DE1720912A1

DE1720912A1 - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen,hydroxylgruppenhaltigen Polyaethern

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Publication number: DE1720912A1
Application number: DE19671720912
Authority: DE
Inventors: Vandenberg Edwin James
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1966-09-26
Filing date: 1967-09-26
Publication date: 1972-03-23
Also published as: NL6713099A; US3446757A; GB1167425A; BE704322A; FR1567063A; CH477489A

Description

PATSNTAN'WALTE

ST) r f/ y

JU

PATEKTANWALT MÜLLER-BÖRNER PATENTANWALT DiPL.-ING. WEY

BERLIN 33 {DAHLEM) ■ PODBIELSKIALLEE 68 8 MÜNCHEN 22 · WIDEMMAYERSTRASSE «9

TELEFON 762907 · TELEGRAMME: PROPINDUS · TELEFON 22 55 85 ■ TELEGRAMME: PROPINDUS

19 954 Berlin, den 26. September I967

HERCULES INCORPORATED

Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, hydroxylgruppenhaltigen Polyäthern

Die Erfindung bezieht sich auf hochmolekulare, hydroxylgrup_T penhaltige Polyäther, insbesondere auf Polyäther, bei denen die Hydroxylgruppen über das ganze Polymerenmolekül verteilt sind.

Es ist bereits bekannt, daß hochmolekulare Polyäther zur Bildung von Polyäthern mit Hydroxylgruppen an den Enden jeder Polymerkette aufgespalten werden können. Diese Polyäther mit Hydroxylendgruppen, die auch als Diole bezeichnet werden können, haben im günstigsten Fall nicht mehr als zwei aktive Wasserstoffgruppen pro Molekel. Bei hochmolekularen Polymerisaten ist dieser Betrag der aktiven Wasserstoffkonzentration, und damit die Funktionalität, niedrig.

Erfindungsgemäß wurde nun festgestellt, daß hochmolekulare, hydroxylgruppenhaltige Polyäther, bei denen die Hydroxylgruppen über die ganze Molekel verteilt sind, hergestellt werden können, indem Siliconester von Epoxyalkoholen mit

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FIRNSCHREIBER: 018*057

einem metallorganischen Katalysator polymerisiert werden, wonach die Siliconestergruppen durch geeignete Umsetzung mit einer aktiven Wasserstoffverbindung in Hydroxylgruppen umgewandelt werden.

Diese neuartigen hydroxylgruppenhaltigen Polyäther sind Homopolymerisate, hergestellt aus Siliconestern von Epoxyalkoholen, oder Mischpolymerisate dieser Silieonester mit mindestens einem anderen epoxidhaltigen Monomeren, bei dem die Epoxygruppe ein Oxiran- oder Oxetanring ist; sie enthalten sich wiederholende Einheiten der Formel

ι
CH

- O

in der Z =

^oder

R s -Z-OH oder R₁ oder R», R₁ und R„ = Wasserstoff, eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Halogenalkyl- oder Alkoxyalkylgruppe und η eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist. Diese hydroxylgruppenhaltigen Polyäther sind benzolunlöslich und haben gewöhnlich ein Molekulargewicht von mehr als etwa 50 000, vorzugsweise mehr als etwa 100 000, und eine verminderte spezifische Viskosität (VSV) von mehr als 0,2, vorzugsweise mehr als 0,5, noch besser mehr als 1,0.

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Wie vorstehend festgestellt, werden die hydroxylgruppenhaltigen Polyether naoh der Erfindung hergestellt durch Polymerisieren, d.h. Homopolymerisieren oder Mischpolymerisieren, eines Siliconesters eines Epoxyalkohols mit einem metallorganischen Katalysator. Die Ester von Epoxyalkoholen, die als Ausgangsstoff eingesetzt werden können, haben die allgemeine Formel

R	t	- C -	C -	Y	- OSi	K	RU!
	^a2	O				//
	y j	*■A¹.*	JL.		f	*

	R2

R"

O  , R = Y-OSi-R" oder R₁ oder R₀ ist, wobei R₁,

R„ und η die vorstehend angegebene Bedeutung haben; R¹, Rⁿ und R"¹ sind gleiohe oder verschiedene Alkyl-, Alkenyl-, Aryl_Tf Alkaryl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Halogenalkyl- oder Alkoxyalkylgruppen« Spezifische Siliconester, die für die Herstellung hochmolekularer Polyäther nach der Erfindung äk eingesetzt werden können, sind Trimethylsilylglycidyläther, Triäthylsilylglycidyläther, Tributylsilylglycidyläther, Methyldiphenylsilylglycidyläther, Methyldibenzylsilylglycidyläther, tris(Chlormethyl)silylglycidyläther, tris(Methoxymethyl)-silylglycidyläther, Tricyelohexylsilylglycidyläther, Allyldibutylsilylglycidyläther, Methoxymethyldiäthylsilylglycidyläther, Methylditolylsilylglycidyläther, eis- und trans-l-Trimethylsiloxy-EjS-epoxybutan, eis- und trans-i,4-bis(Trimethylsiloxy)-2,3-epo3Qrbutan, eis- und trans-1,5-

