DE69519832T2

DE69519832T2 - Verfahren zur Polyetherreinigung

Info

Publication number: DE69519832T2
Application number: DE69519832T
Authority: DE
Inventors: Kazunori Chiba; Takao Doi; Hiroshi Hatano; Toshihiko Higuchi; Shinya Saiki; Etsuko Sakai; Toru Ueno; Takashi Watabe; Minoru Yamada; Hirotsugu Yamamoto
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1994-07-18
Filing date: 1995-07-17
Publication date: 2001-06-07
Anticipated expiration: 2015-07-18
Also published as: DE69519832D1; EP0693513A3; EP0693513A2; JPH08231707A; EP0693513B1; US5811566A; JP3981162B2; US5973096A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Reinigungsverfahren zur Entfernung eines Salzes aus einem eine ungesättigte Gruppe enthaltenden Polyoxyalkylenpolyether, der das Salz enthält, und ein Verfahren zur Herstellung eines eine hydrolysierbare Gruppe enthaltenden Siliciumgruppen enthaltenden Polyethers, der eine verbesserte Lagerbeständigkeit aufweist, und der aus dem gereinigten Polyether hergestellt wird.
Mit einem eine Hydroxylgruppe enthaltenden Polyether, hergestellt durch die Umsetzung eines Monoepoxids mit einem Initiator unter Verwendung beispielsweise einer Doppelmetallcyanid-Komplexverbindung oder einer Metallporphyrin-Komplexverbindung als Katalysator, ergibt der Rest eines Metallsalzes, das von dem Katalysator stammt, wahrscheinlich nachteilige Effekte auf die Stabilität des Polyethers selbst, und ein Verfahren zur Entfernung eines solchen Salzes wurde vorgeschlagen (japanische ungeprüfte Patentveröffentlichungen Nr. 88823/1991 und Nr. 88824/1991).
Ferner hat der Rückstand eines solchen Salzes wahrscheinlich nachteilige Effekte auf die Stabilität eines zweiten Produktes, hergestellt durch Modifizierung des eine Hydroxylgruppe enthaltenden Polyethers, oder auf die nachfolgende chemische Reaktion, die einen solchen Polyether verwendet, und es ist notwendig, das Salz zu entfernen. Als ein Modifizierungsverfahren kann ein Verfahren genannt werden, wobei die Hydroxylgruppe OH des eine Hydroxylgruppe enthaltenden Polyethers in OM überführt wird (wobei M ein Alkalimetall ist) und dann mit einem organischen Halogenid umgesetzt wird, um den eine Hydroxylgruppe enthaltenden Polyether zu modifizieren, um ein modifiziertes Produkt zu erhalten. Speziell kann z. B. ein Verfahren genannt werden, wobei Allylchlorid umgesetzt wird, um das Ende in eine Allylgruppe zu überführen, oder ein Verfahren, wobei Methylenchlorid umgesetzt wird, um den Polyether zu oligomerisieren.
Ein Alkalimetallhalogenid, das gleichzeitig als Nebenprodukt erzeugt wird, muss nachfolgend gründlich entfernt werden. Der Polyether, der hergestellt wird unter Verwendung eines Doppelmetallcyanid-Komplexverbindungskatalysators, ist jedoch einfach mit Wasser emulgierbar, und es ist sehr schwierig, das Alkalimetallhalogenid durch ein Extraktionsverfahren zu entfernen.
Nun wird ein spezielles Beispiel in Bezug auf einen Fall zur Herstellung eines eine ungesättigte Gruppe enthaltenden Polyethers beschrieben, der eine ungesättigte Gruppe, wie z. B. eine Alkenylgruppe an seinem Ende, aufweist.
Ein eine ungesättigte Gruppe enthaltender Polyether ist ein nützliches Zwischenprodukt für einen eine funktionelle Gruppe enthaltenden Polyether, da verschiedene funktionelle Gruppen unter Verwendung der ungesättigten Gruppe eingeführt werden können, und ferner unter Verwendung einer chemischen Modifizierung, wie z. B. einer Additionsreaktion. Dementsprechend wurden hierfür seine Synthese und Reinigungsverfahren untersucht (japanische ungeprüfte Patentveröffentlichungen Nr. 97996/1993 und Nr. 72527/1991).
Zum Beispiel ist es ein weit verbreitetes Verfahren, dass ein eine Hydroxylgruppe enthaltender Polyether mit einem Alkenylchlorid, wie z. B. Allylchlorid oder Methallylchlorid, in Gegenwart eines Alkalikatalysators umgesetzt wird, um eine terminale Alkenylgruppe einzuführen.
Bei diesem Verfahren wird ein anorganisches Salz, wie z. B. Natriumchlorid, als Nebenprodukt erzeugt, wenn ein Alkalikatalysator, wie z. B. ein Alkalimetallhydroxid oder Natriummetall, für die Reaktion verwendet wird. Es ist notwendig, ein solches anorganisches Nebenproduktsalz und jeden verbleibenden Alkalikatalysator zu entfernen, wenn der Alkalikatalysator im Überschuss verwendet wurde. Für diese Entfernung sind ein Verfahren einer Behandlung mit einem geeigneten Adsorbens, gefolgt von einer Filtration, ein Verfahren einer Neutralisation mit verschiedenen Säuren, gefolgt von einer Filtration des resultierenden Salzes, und ein Verfahren einer Extraktion (Extraktionsverfahren) allgemein bekannt.
Wenn der Polyether ein hohes Molekulargewicht aufweist, ist er hoch viskos, wobei seine Filtration schwierig ist. Ferner neigt das durch Neutralisation gebildete Salz dazu, feinst verteilt zu sein, wenn der Polyether ein hohes Molekulargewicht aufweist, und kann nicht einfach durch Filtration entfernt werden. Ferner neigen selbst bei dem Extraktionsverfahren im Fall eines Polyethers, der ein hohes Molekulargewicht aufweist, hergestellt unter Verwendung eines Doppelmetallcyanid-Komplexverbindungskatalysators, die Polymerphase und die wässerige Phase dazu, eine sämige oder cremige Mischung zu bilden, wobei sie nicht durch ein einfaches Verfahren durch Waschen mit Wasser getrennt werden können, und selbst wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, neigen die Polymerphase und die wässerige Phase dazu, eine Emulsion zu bilden, die nicht einfach getrennt werden kann.
Es wurde auch ein Verfahren einer Verdünnung mit einem wasserunlöslichen anorganischen Lösungsmittel und einer Durchführung einer flüssigen Trennung durch eine Kombination aus Kontrolle des pH der wässerigen Phase und Verwendung eines Tensids vorgeschlagen, aber dieses Verfahren besitzt eine wesentliche Beschränkung darin, dass es kaum auf einen Polyether anwendbar ist, der einen hohen hydrophilen Charakter besitzt.
Dementsprechend war es wünschenswert, ein Reinigungsverfahren zu schaffen, das auf einen eine ungesättigte Gruppe enthaltenden Polyoxyalkylenpolyether anwendbar ist.
Die vorliegende Erfindung wurde gemacht, um die oben beschriebenen Aufgaben zu lösen, und stellt ein Verfahren zur Reinigung eines eine ungesättigte Gruppe enthaltenden Polyoxyalkylenpolyethers (A) bereit, der weniger als 0,01 Gew.-% einer Oxyethylenkette enthält, und erhältlich ist durch die Umsetzung eines Monoepoxids mit einem Initiator in Gegenwart eines Metallkatalysators, um einen eine Hydoxyl-Gruppe enthaltenden Polyether zu erhalten, dann das Überführen des die Hydroxyl-Gruppe enthaltenden Polyethers in ein Alkalimetallalkoxid, gefolgt von der Umsetzung eines eine ungesättigte Gruppe enthaltenden halogenierten Kohlenwasserstoffs, wobei das Verfahren die Zugabe zu dem Polyether (A), der Metallsalz enthält, das von dem Katalysator stammt, der bei der Herstellung des Polyethers verwendet wurde sowie Metallsalz, das von einem Katalysator stammt, der bei der Endgruppen-Modifizierung des Polyethers verwendet wurde, von 0,01 Gewichtsprozent bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf den Polyether (A), eines nichtionischen Tensids (D), das mindestens 5 Gewichtsprozent einer Oxyethylen-Kette in seinem Molekül aufweist, Wasser (B) und eines sauren Pyrophosphats oder einer Mischung eines sauren Pyrophosphats mit Chlorwasserstoffsäure und/oder Schwefelsäure (C), welches in der Lage ist, mit einem Ion zu reagieren, das das Metallsalz aufbaut, um eine Verbindung zu bilden, die im Wesentlichen in dem Polyether (A) unlöslich ist, anschließendem Entfernen von Wasser, gefolgt vom Entfernen der unlöslichen Verbindung aus dem Polyether (A), umfasst.

Polyether (A)

Der eine ungesättigte Gruppe enthaltende Polyether (A) wird in der vorliegenden Erfindung von einem eine Hydroxylgruppe enthaltenden Polyether erhalten, der erhältlich ist durch die Umsetzung eines Monoepoxids mit einem Initiator in Gegenwart eines Metallkatalysators oder dessen modifizierten Produkts. Der eine Hydroxylgruppe enthaltende Polyether wird dann in ein Alkalimetallalkoxid überführt und nachfolgend mit einem eine ungesättigte Gruppe enthaltenden halogenierten Kohlenwasserstoff umgesetzt.

