KR101298387B1 - 히드록시메틸 함유 지방산 또는 상기 지방산의 알킬에스테르로부터 제조된 폴리우레탄 - Google Patents
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Abstract
폴리이소시아네이트, 히드록시메틸-함유 지방산 또는 에스테르 및 또 다른 폴리올, 폴리아민 또는 아미노알콜을 함유하는 반응 혼합물로부터 폴리우레탄 중합체를 제조한다. 히드록시메틸-함유 지방산 또는 에스테르 상의 카르복실산 또는 에스테르 기는 반응 혼합물에 존재하는 폴리이소시아네이트 및/또는 아민 또는 히드록시 기와의 다양한 반응에 관여할 수 있다. 이는 히드록시메틸-함유 지방산 또는 에스테르가 저 관능성 물질인 경향이 있어도 우수한 품질의 고분자량 중합체를 생성하게 한다.
히드록시메틸-함유, 폴리이소시아네이트, 아민 기, 히드록시 기, 폴리우레탄
Description
본 출원은 2004년 10월 25일자로 출원된 미국 가출원 제60/622,220호의 이익을 주장한다.
본 발명은 폴리우레탄 중합체 및 이와 같은 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리우레탄은 폴리이소시아네이트와 폴리올의 반응으로 제조한다. 폴리우레탄의 최초의 대규모 상업적 제조는 디올 또는 폴리올과 디카르복실산의 에스테르 축합 반응으로부터의 폴리에스테르 폴리올을 사용하여 가요성 발포체를 제조함으로써 이루어졌다. 폴리에스테르 폴리올은 저렴한 가격 및 다양한 폴리올의 제조 능력으로 인해 폴리에테르 폴리올로 대부분 대체되었다. 폴리에테르는 저분자량 폴리올 및 폴리아민과 같은, 활성 수소 출발 화합물을 함유하는 개시제 화합물의 존재 하에서 석유 공급원으로부터 유래되는 에폭사이드 (옥시란)를 중합하여 제조한다. 경질 폴리우레탄 발포체는 피마자유 또는 피마자유 부산물로 제조해 왔다.
피어만 (Peerman) 등의 미국 특허 제4,423,162호, 제4,496,487호 및 제 4,543,369호에 개시된 바와 같이 식물성 또는 재생가능한 공급원으로부터 폴리올을 제조하려는 시도가 있었다. 피어만 등은 식물성 오일에서 얻은 지방산의 에스테르를 히드로포르밀화 및 환원시키고, 생성된 히드록시화 물질과 폴리올 또는 폴리아민의 에스테르를 형성하는 것을 기재한다. 그러나, 피어만 등은 특히 겔화의 문제점을 기재하고, 이를 폴리올 또는 폴리아민의 1당량당 히드록시메틸화 물질 1몰 이하를 사용하여 해결하였다. 따라서, 피어만 등의 에스테르는 가교된 경질 폴리우레탄을 제조하는 데만 유용한 것으로 밝혀진 저당량 물질이다.
더 최근에는, 지방산으로부터 유도되는 더 높은 관능가의 폴리에스테르 폴리올 물질을 개발하였다. WO 04/096882 및 WO 04/096883에 기재된 바와 같이, 이들 폴리에스테르 폴리올은 폴리히드록시 개시제와 특정 히드록시메틸화 지방산의 반응으로 제조한다. 이들 폴리올은 발포체 및 기타 폴리우레탄 응용분야에서 그 용도를 찾을 수 있다.
특정 경우에서, 더 낮은 점도가 특정 용도에서 가공을 더 쉽게 하므로, 폴리우레탄의 제조에 사용하기 위한 더 낮은 점도 물질을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
본 발명의 한 측면은 하나 이상의 폴리이소시아네이트, 분자당 평균 0.8개 이상의 히드록시메틸 기를 갖는 지방산의 비치환 또는 불활성 치환 알킬 에스테르, 및 하나 이상의 폴리올, 폴리아민 또는 아미노알콜 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 형성하고, 상기 반응 혼합물을 경화시켜 폴리우레탄 중합체를 형성하는 것을 포함하는 폴리우레탄의 제조 방법이다.
히드록시메틸 기-함유 지방산 에스테르는 일반적으로 저 관능가 물질이다. 하기에 더 상세하게 논의되는 바와 같이, 이들 물질은 가장 통상적으로는 단일 히드록시메틸 기를 갖는 분자를 대부분 함유할 것이다. 따라서, 이들 물질은 폴리이소시아네이트와 주로 일관능성으로 반응하는 경향이 있다. 폴리우레탄-형성 배합물 중 상당량의 일관능성 물질의 존재는 일반적으로 분자량 및 가교 밀도를 제한하여 생성물의 물리적 특성을 저하시킨다고 예상된다. 그러나, 놀랍게도, 지방산 에스테르는 폴리우레탄-형성 반응 또는 후속 후경화 단계 동안 에스테르교환/아미드교환 반응에 관여하여 폴리올 또는 폴리아민과 각각 에스테르 또는 아미드 결합을 형성할 수 있다. 본 발명은 분자량 및 가교 밀도를 형성하기 위한 추가 메카니즘을 제공하여, 저 관능가 출발 물질의 존재에도 불구하고 우수한 품질의 폴리우레탄을 제조하게 한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 하나 이상의 폴리이소시아네이트, 분자당 평균 0.8개 이상의 히드록시메틸 기를 갖는 지방산, 및 하나 이상의 폴리올, 폴리아민 또는 아미노알콜 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 형성하고, 상기 반응 혼합물을 경화하여 폴리우레탄 중합체를 형성하는 것을 포함하는, 폴리우레탄의 제조 방법이다.
본 발명의 이러한 측면에서 사용한 지방산 성분은 적어도 한 번은 지방산 골격 상의 히드록시메틸 기를 통해서, 및 한 번은 말단 카르복실산 기를 통해서, 폴리이소시아네이트와 이관능성 이상으로 반응할 수 있다. 또한, 분자량 및 가교 밀도를 추가로 형성하기 전에 지방산 기가 폴리올 또는 폴리아민 성분과 반응할 수 있다. 상기 지방산 물질의 사용으로 히드록시메틸-함유 지방산과 폴리올 개시제의 사전 반응을 제거함으로써, 적어도 몇몇 출발 물질의 제조를 더 간단하게 한다.
