CN101039977B - 由含羟甲基的脂肪酸或这种脂肪酸的烷基酯制成的聚氨酯 - Google Patents

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Abstract

由含有聚异氰酸酯、含羟甲基的脂肪酸或酯、和另一多元醇、聚胺或氨基醇的反应混合物制备聚氨酯聚合物。含羟甲基的脂肪酸或酯上的羧酸或酯基团能够参与与反应混合物中存在的聚异氰酸酯和/或胺或羟基的各种反应。这能够生产良好质量的高分子量聚合物，即使含羟甲基的脂肪酸或酯往往是低官能度材料。

Description

由含羟甲基的脂肪酸或这种脂肪酸的烷基酯制成的聚氨酯
本申请要求2004年10月25日提交的美国临时申请60/622,220的权益。
本发明涉及聚氨酯聚合物和制备这种聚合物的制备方法。
通过聚异氰酸酯和多元醇的反应制备聚氨酯。最初使用聚酯多元醇大规模生产聚氨酯是源于二醇或多元醇与二羧酸的酯缩合反应以制备软质泡沫塑料。由于它们较低的成本和制备多种多元醇的能力，聚醚多元醇极大地取代聚酯多元醇。通过使衍生自石油原料的环氧化物(环氧乙烷)在含有活性氢起始化合物的引发剂化合物(例如低分子量多元醇和聚胺)的存在下聚合，制备聚醚。已经用蓖麻油或蓖麻油副产物制备硬质聚氨酯泡沫。
已经尝试由植物或可再生原料(例如Peerman等人在美国专利4,423,162、4,496,487和4,543,369中所公开的那些)制备多元醇。Peerman等人描述了将获自植物油的脂肪酸酯加氢甲酰基化或还原并与多元醇或聚胺形成所得羟基化材料的酯。但是，Peerman等人明确描述了胶凝问题，他通过每当量多元醇或聚胺使用不超过1摩尔羟甲基化材料来避免该问题。因此，Peerman等人的酯是低当量材料，其已经证明仅可用于制备交联的硬质聚氨酯。
更近来，已经开发出衍生自脂肪酸的更高官能度的聚酯多元醇材料。如WO 04/096882和WO 04/096883中所述，通过使多羟基引发剂与某些羟甲基化脂肪酸反应，制备这些聚酯多元醇。这些多元醇可用于泡沫体和其他聚氨酯用途。
在某些情况下使用较低粘度的材料制备聚氨酯是合意的，因为在某些用途中，较低粘度使加工更容易。
本发明在一方面是制备聚氨酯的方法，包括形成包含至少一种聚异氰酸酯、每分子含有平均至少0.8个羟甲基的未取代或惰性取代的脂肪酸烷基酯和至少一种多元醇、聚胺或氨基醇化合物的反应混合物，并将反应混合物固化以形成聚氨酯聚合物。
含羟甲基的脂肪酸酯通常是低官能度材料。如下文更充分地论述，这些材料最通常含有大比例的具有单个羟甲基的分子。因此，这些材料往往主要单官能地与聚异氰酸酯反应。形成聚氨酯用的配方中显著量的单官能材料的存在通常被认为限制了分子量和交联密度，由此降低产品的物理性质。但是，令人惊讶地，脂肪酸酯能够参与酯交换/转酰胺化(transamidization)反应以在聚氨酯生成反应过程中或在随后的二次固化步骤中分别与多元醇或聚胺形成酯或酰胺键。这提供了用于增加分子量和交联密度的另一机制，并能够制备良好质量的聚氨酯，尽管存在低官能度原材料。
在第二方面，本发明是制备聚氨酯的方法，包括形成包含至少一种聚异氰酸酯、每分子含有平均至少0.8个羟甲基的脂肪酸、和至少一种多元醇、聚胺或氨基醇化合物的反应混合物，并将反应混合物固化以形成聚氨酯聚合物。
本发明的这一方面中所用的脂肪酸组分能够至少双官能地与聚异氰酸酯反应，至少一次经由脂肪酸骨架上的羟甲基，一次经由末端羧酸基团。此外，脂肪酸基团可以如前所述与多元醇或聚胺组分反应以进一步增加分子量和交联密度。脂肪酸材料的使用能够通过去除含羟甲基的脂肪酸与多元醇引发剂的在先反应简化至少一些原材料的制备。
本发明中可用的含羟甲基的脂肪酸有利地含有12至26个碳原子，每分子平均至少0.8个羟甲基。该酯是这些脂肪酸的酯，其中酯基是未取代的烷基或惰性取代的烷基。这些含羟甲基的脂肪酸和酯可以由在至少一个组分脂肪酸链中含有一个或多个碳-碳双键的植物或动物脂肪在多步法中制备。适合的脂肪包括，例如，鸡脂肪、芥花籽油(canola oil)、柑桔籽油、可可油、玉米油、棉籽油、猪油、亚麻籽油、燕麦油、橄榄油、棕榈油、花生油、油菜籽油(rapeseed oil)、米糠油、红花油、芝麻油、豆油、葵花油或牛脂。