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bis(Trimethylsiloxy)2,3-epoxypentan, l-Trimethylsiloxy-3,4-epoxybutan, l-Trimethylsiloxy~5,6-epoxyhexan, eis- und transl-Trimethylsiloxy-SijlO-epoxyoctadeoan, o-, m- und p-Trimethylsiloxylphenylglyeidyläther, 4-p-Trimethylsiloxy-2,6-di-tert,-butylphenylglyoidyläther, o-, m- und p-Trimethylsilxylstyroloxid, eis- und trans~l-TrimethylsilÄxymethyte-.ohlormethyläthylenoxid, eis- und trans-l-Triinethylsiloxy-inethyl-2-phenyläthylenoxid und bis- und trans-l,2-bis(Trimethylsiloxymethyl)äthylenoxid. Diese Silioonester sind bekannte Ver-" bindungen und können beispielsweise neoh dem in der USA-Patentschrift 2 730 532 (R.W. Martin) beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Geeignete epoxidgruppenhaltige Monomere, die mit diesen Siliconestern mischpolymerisiert werden können, weisen eine Epoxygruppe auf, die ein Oxiran- oder Oxetanring ist, also Oxirane oder Oxetane. Beispiele für Oxirane sind Alkylenoxide wie Äthylenoxid, i,2-Propylenoxid, Butenoxide (Butenfe, i-oxid und die eis- und trans-Buten-2-oxide), Isobutylenoxid, substituierte Alkylenoxide wie Epiohlorhydrin, Epibromhydrin, Epifluorhydrin, Methallylohloridepoxid, Trifluormethyläthylenoxid, Perfluorpropylenoxid, Perfluoräthylenoxid, Vinylchloridepoxid, Diohlorisobutylenepoxid, usw., cyolealiphatisohe Epoxide wie Cyclohexenoxid, Vinyloyolohexendioxid, c^-Pinenepoxid, Dipentenepoxid usw., Epoxyäther wie Alkylglycidyläther, wie beispielsweise Methylglycidyläther, Äthylglycidyläther, Isopropylglyoidyläther,

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Isobutylglyoidyläther, tert.-Butyl-glydioyläther, n-Hexyl~ glycidyläther, n-Octylglyoidyläther usw., Phenylglyeidylather, Chlorphenylglycidyläther, Nitrophenylglyoidyläther, Alkylphenylglyoidyläther, Chloralkylglyoidyläther wie Chloräthylglyoidyläther, ungesättigte Glyoidyläther wie Vinylglycidyläther, Allylglyoidyläther, ^-Allylphenylglyoidyläther usw.j Glycidyläther wie Glyoidylaoetat, Glyoidylpropionat, Glycidylpivalat, Glycidylmethaorylat, Glyoidylacrylat, Glycidyloleat, Glycidylresinat, uaw,, Alkylglyoidate wie

Methylglyoidat, Äthylglycidat usw. und andere Epoxide, wie " beispielsweise Styroloxid, ^-Methylstyroloxid, Buta«dienmonoxid, Butadiendioxid, Epoxystearate, 1-Dimethylamino-2, 3-epoxypropan, Trimethyl-2,3~Epoxypropylaininoniuinohlorid usw.· Besonders günstig sind Äthylenoxid und seine monosuhitituierten Derivate wie Propylenoxid, Epihalogenhydrine

Die Oxetane, die mit den Siliconestern mischpolymerisiert

werden können, haben die Strukturformel M

in der die Substituenten X und Y jeweils eine Gruppe sind, die nicht mit dem Katalysator reagieren, wie freie Hydroxylgruppen und primäre oder sekundäre Aminogruppen, Beispielsweise sind die Substituenten X und Y Wasserstoff, Halogene wie Fluor, Chlor, Brom und Jod, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-,

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• - 6 -

mnd Aralkylgruppen wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl, Cyclohexyl-,Phenyl-, Tolyl-, Benzylgruppen u. dgl., Nitroalkylgruppen wie Nitromethyl-, Nitroäthylgruppen u. dgl., Cyanoalkylgruppen wie Cyanomethyl-, Cyanoäthylgruppen u. dgl,, Alkoxy-, Aryloxy-, Aralkoxygruppen u, dgl. wie Methoxy-, Äthoxy-, Phenoxygruppen u. dgl», Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und Aralkyloxymethylgruppen wie Methoxymethyl-, Äthoxymethyl-, Phenoxyntethyl-, Benzyloxymethylgruppen u. dgl,, Acyloxyalkylgruppen wie Aoetoxymethyl-, Acetoxyäthyl-, Benoxymethylgruppen u, dgl,, Halogenr»alkylgruppen wie Chlormethyl-, Bromäthyl-, Jodmethyl-, Fluoraethyl, Chloräthyl-gruppen usw., tertiäre Aminoalkylgruppen wie Dirnethylaminomethyl-, Dimethylaminoäthylgruppen u. dgl., Aoylamidoalkylgruppen wie Acetamidomethyl-, Sulfonamidoiiethylgruppen u, dgl., äthylenungesättigte aliphatisohe Reste wie Vinyl-, Propenyl-, Isopropenyl—, Allyl-, Methallyl-, Butenyl—, Allyloxymethyl-, Propenyloxyeethyl-, MethaiIyIoxymethyl-, Oleylreste u. dgl. und Cycloalkyl- oder Arylreste mit äthylenungesättigten Substituenten und Cycloalkylreste mit äthylenischen Doppelbindungen in dem Ring, wie beispielsweise 4_TVinylcyclohexyl, ίΧ-Terpinyl-, \-Terpinyl-, Abietyl-, Cyclohexenylmethyl-, o-AlIyIphenyl-, p-Vinylbenzyl- u. dgl. Typisohe als Mischmonomere verwendbare Oxetane sind Oxetan, 2-Bromoxetan, 2-Methyloxetan, 2-Cyclohexyloxetan, 2-Benzyloxetan, 2-Nitropropyloxetan, 2-Cyanoäthyloxetan, 2-Methoxyoxetan, 2-Phenoxyoxetan, 2-Methoxyäthyloxetan, 2-Benzyloxymethyloxetan, 2-Allyloxetan, 2-Vinylbenzyloxetan, 2-Ohlormethyloxetan u. dgl., 2,2-bis(Chlormethyl)oxetan, 2,2-bis(2-Chlor_T