본 발명에 유용한 히드록시메틸 기-함유 지방산은 유리하게는 12 내지 26개의 탄소 원자 및 분자당 평균 0.8개 이상의 히드록시메틸 기를 함유한다. 에스테르는 에스테르 기가 비치환 알킬 또는 불활성 치환 알킬 기인 이들 지방산의 에스테르이다. 이들 히드록시메틸-함유 지방산 및 에스테르는 하나 이상의 구성성분 지방산 사슬의 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 식물성 또는 동물성 지방으로부터의 다단계 공정으로 제조할 수 있다. 적합한 지방으로는 예를 들어 계유, 캐놀라유, 시트러스 종자유, 카카오유, 옥수수유, 면실유, 라드, 아마씨유, 귀리유, 올리브유, 팜유, 땅콩유, 유채유, 쌀겨유, 홍화유, 참깨유, 대두유, 해바라기씨유 또는 우지 등이 있다.
통상적으로, 식물성 또는 동물성 지방은 먼저 저급 알칸올, 특히 메탄올 또는 에탄올과의 에스테르교환 반응을 적용하여 구성성분 지방산의 알킬 에스테르를 생성한다. 이 단계에서 불활성 치환 저급 알칸올을 사용할 수도 있다. 히드록시-함유 지방산을 생성하는 것이 바람직한 경우, 생성된 알킬 에스테르를 상응하는 지방산으로 가수분해할 수 있다. 통상적으로는, 알킬 에스테르 (또는 지방산)를 일산화탄소 및 수소와의 반응에 의해 히드로포르밀화한다. 이는 탄소-탄소 불포화 자리의 지방산 사슬 상으로 -CHO 기를 도입시킨다. 적합한 히드로포르밀화 방법은 예를 들어 미국 특허 제4,731,486호 및 제4,633,021호, 및 WO 04/096744에 기재되어 있다. 일부 지방산 기는 다수의 탄소-탄소 이중 결합 자리를 함유한다. 이와 같은 경우에, 히드로포르밀화 반응으로 모든 이중 결합 자리에 -CHO 기를 도입할 수는 없다. 후속 수소화 단계에서 잔여 탄소-탄소 결합을 수소화하여 본질적으로 모든 탄소-탄소 불포화를 제거하여 -CHO 기를 히드록시메틸 (-CH2OH) 기로 전환시킨다.
상기 공정에서 제조한 히드록시메틸-함유 지방산 및 에스테르는 히드록시메틸 기가 없는 물질과 1, 2 또는 3개의 히드록시메틸 기를 갖는 물질의 혼합물인 경향이 있다. 히드로포르밀화 반응은 종종 엄격한 반응 조건을 사용하지 않는 한 모든 탄소-탄소 이중 결합에서 일어나지 않기 때문에, 2개 및 3개의 히드록시메틸 기를 갖는 물질의 비율은 통상적으로 2개 및 3개의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 출발 지방산 (또는 알킬 에스테르)의 비율보다 다소 더 낮다. 히드로포르밀화되지 않은 탄소-탄소 이중 결합은 일반적으로 수소화한다.
이와 같은 히드록시메틸-함유 지방산의 제조 방법은 WO 04/096744에 기재되어 있다.
히드록시메틸-함유 지방산 및/또는 에스테르는 유리하게는 하기의 A1, A2, A3, A4 및 A5의 구조식을 갖는 물질의 혼합물이고, 이때 A1은 하기 화학식 I, A2는 하기 화학식 II, A3은 하기 화학식 III, A4는 하기 화학식 IV, A5는 하기 화학식 V로 나타낸다.
여기서, R은 수소, 알킬 또는 불활성 치환 알킬이고, m은 3 초과의 수이고, n은 0 이상이고, m+n은 8 내지 22, 특히 11 내지 19이다.
여기서, R은 상기 정의된 바와 같고, v는 3 초과의 수이고, r 및 s는 각각 0 이상의 수이며, v+r+s는 6 내지 20, 특히 10 내지 18이다.
여기서, R, v, 각 r 및 s는 상기 정의된 바와 같고, t는 0 이상의 수이고, v, r, s 및 t의 총합은 5 내지 18, 특히 10 내지 18이다.
여기서, R은 상기 정의된 바와 같고, w는 10 내지 24이다.
여기서, R는 상기 정의된 바와 같고, R'은 하나 이상의 환형 에테르 기, 및 임의로 하나 이상의 히드록시 기 또는 다른 에테르 기에 의해 치환된 선형 또는 분지형 알킬 기이다. 환형 에테르 기는 포화 또는 불포화일 수 있고, 다른 불활성 치환체를 함유할 수 있다. 히드록시 기는 알킬쇄 또는 환형 에테르 기, 또는 둘 모두에 존재할 수 있다. 알킬 기는 또 다른 개시제 분자에 대해 결합할 수 있는 제2 말단 -C(O)- 또는 -C(O)O- 기를 포함할 수 있다. A5 기는 일반적으로 히드록시메틸 기-함유 지방산 또는 에스테르를 제조하는 동안 불순물로서 형성되는, 락톨, 락톤, 포화 또는 불포화 환형 에테르 또는 이량체이다. A5 기는 12 내지 50개의 탄소 원자를 함유할 수 있다.
지방산 또는 에스테르는 바람직하게는 A1 유형의 물질, A1과 A2 유형 물질의 혼합물, A1과 A4 유형 물질의 혼합물, A1, A2 및 A4 유형 물질의 혼합물, A1, A2 및 A3 유형 물질의 혼합물, 또는 A1, A2, A3 및 A4 유형 물질의 혼합물이며, 각 경우에 임의로 A5의 일정 양을 함유한다. 바람직하게는, A1과 A2의 혼합물은 10:90 내지 95:5, 특히 60:40 내지 90:10의 비로 A1 및 A2를 함유한다. 바람직하게는, A1과 A4의 혼합물은 99.9:0.1 내지 70:30, 특히 99.9:0.1 내지 85:15의 비로 A1 및 A4를 함유한다. 바람직하게는, A1, A2 및 A4의 혼합물은 약 10 내지 95 몰%의 A1, 5 내지 90 몰%의 A2 및 약 30 몰% 이하의 A4를 함유한다. 더 바람직한 A1, A2 및 A4의 혼합물은 25 내지 70 몰%의 A1, 15 내지 40 몰%의 A2 및 30 몰% 이하의 A4를 함유한다. A1, A2 및 A3의 혼합물은 바람직하게는 30 내지 80 몰%의 A1, 10 내지 60 몰%의 A2 및 0.1 내지 10 몰%의 A3을 함유한다. A1, A2, A3 및 A4 기의 혼합물은 바람직하게는 20 내지 50 몰%의 A1, 1 내지 약 65 몰%의 A2, 0.1 내지 약 10 몰%의 A3 및 30 몰% 이하의 A4를 함유한다. 특히 바람직한 지방산 및 에스테르는 20 내지 50 몰%의 A1, 20 내지 50 몰%의 A2, 0.5 내지 4 몰%의 A3 및 15 내지 30 몰%의 A4의 혼합물을 함유한다. 모든 경우에서, A5 기는 유리하게는 지방산 또는 에스테르 물질의 총 중량을 기준으로 0 내지 7 %, 특히 0 내지 5 %를 구성한다.