植物或动物脂肪方便地首先经过与低碳链烷醇\尤其是甲醇或乙醇的酯交换反应以制备组分脂肪酸的烷基酯。在此步骤中也可以使用惰性取代的低碳链烷醇。当需要制备含羟甲基的脂肪酸时，可以将所得烷基酯水解成相应的脂肪酸。将烷基酯(或脂肪酸)通过与一氧化碳和氢的反应方便地加氢甲酰基化。这将-CHO基团引入脂肪酸链上的碳-碳不饱和位点。在美国专利4,731,486和4,633,021和WO 04/096744中描述了适合的加氢甲酰基化方法。一些脂肪酸基团含有多个碳-碳双键位点。在这些情况下，加氢甲酰基化反应可能不能在所有双键位点引入-CHO基团。随后的氢化步骤将-CHO基团转化成羟甲基(-CH2OH)，同时将残余的碳-碳键氢化以去除几乎所有碳-碳不饱和位点。
在前述方法中制成的含羟甲基的脂肪酸和酯往往是不含羟甲基的材料和含有1、2和3个羟甲基的材料的混合物。含有2和3个羟甲基的材料的比例通常略低于含有2和3个碳-碳双键的起始脂肪酸(或烷基酯)的比例，因为加氢甲酰基化反应通常不会在所有碳-碳双键上发生，除非使用严格的反应条件。未被加氢甲酰基化的碳-碳双键通常被氢化。
在WO 04/096744中描述了制备这种含羟甲基的脂肪酸的方法。
含羟甲基的脂肪酸和/或酯有利地是具有如下结构A1、A2、A3、A4和A5的材料的混合物。A1是：
其中R是氢、烷基或惰性取代烷基，m是大于3的数，n大于或等于0，m+n为8至22，尤其是11至19。A2是：
其中R如前所述，v是大于3的数，r和s各自是大于或等于0的数，v+r+s为6至20，尤其是10至18。A3是：
Figure G05835015020070417D000041
其中R、v、各个r和s如前所述，t是大于或等于0的数，且v、r、s和t的总和为5至18，尤其是10至18。A4是
Figure A20058003501500092
其中R如前所述，且w是10-24，且A5是
其中R如前所述，R’是用至少一个环醚基团和任选用一个或多个羟基或其他醚基团取代的直链或支链烷基。环醚基团可以是饱和或不饱和的，并可以包含其他惰性取代基。羟基可以在烷基链上和/或在环醚基团上。烷基可以包括第二末端-C(O)-或-C(O)O-基团，其可以经由该基团键合到另一引发剂分子上。A5一般是内半缩醛、内酯、饱和或不饱和环醚或在含羟甲基的脂肪酸或酯的制备过程中作为杂质生成的二聚物。A5可以含有12至50个碳原子。
脂肪酸或酯优选为A1型材料、A1和A2型材料的混合物、A1和A4型材料的混合物、A1、A2和A4型材料的混合物、A1、A2和A3型材料的混合物、或A1、A2、A3和A4型材料的混合物，在每种情况下任选含有一定量的A5。A1和A2的混合物优选以10∶90至95∶5、特别是60∶40至90∶10的摩尔比含有A1和A2。A1和A4的混合物优选以99.9∶0.1至70∶30的摩尔比，尤其是99.9∶0.1至85∶15的比率含有A1和A4。A1、A2和A4的混合物优选含有大约10至95摩尔％A1、5至90％A2和最多大约30％A4。A1、A2和A4的更优选混合物含有25至70摩尔％A1、15至40摩尔％A2和最多30％A4。A1、A2和A3的混合物优选含有30至80摩尔％A1、10至60％A2和0.1至10％A3。A1、A2、A3和A4的混合物优选含有20至50摩尔％A1、1至大约65％A2，0.1至大约10％A3和最多30％A4。尤其优选的脂肪酸和酯含有20至50％A1、20至50％A2、0.5至4％A3和15至30％A4的混合物。在所有情况下，A5有利地构成脂肪酸或酯材料总重量的0至7％，尤其是0至5％。
优选的A基团混合物适宜地每个A含有平均大约0.8至大约1.5个-CH2OH或-CH2OB基团，例如每个A大约0.9至大约1.3个-CH2OH和/或-CH2OB基团或每个A大约0.95至大约1.2个-CH2OH和/或-CH2OB基团。
“惰性取代的”基团是不与异氰酸酯基团反应且在含羟甲基的脂肪酸或酯的制备过程中不会以其它方式参与副反应的基团。这种惰性取代基的例子包括芳基、环烷基、甲硅烷基、卤素(尤其是氟、氯或溴)、硝基、醚、酯和类似基团。
