以通过已知的工艺过程制备。通常是将环氧乙烷 或环氧丙烷与以乙二醇、1，2～丙二醇、1，3～丙二醇、二甘醇、丙三醇、 三羟甲基丙烷、季戊四醇、三乙醇胺、甲苯二胺、山梨醇、蔗糖，或者 它们的任意组合为起始剂进行制备。
此外，所述聚醚多元醇还可以在催化剂的存在下通过将至少一种含 有2～4个碳原子的亚烷基的烯烃氧化物与含有2～8个，优选但不限于， 3～6个活泼氢原子的化合物或者其它反应性的化合物反应来制备。
所述催化剂的例子有碱金属氢氧化物如氢氧化钠、氢氧化钾，或碱 金属的醇盐例如甲醇钠、乙醇钠或乙醇钾或异丙醇钾。
可用的烯烃氧化物包括，优选但不限于，四氢呋喃、环氧乙烷、 1，2～环氧丙烷、1，2～环氧丁烷、2，3～环氧丁烷、氧化苯乙烯及它们的任意 混合物。
可用的含活泼氢原子的化合物包括多羟基化合物，优选但不限于， 水、乙二醇、1，2～丙二醇、1，3～丙二醇、二甘醇、三羟甲基丙烷、它们 的任意混合物，更优选多元、特别是三元或更多元醇，如丙三醇、三羟 甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇和蔗糖。可用的含活泼氢原子的化合物还 包括，优选但不限于，有机二元羧酸如琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸和 对苯二甲酸，或芳族或脂族取代的二胺如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚 乙基四胺、丙二胺、丁二胺、己二胺或甲苯二胺。
可用的其它反应性化合物包括乙醇胺、二乙醇胺、甲基乙醇胺、乙 基乙醇胺、甲基二乙醇胺、乙基二乙醇胺、三乙醇胺和氨。
所述以胺为起始剂制备的聚醚多元醇包括作为起始剂的胺与环氧烷 化合物反应所得的化合物。
当用于本发明时，术语“环氧烷化合物”通常是指具有如下通式 (I)：
Figure BDA0001710402110000091
其中R1和R2独立地选自H、C1～C6直链和支链烷基以及苯基和取代 苯基。
优选的，R1和R2独立地选自H、甲基、乙基、丙基和苯基。
本领域技术人员已知“环氧烷化合物”的制备方法，例如其可以通 过烯烃化合物的氧化反应获得。
可用作本发明的环氧烷化合物的实例包括但不限于：环氧乙烷、 1，2～环氧丙烷、1，2～环氧丁烷、2，3～环氧丁烷、氧化苯乙烯或它们的混合 物，特别优选环氧乙烷与1，2～环氧丙烷的混合物。
当用于本发明时，术语“环氧烷化合物”还包括氧杂环烷烃，其实 例包括但不限于：四氢呋喃和氧杂环丁烷。
当用于本发明时，所述“胺”是指含有伯氨基、仲氨基、叔氨基或 其组合的化合物。可用作本发明的胺的化合物的实例包括但不限于三乙 醇胺、乙二胺、甲苯二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺以及它们的衍生 物，优选为乙二胺、甲苯二胺，特别优选甲苯二胺。
优选的，本发明的聚醚多元醇包括官能度为3、甘油起始的、EO封 端的、重均分子量为4000～9000g/mol，优选4500～8500g/mol，特别 优选5000～8000g/mol的长链聚醚多元醇，含量为50～85pbw，优选60～85pbw，特别优选65～80pbw，基于组分B重量计。所述长链聚醚 多元醇的EO含量为5～75wt％，优选5～50wt％，特别优选10～20 wt％。
优选的，本发明的多元醇还包括官能度为3、重均分子量为 3000～9000g/mol，优选3500～8500g/mol，特别优选4500～8000 g/mol、苯乙烯-丙烯腈接枝共聚改性的聚合物多元醇，含量为0～40 pbw，优选0～30pbw，特别优选5～20pbw，基于组分B重量计。