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äthyl) ozetan, 2,2-Dimethylozetan, 2-Chlor-2-methyloxetan, 2-Fluor-2-bromäthylozetan, 2,2-bis(Nitratonethyl)ozetan, 2-Methozy«-2-methylozetan, 2-Carbomethozy—2-ohlormethylozetan, 2-Methallyl-2-methylozetan ud. dgl., 2-Vinyl-3,3-bis(Chlorme thyl) oxe tan, 2-Me thoxy-3,3-bi s ( brommethyl) oxetan, 2-Vinylhenzyl-3,3-diiae thyl ozetan, 2-Allyloxyιaethyl-3-chloΓBethyl-3-äthylozetan, 2-Phenoxymethyl-3-iluor-3-«ethylozetan, ud. dgl. 2-Methyl-3,3-bis(ohlormethyl)-4-methylozetan, 2-Vinyl-3,3-his( jpdmethyl)-4-methozyozetan, 2-ChlorjBethyl-3, 3-diemthyl-4-chlormethylozetan, 2-Chlor-3-äthyl-3-*ethozyinethyl-(i— (o-allylphenyl)ozetan, 2-Äthyl-3,3-his(phenozymethyl)-4-allylozetan u, dgl,, 2-Me thyl-3-nie thyl ozetan, 2-Chlorme thyl-3-hromozetan, ^-Methozy-S-butenjrlozetan, 2-Me thai IyI ozymethyl-3-äthylozetan, 2-Propenyl-3-brolBäthylozetan, 2-Methozymethyl3-propylozetan u. dgl., 3-Chlorozetan, 3-Äthylozetan, 3-Cyclohezylozetan, 3-Phenyloxetan, 3-Methozyoxetan, 3-Allylozetan, 3-Chlromethylozetan, 3-Vinylozetan u. dgl., 3,3-his-(Chlormethyl)ozetan, 3,3-bis(bromeethyl)ozetan, 3,3-bis(Jodmethyl) oxe tan, 3,3-bis(Fluormethyl)ozetan, 3,3-bis(2-Chloräthyl)oxetan, 3-BΓOllUBethyl-3-ChloΓ■ethylozetan, 3,3-Dimethylozetan, 3,3-Diäthylozetan, 3,3-bis(Chlor)ozetan, 3,3-bis-(Brom)ozetan, 3-Chlor-3-Chlormethylozetan, 3-Brom~3~Athylozetan, S-FliioiTJ-broiiiäthyloxetan, 3-Fluor-3-chlorozetan, 3-Äthyl-3-methylozetan, 3-Chlormethyl-3-äthylozetan, 3-Chlormethyl-3-methylozetan, 3,3-bis(Cyanomethyl)ozetan, 3,3-bis-(Nitratomethyl)ozetan, 3-Chlοrmethy13-nitromethylozetan, 3-Methozy-3-methylozetan, 3-Äthyl-3-■ethozymethylozetan, ^-Äthoxymethyl-S-methylozetan, 3-CaΓbomethozy-3-chlor■ethylozetan, 3,3-bis(Phenozymethyl)ozetan, 3-Vinyl-3-»ethylozetan,

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3-Allyl-3-ohlormethyloxetan, 3-IsopHpenyl3-äthyloxetan, 3-Chlormethyl-3-(4-vinyloyolohexyl)oxetan, 3-Methyl-3-meth~ allyloxetan, 3, 3-.bis(Allyl)oxetan u. dgl., 2-Methyl~3~methyl-4~methyloxetan, 2-Äthyl-3-chlormethyl-4-äthyloxetan, 2-Chlormethyl-3-vinyl~4-chlormethyloxetan, 2-Methoxy.-3-brom-4-methyi oxetan, 2-Allyl~3-methoxy-4-oarbomethoxyoxetan u. dgl., 2-Methyl-4-methyloxetan, 2-Vinyl-4-chl~oräthyloxetan, 2-Chlor-4-alIyIoxetan, 2-Methoxy-4äthyloxetan, ^-Chlormethji· 4-Chlormethyloxetan, ^-Chlormethyl-^-cyanomethyloxetan u. dgl. Darüber hinaus gönnen gewünsohtenfalls Gemische aus zwei oder mehr der vorstehend genannten Oxirane oder Oxetane als Misehmonomerkomponente verwendet werden, wie beispielsweise, um die Eigenschaften des Endproduktes zu modifizieren.

Die Polymerisation (Homopolymerisation oder Mischpolymerisation) desSiliconesters eines Epoxyalkohols zu hochmolekularen Polyäthern kann unter Verwendung einer aluminiumorganischen Verbindung als Katalysator, vorzugsweise einer solchen, die mit etwa O₁Ol bis etwa 1,5 Molen eines Chelatbildner wie Acetylaceton, Benzoylaceton, Acetoessigsäure und ihrer Ester, Äthylglykolat, Oxalsäure, Glyoxalmonoxim usw. und/oder mit etwa 0,1 bis 1,5 Molen Wasser pro Mol aluminiumorganischer Verbindung umgesetzt worden ist, wie in der USA-Patentschrift 3 219 591 beschrieben, leicht durchgeführt werden. Andere Arten von Katalysatoren, die für die Polymerisation der Silioonester eines Epoxyalkohols eingesetzt werden können, sind modifizierte zinkorganische und magnesiumorganische

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Verbindungen, wie beispielsweise mit 0,2 bis 1,2 Molen Wasser pro Mol Zink umgesetztes Zinkdiäthyl und mit einer polyreaktiven Wasserstoffverbindung wie Wasser, Glykolen, Ammoniak, Aminen, Ketonen usw., wie beispielsweise mit 0,1 bis 1,2 Molen Wasser oder 0,2 bis 0,8 Molen eines mehrwertigen Alkohols oder mehrwertigen Phenols umgesetztes Magnesiumdiäthyl.