优选的含羟甲基的脂肪酸是甲基-或乙基9(10)-羟甲基硬脂酸酯，其通过将油酸或含油酸的脂肪酸或酯混合物(例如在上述酯交换反应中制成的那样)加氢甲酰基化和氢化而形成。
反应混合物含有至少一种其他多元醇、聚胺或氨基醇。适合的多元醇包括聚醚多元醇和聚酯多元醇。聚醚多元醇包括，例如，环氧丙烷、环氧乙烷、1，2-环氧丁烷、四氢呋喃的聚合物、其嵌段和/或无规共聚物和类似物。特别重要的是聚(环氧丙烷)均聚物、环氧丙烷和环氧乙烷的无规共聚物(其中聚(环氧乙烷)含量为例如大约1至大约30wt％)、环氧乙烷封端的聚(环氧丙烷)聚合物和环氧乙烷封端的环氧丙烷与环氧乙烷的无规共聚物。对于块状泡沫用途，此类聚醚优选每分子含有2至4、尤其是2至3个主要为二级的羟基且每羟基的当量为大约400至大约3000，尤其是大约800至大约1750。对于高弹性块状泡沫和模塑泡沫用途，此类聚醚优选每分子含有2至4、尤其是2至3个主要为一级的羟基且每羟基的当量为大约1000至大约3000，尤其是大约1200至大约2000。聚醚多元醇可以含有低端基不饱和性(例如，小于0.02毫当量/克或小于0.01毫当量/克)，例如使用如美国专利3,278,457、3,278,458、3,278,459、3,404,109、3,427,256、3,427,334、3,427,335、5,470,813和5,627,120中所述的所谓双金属氰化物(DMC)催化剂制成的那些。聚酯多元醇通常每分子含有大约2个羟基，且每羟基的当量为400至1500。适合的聚酯包括多元醇(优选二醇)与聚羧酸或其酐(优选二羧酸或二羧酸酐)的反应产物。其他适合的聚酯包括环内酯的聚合物，例如聚己内酯。
也可以使用通过将前述聚醚和聚酯多元醇上的末端羟基转化成伯胺或仲胺基团制成的胺封端聚醚。胺封端聚醚可以作为Jeffamine
Figure 200580035015010000210003_0
D-400、D-2000、T-403和T-5000购自Huntsman Chemical。
其他适合的材料包括每分子含有2至8个、尤其是2至4个羟基、伯胺和/或仲胺基团且当量为30至大约200、尤其是50至125的多元醇、聚胺或链烷醇胺化合物。这类材料的例子包括二乙醇胺、单乙醇胺、三乙醇胺、单-、二-或三(异丙醇)胺、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、乙二醇、二乙二醇、1，2-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、乙二胺、苯二胺、双(3-氯-4-氨基苯基)甲烷、环己烷二甲醇和2，4-二氨基-3，5-二乙基甲苯。也可以使用当量最多为400的通过前述任何物质的烷氧基化制成的聚醚。
结合预计用途选择特定多元醇、聚胺或氨基醇。如公知的那样，使用提高量的较低当量的材料和较高官能度的材料往往形成更刚性的聚合物，而使用较大当量的材料和较低官能度的材料往往有利于形成更有弹性的聚氨酯。
前述任何异氰酸酯反应性材料(包括含羟甲基的脂肪酸或酯)都可以含有分散的聚合物粒子，例如分散聚脲、聚氨酯或乙烯基聚合物粒子。在大量参考文献中描述了这些材料，例如US 4,242,249、4,350,780、4,390,645、4,460,715、4,745,153、4,381,076、5,494,957和WO 98/52988。
含羟甲基的脂肪酸或酯可以构成除反应混合物中存在的水外的异氰酸酯反应性材料的10至大约50摩尔％。优选地，含羟甲基的聚酯多元醇构成反应混合物中异氰酸酯反应性材料(再排除反应混合物中存在的任何水)的至少15％、更优选至少20摩尔％，至大约40、更优选至大约30摩尔％。