乙烯基聚合物接枝聚醚多元醇俗称“聚合物多元醇”(Polyether Polyol) 或称聚醚(POP)聚合物多元醇，是以通用聚醚多元醇为基础聚醚(一般 以通用软泡聚醚三醇、高活性聚醚)，加丙烯腈和/或苯乙烯、甲基丙烯 酸甲酯、醋酸乙烯酯、氯乙烯等乙烯基单体及引发剂，在100度左右和 氮气保护下进行自由基接枝聚合而成。
所述聚酯多元醇，由二元羧酸或二元羧酸酐与多元醇反应制得。所述 的二元羧酸，优选但不限于，含2～12个碳原子的脂肪族羧酸，例如：丁 二酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷基羧 酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、邻苯二甲酸、异酞酸、对苯二酸、它们的 混合物。所述的二元酸酐，优选但不限于，邻苯二甲酸酐、四氯苯酐、马 来酸酐、它们的混合物。所述的多元醇，优选但不限于，乙二醇、二甘 醇、1，2～丙二醇、1，3～丙二醇、二丙二醇、1，3～甲基丙二醇、1，4～丁二 醇、1，5～戊二醇、1，6～己二醇、新戊二醇、1，10～癸二醇、丙三醇、三羟 甲基丙烷或它们的混合物。所述聚酯多元醇，还包括由内酯制备的聚酯多 元醇。所述由内酯制备的聚酯多元醇，优选但不限于，由ε～己内酯制备 的聚酯多元醇。
所述聚碳酸酯多元醇，优选但不限于，聚碳酸酯二醇。所述的聚碳酸 酯二醇，可以由二醇与二烃基或二芳基碳酸酯或光气反应制得。所述的二 醇，优选但不限于，1，2～丙二醇、1，3～丙二醇、1，4～丁二醇、1，5～戊二 醇、1，6～己二醇、二甘醇、三聚甲醛二醇或它们的混合物。所述的二烃基 或二芳基碳酸酯，优选但不限于，二苯基碳酸酯。
发泡剂
本发明的发泡剂可以选用各种物理发泡剂或化学发泡剂。
可用的发泡剂包括水、卤代烃和烃类化合物等。可用的卤代烃优选 五氟丁烷、五氟丙烷、一氯三氟丙烯、六氟丁烯、HCFC～141b(一氟 二氯乙烷)、HFC～365mfc(五氟丁烷)、HFC～245fa(五氟丙烷)或 其任意混合物。可用的烃类化合物包括优选丁烷、戊烷、环戊烷(CP)、己烷、环己烷、庚烷和它们的任意混合物。
本发明的发泡剂优选水，含量为2～5pbw，优选2.5～4.5pbw，特 别优选2.7～4pbw，基于组分B重量计。
催化剂
本发明的催化剂优选胺类催化剂。所述胺类催化剂包括但不限于三 乙基胺、三丁基胺、二甲基乙醇胺、双(二甲氨基乙基)醚、三亚乙基 二胺、N-乙基吗啉、N，N，N’，N’-四甲基-乙二胺、五甲基二亚乙基三胺、 二甲氨基丙基撑二胺、N，N，N’，N’-四甲基二丙烯三胺以及所述胺类催化 剂的弱酸改性产物中的一种、两种或两种以上。本发明的催化剂含量优选0.20～4.00pbw。
表面活性剂
在本发明的实施例中，本发明的聚氨酯反应体系还包括表面活性剂， 所述表面活性剂优选但不限于，硅氧烷的氧化乙烯衍生物。所述表面活性 剂的含量为0.1～1pbw，优选0.25～0.9pbw，特别优选0.35～0.8pbw。
扩链剂
可用于本发明的扩链剂，选自含羟基或氨基的低分子质量多官能团的 醇类或胺类化合物，常用的醇类扩链剂有1，4一丁二醇(BDO)、1，6一 己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二甘醇(DEG)、三甘醇、新戊二醇 (NPG)、山梨醇、二乙氨基乙醇(DEAE)等。胺类扩链剂有MOCA和用甲 醛改性制得的液体MOCA、乙二胺(EDA)、N，N-二羟基(二异丙基)苯胺 (HPA)等。还有氢醌一二(β一羟乙基)醚(HQEE)。本领域技术人员熟知， 在聚氨酯领域常用的扩链剂是含二元或多元羟基的小分子醇，含氨基，亚 氨基化合物或醚类醇；而长链扩链剂，特别是氨基封端的长链扩链剂尚未 被尝试过。