Die Polymerisationsreaktion kann auf jede beliebige Weise ^ durchgeführt werden, entweder satzweise oder kontinuierlich, wobei der Katalysator auf einmal oder während der Polymerisation in Anteilen oder über die gesamte Polymerisationkontinuierlich verteilt zugesetzt werden kann. Gewünsohtenfalls kann das Monomere dem Polymerisationssystem allmählich zugesetzt werden. Es kann Massenpolymerisation durchgeführt werden, in einigen Fällen bei dem Siedepunkt des Monomeren (durch Einstellen des Druckes auf ein bequemes Niveau vermindert), um so die Reaktionswärme abzuführen, um jedoch den Vorgang zu erleichtern, wird er gewöhnlich in Gegenwart m eines inerten Verdünnungsmittels durchgeführt. Es kann jedes beliebige Verdünnungsmittel, das unter den Bedingungen der Polymerisationsreaktion inert ist, verwendet werden, wie beispielsweise Äthpt wie die Dialkyl-, Aryl- oder Cycloalkylether (z.B. Diäthyläther, Dipropyläther, Diisopropyläther), aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol usw., oder gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie n-Heptan, Cyclohexan usw. und halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol

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oder Halogenalkane wie Methylohlorid, Äthylohlorid, Methylendiohlorid usw.· Offensichtlich kann jedes Gemisch aus solche nVerdünnungsmitteln eingesetzt werden, was in manchen Fällen zu bevorzugen ist* Venn beispielsweise gesättigte aliphatisohe Kohlenwasserstoffe als Verdünnungsmittel verwendet werden, ist es zweckmäßig, insbesondere wenn hoohmolekulare Polymerisate angestrebt werden oder wenn nur eine sehr geringe Menge Verdünnungsmittel zum Einsatz gelangt, diese im Gemisch mit Äthern zu verwenden»

Der Polymerisationsprozeß nach der Erfindung kann über einen weiten Temperatur- und Druckbereich durchgeführt werden. Üblicherweise wird er bei einer Temperatur von etwa -80 bis zu etwa 250° C, vorzugsweise von etwa -80 bis etwa 150° C, noch zweckmäßiger von etwa -80 bis etwa 100° C durchgeführt. Gewöhnlich herrsoht bei dem Polymerisationsprozeß autogener Druck, jedoch können auch über Atmosphärendruok liegende Drücke bis zu einigen hundert pound und in einigen Fällen unter Atmosphärendruok liegende Drücke angewendet werden.

Die Siliconesterpolymerisate werden dann in hydroxylgruppenhaltige Polyäther durch Umsetzung mit aktiven Wasserstoffverbindungen wie Wasser, Alkoholen, Säuren u, dgl« oder Gemischen daraus umgewandelt. Besonders geeignet sind Wasser, Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-Propanol, Butanol, Chlorwasserstoff säure, Bromwasserstoffsäure, Fluorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Toluolsulfonsäure, Essigsäure, Ameisensäure, Propionsäure, ganz besonders Wasser, Methanol und

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Chlorwasserstoffsäure. Die Zersetzung kann nach Isolierung des Silioonesterpolymerisates oder ohne seine Isolierung aus dem Polymerisationssystem unter einer Vielzahl von Bedingungen unter Verwendung von Lösungen, Suspensionen oder Emulsionen des Polymerisates bei Temperaturen von etwa 0 bis etwa 200° C, vorzugsweise von etwa 20 bis etwa 150° C, durchgeführt werden. Die Reaktionszeit schwankt in Abhängigkeit von der Reaktivität des Aufspaltungsmittels sowie von dem Medium, der Polymerkonzentration, der Temperatur und insbesondere von dem eingesetzten Polyäther.

Die Möglichkeit der Isolierung des hydroxylgruppenhaltigen Polyäthers hängt von den Löslichkeitseigenschaften des Polymerisates und von den für die Umwandlung des Siliconesterpolymerisates in ein hydroxylgruppenhaltiges Produkt angewendeten Reaktionsteilnehmern und Methoden ab. In Abhängigkeit von diesen Faktoven kann das Produkt duroh Filtration, Zentrifugieren, Verdampfen des Verdünnungsmittels, Ausfällung mit einem Niehtlösuugsmittel und anschließendes Filtrieren oder Zentrifugieren usw, isoliert werden.

Die hydroxylgruppenhaltigen Polyäther nach der Erfindung können in einer Vielzahl von Molekulargewichten in Abhängigkeit von dem Molekulargewicht des Siliconesterpolymerisates hergestellt werden. Im allgemeinen haben sie ein durchschnittliches Molekulargewicht von mindestens etwa 50 000, vorzugsweise mehr als etwa 100 000.

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Wie vorstehend beschrieben, zeichnen sich die hydroxylgruppenhaltigen Polyäther weiterhin dadurch aus, daß sie benzolunlöslich sind« Bei Mischpolymerisaten aus Glyoidol und einem unterschiedlichen Oxiran oder Oxetan hängt diese Benzolunlöslichkeit von dem Charakter und der Menge des Mischmonomeren ab» Deshalb kann bei Mischpolymerisaten mit Äthylenoxid das letztere bis zu einer Menge von etwa 99 $ vorliegen, während bei Propylenoxld und den amorphen Mischpolymerisaten von Epichlorhydrin die maximale Menge des Mischmonomeren etwa 75 f» beträgt, um die Benzolunlöslichkeit aufrechtzuerhalten. Rei kristallinen Polymerisaten aus Monomeren wie ois-g—Butenoxid, Epichlorhydrin oder Phenylglycidyläther kann andererseits eine Menge von bis zu 99 % anwesend sein» Diese benzolunlöslichen Produkte sind hochmolekular und hydrophil, und zwar insbesondere die amorphen Polymerisate« Die kristallinen und amorphen benzolunlöslichen Polymerisate sind lösungsmittel- und ölbeständig.