反应混合物进一步含有至少一种聚异氰酸酯化合物。适合的聚异氰酸酯包括芳族、脂环族和脂族异氰酸酯。示例性聚异氰酸酯包括间苯二异氰酸酯、甲苯-2，4-二异氰酸酯、甲苯-2，6-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，3-和/或1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷(包括任一种的顺式或反式异构体)、1，6-己二异氰酸酯、1，4-二异氰酸四亚甲酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、六氢亚苄基二异氰酸酯、亚甲基双(环己烷异氰酸酯)(H12MDI)、萘-1，5-二异氰酸酯、甲氧基苯基-2，4-二异氰酸酯、二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯、二异氰酸4，4’-联苯酯、3，3’-二甲氧基-4，4’-联苯基二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-联苯基二异氰酸酯、3，3’-二甲基二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯、4，4’，4”-三苯基甲烷三异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯(PMDI)、甲苯-2，4，6-三异氰酸酯和4，4’-二甲基二苯基甲烷-2，2’，5，5’-四异氰酸酯。优选地，聚异氰酸酯是二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯、二苯甲烷-2，4’-二异氰酸酯、PMDI、甲苯-2，4-二异氰酸酯、甲苯-2，6-二异氰酸酯或它们的混合物。二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯、二苯甲烷-2，4’-二异氰酸酯和它们的混合物统称为MDI，且都可以使用。甲苯-2，4-二异氰酸酯、甲苯-2，6-二异氰酸酯和它们的混合物统称为TDI，且都可以使用。
也可以使用含有缩二脲、脲、碳二亚胺、allophonate和/或异氰脲酸酯基团的前述任何聚异氰酸酯基团的衍生物。这些衍生物通常具有提高的异氰酸酯官能度并合意地在需要更高度交联产物时使用。
反应混合物可以含有常规用于制备各种聚氨酯的多种其他添加剂。这些包括，例如，催化剂、发泡剂、表面活性剂、开孔剂；填料，例如碳酸钙；颜料和/或着色剂，例如二氧化钛、氧化铁、氧化铬、偶氮/重氮染料、酞菁、二噁嗪和炭黑；增强剂，例如纤维玻璃、碳纤维、flaked玻璃、云母、滑石和类似物；杀虫剂；防腐剂；抗氧化剂；阻燃剂；和类似物。催化剂是特别优选的添加剂，在需要泡沫聚氨酯的情况下发泡剂和表面活性剂也特别优选。
通常使用催化剂促进聚氨酯生成反应。特定催化剂包(package)的选择随特定用途、所用的特定聚合物多元醇或分散体和配方中的其他成分而略微改变。催化剂可以催化多元醇与聚异氰酸酯之间的“胶凝”反应，和/或在许多聚氨酯泡沫配方中，催化水/聚异氰酸酯(发泡)反应——其产生脲键和游离二氧化碳以使泡沫膨胀。在制备水发泡泡沫体时，通常使用至少一种促进发泡反应的催化剂和至少一种促进胶凝反应的其他催化剂的混合物。
许多材料已知能够催化聚氨酯生成反应，包括叔胺、叔膦、各种金属螯合物、酸金属盐、强碱、各种金属醇化物和酚盐和有机酸金属盐。最重要的催化剂是叔胺催化剂和有机锡催化剂。叔胺催化剂的例子包括：三甲胺、三乙胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N，N-二甲基苄胺、N，N-甲基乙醇胺、N，N，N’，N’-四甲基-1，4-丁二胺、N，N-二甲基哌嗪、1，4-重氮双环-2，2，2-辛烷、双(二甲基氨基乙基)醚、三亚乙基二胺和二甲基烷基胺，其中烷基含有4至18个碳原子。通常使用这些叔胺催化剂的混合物。适合的市售表面活性剂的例子包括NiaxTM A1(在丙二醇中的双(二甲基氨基乙基)醚，可获自GE OSi Silicones)、NiaxTM B9(在聚环氧烷多元醇中的N，N-二甲基哌嗪和N-N-二甲基十六烷基胺，可获自GE OSi Silicones)、DabcoTM 8264(在二丙二醇中的双(二甲基氨基乙基)醚、三亚乙基二胺和二甲基羟乙胺的混合物，可获自AirProducts and Chemicals)和DabcoTM 33LV(在二丙二醇中的三亚乙基二胺，可获自Air Products and Chemicals)、NiaxTM A-400(在水和专利羟基化合物中的专利叔胺/羧酸盐和双(2-二甲基氨基乙基)醚，可获自GE Osi Silicones)；NiaxTM A-300(在水中的专利叔胺/羧酸盐和三亚乙基二胺，可获自GE OSi Silicones)、PolycatTM 58(可获自Air Products andChemicals的专利胺催化剂)、PolycatTM 5(可获自Air Products andChemicals的五甲基二亚乙基三胺)和PolycatTM 8(可获自Air Productsand Chemicals的N，N-二甲基环己基胺)。