Der eine Hydroxylgruppe enthaltende Polyether

Der eine Hydroxylgruppe enthaltende Polyether ist derjenige, der erhältlich ist durch die Umsetzung eines Monoepoxids mit einem Initiator in Gegenwart eines Metallkatalysators.
Die Anzahl der Hydroxylgruppen in dem eine Hydroxylgruppe enthaltenden Polyether beträgt mindestens 1, in der Regel von 1 bis 6, vorzugsweise von 1 bis 4, noch bevorzugterweise von 2 bis 4.
Der Initiator ist eine Verbindung, die eine Anzahl aktiver Wasserstoffatome (Wasserstoffatome von Hydroxylgruppen oder Aminogruppen) aufweist, die der Anzahl der obigen Hydroxylgruppen entspricht. Es kann z. B. ein mindestens einwertiger Alkohol oder Phenol sein.
Der Initiator ist vorzugsweise ein einwertiger bis sechswertiger Alkohol oder dessen Alkylenoxid-Addukt (ein Polyoxyalkylenpolyol, das ein niedrigeres Molekulargewicht besitzt als das gewünschte Produkt). Er ist jedoch nicht auf diese speziellen Beispiele beschränkt. Zum Beispiel kann auch eine einwertige bis sechswertige Carbonsäure, ein Amin oder ein Thiol verwendet werden. Wenn ein eine ungesättigte Gruppe enthaltender Polyether hergestellt wird, ist es bevorzugt, einen einwertigen Initiator zu verwenden, der eine ungesättigte Gruppe aufweist, wie z. B. ein Alkenylalkohol (wie z. B. Allylalkohol oder Methallylalkohol). Zweiwertige und höherwertige Initiatoren schließen z. B. die folgenden Verbindungen ein: Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, andere Polyoxypropylenglykole, Butandiol, Glycerol, Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Sorbitol, Bisphenol A und deren Alkylenoxid-Addukte.
Das Monoepoxid kann z. B. ein Alkylenoxid sein, wie z. B. Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Hexylenoxid oder Ethylenoxid. Oxetan oder Tetrahydrofuran können ebenso verwendet werden. Ein C&sub2;&submin;&sub6;-Alkylenoxid ist bevorzugt. Besonders bevorzugt ist eine alleinige Verwendung von Propylenoxid, eine kombinierte Verwendung von Propylenoxid mit einer kleinen Menge eines anderen Alkylenoxids, das mindestens 3 Kohlenstoffatome aufweist, oder eine kombinierte Verwendung von Propylenoxid mit Ethylenoxid.
Das auf dem Hydroxylwert basierende Molekulargewicht des eine Hydroxylgruppe enthaltenden Polyethers beträgt in der Regel mindestens 1000, vorzugsweise von 3000 bis 50000, noch bevorzugterweise von 5000 bis 30000, am meisten bevorzugt von 8000 bis 30000. Das auf dem Hydroxylwert basierende Molekulargewicht ist hier ein Molekulargewicht, das einem Produkt entspricht, das erhalten wird durch Multiplizieren des Molekulargewichts pro Hydroxylgruppe des eine Hydroxylgruppe enthaltenden Polyethers, mit der Anzahl der aktiven Wasserstoffe des Initiators, der für die Herstellung des eine Hydroxylgruppe enthaltenden Polyethers verwendet wird.
Der Metallkatalysator, der als Katalysator verwendet wird, ist vorzugsweise ein Doppelmetallcyanid-Komplexverbindungskatalysator, ein Metallporphyrin-Komplexverbindungskatalysator und/oder ein Alkalikatalysator.
Als Katalysator, der zur Herstellung eines Hydroxylgruppen enthaltenden Polyethers verwendet wird, ist ein Alkalikatalysator, wie z. B. ein Katalysator vom Natrium-Typ oder ein Katalysator vom Kalium-Typ weit verbreitet. Der Alkalikatalysator ist in der Regel aus einem Alkalimetall oder einer Alkalimetallverbindung, und man glaubt, dass er eine katalytische Aktivität durch die Überführung einer Hydroxylgruppe OH in OM (wobei M ein Alkalimetall ist) bereitstellt. Wenn jedoch ein Katalysator vom Natrium-Typ oder ein Katalysator vom Kalium-Typ als Alkalikatalysator verwendet wird, ist die Obergrenze des Molekulargewichts des eine Hydroxylgruppe enthaltenden Polyethers wegen einer Nebenreaktion begrenzt, und das Molekulargewicht besitzt einen Wert von höchstens 4000 im Fall eines Diols.
Um ein Produkt herzustellen, das ein höheres Molekulargewicht besitzt, ist es bevorzugt, einen Katalysator vom Cäsium-Typ unter den Alkalikatalysatoren zu verwenden, oder einen Komplexkatalysator, wie z. B. einen Doppelmetallcyanid- Komplexverbindungskatalysator oder ein Metallporphyrin-Komplexverbindungskatalysator. Es ist besonders bevorzugt, einen Doppelmetallcyanid-Komplexverbindungskatalysator zu verwenden.
Die Doppelmetallcyanid-Komplexverbindung ist vorzugsweise eine Komplexverbindung, die Zinkhexacyanokobaltat als Hauptkomponente umfasst, und ihr Ether und/oder eine Alkohol-Komplexverbindung ist besonders bevorzugt. Ihre Zusammensetzung kann im Wesentlichen diejenige sein, die in der geprüften japanischen Patentveröffentlichung mit der Nr. 27250/1971 offenbart ist. Als Ether ist z. B. Ethylenglykoldimethylether (Glyme) oder Diethylenglykoldimethylether (Diglyme) bevorzugt. Besonders bevorzugt ist Glyme unter dem Gesichtspunkt der Einfachheit in der Handhabung bei der Herstellung der Komplexverbindung. Als Alkohol ist t-Butanol bevorzugt.
Ein Polyether, erhältlich durch die Umsetzung eines Monoepoxids mit einem Initiator unter Verwendung eines Alkalikatalysators, enthält ein dem Alkalikatalysator zuschreibbares Salz. Wenn andererseits eine Doppelmetallcyanid-Komplexverbindung verwendet wird, bleibt ein Salz eines Metalls, wie Zink, Kobalt oder Eisen, in dem Polyether zurück. Wenn eine Aluminiumporphyrin-Komplexverbindung verwendet wird, bleibt ein Aluminiumsalz in dem Polyether zurück. Die vorliegende Erfindung ist geeignet als ein Verfahren zur Entfernung dieser Salze.

Modifiziertes Produkt des eine Hydroxylgruppe enthaltenden Polyethers

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird als ein Verfahren zur Reinigung eines modifizierten Produkts des eine Hydroxylgruppe enthaltenden Polyethers verwendet. Nach der Modifizierung des eine Hydroxylgruppe enthaltenden Polyethers kann nämlich das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Reinigung verwendet werden. In diesem Fall ist es möglich, ein Salz, das von dem Katalysator stammt, der während der Reinigung des eine Hydroxylgruppe enthaltenden Polyethers verwendet wurde, oder ein Salz, das von dem Katalysator stammt oder andere Verbindungen, die während der Modifizierung des eine Hydroxylgruppe enthaltenden Polyethers verwendet wurden, zu entfernen.
Das modifizierte Produkt des eine Hydroxylgruppe enthaltenden Polyethers ist ein terminal (am Ende) modifziertes Produkt. Das terminal modifizierte Produkt ist erhältlich durch Überführung des eine Hydroxylgruppe enthaltenden Polyethers in ein Alkalimetallalkoxid, gefolgt vom Umsetzen mit einem eine ungesättigte Gruppe enthaltenden halogenierten Kohlenwasserstoff.
"Überführung des eine Hydroxylgruppe enthaltenden Polyethers in ein Alkalimetallalkoxid" bedeutet hier, dass "die Hydroxylgruppe OH des eine Hydroxylgruppe enthaltenden Polyethers in OM (wobei M ein Alkalimetall ist) überführt wird", dasselbe gilt im Folgenden.
Ein eine ungesättigte Gruppe enthaltender Polyether als terminal modifiziertes Produkt ist erhältlich durch das Überführen des die Hydroxylgruppe enthaltenden Polyethers in ein Alkalimetallalkoxid, gefolgt von der Umsetzung eines eine ungesättigte Gruppe enthaltenden halogenierten Kohlenwasserstoffs damit.
Ein eine ungesättigte Gruppe enthaltender Polyether kann nämlich erhalten werden durch die Umsetzung des eine Hydroxylgruppe enthaltenden Polyethers mit einem Alkalimetall, einem Alkalimetallhydrid, einem Metallalkoxid oder einem Alkalimetallhydroxid, um OH in OM zu überführen (wobei M ein Alkalimetall ist), gefolgt von der Umsetzung mit einem eine ungesättigte Gruppe enthaltenden halogenierten Kohlenwasserstoff.
Ein eine ungesättigte Gruppe enthaltender Polyether kann andererseits erhalten werden durch ein Verfahren, wobei der eine Hydroxylgruppe enthaltende Polyether mit einem eine ungesättigte Gruppe enthaltenden Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines Alkalikatalysators umgesetzt wird.
Bei dem obigen Verfahren wird ein eine ungesättigte Gruppe enthaltender Polyether, der ein Alkalimetallhalogenid enthält, d. h. ein Metallsalz, erhalten. Die vorliegende Erfindung ist ein Reinigungsverfahren, das geeignet ist, um ein solches Metallsalz zu entfernen.
Das Alkalimetall kann z. B. Natrium, Kalium oder Cäsium sein. Das Alkalimetallhydrid kann z. B. Natriumhydrid sein. Das Metallalkoxid kann z. B. NaOR oder LiOR sein (wobei R eine Alkylgruppe, wie z. B. Ethyl, Propyl, Isopropyl oder Butyl, ist). Das Alkalimetallhydroxid kann z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid oder Cäsiumhydroxid sein.
Der eine ungesättigte Gruppe enthaltende halogenierte Kohlenwasserstoff kann z. B. ein polyhalogenierter ungesättigter Kohlenwasserstoff sein, der höchstens 4 Kohlenstoffatome aufweist, oder ein monohalogenierter ungesättigter Kohlenwasserstoff, der höchstens 10 Kohlenstoffatome aufweist.
Das Halogen kann z. B. Chlor oder Brom sein. Besonders bevorzugt ist ein ungesättigter C&sub1;&submin;&sub2;-Dichlorkohlenwasserstoff oder ein ungesättigter Monochlorkohlenwasserstoff, der höchstens 6 Kohlenstoffatome aufweist. Wie oben erwähnt, ist besonders ein Alkenylhalogenid bevorzugt, insbesondere ein Alkenylchlorid oder ein Alkenylbromid. Als Alkenylhalogenid ist insbesondere Allylchlorid, Methallylchlorid oder Allylbromid bevorzugt. Ferner kann auch Chlormethylstyrol genannt werden.
Die Überführung der Hydroxylgruppe des eine Hydroxylgruppe enthaltenden Polyethers in eine ungesättigte Gruppe kann gegebenenfalls verändert werden durch Änderung der Menge des eine ungesättigte Gruppe enthaltenden halogenierten Kohlenwasserstoffs, der verwendet wird. Der eine ungesättigte Gruppe enthaltende halogenierte Kohlenwasserstoff kann gegebenenfalls äquivalent zu der Hydroxylgruppe des eine Hydroxygruppe enthaltenden Polyethers verwendet werden. In einem Fall, wo alle Hydroxylgruppen in ungesättigte Gruppen überführt werden, wird er jedoch in einer Überschussmenge bezogen auf die Hydroxylgruppen verwendet. Die obere Grenze der Äquivalenzmenge ist in der Regel das 1,3-fache Äquivalent.
Die Anzahl der ungesättigten Gruppen pro Molekül in dem resultierenden eine ungesättigte Gruppe enthaltenden Polyether beträgt in der Regel von 1,6 bis 6, vorzugsweise von 1,8 bis 3. Ferner kann der resultierende eine ungesättigte Gruppe enthaltende Polyether eine Hydroxylgruppe enthalten, die nicht in eine ungesättigte Gruppe überführt ist.
Ferner ist es bei der Herstellung eines Polyethermonools möglich, einen Polyethermonool herzustellen, unter Verwendung eines monovalenten Initiators, der eine ungesättigte Gruppe aufweist, wie z. B. Allylalkohol oder Methallylalkohol, und durch Überführen seiner Hydroxylgruppe in eine ungesättigte Gruppe nach dem oben genannten Verfahren, um einen Polyether zu erhalten, der ein hohes Molekulargewicht aufweist, wobei die Anzahl der ungesättigten Gruppen größer als 1 ist.
Die Menge des obigen Alkalimetallhalogenids nimmt in der Regel ab, wenn der resultierende Polyether ein hohes Molekulargewicht aufweist. Die Menge beträgt in der Regel höchstens 5 Gew.-%, in vielen Fällen höchstens 2 Gew.-%, bezogen auf den resultierenden Polyether, der ein hohes Molekulargewicht aufweist. Die untere Grenze verändert sich in Abhängigkeit von der Notwendigkeit zur Reinigung und liegt in der Regel bei einem Wert von 0,1 Gew.-%.
Ferner kann der eine Hydroxylgruppe enthaltende Polyether, der zur Modifizierung verwendet wird, unter Verwendung des oben genannten Metallkatalysators hergestellt werden. Er kann ein modifiziertes Polyol sein, ohne Reinigung nach der Herstellung, unter Verwendung des Metallkatalysators, oder ein modifizierter Polyether, der gereinigt ist nach der Herstellung unter Verwendung des Metallkatalysators. Ein nicht gereinigter Polyether ist bevorzugt.
Wenn ein nicht gereinigter Polyether eingesetzt wird, enthält er das Alkalimetallhalogenid und ein Salz, das aus dem Metallkatalysator stammt, der zur Herstellung des eine Hydroxylgruppe enthaltenden Polyethers verwendet wird.
Wenn z. B. ein Polyether ohne Reinigung eingesetzt wird, der unter Verwendung einer Doppelmetallcyanid-Komplexverbindung als Katalysator hergestellt wird, enthält das resultierende modifizierte Produkt ein Alkalimetallhalogenid und ein Salz des Metalls, wie z. B. Zink, Kobalt oder Eisen. Wenn eine Aluminiumporphyrin-Komplexverbindung als Katalysator verwendet wird, enthält das resultierende modifizierte Produkt ein Aluminiumsalz und ein Alkalimetallhalogenid.
Ferner, wenn ein Polyether, der unter Verwendung eines Alkalikatalysators hergestellt wird, ohne Reinigung eingesetzt wird, kann er mit einem organischen Halogenid in Gegenwart eines Alkalikatalysators umgesetzt werden, und das resultierende modifizierte Produkt enthält ein Alkalimetallhalogenid.
Das Metallsalz, das in dem Polyether (A), der nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung gereinigt wird, enthalten ist, umfasst vorzugsweise ein Zinksalz und ein Alkalimetallsalz, in Form eines Alkalimetallhalogenids.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung eines eine ungesättigte Gruppe enthaltenden Polyethers (A), der weniger als 0,01 Gew.-% einer Oxyethylenkette enthält, und erhältlich ist durch die Umsetzung eines Monoepoxids mit einem Initiator in Gegenwart eines Metallkatalysators, um einen eine Hydroxylgruppe enthaltenden Polyether zu erhalten, dann das Überführen des die Hydroxylgruppe enthaltenden Polyethers in ein Alkalimetallalkoxid, gefolgt von der Umsetzung eines eine ungesättigte Gruppe enthaltenden halogenierten Kohlenwasserstoffs.