Weil die Hydroxylgruppen der diese aufweisenden Polyäther nach der Erfindung über die ganze Polymerenmolekel verteilt sind, sind sie hydrophil oder wasseranziehend, wodurch sie für viele Anwendungsgebiete geeignet sind, was in erster Linie davon abhängt, ob die Produkte kristallin sind, oder wenn sie amorph sind, ob sie hart und starr oder elastomer und gummiartig sind. Deshalb können die Produkte zu Fasertextilien, Folien, starren oder elastischen Schäumen, Schwämmen, Bindemitteln für synthetische Leder, elastische Fasern u, dgl, verarbeitet werden. Die Hydroxylgruppen

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schaffen auch Möglichkeiten für Vernetzungsreaktionen mit di- oder polyfunktioneilen Verbindungen, die unter geeigneten Temperaturen, Drücken und bei Einsatz geeigneter Katalysatoren mit den Hydroxylgruppen reagieren. Solche di- oder polyfunktioneilen Verbindungen sind Di- oder Poly« isocyanate wie m- oder p-Phenylendiisoeyanat, 2,4-Tolylendiisocyanat, 1,5-Naphthyldiisocyanat, Methylen-di-(p-phenyl— diisooyanat), Hexamethylendiisooyanat, Triphenylmethantriisocyanat usw.. Di- oder Polyepoxide wie Eponharze wie

- i

die Diglyeidyläther von Bisphenol-; oder Di- oder Triaziridine ^ wie beispielsweise ixfcfcop tris-l(2-Methyl)aziridylphosphinoxid, tris(l'rAziridinyl)phosphinoxid oder Di- oder Polyanhydride wie Pyromellltanhydrid, oder Di- oder Polyimide wie Phenylen-bis-maleinimid, Phenol-Pormaldehyd-Harze, Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Melamin-Formaldehydharze usw.

Die Hydroxylgruppen schaffen auch die Möglichkeit der Gewinnung von Carboxyderivaten der Polyäther. Die hydroxylgruppenhaltigen Polyäther können beispielsweise mit Estern von Halogenessigsäure, wie Methyl- oder Äthylchloraoetat, umgesetzt werden, wbbei die entsprechenden Carboapthoxy- oder Carboäthoxymethyläther entstehen, oder mit Estern vom Typ der p-Chlormethylbenzoesäureester, wobei Carbalkoxyphenylmethyläther erhalten werden. Ebenso ergibt Polyglyctdol mit einem Halogenacetat ein Polymerisat mit der Struktur

-, 14 -

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~ 14 -

- C - CH₀ -Οι *
CH₂

O- CH₂COOR

wobei R eine Alkyl-, Phenylgruppe usw. ist. Ein weiteres Verfahren zur Gewinnung solcher Carboxyderivate besteht darin, daß die Hydroxylgruppen der diese aufweisenden PoIyäther mit einem Halogennitrift' wie ^-Chloracetonitril, und anschließende Hydrolyse der Nitrilgruppe zu einer freien Carboxylgruppe umgesetzt werden«

Die kristallinen, hydroxylgruppenhaltigen Polyäther, insbesondere die Polyglyoidole, sind hoohschmelzende Polymerisate, die ausgezeichnete physikalische Eigenschaften haben und leicht durch Schmelz- oder Lösungsspinnen zu Fasern mit überragenden Eigenschaften verarbeitet werden können.

Die amorphen Polyglycidole und die Mischpolymerisate von Glycidol mit Äthylenoxid, die wasserlöslich sind, sind besondere geeignete als Eindickungsmittel, Schutzkolloide, Olbohrzusätze, StMrkemodifizierungsmittel, Klebemittel, Bindemittel, Textilschlichtmittel, Detergentienzusätze, Koaguliermittel u. dgl. Polyglyoidole oder Mischpolymerisate mit mehr als etwa 50 % Glyoidoleinheiten sind besonders brauchbar, weil ihre wässrigen Lösungen unempfindlich gegenüber Schwrbeanspruchung sind, und sie sind relativ unempfindlich gegenüber Luftoxydation durch Wärme und/oder Licht«

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Die hydroxylgruppenhaltigen Polyäther nach der Erfindung können auch z±x Stabilisatoren wie Ultraviolettlichtabsorber, Antioxydantien, insbesondere vom Typ der phenolischen oder aromatischen Amine, AntiSäuremittel usw. ebenso wie andere Zusätze wie Weichmaoher, Füllstoffe, wie beispielsweise Kieselsäure, Asbest, Ton, Eohlenschwarz u. dgl«, reaktive Silane usw. enthalten.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der hydroxylgruppenhaltigen Polyäther nach der Erfindung. Alle Teile und Prozentsätze sind, wenn nicht anders angegeben, Gewichtsteile und Gewichtsprozente» Bei allen Beispielen wurde unter Stickstoffatmosphäre gearbeitet. Das Molekulargewicht der Polyäther ist durch ihre verminderte spezifische Viskosität (YSV) angegeben, die in einer 0,1 #igen Lösung des Polymerisates in einem geeigneten Lösungsmittel bestimmt wurde. Bei wasserlöslichen Produkten kann die VSV in Wasser oder in einer 3 £igen wässrigen Salzsäurelösung bestimmt werden« Die wasserunlöslichen Produkte, die einen niedrigeren Hydroxylgruppengehalt haben, wurden in Chloroform von 25 0 oder </~Chlornaphthalinoder Tetraohloräthylen von 100° C untersucht, und die mit hohem Hydroxylgruppengehalt wurden in Hexamethylphosphoramid von 25° C, 100° C oder 135° C untersucht, wobei für die kristallinen Produkte die höheren Temperaturen notwendig waren.