有机锡催化剂的例子是氯化锡、氯化亚锡、辛酸亚锡、油酸亚锡、二月桂酸二甲锡、二月桂酸二丁锡、式SnRn(OR)4-n(其中R是烷基或芳基，n是0-2)的其他有机锡化合物和类似物。相关市售有机锡催化剂包括DabcoTM T-9和T-95催化剂(均是可购自Air Products andChemicals的辛酸亚锡组合物)。
催化剂通常少量使用，例如，每种催化剂的用量为高当量多元醇的大约0.0015至大约5wt％。
但是，存在含羟甲基的脂肪酸的配方有时需要略大量的催化剂，特别是胺催化剂，因为脂肪酸可以与胺催化剂反应以降低其活性。此外，可以制备含羟甲基的脂肪酸与叔胺催化剂的加合物。这些加合物可以在制备聚氨酯聚合物时充当延迟作用或热活化催化剂。
当形成泡沫时，聚异氰酸酯与多元醇组分的反应在发泡剂存在下进行。适合的发泡剂包括物理发泡剂，例如各种低沸点含氯氟烃、氟烃、烃和类似物。在物理发泡剂中，优选具有低或无全球变暖和臭氧耗竭能力的氟烃和烃。在聚氨酯生成反应的条件下分解或反应的化学发泡剂也可用。迄今最优选的化学发泡剂是水，其与异氰酸酯基团反应以释放出二氧化碳并形成脲键。水优选作为唯一发泡剂使用，在这种情况下每100重量份异氰酸酯反应性材料通常使用大约1至大约7重量份、尤其是2.5至5重量份水。水也可以与物理发泡剂、特别是氟烃或烃发泡剂结合使用。此外，在发泡过程中可以使用二氧化碳、空气、氮或氩之类的气体作为发泡剂。
在制备聚氨酯泡沫时还使用表面活性剂。可以在根据本发明制备泡沫时使用常用于制备聚氨酯泡沫的多种硅氧烷表面活性剂。这种硅氧烷表面活性剂的例子是以商品名TegostabTM(Th.Goldschmidt andCo.)、NiaxTM(GE OSi Silicones)和DabcoTM(Air Products and Chemicals)出售的。用于块状泡沫配方的优选类型的硅氧烷表面活性剂具有含有平均原子质量为大约1400至大约6000的高原子质量聚氧化烯侧基的混合物的硅氧烷骨架。硅氧烷骨架优选还含有平均原子质量为大约300至大约750的低原子质量聚氧化烯侧基。更优选地，硅氧烷骨架含有高和低原子质量聚氧化烯侧基，它们合在一起具有1000至2000、尤其是1100至1800的平均原子质量。硅表面活性剂优选每分子含有45至360、尤其90至260个硅氧烷重复单元。优选地，6至30％的这种硅重复单元含有高或低原子质量聚氧化烯侧基。在US 5,145,879和EP 0 712884 B1(均作为参考并入)中描述了这些类型的表面活性剂。合适地，每100重量份高当量多元醇使用1至6、优选2至4重量份这种表面活性剂。
用于高水/高羟甲基化多元醇块状泡沫用途的优选硅表面活性剂可以表示为式MDxD’yM，其中：
各个M独立地为(CH3)3SiO1/2或R(CH3)2SiO1/2；
D是(CH3)2SiO1/2；
D’是R(CH3)SiO2/2；
x是40-220，尤其是85-220
y是5-40，尤其是8-40，其中x/y＜10；且
各个R独立地为高原子质量聚醚基团或低原子质量聚醚基团，只要足够数量的R基团是所有聚醚基团的平均原子质量为至少1000、尤其是至少1100的高原子质量聚醚基团。高原子质量聚醚基团R优选具有结构-(CH2)n(C2H4O)a(CH2CH(CH3)O)bR’，其中n是大约3至10，a和b使得环氧乙烷残基(即-C2H4O-基团)构成R基团重量的30至100％、尤其是30-50wt％，且R基团的原子质量为大约1400至6000，尤其是3500至5000，且R’是氢、烷基、-C(O)R”、-C(O)OR”或-C(O)NHR”，其中R”是单官能烷基或芳基。低原子质量聚醚基团R优选具有结构-(CH2)n(C2H4O)a(CH2CH(CH3)O)bR’，其中n是大约3至10，a和b使得环氧乙烷残基构成R基团重量的30至100wt％，R基团的原子质量为300至750，且R’如上所定义。