本发明的聚氨酯反应体系，包括至少一种氨基封端的长链扩链剂。 所述长链扩链剂的官能度为2～3，氨值为10～500mg KOH/g，优选 20～450mg KOH/g，特别优选28～350mgKOH/g(根据ASTM D 2074-1992方法测试)，重均分子量为230～5000g/mol，优选 300～4000g/mol，特别优选350～3000g/mol。
本发明的聚氨酯反应体系，优选的，所述长链扩链剂含量为1～20 pbw，优选1～17pbw，特别优选2～15pbw，基于组分B重量计。
本发明的聚氨酯反应体系，优选的，所述长链扩链剂为聚醚胺。
聚醚胺(Amine-Terminated Polyether，缩写为ATPE)是一类具有柔 软聚醚骨架，由伯胺基或仲胺基封端的聚烯烃化合物。基本结构含有至 少一个聚亚烷基二醇官能团，这种官能团是影响其性质的关键。聚亚烷 基二醇能提高聚醚胺的水溶性。同时也会影响聚醚胺的熔点以及粘度。 其结构变化包括聚氧乙烯二胺、聚氧丙烯二胺、聚氧乙烯/氧丙烯二胺、 聚氧丙烯三胺、聚四甲撑醚二胺等变化。这些化合物大多数是以相应的 聚醚多元醇为原料，通过对末端羟基进行化学处理得到。根据端氨基相 连的烃基结构不同，又可以分为芳香族和脂肪族两类。在室温下为浅黄 色或无色透明液体，具有粘度低、蒸气压低和伯胺含量高等优点，能溶 于乙醇、脂肪族烃类、芳香族烃类、酯类、乙二醇醚、酮类以及水等溶剂中，是一类主链为聚醚结构，末端活性官能团为胺基的聚合物。聚醚 胺是通过聚乙二醇、聚丙二醇或者乙二醇/丙二醇共聚物在高温高压下氨 化得到的。通过选择不同的聚氧化烷基结构，可调节聚醚胺的反应活 性、韧性、粘度以及亲水性等一系列性能，而胺基提供给聚醚胺与多种 化合物反应的可能性。
聚醚胺可以作为环氧树脂的高性能固化剂，用于生产高强度、高韧 性的复合材料，以及涂料、饰品和清洁剂等。本领域技术人员熟知，在 聚氨酯聚脲弹性体领域，聚醚胺是作为主要原材料参与聚合的。但尚未 被用作软质高回弹聚氨酯泡沫发泡体系中的固化剂或扩链剂。
在工业生产中，聚醚胺通常可以通过氨解法和离去基团法来制备。 聚醚胺的合成工艺包括间歇法和连续法两种工艺。业界熟知， Huntsman公司采用的生产工艺为连续的固定床工艺，利用负载在载体 上的金属催化剂催化合成聚醚胺。
本发明的聚氨酯反应体系，优选还包括醇、醇胺或二胺类小分子扩 链剂，例如1、4-BD、DEOA、TEOA和DETDA中的一种、两种或两 种以上，小分子扩链剂含量为0.5～3.5pbw，优选1～3pbw，特别优选 1.25～2.75pbw，基于组分B重量计。
本发明聚氨酯泡沫的密度，优选为45～75kg/m3，更优选45～55 kg/m3。
本发明聚氨酯泡沫的落球回弹率，优选达到55％以上。
通过实验，我们意外的发现，本发明的由含长链扩链剂及与之相配 合的异氰酸酯、聚醚多元醇、催化剂和发泡剂等组分的反应体系制得的 聚氨酯泡沫，一方面降低了脱模时间，提高了生产效率；另一方面，保 持了软质高回弹聚氨酯泡沫的优异的物理性质，例如：好的弹性和舒适 性，同时还降低了气味。
一种制备软质高回弹聚氨酯泡沫的方法
该方法为使包括下列组分的反应体系反应制得所述聚氨酯泡沫：
组分A异氰酸酯；
组分B，包括：
多元醇；
发泡剂；
至少一种胺类催化剂；和