Reinigungsverfahren

In der vorliegenden Erfindung werden zu dem Polyether (A), der Metallsalz enthält, das von dem Katalysator stammt, der bei der Herstellung des Polyethers verwendet wurde, sowie Metallsalz, das von einem Katalysator stammt, der bei der Endgruppen-Modifizierung des Polyethers verwendet wurde, von 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Polyether (A), eines nicht-ionischen Tensids (D), das mindestens 5 Gew.-% einer Oxyethylenkette in seinem Molekül aufweist, Wasser (B) und ein saures Pyrophosphat oder eine Mischung eines sauren Pyrophosphats mit Chlorwasserstoffsäure und/oder Schwefelsäure (C), welches in der Lage ist, mit einem Ion zu reagieren, das die Metallsalze aufbaut, die von den verwendeten Katalysatoren stammen, um eine Verbindung zu bilden, die im Wesentlichen in dem Polyether (A) unlöslich ist, zugegeben, dann wird das Wasser entfernt, gefolgt vom Entfernen des zweiten Salzes aus dem Polyether (A).

Verbindung C

Verbindung (C) ist ein saures Pyrophosphat oder eine Kombination aus einem sauren Pyrophosphat und Chlorwasserstoffsäure und/oder Schwefelsäure. Wenn der Polyether (A) z. B. sowohl ein Alkalimetall, wie ein Natriumsalz, ein Kaliumsalz oder ein Lithiumsalz, enthält und ein Metallsalz, wie z. B. ein Zinksalz, ein Kobaltsalz, ein Eisensalz oder ein Aluminiumsalz, kann Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure in einer Menge von mindestens einem Äquivalent zu dem Alkalimetallsalz in Kombination mit einem sauren Pyrophosphat in einer geringen Überschussmenge zu dem verbleibenden Metallsalz verwendet werden.
Besonders wenn Alkalimetallsalz in einer großen Menge vorliegt und der pH des Polyethers (A) vor der Reinigung größer als 12 ist, ist es bevorzugt, eine Kombination eines sauren Pyrophosphats mit Chlorwasserstoffsäure und/oder Schwefelsäure zu verwenden. Es ist speziell bevorzugt, dass Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure zu dem Polyether (A) zugegeben wird, um den pH auf einen Wert zwischen 8 und 10 einzustellen, und dann wird das saure Pyrophosphat zugegeben.
Unter den sauren Pyrophosphaten wird Dinatriumdihydrogenpyrophosphat (Na&sub2;H&sub2;P&sub2;O&sub7;) besonders bevorzugt.

Wasser (B)

In der vorliegenden Erfindung wird Wasser (B) verwendet. Die Verwendung von Wasser (B) ist besonders wirksam, wenn zu befürchten ist, dass die Metallsalze, die von den Katalysatoren, die verwendet werden, stammen, teilweise kristallisieren auf Grund ihres Gehalts an diesen Salzen in dem Polyether (A), der gereinigt wird, oder aufgrund der Polarität des Polyethers (A).
Die Menge an Wasser (B) ändert sich in Abhängigkeit von der Menge des Metallsalzes, das von den Katalysatoren stammt, die verwendet werden, das in dem Polyether (A) enthalten ist, aber liegt in der Regel innerhalb eines Bereichs von 0,05 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Polyether (A). Wenn die Menge weniger als 0,05 Gew.-% beträgt, sind die Verbindungen, die nach dem Entfernen des Wassers ausfallen, nicht ausreichend groß, und es wird dann schwierig, diese Verbindungen zu entfernen. Wenn sie andererseits 50 Gew.-% übersteigt, ist die Zeit und die Wärme, die benötigt wird für den Schritt des Entfernens des Wassers beträchtlich, was nicht ökonomisch ist. Ferner ist es notwendig, die Metallsalze, die von den Katalysatoren stammen, die verwendet werden, in dem Polyether (A) mit Wasser (B) vollständig zu lösen, und Wasser kann in einer kleineren Menge als der Menge vorliegen, die benötigt wird, um diese Metallsalze vollständig zu lösen. Wasser kann in einer Überschussmenge zugegeben werden.
In der vorliegenden Erfindung ist es wirkungsvoll, nach der Zugabe des Wassers (B) das Rühren von 1 bis 24 Stunden, vorzugsweise von 6 bis 10 Stunden, durchzuführen, um den Reinigungsgrad zu erhöhen und das Entfernen der ausgefallenen Verbindungen durch die nachfolgende Filtration zu erleichtern.
Die Zugabe des Wassers (B) kann vor oder nach der Zugabe der Verbindung (C) erfolgen. Es ist besonders bevorzugt, das Wasser (B) nach der Zugabe der Verbindung (C) zuzugeben.
Wenn der pH mit Hilfe von Chlorwasserstoffsäure und/oder Schwefelsäure eingestellt wird, ist es besonders bevorzugt, das Wasser (B) nach dem Einstellen des pH durch Zugabe von Chlorwasserstoffsäure oder dergleichen zuzugeben.

Zugabe eines Tensids

In der vorliegenden Erfindung wird ein Tensid (D) zusammen mit dem Wasser (B) und der Verbindung (C) zugegeben. Das Tensid ist ein nicht-ionisches Tensid. Es wurde gefunden, dass in einem Fall, wo der Polyether (A), der gereinigt wird, keine Polyoxyethylenkette enthält, es ratsam ist, ein nicht-ionisches Tensid zu verwenden.
Als nicht-ionisches Tensid wird ein üblicherweise bekanntes Tensid, das mindestens 5 Gew.-% einer Oxyethylenkette in seinem Molekül aufweist, eingesetzt. Die Menge des nicht- ionischen Tensids beträgt von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Polyether (A).
Wenn der Polyether (A) keine Oxyethylenkette enthält, wenn die Menge des nicht- ionischen Tensids weniger als 0,01 Gew.-% beträgt, und wenn versucht wird, eine nachfolgend ausgefallene Verbindung zu entfernen, ist es wahrscheinlich, dass die unlösliche Verbindung in dem Polyether (A) zurückbleibt, oder die unlösliche Verbindung in einem fein dispergierten Zustand vorliegt, wobei es sehr schwierig ist, sie aus dem Polyether (A) zu entfernen. Wenn andererseits die Menge des nicht-ionischen Tensids 10 Gew.-% überschreitet, verbleibt eine beträchtliche Menge des nicht-ionischen Tensids in dem Polyether (A) nach der Reinigung, was unerwünscht ist.
Als nicht-ionisches Tensid, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, können die folgenden speziellen Beispiele genannt werden, aber das brauchbare Tensid ist nicht darauf beschränkt:
Ein aliphatischer Polyoxyethylen-Alkylether, ein aliphatischer Polyoxyethylenpolyoxypropylen-Alkylether, ein Polyoxyethylenalkylphenylether, ein monoaliphatischer Polyoxyethylen-Carbonsäureester, ein Polyoxyethylensorbitmonofettsäureester, ein Polyoxyethylenoxypropylen-Blockcopolymer, ein aliphatisches Polyoxyethylen-Amin etc.