x和y特别高(例如在如上结构中85或更大的x值和8或更大的y值)的表面活性剂往往具有非常高的粘度并因此可能很差地混入泡沫配方的其余组分中。通过用稀释剂(例如脂族烃、芳烃、乙氧基化酚、亚烷基苯、聚醚多元醇、二丙二醇和类似物)将表面活性剂稀释，可以克服该问题。优选使用足够的稀释剂以使掺入的表面活性剂的粘度在25℃低于3000cP。
在高水、高羟甲基化块状泡沫配方中特别重要的两种硅氧烷表面活性剂是均可获自GE OSi Silicones的NiaxTM L-626和NiaxTM L-5614表面活性剂。这些材料是高分子量硅氧烷表面活性剂/稀释剂混合物。
通过在使它们反应并形成聚氨酯聚合物的条件下将反应混合物的组分并在一起，形成聚氨酯。可以使用多种聚氨酯形成方法，包括所谓块状泡沫法、模塑泡沫法、反应注射成型法、铸塑高弹体法、层压法、发泡泡沫法、地毯背衬法和类似方法。固化条件根据是否使用含羟甲基的脂肪酸或脂肪酸酯材料而略微变化。聚氨酯产品在多数情况下都是弹性材料，其可以是非多孔的、微孔的或泡沫体。
含羟甲基的脂肪酸含有羟基和羧酸基团，它们均与异氰酸酯基团反应以形成共价键并由此增加分子量。这些反应通常与聚异氰酸酯与多元醇、聚胺或氨基醇化合物的反应同时发生，并在存在水时与聚异氰酸酯与水的反应同时发生。因此，在多数情况下不需要特殊条件以形成具有良好性能的高分子量聚氨酯。在这种情况下，所用聚异氰酸酯的量足以提供85至150、尤其是95至115的异氰酸酯指数，即100乘以反应混合物(包括使用水作为发泡剂时由水提供的那些)中NCO基团与异氰酸酯反应性基团的比率。如果需要在聚合物中形成异氰脲酸酯基团，可以使用更高的异氰酸酯指数。
含羟甲基的脂肪酸酯仅通过其羟基与聚异氰酸酯反应。但是，酯基团可以参与与反应混合物中存在的多元醇、聚胺和氨基醇化合物的酯交换和/或酰胺化(amidization)反应。由于异氰酸酯基团会与脂肪酸酯基团竞争以与多元醇、聚胺或氨基醇化合物提供的羟基或胺基团反应，有时在这些情况下需要使用略低的异氰酸酯指数。这能够保证仍然为与脂肪酸酯基团的反应提供氨基和/或羟基。在多数用途中，异氰酸酯指数通常为大约50至大约125，尤其是大约70至大约95。
当使用含羟甲基的脂肪酸酯时，通常优选在反应混合物中包含促进酯与羟基和/或氨基的反应的催化剂。许多这样的催化剂是已知的并可用于此，只要它们不会干扰氨基甲酸乙酯生成反应。锡-或钛酸盐基聚合催化剂特别重要。在美国专利5,498,651和美国专利5,547,984中描述了这种催化剂的例子，其公开的内容作为参考并入本文。
本发明中可用的锡化合物的类型的例子包括单烷基锡氢氧化物氧化物、单烷基锡氯化物二氢氧化物、氧化二烷基锡、氧化双三烷基锡、三烷氧基单烷基锡、二烷氧基二烷基锡、烷氧基三烷基锡和类似物。可以认识到，在多数情况下，有机锡催化剂也是可用的聚氨酯催化剂。在本发明的优选实施方案中，反应混合物含有至少一种既是活性的氨基甲酸乙酯催化剂又是活性的酯交换或酰胺化催化剂的有机锡催化剂。
氨基甲酸乙酯生成反应(以及水-异氰酸酯反应)通常甚至在室温下也很好地进行，并通常足够放热以驱动聚氨酯生成反应至几乎完成。另一方面，酯交换和酰胺化反应往往要求在升高的温度下进行。在一些应用、例如块状泡沫和高弹性块状泡沫的形成中，在聚氨酯生成反应中产生的热可以产生足以驱动酯交换和/或酰胺化反应的高温。在这些情况下，制成的泡沫胶块的通常大的尺寸限制了热散逸并因此产生经过相当长时间仍保持较高的内部温度。在其他应用、例如模塑泡沫和弹性体制备中，聚合物可以在50至150℃的升高温度下后固化数分钟至数小时以完成酯交换或酰胺化反应。由于酯交换和酰胺化反应会产生链烷醇副产物，在链烷醇形成时将其去除是合意的，从而帮助驱动反应至完成。