至少一种官能度为2～3，氨值为10～500mg KOH/g，优选 20～450mg KOH/g，特别优选28～350mg KOH/g(根据ASTM D 2074-1992方法测试)，重均分子量为230～5000g/mol，优选 300～4000g/mol，特别优选350～3000g/mol(测试方法参照GB/T 21863-2008)氨基封端的长链扩链剂。
优选的，本发明的方法中所述多元醇选自以下聚醚多元醇的一种或 两种：
B1)一种官能度为3、甘油起始的、EO封端的、重均分子量为 4000～9000g/mol，优选4500～8500g/mol，特别优选 5000～8000g/mol(测试方法参照GB/T 21863-2008)的长链聚 醚多元醇，含量为50～85pbw，优选60～85pbw，特别优选 65～80pbw，基于组分B重量计；
B2)一种官能度为3、重均分子量为3000～9000g/mol，优选 3500～8500g/mol，特别优选4500～8000g/mol(测试方法参照 GB/T 21863-2008)、苯乙烯-丙烯腈接枝共聚改性的聚合物多元 醇，含量为0～40pbw，优选0～30pbw，特别优选5～20pbw， 基于组分B重量计。
优选的，所述长链扩链剂含量为1～20pbw，优选1～17pbw，特别 优选2～15pbw，基于组分B重量计。
优选的，所述长链扩链剂为聚醚胺。
优选的，所述组分B包括2～5pbw，优选2.5～4.5pbw，特别优选 2.7～4pbw的水，基于组分B重量计。
本发明的方法，优选的，所述组分B还包括表面活性剂，含量为 0.1～1pbw，优选0.25～0.9pbw，特别优选0.35～0.8pbw，基于组分B 重量计。
本发明的方法，优选的，所述组分B还包括至少一种醇、醇胺或二 胺类小分子扩链剂，所述小分子扩链剂含量为0.5～3.5pbw，优选1～3 pbw，特别优选1.25～2.75pbw，基于组分B重量计。
本发明的方法，优选的，所述反应在一模具中进行，所述聚氨酯泡 沫的最短脱模时间＜4分钟，优选＜3.5分钟。
本发明的软质高回弹聚氨酯泡沫可以使用本领域所熟知的方法来制 备。在本发明一个实施例中，将反应组分通过混合头混合，或者在混合 室中混合反应组分。然后将反应混合物施用到合适的闭合模具中，泡沫 发生膨胀以形成闭合模具尺寸的泡沫。
本发明的软质高回弹聚氨酯泡沫还可以通过模塑泡沫方法制备。模 塑泡沫方法通常采用一次进料法，其中异氰酸酯组分和异氰酸酯反应组 分混合后注入模具，闭模，泡沫膨胀填充模具，形成具有模具的形状和 尺寸的软质高回弹聚氨酯泡沫。所述脱模的最短脱模时间＜4分钟，优选 ＜3.5分钟。
一种软质高回弹聚氨酯泡沫在制备汽车座椅坐垫、靠垫中的应用
本发明还提供一种前述软质高回弹聚氨酯泡沫在制备汽车座椅坐垫、 靠垫中的应用。
一种汽车座椅坐垫、靠垫
本发明的汽车座椅，包括前述软质高回弹聚氨酯泡沫。
实施例
实施例各项测试方法说明如下：
最短脱模时间：是指最短的从聚氨酯反应体系引入模具到发泡后可 完好脱模取出的时间，以泡沫块从金属方模具脱模后表面光滑完整没有 压痕为判断依据；
TVOC挥发量：在干净的发泡杯内制得的自由发泡块，充分固化后 立刻依次用食品级锡箔和食品级PP膜包裹紧密，次日送第三方检测机 构依照测试标准ISO12219-2：2012检测TVOC。
原料1-CHE-330N高活性聚醚多元醇Mw＝5000，f＝3，羟值 33.5mgKOH/g，江苏长华聚氨酯科技有限公司
原料2-CHP-H45聚合物多元醇Mw＝7800，f＝3，羟值21.5mgKOH/g， 江苏长华聚氨酯科技有限公司