바람직한 A 기의 혼합물은 통상적으로 평균 약 0.8 내지 약 1.5의 -CH2OH 또는 -CH2OB 기/A 기, 예를 들어 약 0.9 내지 약 1.3의 -CH2OH 및/또는 -CH2OB 기/A 기 및/또는 약 0.95 내지 약 1.2의 -CH2OH 및/또는 -CH2OB 기/A 기를 함유한다.
"불활성 치환" 기는 이소시아네이트 기와 반응하지 않는, 달리 말하면 히드록시메틸 기-함유 지방산 또는 에스테르를 제조하는 동안 부반응에 관여하지 않는 기이다. 이와 같은 불활성 치환체의 예로는 아릴, 시클로알킬, 실릴, 할로겐 (특히 불소, 염소 또는 브롬), 니트로, 에테르, 에스테르 등이 있다.
바람직한 히드록시메틸 기-함유 지방산은 메틸- 또는 에틸 9(10)-히드록시메틸스테아레이트이며, 올레산 또는 올레산을 함유하는 지방산 또는 에스테르 혼합물을 히드로포르밀화하고 수소화하여 형성한다 (상기 기재된 에스테르교환 반응으로 제조함).
반응성 혼합물은 하나 이상의 기타 폴리올, 폴리아민 또는 아미노알콜을 함유한다. 적합한 폴리올 중에는 폴리에테르 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올이 있다. 폴리에테르 폴리올로는 예를 들어 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드, 1,2-부틸렌 옥사이드, 테트라메틸렌 옥사이드의 중합체, 이의 블록 및/또는 랜덤 공중합체 등을 들 수 있다. 특히 관심 있는 것은 폴리(프로필렌 옥사이드) 단중합체, 폴리(에틸렌 옥사이드) 함량이 예를 들어 약 1 내지 약 30 중량%인 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 랜덤 공중합체, 에틸렌 옥사이드-캡핑 폴리(프로필렌 옥사이드) 중합체 및 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 에틸렌 옥사이드-캡핑 랜덤 공중합체이다. 슬랩스탁 발포체 용도의 경우, 이와 같은 폴리에테르는 바람직하게는 주로 2차 히드록시 기를 분자당 2 내지 4개, 특히 2 내지 3개 함유하고, 히드록시 기당 약 400 내지 약 3,000, 특히 약 800 내지 약 1,750의 당량을 갖는다. 고탄성 슬랩스탁 및 성형 발포체 용도의 경우, 이와 같은 폴리에테르는 주로 1차 히드록시기를 바람직하게는 분자당 2 내지 4개, 특히 2 내지 3개 함유하고, 히드록시 기당 약 1,000 내지 약 3,000, 특히 약 1,200 내지 약 2,000의 당량을 갖는다. 예를 들어 미국 특허 제3,278,457호, 제3,278,458호, 제3,278,459호, 제3,404,109호, 제3,427,256호, 제3,427,334호, 제3,427,335호, 제5,470,813호 및 제5,627,120호에 기재된 바와 같이, 폴리에테르 폴리올은 소위 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매를 사용하여 제조한 저 말단 불포화도 (예를 들어, 0.02 meq/g 미만 또는 0.01 meq/g 미만)를 함유할 수 있다. 통상적으로, 폴리에스테르 폴리올은 분자 당 약 2개의 히드록시 기를 함유하고, 히드록시 기당 400 내지 1,500 당량을 갖는다. 적합한 폴리에스테르는 폴리올, 바람직하게는 디올과, 폴리카르복실산 또는 이의 무수물, 바람직하게는 디카르복실산 또는 디카르복실산 무수물의 반응 생성물을 포함한다. 기타 적합한 폴리에스테르로는 폴리카프로락톤과 같은 환형 락톤의 중합체가 있다.
상기 폴리에테르 및 폴리에스테르 폴리올 상의 말단 히드록시 기를 1차 또는 2차 아민 기로 전환시켜 제조한 아민-말단 폴리에테르도 사용할 수 있다. 아민-말단 폴리에테르는 헌츠맨 케미칼 (Huntsman Chemical)의 제파민 (Jeffamine)® D-400, D-2000, T-403 및 T-5000으로 시판된다.
기타 적합한 물질로는 분자당 히드록시, 1차 아민 및/또는 2차 아민 기를 2 내지 8개, 특히 2 내지 4개 함유하며, 당량이 0 내지 약 200, 특히 50 내지 125인, 폴리올, 폴리아민 또는 알칸올아민 화합물이 있다. 이와 같은 물질의 예로는 디에탄올 아민, 모노에탄올 아민, 트리에탄올 아민, 모노- 디- 또는 트리(이소프로판올) 아민, 글리세린, 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 에틸렌 디아민, 페닐렌 디아민, 비스(3-클로로-4-아미노페닐)메탄, 시클로헥산디메탄올 및 2,4-디아미노-3,5-디에틸 톨루엔 등이 있다. 상기 중 임의의 것을 알콕실화하여 제조한, 당량이 400 이하인 폴리에테르를 사용할 수도 있다.
특정 폴리올, 폴리아민 또는 아미노알콜은 의도된 응용분야와 관련하여 선택할 것이다. 잘 알려진 바와 같이, 당량이 더 낮고 관능가가 더 높은 물질의 사용 량을 늘리면, 더 경질인 중합체를 형성하기 쉬운 반면, 당량이 더 높고 관능가가 더 낮은 물질을 사용하면 더 엘라스토머성인 폴리우레탄을 형성하기 쉽다.
상기 이소시아네이트 반응성 물질 중 임의의 것 (히드록시메틸-함유 지방산 또는 에스테르 포함)은 분산된 폴리우레아, 폴리우레탄 또는 비닐 중합체 입자와 같은 분산된 중합체 입자를 함유할 수 있다. 이들 물질은 다수의 참고문헌, 예를 들면 미국 특허 제4,242,249호, 제4,350,780호, 제4,390,645호, 제4,460,715호, 제4,745,153호, 제4,381,076호, 제5,494,957호 및 WO 98/52988에 기재되어 있다.