Verfahren zum Entfernen der ausgefallenen Verbindungen

Als Verfahren zum Entfernen der ausgefallenen Verbindungen kann ein üblicherweise bekanntes Verfahren eingesetzt werden. Als ein solches Verfahren kann z. B. ein Filtrationsverfahren, ein Zentrifugier-Trennverfahren oder ein Stillstands-Sedimentationsverfahren genannt werden.
In einem Fall, wo das Molekulargewicht des Polyethers (A) hoch ist, und die Viskosität dementsprechend hoch ist, wenn das Entfernen der unlöslichen Verbindungen nicht einfach ist, ist es möglich, ein Verfahrendes Verdünnens mit einem Lösungsmittel oder ein Verfahren des Erwärmens anzuwenden.
Bei dem Verfahren des Verdünnens mit einem Lösungsmittel ist es notwendig, dass das Lösungsmittel, das verwendet wird, die ausgefallenen Verbindungen nicht löst, aber sonst gibt es keine besondere andere Beschränkung. Speziell können die folgenden Lösungsmittel verwendet werden, aber das geeignete Lösungsmittel ist nicht auf diese speziellen Beispiele beschränkt:
Ein aliphatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie z. B. Hexan, Heptan oder Octan, ein alicyclisches Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie z. B. Cyclohexan oder Methylcyclohexan, ein aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie z. B. Benzol, Toluol oder Xylol, ein halogeniertes Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie z. B. Dichlormethan, Trichlorethylen oder Tetrachlorethylen und ein halogeniertes aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie z. B. Chlorbenzol oder Dichlorbenzol.
Das Verfahren des Erwärmens ist ein Verfahren, bei dem die Flüssigkeit des Polyethers (A), das die unlöslichen Verbindungen enthält, auf eine Temperatur von 50 bis 140ºC erhitzt wird, um die Flüssigviskosität zu verringern.

Verwendung eines Adsorbenz

In der folgenden Erfindung werden die Metallsalze, die von den verwendeten Katalysatoren stammen, und die in dem Polyether (A), der gereinigt wird, enthalten sind, in Verbindungen überführt, die im Wesentlichen unlöslich in dem Polyether (A) sind und dann entfernt, um einen Polyether zu erhalten, der eine hohe Reinheit aufweist. Ein übliches bekanntes Adsorbenz kann jedoch verwendet werden, um zu verhindern, dass eine kleine Menge an Ionen, einer Säure oder einer Base bei dem Reinigungsschritt zurückbleibt.
Als ein solches Adsorbenz kann z. B. ein natürliches und/oder synthetisches Adsorbenz, das als fester Ionenaustauscher bekannt ist, wie z. B. aktivierte Bleicherde, Magnesiumsilicat, Alumosilicat, Aluminiummagnesiumoxid oder Hydrotalkit oder ein Ionenaustauschharz genannt werden. Das brauchbare Adsorbenz ist jedoch nicht auf solche spezielle Beispiele beschränkt. Zur Entfernung eines solchen festen Adsorbenz ist es möglich, ein Verfahren einzusetzen, ähnlich dem Verfahren zum Entfernen der unlöslichen Verbindungen aus dem Polyether (A).
Die obigen Adsorbenzien können zu dem Polyether (A) nach dem Entfernen der unlöslichen Verbindungen zugegeben werden, oder sie können zu dem Polyether (A), der die unlöslichen Verbindungen enthält, zugegeben werden. Das letztere ist bevorzugt, da sowohl die unlöslichen Verbindungen als auch das Adsorbenz gleichzeitig durch einen einzelnen Arbeitsschritt entfernt werden können. In so einem Fall kann das Adsorbenz vor dem Beginn des Entfernens des Wassers zugegeben werden oder zu einem Zeitpunkt, wenn das Entfernen des Wassers zu einem gewissen Grad fortgeschritten ist, oder zu einem Zeitpunkt, wenn das Entfernen des Wassers abgeschlossen ist. Es ist bevorzugt, das Adsorbenz während eines Zeitraums, von einem Zeitpunkt, bei dem das Entfernen des Wassers zu einem gewissen Grad fortgeschritten ist, bis zu einem Zeitpunkt unmittelbar bevor das Entfernen des Wassers abgeschlossen ist, zuzugeben.

Ein eine hydrolysierbare Gruppe enthaltender, Siliciumgruppen enthaltender Polyether

Der Polyether (A), auf den das Reinigungsverfahren der vorliegenden Erfindung angewendet wird, ist der oben genannte eine ungesättigte Gruppe enthaltende Polyether. Der eine ungesättigte Gruppe enthaltende Polyether, der nach dem Reinigungsverfahren der vorliegenden Erfindung gereinigt wird, ist nützlich, da er für verschiedene Anwendungen verwendet werden kann durch Modifizierung der ungesättigten Endgruppe in eine andere Gruppe.
Besonders ein eine hydrolysierbare Gruppe enthaltender, Siliciumgruppen enthaltender Polyether, der erhalten wird durch Umsetzung einer Siliciumverbindung (E), die ein Siliciumatom enthält, an das ein Wasserstoffatom und eine hydrolysierbare Gruppe direkt gebunden sind, mit einem eine ungesättigte Endgruppe enthaltenden Polyether wird quervernetzt und gehärtet durch einen Härtekatalysator und Feuchtigkeit, um ein Elastomer zu ergeben, und ist daher eine Verbindung, die brauchbar ist als Ausgangsmaterial für ein Dichtungsmittel oder einen Klebstoff.
Die vorliegende Erfindung betrifft nämlich auch ein Verfahren zur Herstellung eines eine hydrolysierbare Gruppe enthaltenden, Siliciumgruppe enthaltenden Polyethers, wobei in einem ersten Schritt ein eine ungesättigte Gruppe enthaltender Polyether, der weniger als 0,01 Gew.-% einer Oxyalkylenkette enthält, gereinigt wird, gemäß dem Verfahren, das in Anspruch 1 offenbart ist, und in einem zweiten Schritt mit einer Siliciumverbindung (E) umgesetzt wird, die ein Siliciumatom enthält, an das ein Wasserstoffatom und eine hydrolysierbare Gruppe direkt gebunden sind, in Gegenwart eines Katalysators, der ein Metall der Gruppe 8 oder eine Verbindung davon umfasst.

Polyether (A):

Dieser ist ein eine ungesättigte Gruppe enthaltender Polyether, der erhalten wird durch Umsetzen eines Monoepoxids mit einem Initiator in Gegenwart eines Metallkatalysators, und einen eine Hydroxylgruppe enthaltenden Polyether zu erhalten, dann das Überführen des die Hydoxylgruppe enthaltenden Polyethers in ein Alkalimetallalkoxid, gefolgt von der Umsetzung eines eine ungesättigte Gruppe enthaltenden halogenierten Kohlenwasserstoffs.
Als Siliciumverbindung (E), die ein Siliciumatom enthält, an das ein Wasserstoffatom und eine hydrolysierbare Gruppe direkt gebunden sind, kann eine Verbindung der Formel Ka-1 verwendet werden.
wobei a für eine ganze Zahl von 0 bis 3 steht, b für eine ganze Zahl von 0 bis 2, q für eine ganze Zahl von mindestens 0, unter der Voraussetzung, dass 1 ≤ a + qb, jede der Gruppen R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, für eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-monovalente Kohlenwasserstoffgruppe oder eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe steht, und X für eine Hydroxylgruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe.
Vorzugsweise ist a 2 oder 3 und q ist vorzugsweise 0. R¹ ist vorzugsweise eine Alkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Fluoralkylgruppe, die höchstens 8 Kohlenstoffatome aufweist. Noch bevorzugterweise ist es eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Cyclohexylgruppe oder eine Phenylgruppe.
X ist eine Hydroxylgruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe. Als hydrolysierbare Gruppe kann z. B. ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Amidgruppe, eine Aminogruppe, eine Aminoxygruppe, eine Ketoximatgruppe oder eine Hydridgruppe genannt werden. Die Anzahl der Kohlenstoffe einer hydrolysierbaren Gruppe, die Kohlenstoffe besitzt, ist unter diesen vorzugsweise höchstens 6, insbesondere höchstens 4. X ist vorzugsweise eine niedere Alkoxygruppe, die höchstens 4 Kohlenstoffatome aufweist, und besonders bevorzugt ist eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe oder eine Propoxygruppe.
Als Siliciumverbindung (E), können die folgenden speziellen Beispiele genannt werden, aber die geeignete Verbindung ist nicht auf solche speziellen Beispiele beschränkt:
Trimethoxysilan, Triethoxysilan, Triisopropenyloxysilan, Triacetoxysilan, Triphenoxysilan, Trichlorsilan, Methyldimethoxysilan, Methyldiethoxysilan, Methyldiisopropenyloxysilan, Methyldiphenyloxysilan, Methyldiacetoxysilan, Methyldichlorsilan, Dimethylmethoxysilan, Dimethylethoxysilan, Dimethylisopropenyloxysilan, Dimethylacetoxysilan, Dimethylphenoxysilan, Dimethylchlorsilan etc.
Ferner kann die hydrolysierbare Gruppe, die direkt an das Siliciumatom gebunden ist, durch eine andere hydrolysierbare Gruppe nach einem bekannten Verfahren ersetzt werden.
Als Katalysator, der ein Metall der Gruppe 8 oder eine Verbindung davon umfasst, kann ein bekannter Katalysator aus einem Metall der Gruppe 8 oder dessen Verbindung verwendet werden. Ein bevorzugter Katalysator ist eine Platinmetallverbindung. Speziell können zum Beispiel Chlorplatinsäure, ein Platinolefinkomplex oder ein Platinvinylsiloxankomplex genannt werden.
Die obige Additionsreaktion schreitet leicht fort durch Mischen des eine ungesättigte Gruppe enthaltenden Polyethers, des Katalysators und der Siliciumverbindung (E), gefolgt vom Erwärmen. Die Reaktionstemperatur kann in einer wahlweisen Höhe gewählt werden, solange die Reaktion fortschreitet. In der Regel ist es bevorzugt, dass die Reaktionstemperatur unter dem Gesichtspunkt der Reaktionsgeschwindigkeit und eines rationellen Verfahrens innerhalb eines Bereichs von 50ºC bis 120ºC liegt.
Bei dieser Additionsreaktion muss kein Lösungsmittel verwendet werden. Es kann jedoch ein Lösungsmittel verwendet werden, wenn es im Einzelfall notwendig ist. Ein solches Lösungsmittel ist nicht besonders beschränkt, solange es die Reaktion nicht nachteilig beeinflusst. Speziell schließen brauchbare Lösungsmittel Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie z. B. Hexan und Toluol ein, oder Lösungsmittel vom Ether-Typ, wie z. B. Diethylether, Tetrahydrofuran und Ethylenglykoldimethylether. Brauchbare Lösungsmittel sind jedoch nicht auf solche speziellen Beispiele beschränkt.
Der eine hydrolysierbare Gruppe enthaltende, Siliciumgruppen enthaltende Polyether der vorliegenden Erfindung weist eine eine hydrolysierbare Gruppe enthaltende Siliciumgruppe der Formel Ka-2 auf:
wobei a, b, q, R¹, R² und X wie oben definiert sind und R³ für eine zweiwertige (bivalente) organische Gruppe steht.