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Beispiel 1

Ein Polymerisationsgefäß mit einer Stiokstoffatmosphäre wurde mit 37 Teilen Toluol als Verdünnungsmittel und 10 Teilen Trimethylsilylglyoidyläther besohickt. Nach Einstellung des Gleichgewichts bei 50° C wurden 0,23 Teile Katalysator (Aluminiumtriäthyl-Basis) in das Gefäß eingespritzt. Der Katalysator wurde hergestellt; durch Verdünnen einer 1,5-molaren Lösung von Aluminiumtriäthyl in n-Heptan mit Diäthyläther auf eine 0,5-molare Lösung, Zusetzen von Wasser unter Rühren in einer Menge, die 0,5 Molen pro Mol Aluminium entspsach, bei 0° C über einen Zeitraum von 15 Minuten, wonach eine Stunde bei 0° C und 10 Stundenaei 25° C gerührt wurde. Zur Durchführung der Polymerisation wurde das Gemisch 19 Stunden bei 50° C gerührt, wonach die Reaktion duroh Zusatz von vier Teilen Äthanol kurz abgebrochen wurde. Dem Reaktionsgemisch wurden dann 190 Teile Methanol zugesetzt, und das Gemisch wurde drei Tage bei 30° C gerührt, wonach neun Teile eines Aoetylaceton-Äthanol-Gemisches (50:50, Volumenteile) zugesetzt und einen weiteren Tag bei 30° C weitergesohüttelt wurde. Es wurden noch weitere 190 Teile Methanol zugefügt und zwei weitere Tage bei 30° C gerührt, wodurch sich eine viskose, faserige Lösung ergab, aus der das Polymerisat durch Zusatz des achtfachen Volumens Aceton ausgefällt wurde. Dieses acetonunlösliohe Polymerisat wurde gesammelt, zweimal mit Aceton und einmal mit einer 0,2 folgen Acetonlösung von ^,^•-Thio-bisiS-methyl-ö-tert.-butylphenol) gewasohen und dann bei Raumtemperatur unter Vakuum getrocknet. Dieses acetonunlösliche Polyglyoidol war gummiartig,

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die Umwandlung betrug 6l fo_t und es hatte eine VSV von 17,9 in Wasser von 25° C, Es ergab mit Wasser oder Methanol eine hochviskose Lösung, was löslich in Hexamethylphosphoramid, 2 tigern wässrigem Natriumbicarbonat, 5 folgern wässrigem Natriumcarbonat und 0,5 %igem wässrigem Natriumhydroxid und unlöslich in Chloroform und Benzol,

Die acetonlösliche Polymerisationsfraktion wurde durch Zusetzen von 0,1 % (bezogen auf das Polymerisat) 4t,4'-Thiobis(3-methyl-6-tert,-butylphenol), Entfernen des Lösungsmittels und Trocknen bei Raumtemperatur unter Vakuum aus dem überstehenden Methanol-Aceton zurückgewonnen. Diese.· Polymerisatfraktion, die 2,0 Teile (39 $ige Umwandlung) aus-' machte, und die in Wasser und in 3 $iger wässriger Salzsäure löslich war, wurde mit 40 Teilen Methanol vier Tage gerührt, wonach 79 Teile Methanol und 200 Teile Wasser zugesetzt wurden. Die erhaltene Lösung wurde von der Hälfte des Lösungsmittels befreit, wodurch sich eine viskose, milchige Lösung ergab, aus der der unlösliche Anteil abgeschieden wurde. Die kleine Menge an so erhaltenem unlöslichem Stoff wurde zweimal mit Wasser gewasohen und 16 Stunden bei 80° C unter Vakuum getrocknet, wodurch ein weißes, hochkirstallines Pulver (durch Röntgenbeugung festgestellt) erhalten wurde. Der Rückstand der Lösung wurde vom Lösungsmittel befreit und 16 Stunden unter Vakuum bei 80° C getrocknet, woduroh ein zähee, amorphes Gummi mit einer VSV von 3,5 io 3 #iger HCl !erhalten wurde. Diese Fraktion wurde durch Infrarotspektrum und kernmagnetische Resonanz (KMR) als Polyglyoidol

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identifiziert, das keine Si(CH-)--Gruppen enthielt. Es war in Wasser naoh vier Tagen in hohem Maße löslioh, in 3-%iger wässriger Salzsäure und in 2 $iger wässriger Essigsäure löslich und in Benzol unlöslich«

Eine 5 #ige Suspension von Kaolin wurde durch zweistündiges Rühren in Wasser bereitet und dann 16 Stunden stehengelassen« Ein Teil des acetonunlöslichen Polyglycidols dieses Bei-

£ spiels wurde auf folgende Weise auf seine Eigenschaft als Ausflockungsmittel im Vergleich zu handelsüblichen Ausflokkungsmitteln untersucht: Verschiedene Mengen von 0,1 #igen wässrigen Lösungen des acetonunlöslichenPolymerisates oder von handelsüblichen Ausflpckungsmitteln wurden 100 ml-Anteilen der 5 #igen Suspension von Kaolin in Wasser zugesetzt, und jeder Teil wurde 20-mal um 36O rotieren und dann absitzen gelassen* Bei dieser Untersuchung wurde die Ausflockung durch Messung des überstehenden Volumens als Prozentsatz des Gesamtvolumens naoh fünf Minuten Absitzzeit

W und durch Messung der Turbulenz der überstehenden Lösung nach 15 Minuten Absitzzeit in einem Klett-Summerson-Kolorimeter in Klett-Einheiten ermittelt, wobei höhere Werte sich auf höhrere Turbulenzen beziehen. Einzelheiten in bezug auf die Zusammensetzungen und die Ergebnisse, die erhalten wurden, sind in der folgenden Tabelle angegeben.

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Polymerisat

Überstehende Lösung

(p.p.m., bezogen auf Kaolin)	Vol.-<fo	Klett-Wert
Polyglyoidol
250	65	5
500	69	20
1000	69	17'
Handelsübliches *\ Mischpolymerisat '
250	32	-
Handelsübliches PÄO '
250	57	—■

1) Acrylamid-Aorylsäure-Misohpolymerisat

2) Sehr hochmolekulares Polyäthylenoxid

Das Polyglydidol zeigte keine Neigung, das Kaolin bei hohen Konzentrationen (bezogen auf die Klett-Werte) zu dispergieren, wie es handelsübliche Ausflockungsmittel tun, woraus sich seine bessere Ausflookungseigenschaft ergibt.