히드록시메틸-함유 지방산 또는 에스테르는 반응 혼합물에 존재하는 물 이외의 이소시아네이트-반응성 물질의 10 내지 약 50 몰%를 구성할 수 있다. 바람직하게는, 히드록시메틸-함유 폴리에스테르 폴리올은 반응 혼합물 중 존재하는 임의의 물을 또한 제외하고 반응 혼합물 중 이소시아네이트-반응성 물질의 15 몰% 이상, 더 바람직하게는 20 몰% 이상, 약 40 몰% 이하, 및 더 바람직하게는 약 30 몰% 이하를 구성한다.
반응 혼합물은 하나 이상의 폴리이소시아네이트 화합물을 추가로 함유한다. 적합한 폴리이소시아네이트로는 방향족, 시클로지방족 및 지방족 이소시아네이트가 있다.
예시적인 폴리이소시아네이트로는 예를 들어 m-페닐렌 디이소시아네이트, 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 1,3- 및/또는 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 (시스- 또는 트랜스-이성질체 포함), 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 테트라메틸렌-1,4-디이소시아 네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 헥사히드로톨릴렌 디이소시아네이트, 메틸렌 비스(시클로헥산이소시아네이트) (H12MDI), 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트, 메톡시페닐-2,4-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4-4'-비페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 4,4',4"-트리페닐 메탄 트리이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트 (PMDI), 톨릴렌-2,4,6-트리이소시아네이트 및 4,4'-디메틸디페닐메탄-2,2',5,5'-테트라이소시아네이트 등이 있다. 바람직하게는, 폴리이소시아네이트는 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, PMDI, 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트 및 이들의 혼합물은 MDI로 일반적으로 나타내며, 모두 사용할 수 있다. 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트 및 이들의 혼합물은 TDI로 일반적으로 나타내며, 모두 사용할 수 있다.
뷰렛, 우레아, 카르보디이미드, 알로포네이트 및/또는 이소시아누레이트 기를 함유하는 임의의 상기 폴리이소시아네이트 기의 유도체를 또한 사용할 수 있다. 이들 유도체는 종종 이소시아네이트 관능가를 증대시키고 바람직하게는 더 고도의 가교 생성물을 원하는 경우 사용한다.
반응 혼합물은 다양한 유형의 폴리우레탄을 제조하는 데 통상적으로 사용하 는 매우 다양한 기타 첨가제를 함유할 수 있다. 이의 예로는 예를 들어 촉매, 발포제, 계면활성제, 기포 형성제 (cell opener); 칼슘 카르보네이트와 같은 충전재; 티타늄 디옥사이드, 철 옥사이드, 크롬 옥사이드, 아조/디아조 염료, 프탈로시아닌, 디옥사진 및 카본 블랙과 같은 안료 및/또는 착색제; 섬유 유리, 탄소 섬유, 플레이크 유리, 운모, 활석 등과 같은 강화제; 살생물제; 보존제; 항산화제; 난연제 등이 있다. 촉매가 특히 바람직한 첨가제이며, 다공성 폴리우레탄을 원하는 경우에는 발포제 및 계면활성제도 그렇다.
촉매를 폴리우레탄-형성 반응을 촉진하는 데 흔히 사용한다. 특정 촉매 패키지의 선택으로 특정 응용분야, 사용하는 특정 중합체 폴리올 또는 분산액, 및 배합물 중 기타 성분에 따라 다소 다양해질 것이다. 촉매는 다수의 폴리우레탄 발포체 배합물(들)에서 폴리올(들)과 폴리이소시아네이트의 "겔화" 반응, 및/또는 우레아 결합 및 자유 이산화탄소를 생성하여 발포체를 발포시키는 물/폴리이소시아네이트 (발포) 반응을 촉매화할 수 있다. 수-발포 발포체의 제조에서는, 발포 반응에 바람직한 1종 이상의 촉매 및 겔화 반응에서 바람직한 1종 이상의 다른 촉매의 혼합물을 사용하는 것이 일반적이다.
3차 아민, 3차 포스핀, 다양한 금속 킬레이트, 산 금속염, 강염기, 다양한 금속 알콜레이트 및 페놀레이트, 및 유기산의 금속염을 비롯한 다양한 물질이 폴리우레탄 형성 반응을 촉매화한다고 공지되어 있다. 가장 중요한 촉매는 3차 아민 촉매 및 유기주석 촉매이다. 3차 아민 촉매의 예로는 트리메틸아민, 트리에틸아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,4-부탄디아민, N,N-디메틸피페라진, 1,4-디아조비시클로-2,2,2-옥탄, 비스(디메틸아미노에틸)에테르, 트리에틸렌디아민, 및 알킬 기가 4 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 디메틸알킬아민이 있다. 이들 3차 아민 촉매의 혼합물을 흔히 사용한다. 적합한 시판 계면활성제의 예로는 니악스 (Niax)™ A1 (지이 오시 실리콘스 (GE OSi Silicones)로부터 입수되는, 프로필렌 글리콜 중 비스(디메틸아미노에틸)에테르)), 니악스™ B9 (지이 오시 실리콘스로부터 입수되는, 폴리알킬렌 옥사이드 폴리올 중 N,N-디메틸피페라진 및 N,N-디메틸헥사데실아민), 다브코 (Dabco)™ 8264 (에어 프로덕츠 앤드 케미칼스 (Air Products and Chemicals)로부터 입수되는, 디프로필렌 글리콜 중 비스(디메틸아미노에틸)에테르, 트리에틸렌디아민 및 디메틸히드록시에틸 아민의 혼합물) 및 다브코™ 33LV (에어 프로덕츠 앤드 케미칼스로부터 입수되는, 디프로필렌 글리콜 중 트리에틸렌 디아민), 니악스™ A-400 (지이 오시 실리콘스로부터 입수되는, 물 및 독점 히드록시 화합물 중 독점 3차 아민/카르복실산 염 및 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르); 니악스™ A-300 (지이 오시 스페셜티스 컴파니 (GE OSi Specialties Co.)로부터 입수되는, 물 중 독점 3차 아민/카르복실산 염 및 트리에틸렌디아민); 폴리캣 (Polycat)™ 58 (에어 프로덕츠 앤드 케미칼스로부터 입수되는 독점 아민 촉매), 폴리캣™ 5 (에어 프로덕츠 앤드 케미칼스로부터 입수되는 펜타메틸 디에틸렌 트리아민) 및 폴리캣™ 8 (에어 프로덕츠 앤드 케미칼스로부터 입수되는 N,N-디메틸 시클로헥실아민)이 있다.