Härtbare Zusammensetzung

Ein eine hydrolysierbare Gruppe enthaltender, Siliciumgruppen enthaltender Polyether, der nach dem obigen Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt ist, kann in einer härtbaren Zusammensetzung verwendet werden.
Der eine hydrolysierbare Gruppe enthaltende, Siliciumgruppen enthaltende Polyether (im Folgenden als Polyether (A-2) bezeichnet), der hergestellt wird aus dem eine ungesättigte Gruppe enthaltenden Polyether, der nach dem Reinigungsverfahren der vorliegenden Erfindung gereinigt wird, besitzt ein charakteristisches Merkmal derart, dass er wenig Verunreinigungen, wie z. B. Metallsalz, enthält.
Ferner wird eine härtbare Zusammensetzung bereitgestellt, die einen eine hydrolysierbare Gruppe enthaltenden, Siliciumgruppen enthaltenden Polyether enthält, wobei die Gesamtmenge an ionischen Verunreinigungen höchstens 50 ppm beträgt.
Die Gesamtmenge an ionischen Verunreinigungen ist vorzugsweise höchstens 30 ppm, noch bevorzugterweise höchstens 20 ppm.
Dabei schließen die ionischen Verunreinigungen alle Anionen und Kationen ein, z. B. Kationen und Anionen, wie z. B. Zinkionen, Kobaltionen, Cyanidionen und Chloridionen, die von dem Metallkatalysator stammen, Alkalimetallionen, wie z. B. Natriumionen und Kaliumionen, Halogenidionen und Carboxylationen, die durch Oxidation des Polyethers gebildet werden.
Die härtbare Zusammensetzung besitzt eine hervorragende Eigenschaft dergestalt, dass die Viskosität nicht zunimmt, selbst wenn sie für einen ausgedehnten Zeitraum gelagert wird, da ein Polyether, der wenig Verunreinigungen enthält, wie oben erwähnt, verwendet wird.
Die härtbare Zusammensetzung kann die folgenden Additive enthalten. Im Folgenden werden die Additive beschrieben.

Füllstoffe

Als Füllstoff können bekannte Füllstoffe eingesetzt werden. Die Menge an dem Füllstoff beträgt in der Regel von 0 bis 1000 Gew.-%, vorzugsweise von 50 bis 250 Gew.-%, bezogen auf den Polyether (A-2). Spezielle Beispiele des Füllstoffs schließen die folgenden ein, und diese Füllstoffe können alleine oder in Kombination als eine Mischung von zwei oder mehreren aus diesen verwendet werden:
Calciumcarbonate, wie z. B. Calciumcarbonat, dessen Oberfläche mit einer Fettsäure oder einer organischen Harzverbindung vom Säure-Typ behandelt ist, klebstoffartiges Calciumcarbonat, das eine mittlere Partikelgröße von höchstens 1 um aufweist, das hergestellt wird durch feines Pulverisieren des Oberflächen-behandelten Calciumcarbonats, Calciumcarbonat mit niedrigem Gewicht, das eine mittlere Partikelgröße von 1 bis 3 um aufweist, hergestellt nach einem Fällverfahren, oder Calciumcarbonat mit hohem Gewicht, das eine mittlere Partikelgröße von 1 bis 20 um aufweist, Quarzstaub, Kieselhydrogel, Kieselsäureanhydrid, wasserhaltige Kieselsäure, Pulverfüllstoffe, wie z. B. Ruß, Magnesiumcarbonat, Kieselgur, kalzinierte Tonerde, Tonerde, Talk, Titanoxid, Bentonit, organischer Bentonit, Eisenoxid, Zinkoxid, aktives Zinkoxid, Glashohlperlen (Engl.: sillus balloon), Holzpulver, Zellstoff, Baumwollschnitzel, Glimmer, Walnussschalenpulver, Hülsen- oder Schalenpulver, Graphit, feines Aluminiumpulver und Flintpulver, sowie faserige Füllstoffe, wie z. B. Asbest, Glasfasern, Glasfilamente, Carbonfasern, Kevlarfasern und Polyethylenfasern.

Weichmacher

Als Weichmacher kann ein bekannter Weichmacher verwendet werden. Die Menge an Weichmacher beträgt vorzugsweise von 0 bis 100 Gew.-%, bezogen auf den Polyether (A-2). Spezielle Beispiele des Weichmachers schließen die folgenden Weichmacher ein:
Phthalsäureester, wie z. B. Dioctylphthalat, Dibutylphthalat und Butylbenzylphthalat; aliphatische Carbonsäureester, wie z. B. Dioctyladipat, Diisodecylsuccinat, Dibutylsebacat und Butyloleat; Alkoholester, wie z. B. Pentaerythritolester; Phosphorsäureester, wie z. B. Trioctylphosphat und Tricresylphosphat; Epoxy-Weichmacher, wie z. B. epoxidiertes Sojabohnenöl, Dioctyl-4,5-epoxyhexahydrophthalat und Benzylepoxystearat; chlorierte Paraffine; Weichmacher vom Polyester-Typ, wie z. B. Polyester aus zweibasigen Säuren und zweiwertigen Alkoholen; Polymer-Weichmacher, wie z. B. Polyether, wie z. B. Polyoxypropylenglykol und seine Derivate, Oligomere von Polystyrol, wie z. B. Poly-α- methylstyrol oder Polystyrol und Oligomere von z. B. Polybutadien, Butadienacrylnitril- Copolymer, Polychloropren, Polyisopren, Polybuten, hydriertes Polybuten und epoxidiertes Polybutadien.

Der das Härten fördernde Katalysator

Zum Härten der härtbaren Zusammensetzung kann ein das Härten fördernder Katalysator eingesetzt werden, der die Härtungsreaktion der eine hydrolysierbare Gruppe enthaltenden Siliciumgruppe beschleunigt. Spezielle Beispiele schließen die folgenden Verbindungen ein. Eine oder mehrere von diesen kann eingesetzt werden. Der das Härten fördernde Katalysator wird vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Polyether (A-2), verwendet:
Metallsalze, wie z. B. Alkyltitanate, organische Siliciumtitanate und Wismut-tris-2- ethylhexoat; saure Verbindungen, wie z. B. Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure und Phthalsäure; aliphatische Monoamine, wie z. B. Butylamin, Hexylamin, Octylamin, Decylamin und Laurylamin; aliphatische Diamine, wie z. B. Ethylendiamin und Hexandiamin; aliphatische Polyamine, wie z. B. Diethylentriamin, Triethylentetramin und Tetraethylenpentamin; heterocyclische Amine, wie z. B. Piperidin und Piperazin; aromatische Amine, wie z. B. Metaphenylendiamin; und Aminverbindungen, wie z. B. Ethanolamin, Triethylamin, und verschiedene modifzierte Amine, die als Härtungsmittel für Epoxyharze geeignet sind.
Mischungen der obigen Amine mit zweiwertigen Zinnverbindungen, wie z. B. Zinndioctylsäure, Zinndinaphthenat und Zinndistearat.
Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dioctylzinndilaurat und die folgenden Organozinnverbindungen vom Carbonsäure-Typ sowie Mischungen der obigen Amine mit diesen Organozinnverbindungen vom Carbonsäure-Typ:
(n-C&sub4;H&sub9;)&sub2;Sn(OCOCH=CHCOOCH&sub3;)&sub2;,
(n-C&sub4;H&sub9;)&sub2;Sn(OCOCH=CHCOOC&sub4;H&sub9;-n)&sub2;,
(n-C&sub8;H&sub1;&sub7;)&sub2;Sn(OCOCH=CHCOOCH&sub3;)&sub2;,
(n-C&sub8;H&sub1;&sub7;)&sub2;Sn(OCOCH=CHCOOC&sub4;H&sub9;-n)&sub2;,
(n-C&sub8;H&sub1;&sub7;)&sub2;Sn(OCOCH=CHCOOC&sub8;H&sub1;&sub7;-iso)&sub2;,
Die folgenden Organozinnverbindungen vom Typ, dass sie Schwefel enthalten:
(n-C&sub4;H&sub9;)&sub2;Sn(SCH&sub2;COO),
(n-C&sub8;H&sub1;&sub7;)&sub2;Sn(SCH&sub2;COO),
(n-C&sub8;H&sub1;&sub7;)&sub2;Sn(SCH&sub2;CH&sub2;COO),
(n-C&sub8;H&sub1;&sub7;)&sub2;Sn(SCH&sub2;COOCH&sub2;CH&sub2;OCOCH&sub2;S),
(n-C&sub4;H&sub9;)&sub2;Sn(SCH&sub2;COOC8H&sub1;&sub7;-iso)&sub2;,
(n-C&sub8;H&sub1;&sub7;)&sub2;Sn(SCH&sub2;COOC&sub8;H&sub1;&sub7;-iso)&sub2;,
(n-C&sub8;H&sub1;&sub7;)&sub2;Sn(SCH&sub2;COOC&sub8;H&sub1;&sub7;-n)&sub2;,
(n-C&sub4;H&sub9;)&sub2;SnS.
Organozinnoxide, wie z. B. (n-C&sub4;H&sub9;)&sub2;SnO und (n-C&sub8;H&sub1;&sub7;)&sub2;SnO, sowie die Reaktionsprodukte von diesen Organozinnoxiden mit Esterverbindungen, wie z. B. Ethylsilicat, Dimethylmaleat, Diethylmaleat, Dioctylmaleat, Dimethylphthalat, Diethylphathalt und Dioctyltphthalat.
Die folgenden Zinn-Chelatverbindungen sowie Reaktionsprodukte von diesen Zinnverbindungen mit Alkoxysilanen (in den folgenden Formeln steht acac für einen Acetylacetonat-Liganden):
(n-C&sub4;H&sub9;)&sub2;Sn(acac)&sub2;,
(n-C&sub8;H&sub1;&sub7;)&sub2;Sn(Acac)&sub2;,
(n-C&sub4;H&sub9;)&sub2;(C&sub8;H&sub1;&sub7;O)Sn(acac).
Die folgenden Zinnverbindungen:
(n-C&sub4;H&sub9;)&sub2;(CH&sub3;COO)SnOSn(OCOCH&sub3;)(n-C&sub4;H&sub9;)&sub2;,
(n-C&sub4;H&sub9;)&sub2;(CH&sub3;O)SnOSn(OCH&sub3;)(n-C&sub4;H&sub9;)&sub2;.