一般而言，在发泡剂、表面活性剂、催化剂和根据需要的其他任选成分的存在下，在发泡剂产生使反应混合物膨胀的气体的同时，在使聚异氰酸酯和异氰酸酯反应性材料反应以形成聚氨酯和/或聚脲聚合物的条件下，通过将聚异氰酸酯和异氰酸酯反应性材料混合以制备聚氨酯泡沫。该泡沫可通过所谓的预聚物法(如美国专利4,390,645中所述)形成，其中首先使化学计量过量的聚异氰酸酯与高当量多元醇反应以形成预聚物，其在第二步骤中与增链剂和/或水反应以形成所需泡沫。发泡法(如美国专利3,755,212、3,849,156和3,821,130)也是适合的。所谓的一步(one-shot)法(如美国专利2,866,744中所述)是优选的。在这种一步法中，将聚异氰酸酯与所有聚异氰酸酯反应性组分同时并在一起，并使其反应。适用于本发明的三种广泛使用的一步法包括块状泡沫法、高弹性块状泡沫法和模塑泡沫法。
方便地如下制备块状泡沫：将泡沫成分混合并将它们分配到槽或其他区域中，在此反应混合物反应，对着大气自由发泡(有时在薄膜或其他柔性覆盖物下)并固化。在一般商业规模的块状泡沫制备中，将泡沫成分(或其各种混合物)独立地泵送到混合头中，在此将它们混合并分配到用纸或塑料衬里的传送带上。在传送带上发生发泡和固化以形成泡沫胶块。所得泡沫的密度通常为大约1至大约5磅/立方英尺(pcf)(16-80千克/立方米)，尤其是大约1.2至大约2.0pcf(19.2-32千克/立方米)。
按照与用于制备传统块状泡沫所用类似的方法制备高弹性块状(HR块状)泡沫。HR块状泡沫的特征在于根据ASTM 3574-03表现出55％或更高的回弹力。与传统块状泡沫相比，这些泡沫往往使用略高的催化剂量制备，从而降低固化泡沫所需的能量。与传统块状泡沫配方相比，仅用水发泡的HR块状泡沫配方往往使用较低的水含量并由此产生密度略高的泡沫。每100份高当量多元醇的水含量通常为大约2至大约3.5，尤其是大约2.5至大约3份。泡沫密度通常为大约2至大约5pcf(32至80千克/立方米)，尤其是大约2.1至大约3pcf(33.6-48千克/立方米)。
可以根据本发明如下制备模塑泡沫：将反应物(异氰酸酯反应性材料(包括含羟甲基的脂肪酸或酯)、聚异氰酸酯、发泡剂和表面活性剂)转移到封闭模具中，在此发生发泡反应以制备成型泡沫。可以使用所谓的“冷模塑”法——其中模具没有预热至明显高于环境温度，或“热模塑”法——其中将模具加热以驱动固化。优选使用冷模塑法制备高弹性模塑泡沫。模塑泡沫的密度往往为2.0至大约5.0磅/立方英尺(32-80千克/立方米)。
本发明还可用于通过机械发泡法制备泡沫。在这种方法中，将空气、氮气或其他气体迅速充入含有异氰酸酯反应性材料、聚异氰酸酯和任选如前所述的催化剂、表面活性剂和其他组分的反应混合物中。然后通常将发泡的反应混合物涂施到基底上，在此使其固化形成粘着的多孔层。特别重要的发泡应用是形成具有附着的聚氨酯缓冲垫的地毯。在例如美国专利6,372,810和5,908,701中描述了这种地毯背衬法。另一发泡应用是用于制备微孔弹性体，例如用于鞋垫。
根据本发明制成的聚氨酯泡沫可用作家具软垫、汽车座椅、汽车仪表板、包装用途、其他缓冲和能量管理用途、地毯背衬、垫圈和可以使用传统聚氨酯泡沫的其他用途。聚氨酯弹性体可用作家具和车轮、脚轮、汽车仪表板和其他合成橡胶用途。
实施例1和2
使用下列一般程序制备苯乙烯-丙烯腈粒子在硬脂酸甲基羟甲酯中的分散体。
将反应器预热至60℃并装入硬脂酸甲基羟甲酯(MHMS)的首批料和稳定剂化合物。稳定剂化合物是含有诱生的烯键式不饱和位点和游离羟基的8,000-15,000数均分子量聚醚多元醇。然后将反应器在真空下加热至125℃。然后关闭真空阀，在反应器内部产生大约0.1巴的压力。将共聚单体(重量比为70/30的苯乙烯和丙烯腈)与追加的MHMS、自由基引发剂(偶氮双(甲基丁腈))和十二烷硫醇混合。将这种共聚单体混合物经过60-90分钟加入反应器，同时将反应器温度保持在125℃。在完成这种共聚单体混合物加料后，经过30分钟在反应器内加入偶氮双(甲基丁腈)和MHMS的混合物。然后将反应混合物在125℃再保持30分钟，冷却至40℃，并储存。对样品进行游离单体分析和过滤。汽提残余物以去除残余单体，然后进一步分析。结果如表1中所示。
表1
  成分/性能
  首批料，份数
  稳定剂A   73.56
  MHMS   120.57
  共聚单体混合物