유기주석 촉매의 예로는 염화주석(VI), 염화주석(II), 주석(II) 옥토에이트, 주석(II) 올레에이트, 디메틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디라우레이트, 화학식 SnRn(OR)4-n의 기타 유기주석 화합물 (여기서 R은 알킬 또는 아릴이고 n은 0 내지 2임) 등이다. 시판되는 관심 있는 유기주석 촉매로는 다브코™ T-9 및 T-95 촉매가 있다 (둘 다 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스로부터 입수되는 주석(II) 옥토에이트 조성물).
촉매는 통상적으로 소량으로, 예를 들어 각 촉매는 고당량 폴리올을 기준으로 약 0.0015 내지 약 5 중량% 사용한다.
그러나, 히드록시메틸-함유 지방산이 존재하는 배합물은 지방산이 아민 촉매와 반응하여 이의 활성을 감소시킬 수 있기 때문에, 간혹 촉매, 특히 아민 촉매를 다소 더 과량으로 요구한다. 또한, 히드록시메틸-함유 지방산과 3차 아민 촉매의 부가물이 제조될 수 있다. 이들 부가물은 폴리우레탄 중합체 제조에서 지연 작용 또는 열-활성화 촉매로서 기능할 수 있다.
발포체를 형성하는 경우, 폴리이소시아네이트와 폴리올 성분의 반응을 발포제의 존재 하에서 수행한다. 적합한 발포제로는 클로로플루오로카본, 플루오르카본, 탄화수소 등과 같은 다양한 저비점의 물리적 발포제가 있다. 지구 온난화 및 오존 파괴 지수가 낮거나 제로인 플루오르카본 및 탄화수소가 물리적 발포제 중에 바람직하다. 폴리우레탄-형성 반응의 조건 하에서 분해하거나 반응하는 화학적 발포제도 유용하다. 지금까지 가장 바람직한 화학적 발포제는 이소시아네이트 기와 반응하여 이산화탄소를 유리시키고 우레아 결합을 형성시키는 물이다. 물은 바람 직하게는 단독 발포제로서 사용하며, 이 경우에 이소시아네이트-반응성 물질의 100 중량부당 약 1 내지 약 7 중량부, 특히 2.5 내지 5 중량부의 물을 통상적으로 사용한다. 물은 물리적 발포제, 특히 플루오르카본 또는 탄화수소 발포제와 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 이산화탄소, 공기, 질소 또는 아르곤과 같은 기체를 발포 공정에서 발포제로서 사용할 수 있다.
폴리우레탄 발포체를 제조할 때 계면활성제도 사용한다. 폴리우레탄 발포체를 제조하는 데 일반적으로 사용하는 매우 다양한 실리콘 계면활성제를 본 발명에 따른 발포체를 제조하는 데 사용할 수 있다. 예시적인 이러한 실리콘 계면활성제는 상표명 테고스탑 (Tegostab)™ (골드슈미트 앤드 컴파니 (Th. Goldschmidt and Co.)), 니악스™ (지이 오시 실리콘스) 및 다브코™ (에어 프로덕츠 앤드 케미칼스)로 시판된다. 슬랩스탁 발포체 배합물을 위한 바람직한 유형의 실리콘 계면활성제는 평균 원자량이 약 1,400 내지 약 6,000인 고원자량 폴리옥시알킬렌 펜던트 기의 혼합물을 함유한 실록산 골격을 갖는다. 실리콘 골격은 바람직하게는 평균 원자량이 약 300 내지 약 750인 저원자량 폴리옥시알킬렌 펜던트 기를 또한 함유한다. 실리콘 골격이 고원자량 및 저원자량 폴리옥시알킬렌 펜던트 기 둘 모두를 함유하여, 이 경우에 1,000 내지 2,000, 특히 1,100 내지 1,800의 평균 원자량을 갖는 것이 더 바람직하다. 실리콘 계면활성제는 바람직하게는 분자당 45 내지 360개, 특히 90 내지 260개의 실리콘 반복 단위를 함유한다. 바람직하게는, 이와 같은 실리콘 반복 단위 6 내지 30 %는 고원자량 또는 저원자량의 펜던트 폴리옥시알킬렌 기를 함유한다. 이러한 유형의 계면활성제는 예를 들어 미국 특허 제 5,145,879호 및 유럽 특허 제0 712 884 B1호에 기재되어 있으며, 둘 모두를 참고로 포함한다. 적합하게는, 고당량 폴리올 100 중량부당 이러한 계면활성제를 1 내지 6 중량부, 바람직하게는 2 내지 4 중량부 사용한다.
고 수분/고 히드록시메틸화 폴리올 슬랩스탁 발포체 용도를 위한 바람직한 실리콘 계면활성제는 화학식 MDxD'yM으로 나타낼 수 있으며,
각 M은 독립적으로 (CH3)3SiO1 /2 또는 R(CH3)2Si01 /2이고;
D는 (CH3)2SiO1 /2이고;
D'은 R(CH3)SiO2/2이고;
x는 40 내지 220, 특히 85 내지 220이고;
y는 5 내지 40, 특히 8 내지 40이며, x/y<10이고;
각 R은 독립적으로 고원자량 폴리에테르 기 또는 저원자량 폴리에테르 기이되, 충분한 개수의 R기는 모든 폴리에테르 기의 평균 원쟈량이 1,000 이상, 특히 1,100 이상인 고원자량 폴리에테르 기이다. 고원자량 폴리에테르 기 R은 바람직하게는 화학식 -(CH2)n(C2H4O)a(CH2CH(CH3)O)bR'을 가지며, 여기서 n은 약 3 내지 10이고, a 및 b는 에틸렌 옥사이드 잔기 (즉, -C2H4O- 기)가 R기의 30 내지 100 중량%, 특히 30 내지 50 중량%를 구성하고, R기의 원자량은 약 1,400 내지 6,000, 특히 3,500 내지 5,000이고, R'기는 수소, 알킬, -C(O)R", -C(O)OR" 또는 -C(O)NHR"이며, R"는 일관능성 알킬 또는 아릴 기이도록 한다. 저원자량 폴리에테르 기 R은 바람직하게는 화학식 -(CH2)n(C2H4O)a(CH2CH(CH3)O)bR'이며, 여기서 n은 약 3 내지 10이고, a 및 b는 에틸렌 옥사이드 잔기가 R기의 30 내지 100 중량%를 구성하고, R기의 원자량이 300 내지 750이며, R'이 상기 정의된 바와 같도록 한다.
x 및 y가 특히 높은 (예를 들어 상기 화학식에서 x 값이 85 이상이고 y 값이 8 이상임) 계면활성제는 매우 높은 점도를 가지기 쉬워서 발포체 배합물의 잔여 성분으로 불량하게 혼합될 수 있다. 이러한 문제점은 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 에틸옥실화 페놀, 알킬렌 벤젠, 폴리에테르 폴리올, 디프로필렌 글리콜 등과 같은 희석제에 의해 계면활성제를 점도감소 (thinning)함으로써 극복할 수 있다. 바람직하게는, 25 ℃에서 계면활성제 블렌드의 점도를 3,000 cP 이하가 되도록 충분한 희석제를 사용한다.