Die eine Klebstoffeigenschaft verleihenden Mittel

Die eine Klebstoffeigenschaft verleihenden Mittel können eingesetzt werden zu dem Zweck des Verbesserns der Klebstoffeigenschaften. Diese die Klebstoffeigenschaft verleihenden Mittel schließen z. B. Silan-Kupplungsmittel, wie z. B. eine (Meth)acryloxygruppe enthaltende Silane, eine Aminogruppe enthaltende Silane, eine Mercaptogruppe enthaltende Silane, eine Epoxygruppe enthaltende Silane und eine Carboxylgruppe enthaltende Silane ein.
Die eine (Meth)acryloyloxygruppe enthaltenden Silane schließen z. B. γ- Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan, γ-Acryloxyloxypropyltrimethoxysilan und γ- Methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilan ein.
Die eine Aminogruppe enthaltenden Silane schließen z. B. γ-Aminopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, γ-Aminopropylmethyldimethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)- γ-aminopropyltrimethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldimethoxysilan, N- (β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltriethoxysilan, γ-Ureidopropyltriethoxysilan, N-(N-Vinylbenzyl-ßaminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan und γ-Anilinopropyltrimethoxysilan ein.
Die eine Mercaptogruppe enthaltenden Silane schließen z. B. γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltriethoxysilan, γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan und γ-Mercaptopropylmethyldiethoxysilan ein.
Die eine Epoxygruppe enthaltenden Silane schließen z. B. γ-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidyloxypropylmethyldimethoxysilan und γ-Glycidyloxypropyltriethoxysilan ein.
Die eine Carboxylgruppe enthaltenden Silane schließen z. B. β-Carboxyethyltriethoxysilan, β-Carboxyethylphenylbis(β-methoxyethoxy)silan und N-(N-Carboxymethyl-β- aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan ein.
Ferner ist es auch möglich, ein Reaktionsprodukt einzusetzen, das erhalten wird durch die Umsetzung von zwei oder mehreren Silan-Kupplungsmitteln. Spezielle Beispiele eines solchen Reaktionsprodukts schließen ein: Ein Reaktionsprodukt eines eine Aminogruppe enthaltenden Silans mit einem eine Epoxygruppe enthaltenden Silans, ein Reaktionsprodukt eines eine Aminogruppe enthaltenden Silans mit einem eine (Meth)acryloyloxygruppe enthaltenden Silans, ein Reaktionsprodukt eines eine Epoxygruppe enthaltenden Silans mit einem eine Mercaptogruppe enthaltenden Silans und ein Reaktionsprodukt von eine Mercaptogruppe enthaltenden Silanen miteinander. Diese Reaktionsprodukte können leicht erhalten werden durch Mischen solcher Silan-Kupplungsmittel und 1 bis 8 Stunden Rühren der Mischungen innerhalb eines Temperaturbereichs von Raumtemperatur bis 150ºC.
Die obigen Verbindungen können alleine oder in Kombination als eine Mischung von zwei oder mehreren derselben verwendet werden. Die Menge des Silan-Kupplungsmittels beträgt vorzugsweise von 0 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den Polyether (A-2).
Als das eine Klebstoffeigenschaft verleihende Mittel kann ein Epoxyharz einverleibt sein. Ferner kann es in Kombination mit einem Epoxyharz-Härtungsmittel verwendet werden, wenn es im Einzelfall benötigt wird. Als Epoxyharz, das einverleibt der Zusammensetzung sein kann, können übliche Epoxyharze verwendet werden. Speziell die folgenden Harze können genannt werden. Die Menge beträgt vorzugsweise von 0 bis 100 Gew.-%, bezogen auf den Polyether (A-2).
Die üblicherweise eingesetzten Epoxyharze und eine Epoxygruppe enthaltende Polymere vom Vinyl-Typ schließen z. B. ein: Ein Epoxyharz vom Epichlorhydrin-Bisphenol- A-Typ, ein Epoxyharz vom Epichlorhydrin-Bisphenol-F-Typ, ein nicht entflammbares Epoxyharz, wie z. B. ein Glycidylether von Tetrabrombisphenol A, ein Epoxyharz vom Novolak-Typ Epoxyharz, ein Epoxyharz vom hydrierten Bisphenol-A-Typ, ein Epoxyharz vom Glycidylether-Typ eines Bisphenol-A-propylenoxid-Addukts, ein Epoxyharz vom Diglycidylester-Typ, wie z. B. Glycidyl-4-glycidyloxybenzoat, Diglycidylphthalat, Diglycidyltetrahydrophthalat oder Diglycidylhexahydrophthalat, ein Epoxyharz vom m- Aminophenol-Typ, ein Epoxyharz vom Diaminodiphenylmethan-Typ, ein Urethan-modifiziertes Epoxyharz, verschiedene alicyclische Epoxyharze, N,N-Diglycidylanilin, N,N-Glycidyl-o-toluidin, Triglycidylisocyanurat, Polyalkylenglykoldiglycidylether, ein Glycidylether eines mehrwertigen Alkohols, wie z. B. Glycerol, ein Epoxyharz vom Hydantoin-Typ, ein epoxidiertes Produkt eines ungesättigten Polymers, wie z. B. ein Petroleumharz.
Ferner kann der Zusammensetzung ein Härtungsmittel (oder ein Härtungskatalysator) für die obigen Epoxyharze einverleibt werden. Als ein solches Härtungsmittel kann ein üblicherweise verwendetes Härtungsmittel für Epoxyharze verwendet werden. Speziell können die folgenden Härtungsmittel genannt werden. Die Menge beträgt vorzugsweise von 0,1 bis 300 Gew.-%, bezogen auf das Epoxyharz.
Amine oder ihre Salze, wie z. B. Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Diethylaminopropylamin, N-Aminoethylpiperazin, N-Xylylendiamin, m-Phenylendiamin, Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenylsulfon, Isophorondiamin und 2,4,6- Tris(dimethylaminomethyl)phenol, Polyamidharze, Imidazole, Dicyandiamide, Bortrifluorid- Komplexverbindungen, Carbonsäureanhydride, wie z. B. Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und Pyromellitsäureanhydrid, Phenoxyharze, Carbonsäuren, Alkohole, Polymere vom Polyalkylenoxid-Typ, die mindestens eine Gruppe in ihrem Molekül aufweisen, die mit einer Epoxygruppe reagieren (wie z. B. an der Endgruppe Amino-modifiziertes Polyoxypropylenglykol und an den Endgruppen carboxyliertes Polyoxypropylenglykol), Polybutadiene, deren Endgruppen mit Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen oder Aminogruppen modifiziert sind, hydrierte Polybutadiene, Acrylnitril-Butadien-Copolymere und flüssige an einer Endgruppe eine funktionalisierte Gruppe enthaltende Polymere, wie z. B. Acrylpolymere.

Lösungsmittel

Wenn die Zusammensetzung als Aushärtungszusammensetzung verwendet wird, kann ein Lösungsmittel zu dem Zweck des Einstellens der Viskosität oder des Verbesserns der Lagerbeständigkeit der Zusammensetzung zugegeben werden. Die Menge des Lösungsmittels beträgt vorzugsweise von 0 bis 50 Gew.-%, bezogen auf den Polyether (A-2).
Als ein solches Lösungsmittel können aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ketone, Ester, Ether, Esteralkohole, Ketonalkohole, Etheralkohole, Ketonether, Ketonester oder Esterether verwendet werden. Speziell wenn die Zusammensetzung über einen langen Zeitraum gelagert werden soll, ist es bevorzugt, Alkohole zu verwenden, da die Lagerbeständigkeit dadurch verbessert wird.
Als solche Alkohole sind C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylalkohole bevorzugt, und besonders bevorzugt sind Methanol, Ethanol, Isopropanol, Isoamylalkohol und Hexylalkohol.

Dehydratisierungsmittel

Ferner kann eine kleine Menge eines Dehydratisierungsmittels innerhalb eines Bereiches zugegeben werden, der die Härtungseigenschaft oder die Flexibilität nicht nachteilig beeinflusst, um die Lagerbeständigkeit der Härtungszusammensetzung weiter zu verbessern. Die Menge des Dehydratisierungsmittels beträgt vorzugsweise von 0 bis 30 Gew.- %, bezogen auf den Polyether (A-2).
Speziell kann ein Alkylorthoformiat, wie z. B. Methylorthoformiat oder Ethylorthoformiat, ein Alkylorthoacetat, wie z. B. Methylorthoacetat oder Ethylorthoacetat, eine hydrolysierbare organische Siliciumverbindung, wie z. B. Methyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Tetramethoxysilan oder Tetraethoxysilan, oder eine hydrolysierbare organische Titanverbindung verwendet werden. Besonders bevorzugt ist Vinyltrimethoxysilan oder Tetraethoxysilan unter dem Gesichtspunkt der Kosten und der Wirksamkeiten.

Thixotropes Mittel

Ein thixotropes Mittel kann verwendet werden, um die Antitropfeigenschaften zu verbessern. Als ein solches thixotropes Mittel kann z. B. hydriertes Ricinusöl oder ein aliphatisches Amid eingesetzt werden.

Schutzmittel gegen Alterung

Ferner kann als Schutzmittel gegen Alterung ein üblicherweise eingesetztes Antioxidanz, ein Ultraviolett-Absorber oder ein Photostabilisator eingesetzt werden. Verschiedene Verbindungen vom Typ eines gehinderten Amins, Benzotriazol-Typen, Benzophenon-Typen, Benzoat-Typen, Cyanoacrylat-Typen, Acrylat-Typen, gehinderte Phenol-Typen, Phosphor-Typen und Schwefel-Typen können geeignet eingesetzt werden.
Ferner kann zum Zweck der Verbesserung der Haftfestigkeit oder der Oberflächenklebrigkeit des Beschichtungsmaterials über einen langen Zeitraum eine an Luft oxidierbare härtbare Verbindung oder eine durch Licht härtbare Verbindung einverleibt werden. Die Menge der an Luft oxidierbaren härtbaren Verbindung beträgt vorzugsweise von 0 bis 50 Gew.-%, bezogen auf den Polyether (A-2), und die Menge der durch Licht härtbaren Verbindung beträgt vorzugsweise von 0 bis 50 Gew.-%, bezogen auf den Polyether (A-2).
Eine solche an Luft oxidierbare härtbare Verbindung kann z. B. ein Trockenöl, wie z. B. Tungöl oder Leinöl, sein, verschiedene Alkydharze, die erhalten werden durch Modifizierung einer solchen Verbindung, ein Acrylpolymer, das modifiziert ist durch ein Trockenöl, ein Siliconharz, ein Dienpolymer, wie z. B. Polybutadien, oder ein Polymer oder Copolymer eines C&sub5;&submin;&sub8;-Diens, oder verschiedene modifizierte Produkte (wie z. B. Malein-modifizierte Produkte oder Leinöl-modifizierte Produkte) solcher Polymere der Copolymere. Als die durch Licht härtbare Verbindung wird in der Regel ein polyfunktionales Acrylat eingesetzt.
Die vorliegende Erfindung wird nun in näheren Einzelheiten anhand von Beispielen beschrieben. Es sollte jedoch verstanden werden, dass die vorliegende Erfindung in keiner Weise auf diese speziellen Beispiele beschränkt ist. In diesen Beispielen ist das Molekulargewicht ein auf das Molekulargewicht bezogener Hydroxylwert.
Zuerst werden durch die Referenzbeispiele 1 bis 9 Beispiele zur Herstellung von eine Alkenylgruppe enthaltenden Polyethern veranschaulicht.