原料3-S-240高活性聚醚Mw＝5000，f＝3，羟值33.5mgKOH/g，科思 创聚合物(中国)有限公司
原料4-Jefamine D230聚醚胺Mw＝230、f＝2，Huntsman公司
原料5-Jefamine D400聚醚胺Mw＝400、f＝2，Huntsman公司
原料6-Jefamine D2000聚醚胺Mw＝2000、f＝2，Huntsman公司
原料7-Jefamine T5000聚醚胺Mw＝5000、f＝3，Huntsman公司
原料8-B8715LF2表面活性剂，EVONIK公司
原料9-二乙醇胺扩链剂，DOW化学公司
原料10-三乙醇胺交联剂，亚东石化(扬州)有限公司
原料11-NIAX A-1催化剂，Momentive公司
原料12-NIAX A-33催化剂，Momentive公司
原料13-Desmodur MT-20，MDI/TDI/PMDI共混型异氰酸酯，科思创 聚合物(中国)有限公司
本发明软质高回弹聚氨酯泡沫的制备
首先，将异氰酸酯反应组分(即组分B，包括：聚醚多元醇、发泡 剂、表面活性剂、催化剂和任意其它非异氰酸酯添加剂)加入到干净的 配料桶中，用叶轮搅拌器在1000rpm的转速下混合15分钟。然后将异 氰酸酯组分A和异氰酸酯反应组分分别灌入清洗干净的高压发泡机的 A、B料罐中。在设定原料温度下，通过高压发泡机的高压撞击混合并 将混合物注入温控模具和干净的发泡杯内，分别进行模塑发泡和自由发 泡，直至完成反应。反应前各原料的温度控制在23±3℃。
Figure BDA0001710402110000161
由上述系列试验结果可以发现，添加了长链扩链剂的配方(例如： 实施例1、2和3)与未添加长链扩链剂的配方(例如：对比实施例1和 2)相比，总的来说，降低了催化剂的用量，从而减少了TVOC的释放 量。此外，由上表可见，对比实施例1的配方脱模时间较长，对比实施 例2的配方增加了催化剂的含量，实现了较快脱模，但是，TVOC的释 放量也增加了。而在使用了长链扩链剂的配方中，尽管催化剂用量显著 减少了，意外的，脱模时间也减少了，而且TVOC释放量也在很大程度 上得到了降低。
虽然本发明已将较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明， 任何熟习此技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种更动 与润饰，因此发明的保护范围应以申请专利的权利要求范围为准。

Claims (14)

1.一种制备软质高回弹聚氨酯泡沫的方法，其为使包括下列组分的反应体系反应制备聚氨酯泡沫：
组分A异氰酸酯；
组分B，包括：
多元醇；
发泡剂；
至少一种胺类催化剂；和
至少一种官能度为2～3，氨值为10～500mg KOH/g，优选20～450mg KOH/g，特别优选28～350mg KOH/g(根据ASTM D 2074-1992方法测试)，重均分子量为230～5000g/mol，优选300～4000g/mol，特别优选350～3000g/mol(测试方法参照GB/T 21863-2008)的氨基封端的长链扩链剂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是，所述氨基封端的长链扩链剂含量为1～20pbw，优选1～17pbw，特别优选2～15pbw，基于组分B重量计。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征是，所述氨基封端的长链扩链剂为聚醚胺。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征是，所述反应在一模具中进行，所述聚氨酯泡沫的最短脱模时间＜4分钟，优选＜3.5分钟。