고 수분, 고 히드록시메틸화 슬랩스탁 발포체 배합물에서 특히 관심 있는 2종의 실리콘 계면활성제는 모두 지이 오시 실리콘스로부터 입수되는 니악스™ L-626 및 니악스™ L-5614 계면활성제이다. 이들 물질은 고분자량 실리콘 계면활성제/희석제 블렌드이다.
폴리우레탄은 반응 혼합물의 성분을 이들이 반응하여 폴리우레탄 중합체를 형성하는 조건 하에서 형성한다. 소위 슬랩스탁 발포체 공정, 성형 발포체 공정, 반응 주입 성형 공정, 캐스트 엘라스토머 공정, 적층 공정, 발포 폼 공정, 카펫 배킹 공정 등을 비롯한 매우 다양한 폴리우레탄-형성 방법을 사용할 수 있다. 경화 조건은 히드록시메틸-함유 지방산 또는 지방 에스테르 물질을 사용함에 따라 다소 다양해질 수 있다. 폴리우레탄 생성물은 대부분의 경우에 비다공성 또는 미세다공성 발포체일 수 있는 엘라스토머성 물질일 것이다.
히드록시메틸-함유 지방산은 히드록시 기 및 카르복실산 기 둘 다를 함유한며, 둘 모두는 이소시아네이트 기와 반응하여 공유결합을 형성함으로써 분자량을 증가시킬 수 있다. 통상적으로, 이들 반응은 폴리이소시아네이트와, 폴리올, 폴리아민 또는 아미노알콜 화합물의 반응, 및 물이 존재하는 경우 폴리이소시아네이트와 물의 반응과 동시에 일어난다. 따라서, 어떠한 특정 조건도 우수한 특성을 갖는 고분자량 폴리우레탄을 형성하는 경우의 대부분에서 요구되지 않는다. 이러한 경우, 사용한 폴리이소시아네이트의 양은 반응 혼합물 (발포제로서 사용하는 경우 물에 의해 제공되는 것을 포함함)에서 85 내지 150, 특히 95 내지 115의 이소시아네이트 지수 (즉, NCO 기 대 이소시아네이트-반응성 기 비의 100배)를 제공하기에 충분하다. 중합체 중 이소시아누레이트 기를 형성하는 것이 바람직하다면, 더 높은 이소시아네이트 지수를 사용할 수 있다.
히드록시메틸-함유 지방산 에스테르는 이의 히드록시 기를 통해서만 폴리이소시아네이트와 반응한다. 그러나, 에스테르 기는 반응 혼합물 중에 존재하는 폴리올, 폴리아민 및 아미노알콜 화합물과의 에스테르교환 및/또는 아미드화 반응에 관여할 수 있다. 이소시아네이트 기는 지방산 에스테르 기에 의해 종결되어, 폴리올, 폴리아민 또는 아미노알콜 화합물이 제공하는 히드록시 또는 아민 기와 반응하기 때문에, 이러한 경우에는 다소 더 낮은 이소시아네이트 지수를 사용하는 것이 때때로 바람직하다. 이는 아미노 및/또는 히드록시 기가 지방산 에스테르 기와의 반응에 이용할 수 있는 상태로 남아 있도록 한다. 대부분의 용도에서, 이소시아네이트 지수는 통상적으로 약 50 내지 약 125, 특히 약 70 내지 약 95의 범위 일 것이다.
히드록시메틸-함유 지방산 에스테르를 사용하는 경우, 히드록시 및/또는 아미노 기와 에스테르의 반응을 촉진하는 촉매를 반응 혼합물 중에 포함하는 것이 일반적으로 바람직하다. 매우 다양한 이러한 촉매가 공지되어 있고 본 발명에서 사용할 수 있되, 우레탄-형성 반응을 간섭해서는 안된다. 주석- 또는 티탄산염-기재 중합 촉매가 특히 흥미롭다. 이와 같은 촉매의 예는 미국 특허 제5,498,651호, 미국 특허 제5,547,984호에 기재되어 있으며, 이의 개시는 본원에서 참고로 도입된다.
본 발명에서 사용할 수 있는 주석 화합물 종류의 실례로는 모노알킬주석 히드록사이드 옥사이드, 모노알킬주석클로라이드 디히드록사이드, 디알킬주석 옥사이드, 비스트리알킬주석 옥사이드, 모노알킬주석 트리스알콕사이드, 디알킬주석 디알콕사이드, 트리알킬주석 알콕사이드 등이 있다. 다수의 경우에 유기주석 촉매가 또한 유용한 폴리우레탄 촉매임을 알 것이다. 바람직한 실시양태에서, 반응 혼합물은 우레탄 촉매와 에스테르교환 반응 또는 아미드화 촉매 둘 다로서 활성일 수 있는 1종 이상의 유기주석 촉매를 함유한다.
우레탄-형성 반응 (또한 물-이소시아네이트 반응)은 실온에서도 종종 진행되며, 일반적으로는 폴리우레탄-형성 반응을 거의 완료시키기에 충분히 발열성이다. 한편, 에스테르교환 반응 및 아미드화 반응은 진행시키기 위해 승온을 요하는 경향 이 있다. 슬랩스탁 발포체 및 고탄성 슬랩스탁 발포체의 형성과 같은 몇몇 응용분야에서, 폴리우레탄-형성 반응에서 생성된 열은 에스테르교환 및/또는 아미드화 반응을 추진시키기 충분하도록 온도를 발생할 수 있다. 이러한 경우에, 생성된 일반적으로 크기가 큰 발포체 번 (bun)은 열의 누출을 제한하여 내부 온도를 충분한 기간 동안 높게 유지한다. 성형 발포체 및 엘라스토머 제조와 같은 기타 용도에서는, 중합체를 50 내지 150 ℃의 승온에서 수분 내지 수시간의 기간 동안 후경화하여 에스테르교환 반응 또는 아미드화 반응을 완료한다. 에스테르교환 반응 및 아미드화 반응은 알칸올 부생성물을 생성하기 때문에, 반응의 완료를 보조하기 위해 형성된 알칸올을 제거하는 것이 바람직할 수 있다.