REFERENZBEISPIEL 1

Zu einem Polyoxypropylenpolyol, das ein Molekulargewicht von 20000 aufweist, und das erhalten wurde durch Polymerisation von Propylenoxid in Gegenwart eines Zinkhexacyanokobaltatkatalysators, unter der Verwendung einer Mischung aus Glycerin und Ethylenglykol als Initiator, wurde Natriummethoxid in einer Menge eines Äquivalents bezogen auf die OH-Gruppe des Polyoxypropylenpolyols zugegeben, gefolgt von einer Abdestillation von Methanol durch Erhitzen bei reduziertem Druck, um OH-Gruppen in ONa- Gruppen zu überführen.
Dann wurde Allylchlorid in einer Menge von 1,05 Äquivalenten bezogen auf die ONa- Gruppe zugegeben und bei 60ºC umgesetzt. Dann wurde nicht umgesetztes Allylchlorid unter reduziertem Druck abdestilliert, um einen eine Alkenylgruppe enthaltenden Polyether zu erhalten, der Natriumchlorid zusammen mit einer gewissen Menge an Alkali enthielt (hierin später als nicht gereinigter Polyether a bezeichnet). Dieser nicht gereinigte Polyether a enthielt 130 ppm Zinkionen und 60 ppm Kobaltionen.

REFERENZBEISPIEL 2

Unter Verwendung von Butanol als Initiator wurde Propylenoxid in Gegenwart eines Zinkhexacyanokobaltatkatalysators polymerisiert, um ein Polymer zu erhalten, das ein Molekulargewicht von 4.000 aufweist. Dann wurde Natriummetall in einer Menge von 1,05 Äquivalenten bezogen auf die OH-Gruppe unter einer Stickstoffatmosphäre zugegeben und 3 Stunden bei 120ºC umgesetzt, um die OH-Gruppen in ONa-Gruppen zu überführen.
Dann wurde Allylchlorid in einer Menge von 1,1 Äquivalenten bezogen auf die ONa- Gruppe zugegeben und bei 60ºC umgesetzt. Dann wurde nicht umgesetztes Allylchlorid bei vermindertem Druck abdestilliert, um einen eine Alkenylgruppe enthaltenden Polyether zu erhalten, der Natriumchlorid zusammen mit einer gewissen Menge Alkali (hierin später als nicht gereinigter Polyether c bezeichnet) enthielt. Dieser nicht gereinigte Polyether c enthielt 130 ppm Zinkionen und 60 ppm Kobaltionen.

REFERENZBEISPIEL 3

Zu einem gereinigten Polyoxypropylenpolyol, das ein Molekulargewicht von 30.000 aufwies (Zinkionen und Kobaltionen betragen jeweils höchstens 2 ppm) wurde Natriumhydrid in einer Menge von 1 Äquivalent bezogen auf die OH-Gruppe unter einer Stickstoffatmosphäre bei 60ºC umgesetzt, um OH-Gruppen in ONa-Gruppen zu überführen. Dann wurde Allylchlorid in einer Menge von 1,05 Äquivalenten bezogen auf die ONa-Gruppe zugegeben und bei 60ºC umgesetzt. Dann wurde nicht umgesetztes Allylchlorid bei vermindertem Druck abdestilliert, um einen eine Alkenylgruppe enthaltenden Polyether zu erhalten, der Natriumchlorid (hierin später als nicht gereinigter Polyether d bezeichnet) enthielt.

REFERENZBEISPIEL 4

Zu einem gereinigten Polyoxypropylenmonool, das ein Molekulargewicht von 4.000 aufwies (Zinkionen und Kobaltionen betragen jeweils höchstens 2 ppm) wurde Natriummetall in einer Menge von 1 Äquivalent bezogen auf die OH-Gruppe unter einer Stickstoffatmosphäre gegeben und 3 Stunden bei 120ºC umgesetzt. Ferner wurde Allylchlorid in einer Menge von 1,1 Äquivalenten zugegeben und bei 60ºC umgesetzt. Dann wurde nicht umgesetztes Allylchlorid bei vermindertem Druck abdestilliert, um einen eine Alkenylgruppe enthaltenden Polyether zu erhalten, der Natriumchlorid (hierin später als nicht gereinigter Polyether f bezeichnet) enthielt.

REFERENZBEISPIEL 5

Unter Verwendung eines Glycerin-Propylenoxid-Addukts als Katalysator, das ein Molekulargewicht von 1.000 aufwies, wurde Propylenoxid in Gegenwart eines Zinkhexacyankobaltatkatalysators polymerisiert, um ein Polyoxypropylenpolyol zu erhalten, das ein Molekulargewicht von 15.000 aufwies.
Dann wurde die Endgruppe auf dieselbe Weise wie in Referenzbeispiel 1 modifiziert, um einen eine Alkenylgruppe enthaltenden Polyether g zu erhalten, der 30 ppm Kobaltionen und 65 ppm Zinkionen zusammen mit einer gewissen Menge an Alkali enthielt.

REFERENZBEISPIEL 6

Unter Verwendung von Ethylenglykol als Initiator, wurde Propylenoxid in Gegenwart eines Zinkhexacyankobaltatkatalysators polymerisiert, um ein Polyoxypropylendiol zu erhalten, das ein Molekulargewicht von 12.000 aufwies.
Dann wurde die Endgruppe auf dieselbe Weise wie in Referenzbeispiel 1 modifiziert, um einen eine Alkenylgruppe enthaltenden Polyether h zu erhalten, der 30 ppm Kobaltionen und 65 ppm Zinkionen zusammen mit einer gewissen Menge an Alkali enthielt.

REFERENZBEISPIEL 7

Unter Verwendung eines Pentaerythritol-Propylenoxid-Addukts als Initiator, das ein Molekulargewicht von 1.000 aufwies, wurde Propylenoxid in Gegenwart eines Zinkhexacyankobaltatkatalysators polymerisiert, um ein Polyoxypropylentetraol zu erhalten, das ein Molekulargewicht von 17.000 aufwies.
Dann wurde die Endgruppe auf dieselbe Weise wie in Referenzbeispiel 1 modifiziert, um einen eine Alkenylgruppe enthaltenden Polyether i zu erhalten, der 30 ppm Kobaltionen und 65 ppm Zinkionen zusammen mit einer gewissen Menge an Alkali enthielt.

REFERENZBEISPIEL 8

Das Polyoxypropylendiol, das in Referenzbeispiel 6 erhalten wurde, und das Polyoxypropylentriol, das in Referenzbeispiel 5 erhalten wurde, wurden in einem Gewichtsverhältnis von 2 : 1 gemischt, um ein gemischtes Polyol zu erhalten.
Dann wurde die Endgruppe auf dieselbe Weise wie in Referenzbeispiel 1 modifiziert, um einen eine Alkenylgruppe enthaltenden Polyether j zu erhalten, der 30 ppm Kobaltionen und 65 ppm Zinkionen zusammen mit einer gewissen Menge an Alkali enthielt.

REFERENZBEISPIEL 9

Das Polyoxypropylendiol, das in Referenzbeispiel 6 erhalten wurde, und das Polyoxypropylentetraol, das in Referenzbeispiel 7 erhalten wurde, wurden in einem Gewichtsverhältnis von 4 : 1 gemischt, um ein gemischtes Polyol zu erhalten.
Dann wurde die Endgruppe auf dieselbe Weise wie in Referenzbeispiel 1 modifiziert, um einen eine Alkenylgruppe enthaltenden Polyether k zu erhalten, der 30 ppm Kobaltionen und 65 ppm Zinkionen zusammen mit einer gewissen Menge an Alkali enthält.
Die nicht gereinigten Polyether a, c, d, f bis k, die in den Referenzbeispielen 1 bis 9 erhalten wurden, wurden gereinigt. Der pH des nicht gereinigten Polyethers c überschritt 12, aber in Bezug auf die anderen Polyether war der pH innerhalb eines Bereichs von 10 bis 12.

BEISPIEL 1

100 g des nicht gereinigten Polyethers a wurden in einen Glasreaktor, ausgestattet mit einem Rührer, gegeben, und 0,5 g eines Polyoxyethylenoxypropylen-Blockcopolymers (Molekulargewicht: 10.000, enthaltend 5 Gew.-% einer Oxyethylenkette), Dinatriumdihydrogenpyrophosphat (Na&sub2;H&sub2;P&sub2;O&sub7;) in einer Gesamtmenge von 1,2 Äquivalenten bezogen auf die Alkaliverbindung, die in dem nicht gereinigten Polyether a enthalten ist, und 1,2 Äquivalenten bezogen auf die Zinkionen, die in dem nicht gereinigten Polyether a enthalten sind, und 5 g Wasser wurden zugegeben. Die Mischung wurde 2 Stunden bei 90ºC gerührt. Die Mischung wurde bei 80ºC gehalten und Stickstoffgas wurde zugeführt, um Wasser zu entfernen. Wenn noch Wasser bei 2.000 ppm zurückblieb, wurden 0,24 g eines Adsorbenz (synthetisches Adsorbenz vom Typ Aluminiummagnesiumoxid, KW-500SN, hergestellt von Kyowa Kagaku Kogyo K. K.) zugegeben, und die Mischung wurde 1 Stunde bei 100ºC gerührt und weiter bei vermindertem Druck dehydratisiert. Die Temperatur wurde auf Raumtemperatur eingestellt und 100 g Hexan wurden zugegeben. Die Mischung wurde 30 Minuten gerührt und dann einer Filtration unterzogen, unter Verwendung eines Filterpapiers, das mit Kieselgur (Celite) beschichtet war. Von dem Filtrat wurde das Lösungsmittel bei vermindertem Druck abdestilliert, um eine blassgelbe, transparente, ölige Substanz (Polyether a1) zu erhalten.

BEISPIEL 2

100 g eines nicht gereinigten Polyethers c (pH = 12,7) wurden in einen Glasreaktor, ausgestattet mit einem Rührer, gegeben, und 1 g eines Polyoxyethylenoxypropylen- Blockcopolymers (Molekulargewicht: 10.000, enthaltend 5 Gew.-% einer Oxyethylenkette) und Chlorwasserstoffsäure in einer Menge von 0,9 Äquivalenten, bezogen auf die Alkaliverbindung, die in dem nicht gereinigten Polyether c enthalten ist, wurden zugegeben, und der pH wurde eingestellt. Dann wurden das Dinatriumdihydrogenpyrophosphat in einer Gesamtmenge von 0,2 Äquivalenten, bezogen auf die Alkaliverbindung, die in dem nicht gereinigten Polyether c enthalten ist, und 1,8 Äquivalenten, bezogen auf die Zinkverbindung, die in dem nicht gereinigten Polyether c enthalten ist, und 5 g Wasser zugegeben, und die Mischung wurde 2 Stunden bei 80ºC gerührt. Die Mischung wurde bei 80ºC gehalten, und Stickstoffgas wurde zugeführt, um Wasser zu entfernen.
Wenn noch Wasser bei 1.000 ppm zurückblieb, wurden 0,24 g eines Adsorbenz (synthetisches Adsorbenz vom Typ Magnesiumsilicat, KW-600, hergestellt von Kyowa Kagaku Kogyo K. K.) zugegeben, und die Mischung wurde 1 Stunde bei 100ºC gerührt. Die Temperatur wurde auf Raumtemperatur eingestellt, und 40 g Hexan wurden zugegeben. Die Mischung wurde 30 Minuten gerührt und dann einer Filtration unterzogen, unter Verwendung eines Filterpapiers, das mit Kieselgur (Celite) beschichtet war. Aus dem Filtrat wurde das Lösungsmittel bei reduziertem Druck abdestilliert, um eine blassgelbe, transparente, ölige Substanz (Polyether c1) zu erhalten.