5.如权利要求1或2所述的方法，其特征是，所述多元醇选自以下聚醚多元醇的一种或两种：
B1)一种官能度为3、甘油起始的、EO封端的、重均分子量为4000～9000g/mol，优选4500～8500g/mol，特别优选5000～8000g/mol(测试方法参照GB/T 21863-2008)的长链聚醚多元醇，其含量为50～85pbw，优选60～85pbw，特别优选65～80pbw，基于组分B重量计；
B2)一种官能度为3、重均分子量为3000～9000g/mol，优选3500～8500g/mol，特别优选4500～8000g/mol、苯乙烯-丙烯腈接枝共聚改性的聚合物多元醇，其含量为0～40pbw，优选0～30pbw，特别优选5～20pbw，基于组分B重量计。
6.如权利要求1或2所述的方法，其特征是，所述组分B还包括至少一种醇类、醇胺类或二胺类小分子扩链剂，所述小分子扩链剂含量为0.5～3.5pbw，优选1～3pbw，特别优选1.25～2.75pbw，基于组分B重量计。
7.一种由权利要求1～6任一项方法制得的软质高回弹聚氨酯泡沫，由包括如下组分的反应体系制得：
组分A异氰酸酯；
组分B，包括：
多元醇；
发泡剂；
至少一种胺类催化剂；和
至少一种官能度为2～3，氨值为10～500mg KOH/g，优选20～450mg KOH/g，特别优选28～350mg KOH/g(根据ASTM D 2074-1992方法测试)，重均分子量为230～5000g/mol，优选300～4000g/mol，特别优选350～3000g/mol(测试方法参照GB/T 21863-2008)的氨基封端的长链扩链剂。
8.如权利要求7所述的泡沫，其特征是，所述氨基封端的长链扩链剂含量为1～20pbw，优选1～17pbw，特别优选2～15pbw，基于组分B重量计。
9.如权利要求7所述的泡沫，其特征是，所述氨基封端的长链扩链剂为聚醚胺。
10.如权利要求7～9任一项所述的泡沫，其特征是，组分A异氰酸酯包括聚MDI、MDI和TDI的混合物。
11.如权利要求7～9任一项所述的泡沫，其特征是，所述多元醇选自以下聚醚多元醇的一种或两种：
B1)一种官能度为3、甘油起始的、EO封端的、重均分子量为4000～9000g/mol，优选4500～8500g/mol，特别优选5000～8000g/mol(测试方法参照GB/T 21863-2008)的长链聚醚多元醇，其含量为50～85pbw，优选60～85pbw，特别优选65～80pbw，基于组分B重量计；
B2)一种官能度为3、重均分子量为3000～9000g/mol，优选3500～8500g/mol，特别优选4500～8000g/mol、苯乙烯-丙烯腈接枝共聚改性的聚合物多元醇，其含量为0～40pbw，优选0～30pbw，特别优选5～20pbw，基于组分B重量计。
12.如权利要求7～9任一项所述的泡沫，其特征是，所述组分B还包括至少一种醇类、醇胺类或二胺类小分子扩链剂，所述小分子扩链剂含量为0.5～3.5pbw，优选1～3pbw，特别优选1.25～2.75pbw，基于组分B重量计。
13.一种权利要求1～7任一项所述方法制得的聚氨酯泡沫在汽车座椅靠垫、坐垫方面的应用。
14.一种汽车座椅靠垫、坐垫，包括由权利要求1～7任一项方法所制得的聚氨酯泡沫。
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