일반적으로, 폴리이소시아네이트와 이소시아네이트-반응성 물질이 반응하여 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아 중합체를 형성하며, 발포제가 반응 혼합물을 발포하는 기체를 생성하도록 하는 조건 하에서, 발포제, 계면활성제, 촉매(들) 및 바람직한 기타 임의의 성분의 존재 하에서, 폴리이소시아네이트와 이소시아네이트-반응성 물질을 혼합하여 폴리우레탄 발포체를 제조한다. 화학량론적 과량의 폴리이소시아네이트를 고당량 폴리올(들)과 반응시켜 예비중합체를 먼저 형성하며, 두 번째 단계에서 사슬 연장제 및/또는 물과 반응시켜 목적하는 발포체를 형성하는, 소위 예비중합체 방법 (예를 들어, 미국 특허 제4,390,645호에 기재됨)으로 발포체를 형성할 수 있다. 발포 방법 (예를 들어, 미국 특허 제3,755,212호; 제3,849,156호 및 제3,821,130호에 기재됨)이 또한 적합하다. 소위 원샷 (one-shot) 방법 (미국 특허 제2,866,744호에 기재됨)이 바람직하다. 이와 같은 원샷 방법에서는, 폴리이 소시아네이트 및 모든 폴리이소시아네이트-반응성 성분을 동시에 넣고 반응시킨다. 본 발명에 사용하기에 적합한 널리 사용하는 세 종류의 원샷 방법은 슬랩스탁 발포체 공정, 고탄성 슬랩스탁 발포체 공정 및 성형 발포체 방법이다.
통상적으로, 발포체 성분을 혼합하고, 이를 반응 혼합물이 반응하는 용기 또는 기타 영역으로 분배하고, 대기 (간혹 필름 또는 기타 가요성 피막 하에서)에서 자유롭게 발포시키고 경화하여 슬랩스탁 발포체를 제조한다. 통상의 공업적 규모의 슬랩스탁 발포체 제조에서는, 발포체 성분 (또는 이의 다양한 혼합물)을, 이들을 혼합해 종이 또는 플라스틱으로 라이닝된 컨베이어 상으로 분배하는 혼합 헤드로 각각 펌핑한다. 발포 및 경화는 컨베이어 상에서 일어나서 발포체 번을 형성한다. 생성된 발포체는 통상적으로 입방 피트당 약 1 내지 약 5 파운드 (pcf) (16 내지 80 kg/㎥), 특히 약 1.2 내지 약 2.0 pcf (19.2 내지 32 kg/㎥)의 밀도이다.
고탄성 슬랩스탁 (HR 슬랩스탁) 발포체를 통상적인 슬랩스탁 발포체를 제조하는 것과 유사한 방법으로 제조한다. HR 슬랩스탁 발포체는 ASTM 3574-03에 의하여 55 % 이상의 반향 지수를 나타내는 것을 특징으로 한다. 이들 발포체는 통상적인 슬랩스탁 발포체에 비해 다소 더 높은 촉매 수준을 사용하여 제조되는 경향이 있어, 발포체를 경화하는 데 요구되는 에너지를 감소시킨다. 물에 의해서만 발포되는 HR 슬랩스탁 발포체 배합물은 통상적인 슬랩스탁 배합물에 비해 더 낮은 수준의 물을 사용하여, 약간 더 높은 밀도의 발포체를 생성하는 경향이 있다. 수분 수준은 고당량 폴리올 100 부당 약 2 내지 약 3.5 부, 특히 약 2.5 내지 약 3 부일 것이다. 통상적으로, 발포체 밀도는 약 2 내지 약 5 pcf (32 내지 80 kg/㎥), 특 히 약 2.1 내지 약 3 pcf (33.6 내지 48 kg/㎥)이다.
성형 발포체는 발포 반응이 수행되어 성형된 발포체를 제조하는 폐쇄 몰드로 반응물 (이소시아네이트-반응성 물질 (히드록시메틸-함유 지방산 또는 에스테르를 포함함), 폴리이소시아네이트, 발포제 및 계면활성제)을 이송함으로써 본 발명에 따라 제조할 수 있다. 몰드가 주변 온도 이상으로 유의하게 예비가열되지 않는 소위 "콜드-몰딩" 공정, 또는 몰드를 가열하여 경화시키는 "핫-몰딩" 공정을 사용할 수 있다. 콜드-몰딩 공정은 고탄성 성형 발포체를 제조하는 데 바람직하다. 성형 발포체의 밀도는 입방 피트당 2.0 내지 약 5.0 파운드 (32 내지 80 kg/㎥)인 경향이 있다.
본 발명은 또한 기계적 발포 공정을 통해 발포체를 제조하는 데 유용하다. 이와 같은 공정에서는, 공기, 질소 또는 다른 기체를 이소시아네이트 반응성 물질, 폴리이소시아네이트, 및 임의로 촉매, 상기 기재된 계면활성제 및 기타 성분을 함유하는 반응 혼합물로 휘핑한다. 이후, 발포된 반응 혼합물을 경화가 가능한 기재에 통상적으로 도포하여 접착성의 다공성 층을 형성시킨다. 특히 중요한 발포 적용은 부착성 폴리우레탄 쿠션을 갖는 카펫을 형성하는 것이다. 이와 같은 카펫-배킹 공정은 예를 들어 미국 특허 제6,372,810호 및 제5,908,701호에 기재되어 있다. 또 다른 발포 응용분야로는 신발 밑창과 같은 미세다공성 엘라스토머의 제조가 있다.
본 발명에 따라 제조한 폴리우레탄 발포체는 가구용 완충재, 자동차용 좌석, 자동차용 계기판, 포장재, 기타 완충재 및 에너지 관리재, 카펫 배킹, 개스킷재, 및 통상적인 폴리우레탄 발포체를 사용하는 기타 응용분야에서 유용하다. 폴리우레탄 엘라스토머는 가구 및 자동차 바퀴, 캐스터, 자동차용 계기판 및 기타 합성 고무 용도로서 유용하다.
실시예
1 및 2
하기 일반적인 절차를 사용하여 메틸히드록시메틸 스테아레이트 중의 스티렌-아크릴로니트릴 입자의 분산액을 제조하였다.