Beispiel 2

Das allgemeine Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, nur mit der Ausnahme, daß 25 Teile Monomeres eingesetzt und das Polymerisat wie folgt isoliert wurde:

Nach Beendigung der Polymerisationszeit wurde die Reaktion durch Zufügen von neun Teilen eines Acetylaoeton-Äthanol-» Gemisches (50:50, Volumenteile) kurz abgebrochen, Methanol

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(790 Teile) wurde dem Reaktionsgemisch zugesetzt, welches zwei Tage bei 50° C und dann nooh weiter gerührt wurde, bis die Auflösung vollständig war (10. Tage). Durch Zusetzen von vier Teilen Aoeton wurde das Polymerisat aus der Lösung ausgefällt, der Niederschlag wurde gesammelt, mit Aceton neutral gewaschen und dann unter Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Das so erhaltene Polyglycidol wurde duroh KMR-

es
Analyse identifiziert, und/wär ein weißes Gummi mit einer VSV von 5,7 in Wasser von 25° C und unlöslich in Benzol. Die Umwandlung betrug 81 %, Daß die Hydrolyse vollständig war, wurde durch die Tatsache gezeigt, daß es keine Si(CH₅),-Gruppen enthielt (durch KMR-Analyse). Ein Teil dieses Polymerisates wurde nach Stabilisieren mit 0,1 fo 4,4'· Thio-bis(3-Jnethyl-6-tert.-butylphenol) und Trooknen bei Raumtemperatur zur Herstellung von Folien auf folgende Weise verwendet:

A. Aus einer 2,5 %igen wässrigen Lösung des Polymerisates wurde eine 30 Mil dicke nasse Folie auf eine Glasplatte gegossen. Die erhaltene Folie war nach Trocknen bei Raumtemperatur klar, gelfrei und an dem Glas stark haftend. Sie wurde von der Platte leicht mit Wasser gelöst.

B. Desgleichen wurde eine 2,5 $ige wässrige Lösung des Polymerisates, die, bezogen auf das Polymerisattrockengewicht, 20 % einer konzentrierten Isopropanollösung von Stearatoohromchlorid (eine Chromverbindung vom Wernertyp)

- 21 -

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. - 21 -

1720S12

enthielt, zu einer 30 Mil dicken nassen Folie auf eine Glasplatte gegossen. Die Folie war nach Lufttrocknung und Vulkanisieren für fünf Minuten bei 150° C in einem kräftigen Ziehofen kontinuierlich, sehr gummiartig und flexibel. Stücke dieser Folie behielten ihre Form nach zwei Wochen dauerndem Eintauchen in Wasser.

Die aoetonlösliche Polymerisatfraktion wurde von der überstehenden Lösung getrennt, indem 200 Teile Wasser zu zwei -Jk Dritteln der überstehenden Lösung zugesetzt wurden, die 0,5 Gew.-Teile, bezogen auf das Polymerisat, 4,4'-TMobis(3-methyl~6-tert,—butylphenol) enthielten, iknd indem die Lösung auf 100 Volumenteile eingeengt und der unlösliche Teil gesammelt wurde« Dieser unlösliche Teil wurde einmal mit Wasser, einmal mit 5 /£iger wässriger S dz säure und dann mit Wasser neutral gewaschen, wonach er bei Raumtemperatur unter Vakuum getrocknet wurde. Das so erhaltene Polyglyoidol war ein hellgelbes Pulver, dessen Kristallinität duroh Röntgenanalyse nachgewiesen wurde» Es war löslich in 3 $iger % wässriger Salzsäure und schmolz bei 19^° C, wie duroh Differentialwärmeanalyse (DWA) mit einer Schmelzwärme von 17,7 Kalorien pro Gramm festgestellt wurde.

Beispiel 3

Ein Polymerisationsgefäß mit einer Stiokstoffatmosphäre wurde mit 40 Teilen Toluol als Verdünnungsmittel und 10 Teilen eines Gemisches aus 70 % Äthylenoxid und 30 % Trimethylsilylglycidyläther beschickt. Nach Einstellung des Gleiohgewiohtes

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bei 30° C wurden 0,11 Teile (Aluminiumtriäthyl-Basis) des in Beispiel 1 beschriebenen Katalysators in das Gefäß eingespritzt, und die Polymerisation wurde durch zweistündiges Rühren des Gemisches bei 30° C durchgeführt. Die Reaktion wurde kurz abgebrochen, indem 4,5 Teile einer Aoetylaceton-Äthanol-Lösung (50:50, Volumenteile) zugesetzt wurden, und das Reaktionsgemisch wurde einen Tag bei 50° C gerührt. Nach dieses Gemisch vier Tage bei Raumtemperatur stehen-

•gelassen worden war, wurde, bezogen auf das Polymerisat, 0,5 % eines phenolischen Antioxydans(das Reaktionsprodukt von 1 Mol Crotonaldehyd und 3 Molen 3-Methyl-6-tert.-butylphenol) zu einem Teil des Gemisches zugesetzt, und das Polymerisat wurde daraus in einem Waringmisoher mit etwa dem gleichen Volumen Heptan, das 0,03 % des genannten Antioxydans enthielt, ausgefällt. Nach Absitzenlassen des Niederschlages wurde die überstehende Lösung abdekantiert, und der Niederschlag wurde zweimal mit gleichen Mengen Heptan, die 0,03 $ des Antioxydans enthielten, gewaschen. Der Nieder-P schlag wurde dann abfiltriert und 16 Stunden bei 80° C unter Vakuum getrocknet. Das so isolierte Mischpolymerisat war zäher, fester Stoff mit mittlerer Kristallinität, wie durch RÖntgenanalyse festgestellt wurde, und hatte eine VSV von 9»6 in Chloroform von 25° C. Es war teilweise in Wasser löslich (viskose, wolkige Lösung, die allmählich klar wurde, als sie mit dem gleichen Volumen einer 3 folgen wässrigen Salzsäurelösung behandelt wurde), unlöslich in Benzol, und die Infrarotanalyse zeigte, daß das Mischpolymerisat 10 fo Glyoidoleinheiten enthielt,