  苯乙烯   280
  丙烯腈   120
  AMBN   1.62
  十二烷硫醇   4.05
  MHMS   169.13
  后-单体混合物
  AMBN   1.07
  MHMS   30
  标称固含量，％   50
  残余苯乙烯，重量％   0.22
  残余丙烯腈，重量％   0.44
  过滤性，35微米，300秒，％   100
  粘度，25℃，Cone/cup 100s-1，mPa.s   5000
  粒度D[4，3]   1.7
在表2所列的配方中使用这种分散体制备聚氨酯泡沫。
表2
Figure G05835015020070417D000151
两种配方均很好地发泡以形成良好质量的聚氨酯泡沫。测量泡沫体的物理性能并列在表3中。根据ASTM D3794-95测量压缩变定、回弹性、撕裂强度、拉伸强度、伸长、模量、密度和气流。根据ISO 243-97测量65％偏转(deflection)下的平均载荷。
表3
Figure G05835015020070417D000161
[本页余下部分有意留为空白]

Claims (12)

1.制备聚氨酯的方法，包括形成包含至少一种聚异氰酸酯、每分子含有平均至少0.8个羟甲基的含有10至26个碳原子的脂肪酸、和至少一种多元醇、聚胺或氨基醇化合物的反应混合物，并将反应混合物固化以形成聚氨酯聚合物；其中脂肪酸是选自具有结构A1、A2、A3或A4的材料的材料的混合物，其中A1是：
Figure FSB00000456137000011
其中m是大于3的数，n大于或等于0，m+n为8至22，A2是：
Figure FSB00000456137000012
其中v是大于3的数，r和s各自是大于或等于0的数，v+r+s为6至20，A3是：
其中v、各个r和s如前所述，t是大于或等于0的数，且v、r、s和t的总和为5至18，A4是
Figure FSB00000456137000014
其中w是10-24。
2.根据权利要求1所述的方法，其中对结构A1，m+n为11至19；对结构A2，v+r+s为10至18；对结构A3，v、r、s和t的总和为10至18。
3.根据权利要求1所述的方法，其中反应混合物含有叔胺催化剂与至少一部分脂肪酸的加合物，该加合物是延迟作用或热活化催化剂。
4.制备聚氨酯的方法，包括形成包含至少一种聚异氰酸酯、每分子含有平均至少0.8个羟甲基的脂肪酸的未取代或惰性取代的烷基酯、和至少一种多元醇或聚胺化合物的反应混合物，并将反应混合物固化以形成聚氨酯聚合物；其中脂肪酸是选自具有结构A1、A2、A3或A4的材料的材料的混合物，其中A1是：
其中m是大于3的数，n大于或等于0，m+n为8至22，A2是：
Figure FSB00000456137000022
其中v是大于3的数，r和s各自是大于或等于0的数，v+r+s为6至20，A3是：
Figure FSB00000456137000023
其中v、各个r和s如前所述，t是大于或等于0的数，且v、r、s和t的总和为5至18，A4是
其中w是10-24。
5.根据权利要求4所述的方法，其中酯是具有12至26个碳原子的含羟甲基的脂肪酸的酯。
6.根据权利要求1、4或5任一所述的方法，其中多元醇、聚胺或氨基醇包括当量为至少400的聚醚或聚酯多元醇。
7.根据权利要求1、4或5任一所述的方法，其中多元醇、聚胺或氨基醇包括至少一种当量为30至200的材料。
8.根据权利要求4或5所述的方法，其中反应混合物含有至少一种催化氨基甲酸乙酯生成反应和酯交换或酰胺化反应的催化剂。
9.根据权利要求1、4或5任一所述的方法，其中反应混合物含有至少一种有机锡催化剂。
10.根据权利要求4或5所述的方法，其中聚氨酯聚合物在升高的温度下后固化以在含羟甲基的脂肪酸酯的酯基团和多元醇、聚胺或氨基醇的氨基或羟基之间形成酯和/或酰胺基团。
11.根据权利要求1、4或5任一所述的方法，其中反应混合物含有发泡剂，且聚氨酯聚合物是多孔的。
12.根据权利要求1、4或5任一所述的方法，其中聚氨酯聚合物是弹性的。
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