BEISPIELE 3 UND 4

Je 100 g nicht gereinigte Polyether d und f wurden in einen Glasreaktor, ausgestattet mit einem Rührer, gegeben, und 1 g eines Polyoxyethylenoxypropylen-Blockcopolymers (Molekulargewicht: 10.000, enthaltend 5 Gew.-% einer Oxyethylenkette), 0,12 Dinatriumdihydrogenpyrophosphat entsprechend 1,8 Aquivalenten, bezogen auf die Alkaliverbindung, die in jedem der nicht gereinigten Polyether d und f enthalten ist, und 5 g Wasser wurden zugegeben. Die Mischung wurde 2 Stunden bei 80ºC gerührt. Die Mischung wurde bei 80ºC gehalten, und Stickstoffgas wurde zugeführt, um Wasser zu entfernen. 0,24 g eines Adsorbenz (KW-500SN) wurden zugegeben, und die Mischung wurde 1 Stunde bei 100ºC gerührt. Die Temperatur wurde auf Raumtemperatur eingestellt und 100 g Hexan wurden zugegeben. Die Mischung wurde 30 Minuten gerührt und dann einer Filtration unterzogen, unter Verwendung eines Filterpapiers, das mit Kieselgur (Celite) beschichtet war. Aus dem Filtrat wurde das Lösungsmittel bei reduziertem Druck abdestilliert, um eine blassgelbe, transparente, ölige Substanz (Polyether d1 und f1) zu erhalten.

BEISPIELE 5 BIS 9

Die Reinigung wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass anstatt des nicht gereinigten Polyethers a jeweils die nicht gereinigten Polyether g bis k verwendet wurden, um blassgelbe, transparente, ölige Substanzen (Polyether g1 bis kl) zu erhalten.

VERGLEICHSBEISPIEL 10

100 g eines nicht gereinigten Polyethers d wurden in einen Glasreaktor, ausgestattet mit einem Rührer, gegeben, und 20 g einer wässerigen Chlorwasserstoffsäurelösung, die Wasserstoff in einer Menge von 1,05 Äquivalenten, bezogen auf die Alkaliverbindung, enthielt, die in dem nicht gereinigten Polyether d enthalten war, wurde zugegeben. Die Mischung wurde 2 Stunden bei 60ºC gerührt. Die Mischung wurde auf 80ºC geheizt und Stickstoffgas wurde zugeführt, um Wasser zu entfernen. Die Temperatur wurde auf Raumtemperatur eingestellt, und 100 g Hexan wurden zugegeben. Die Mischung wurde 30 Minuten gerührt und dann einer Filtration unterzogen, unter Verwendung eines Filterpapiers, das mit Kieselgur (Celite) beschichtet war, wobei die Filtrationseigenschaft extrem schlecht war, und es war unmöglich, die gesamte Menge zu filtrieren. In Bezug auf die Lösung, die filtriert wurde, wurde das Lösungsmittel bei reduziertem Druck abdestilliert, um eine trübe, ölige Verbindung (Polyether d2) zu erhalten.

VERGLEICHSBEISPIEL 11

100 g eines nicht gereinigten Polyethers c (pH = 12,7) wurden in einen Glasreaktor, ausgestattet mit einem Rührer, gegeben, und 1 g eines Polyoxyethylenoxypropylen- Blockcopolymers (Molekulargewicht: 10.000, enthaltend 12 Gew.-% einer Oxyethylenkette), Dinatriumdihydrogenpyrophosphat in einer Gesamtmenge von 1,1 Äquivalenten bezogen auf die Alkaliverbindung, die in dem nicht gereinigten Polyether c enthalten war, und 1,8 Äquivalenten zu den Zinkionen, die in dem nicht gereinigten Polyether c enthalten waren, und 5 g Wasser wurden zugegeben. Die Mischung wurde 2 Stunden bei 80ºC gerührt. Die Mischung wurde bei 80ºC gehalten, und Stickstoffgas wurde zugeführt, um Wasser zu entfernen.
Wenn noch Wasser bei 2.000 ppm enthalten war, wurden 0,24 g eines Adsorbenz (KW- 500SN) zugegeben. Die Mischung würde 1 Stunde bei 100ºC gerührt, und weiter bei reduziertem Druck dehydratisiert. Die Temperatur wurde auf Raumtemperatur eingestellt, und 100 g Hexan wurden zugegeben. Die Mischung wurde 30 Minuten gerührt und dann einer Filtration unterworfen, unter Verwendung eines Filterpapiers, das mit Celite beschichtet war, wobei die Filtrationseigenschaft sehr schlecht war, und es war unmöglich, die gesamte Menge zu filtrieren. In Bezug auf die Lösung, die filtriert wurde, wurde das Lösungsmittel bei reduziertem Druck abdestilliert, um eine blassgelbe, leicht trübe, ölige Substanz (Polyether g2) zu erhalten.
In Bezug auf die vorangehenden Beispiele wurden die erhaltenen gereinigten Produkte analysiert, und die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt. Die gemessenen Werte in den Tabellen 1 und 2 wurden durch die jeweiligen folgenden Methoden erhalten.
pH-Wert: pH-Wert einer Lösung, die 10 g des Polyethers aufweist, der in 60 cm³ einer Lösungsmittelmischung aus Isopropanol/entionisiertem Wasser (Volumenverhältnis: 60/40), die auf pH = 7 eingestellt war, aufgelöst war.
Na-Ionen: Analytischer Wert durch Atomabsorptionsspektrometrie
Zn-Ionen: Analytischer Wert durch ICP-Spektrometrie
Co-Ionen: Analytischer Wert durch ICP-Spektrometrie
Cl-Ionen: Unter Verwendung von Kaliumchromat als Inidikator wurden die Chloridionen durch Titration mit einer wässerigen Silbernitratlösung bestimmt.
Zu jedem der gereinigten eine Alkenylgruppe enthaltenden Polyether (siehe Tabellen 3 und 4) wurde Chlorplatinsäure in Form einer 10%igen Lösung in Isopropanol (5 ppm Chlorplatinsäure pro Gewicht des Polyethers) zugegeben und gemischt, und dann wurde Methyldimethoxysilan in einer Menge von 80 Mol-%, bezogen auf die Alkenylgruppe, zugegeben. Die Mischung wurde bei 70ºC umgesetzt, um einen eine hydrolysierbare Gruppe enthaltenden, Siliciumgruppe enthaltenden Polyether zu erhalten.
Die Lagerbeständigkeit bei 70ºC wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 3 und 4 gezeigt. Die Viskosität (Einheit: cP) wurde mit einem BH-Typ-Viskosimeter mit einem Nr.-6-Rotor bei 10 Umdrehungen bei einer Temperatur von 25ºC gemessen. Die Viskosität nach der Lagerung wurde gemessen in Bezug auf eine Probe, die 14 Tage bei 70ºC gelagert wurde und dann über 12 bis 24 Stunden auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Tabelle 1 Tabelle 2 Tabelle 3 Tabelle 4
Wie anhand der Beispiele gezeigt ist, ist es erfindungsgemäß möglich, Polyether zu erhalten, die im Wesentlichen keine Restsalze (wie z. B. Alkalimetallsalze, Kobaltsalze, Zinksalze etc.) enthalten.
Hydrolysierbare Gruppen enthaltende, Siliciumgruppe enthaltende Polyether, die aus den eine ungesättigte Gruppe enthaltenden Polyethern, die geringere Restsalze aufweisen, hergestellt werden, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten wurden, enthalten wenig Restsalze. Demzufolge weisen härtbare Zusammensetzungen, die solche hydrolysierbare Gruppen enthaltenden, Siliciumgruppen enthaltenden Polyether verwenden, eine sehr gute Lagerbeständigkeit auf.

Claims

1. Verfahren zur Reinigung eines eine ungesättigte Gruppe enthaltenden Polyoxyalkylenpolyethers (A), der weniger als 0,01 Gewichtsprozent einer Oxyethylen-Kette enthält, und erhältlich ist durch die Umsetzung eines Monoepoxids mit einem Initiator in Gegenwart eines Metallkatalysators, um einen eine Hydoxyl-Gruppe enthaltenden Polyether zu erhalten, dann das Überführen des die Hydroxyl-Gruppe enthaltenden Polyethers in ein Alkalimetallalkoxid, gefolgt von der Umsetzung eines eine ungesättigte Gruppe enthaltenden halogenierten Kohlenwasserstoffs, wobei das Verfahren die Zugabe zu dem Polyether (A), der Metallsalz enthält, das von dem Katalysator stammt, der bei der Herstellung des Polyethers verwendet wurde sowie Metallsalz, das von einem Katalysator stammt, der bei der Endgruppen- Modifizierung des Polyethers verwendet wurde, von 0,01 Gewichtsprozent bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf den Polyether (A), eines nichtionischen Tensids (D), das mindestens 5 Gewichtsprozent einer Oxyethylen-Kette in seinem Molekül aufweist, Wasser (B) und eines sauren Pyrophosphats oder einer Mischung eines sauren Pyrophosphats mit Chlorwasserstoffsäure und/oder Schwefelsäure (C), welches in der Lage ist, mit einem Ion zu reagieren, das das Metallsalz aufbaut, um eine Verbindung zu bilden, die im Wesentlichen in dem Polyether (A) unlöslich ist, anschließendem Entfernen von Wasser, gefolgt vom Entfernen der unlöslichen Verbindung aus dem Polyether (A) , umfasst.

2. Reinigungsverfahren nach Anspruch 1, wobei der Metallkatalysator eine Doppel-Metallcyanid-Komplexverbindung, eine Metall-Porphyrin-Komplexverbindung und/oder ein Alkali-Katalysator ist.

3. Reinigungsverfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die Metallsalze ein Zinksalz und ein Alkalimetallsalz enthalten.

4. Verfahren zur Herstellung eines eine hydrolysierbare Gruppe enthaltenden, Silicium-Gruppen enthaltenden Polyethers, wobei in einem ersten Schritt ein eine ungesättigte Gruppe enthaltender Polyether, der weniger als 0,01 Gewichtsprozent einer Oxyalkylen-Kette enthält, nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 gereinigt wird, und in einem zweiten Schritt mit einer Silicium- Verbindung (E), die ein Silicium-Atom enthält an das ein Wasserstoff-Atom und eine hydrolisierbare Gruppe direkt gebunden sind, in Gegenwart eines Katalysators, der ein Metall der Gruppe 8 oder eine Verbindung davon umfasst, umgesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei in einem weiteren Schritt dem Polyether mit terminaler Silyl-Gruppe ein Additiv zugemischt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Polyether mit terminaler Silyl-Gruppe anionische und kationische Verunreinigungen in einer Menge von höchstens 50 ppm enthält.