반응기를 60 ℃로 예열하고, 메틸히드록시메틸 스테아레이트 (MHMS) 및 안정화제 화합물의 초기 충전물을 충전하였다. 안정화제 화합물은 유도된 에틸렌계 불포화 및 자유 히드록시 기를 갖는, 수 평균 분자량 8,000 내지 15,000의 폴리에테르 폴리올이었다. 이후, 반응기를 진공 하에서 125 ℃로 가열하였다. 이후, 진공 밸브를 닫아 반응기 내부 압력을 약 0.1 bar로 하였다. 공단량체 (70/30 중량비의 스티렌 및 아크릴로니트릴)를 추가 MHMS, 자유 라디칼 개시제 (아조비스(메틸부티로니트릴)) 및 도데칸티올과 혼합하였다. 이러한 공단량체 혼합물을 60 내지 90분의 기간 동안 반응기로 공급하며, 반응기 온도를 125 ℃에서 유지하였다. 이러한 공단량체 블렌드 첨가 완료 후, 아조비스(메틸부티로니트릴)과 MHMS의 혼합물을 30분 동안 반응기로 공급하였다. 이어서, 반응 혼합물을 추가 30분 동안 125 ℃에서 유지하고, 40 ℃로 냉각하고, 저장하였다. 자유 단량체 분석 및 여과를 위해 샘플을 취하였다. 잔여물을 스트리핑하여 잔여 단량체를 제거하고, 추가로 분석하였다. 결과는 표 1에 기재된 바와 같다.
폴리우레탄 발포체를 표 2에 기재된 배합물의 분산액을 사용하여 제조하였다.
상기 배합물 모두는 발포하여 우수한 품질의 폴리우레탄 발포체를 형성하였다. 발포체의 물리적 특성을 측정하고 표 3에서와 같이 기록하였다. 압축 경화율, 탄성율, 인열 강도, 인장 강도, 신장율, 모듈러스, 밀도 및 공기흐름을 ASTM D3794-95에 따라 측정하였다. 65 % 왜곡에서의 평균 하중을 ISO 243-97에 따라서 측정하였다.
Claims (14)
- 하나 이상의 폴리이소시아네이트, 분자당 평균 0.8개 이상의 히드록시메틸 기를 갖는 지방산, 및 하나 이상의 폴리올, 폴리아민 또는 아미노알콜 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 형성하고, 상기 반응 혼합물을 경화시켜 폴리우레탄 중합체를 형성하는 것을 포함하는, 폴리우레탄의 제조 방법으로서,상기 지방산이 하기 A1, A2, A3, A4 및 A5의 구조식을 갖는 물질로부터 선택되는 물질의 혼합물이며, A1은 하기 화학식 Ia, A2는 하기 화학식 IIa, A3은 하기 화학식 IIIa, A4는 하기 화학식 IVa, A5는 하기 화학식 Va로 나타내는 것인 방법.<화학식 Ia>여기서, m은 3 초과의 수이고, n은 0 이상이고, m+n은 8 내지 22이다.<화학식 IIa>여기서, v는 3 초과의 수이고, r 및 s는 각각 0 이상의 수이며, v+r+s는 6 내지 20이다.<화학식 IIIa>여기서, v, 각 r 및 s는 상기 정의된 바와 같고, t는 0 이상의 수이고, v, r, s 및 t의 총합은 5 내지 19이다.<화학식 IVa>여기서, w는 10 내지 24이다.<화학식 Va>여기서, R'은 하나 이상의 환형 에테르 기에 의해 치환된 선형 또는 분지형 알킬 기이다.
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서, 반응 혼합물이 3차 아민 촉매와 적어도 일부의 지방산의 부가물을 함유하며, 이들 부가물이 지연 작용 또는 열-활성화 촉매로 기능하는 것인 방법.
- 하나 이상의 폴리이소시아네이트, 분자당 평균 0.8개 이상의 히드록시메틸 기를 갖는 지방산의 비치환 또는 불활성 치환 알킬 에스테르, 및 하나 이상의 폴리올 또는 폴리아민 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 형성하고, 상기 반응 혼합물을 경화시켜 폴리우레탄 중합체를 형성하는 것을 포함하며, 상기 알킬 에스테르의 불활성 치환기가 아릴, 시클로알킬, 실릴, 할로겐, 니트로, 에테르, 에스테르 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것인, 폴리우레탄의 제조 방법으로서,상기 지방산이 하기 A1, A2, A3, A4 및 A5의 구조식을 갖는 물질로부터 선택되는 물질의 혼합물이며, A1은 하기 화학식 I, A2는 하기 화학식 II, A3은 하기 화학식 III, A4는 하기 화학식 IV, A5는 하기 화학식 V로 나타내는 것인 방법.<화학식 I>여기서, R은 비치환 또는 불활성 치환 알킬 기이고, m은 3 초과의 수이고, n은 0 이상이고, m+n은 8 내지 22이다.<화학식 II>여기서, R은 상기 정의된 바와 같고, v는 3 초과의 수이고, r 및 s는 각각 0 이상의 수이며, v+r+s는 6 내지 20이다.<화학식 III>여기서, R, v, 각 r 및 s는 상기 정의된 바와 같고, t는 0 이상의 수이고, v, r, s 및 t의 총합은 5 내지 18이다.<화학식 IV>여기서, R은 상기 정의된 바와 같고, w는 10 내지 24이다.<화학식 V>여기서, R는 상기 정의된 바와 같고, R'은 하나 이상의 환형 에테르 기에 의해 치환된 선형 또는 분지형 알킬 기이다.
- 삭제
- 삭제
- 제1항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올, 폴리아민 또는 아미노알콜이 히드록시 기당 400 이상의 당량을 갖는 폴리에테르 또는 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 것인 방법.
- 제1항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올, 폴리아민 또는 아미노알콜이 히드록시 기당 30 내지 200의 당량을 갖는 1종 이상의 폴리에테르 또는 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 것인 방법.
- 제5항에 있어서, 반응 혼합물이 우레탄-형성 반응 및 에스테르교환 반응 또는 아미드화 반응을 촉매화하는 1종 이상의 촉매를 함유하는 것인 방법.
- 제1항, 제4항, 제5항 및 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 혼합물이 1종 이상의 유기주석 촉매를 함유하는 것인 방법.
- 제5항 또는 제10항에 있어서, 폴리우레탄 중합체를 승온에서 후경화하여 히드록시메틸-함유 지방산 에스테르의 에스테르 기와 폴리올, 폴리아민 또는 아미노알콜의 아미노 또는 히드록시 기 사이에 에스테르 및/또는 아미드 기를 형성하는 것인 방법.
- 제1항, 제4항, 제5항 및 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 혼합물이 발포제를 함유하고, 폴리우레탄 중합체가 다공성인 것인 방법.
- 제1항, 제4항, 제5항 및 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리우레탄 중합체가 엘라스토머성인 것인 방법.
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