ox — — λ j —

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.- 23 -

Ein zweiter Teil des kurz abgebrochenen Reaktionsgemisches wurde zur Herabsetzung der Viskosität mit Chloroform verdünnt und dann bis zum Beginn der Ausfällung mit Methanol behandelt. Nach Rühren des Gemisches für sechs Tage bei Raumtemperatur wurde das Polymerisat auf die vorstehend beschriebene Weise mit Heptan isoliert. Das Glycidol-Äthylenoxid-Misöhpolymerisat war zäh, unlöslich in Benzol und hatte eine VSV von mehr als 5 in Chloroform von 25° C. Die Infrarotanalyse ergab, daß Hydroxylgruppen, aber keine Si(CH-)--Gruppen anwesend waren, was zeigt, daß die Methanolyse vollständig abgelaufen war.

Beispiel k ■

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß hier ein Gemisch aus Propylenoxid und Trimethylsilylglycidyläther (50:50) eingesetzt wurde und die Polymerisationszeit drei Stunden betrug. Die Reaktion wurde kurz abgebrochen, indem vier Teile wasserfreies Äthanol und drei Volumen Diäthyläther zur Verdünnung des Reaktionsgemisches zugesetzt wurden. Es wurde dann zweimal mit 3 %iger wässriger Salzsäure eine Stunde unter Rühren gewaschen, mit Wasser neutral gewaschen, und dann wurden, bezogen auf das Polymerisat, 0,5 # A,V-Thio-bis(3-methyl-6-tert.~butylphenol) zugesetzt. Das Polymerisat wurde in Form von drei Gummifraktionen isoliert: eine ätherunlbsliche Fraktion (A), die durch Sammeln des Polymerisatniederschlages, Waschen mit Diäthyläther und mit 0,2 $ 4,4^f-Thio-bis(3-methyl-6-tert,-butylphenol) enthaltendem Äther und Trocknen bei Raumtempera-

209813/1 329 " ■ _ou _

_ Oh. _

tür unter Vakuum erhalten worden war, eine ätherlösliche Fraktion (B), die durch Entfernen des Lösungsmittels aus dem nach der Isolierung von (A) zurückbehaltenen FiItrat erhalten worden war, und eine wasserlösliche Fraktion (G), die durch Dialyse der kombinierten Säure- und Wasserwäschen, Entfernen des Wassers bei 50° C aus der dialysierten Lösung und Trocknen bei Raumtemperatur unter Vakuum erhalten worden war. Das ätherunlösliche Glycidol-Propylenoxid-Mischpolymerisat war ein brüchiger, in Benzol unlöslicher Gummi. Es hatte

^ eine VSV von mehr als 3,4 in Chloroform von 25° C, und die Infrarotanalyse ergab, daß Hydroxylgruppen, aber keine Si(CH-),-Gruppen anwesend waren. Das ätherlösliche Mischpolymerisat (VSV mehr als 1,5 in Chloroform von 25° C) war ein zäher Gummi, dessen leichte Kristallinität durch Röntgenanalyse nachgewiesen wurde. Es war unlöslich in Benzol, und die Infrarotanalyse zeigte die Anwesenheit von Hydroxylgruppen, jedoch keine Si(CH-)--Gruppen. Das wasserlösliche Mischpolymerisat war ein klebriger Gummi (VSV 2,2 in Chloro-

Λ form von 25° C)^ der unlöslich in Benzol war, und die Infrarotanalyse zeigte die Anwesenheit von Hydroxylgruppen und die Abwesenheit von Si(CH-),-Gruppen.

Beispiel 5

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß hier die Monomerencharge ein Gemisch aus 70 f£ Epichlorhydrin und 30 % Trimethylsilylglyoidyläther war und daß die Polymerisation 42 Stunden mit insgesamt

- 25 209813/132*

0,79 Teilen (auf Aluminiumtriisobutyl-Basis) Katalysator durchgeführt wurde, der durch Verdünnen einer 1-molaren Lösung von Aluminiumtriisobutyl in n-Heptan auf eine 0,5-molare mit Äther, Zusetzen einer Menge Wasser, die 0,5 Mole pro Mol Aluminiumtriisobutyl entsprach, und l6-stündiges Rühren der Lösung bei 30° C erhalten worden war, wobei die Hälfte des Katalysators zu Beginn und die andere Hälfte nach 19 Stunden Reaktionsdauer zugesetzt wurde» Nach Beendigung der Polymerisation wurde die Reaktion kurz unterbrochen, indem 4,5 Teile eines Ace.tylaceton-Äthanol-Gemisohes (50:50) zugesetzt wurden, und das Gemisch wurde einen Tag bei 50° C gerührt und dann vier Tage bei Raumtemperatur stehengelassen. Das heptanunlösllche Polymerisat, das auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise aus einem Teil dieses Gemisches isoliert wurde, war ein brüchiger Gummi mit einer VSV von 4,2 in £(-iChlornaphthalin, das 3 fo Acetylaceton enthielt, bei 100° C. Die Elementaranalyse ergab, daß das Mischpolymerisat 74,3 % Epiohlorhydrin enthielt.

Ein zweiter Teil des kurz abgebrochenen Reaktionsgemisohes wurde zur Verminderung der Viskosität mit Toluol verdünnt und dann mit 20 Volumen-^ Methanol behandelt. Nachdem das Gemisch sechs Tage bei Raumtemperatur gerührt worden war, wurde das Polymerisat auf die vorstehend beschriebene Weise mit IIeptaryisolierto Das Polymerisat war ein brüchiger Gummi mit einer VSV von 2,5 in ilexamethylphosphoramid von 100° C, und duroh Infrarotanalyse wurde festgestellt, daß es ■Hydroxylgruppen, aber keine Si(Cü_),-Gruppen enthielt,

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Beispiel 6

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß hier die Monomerencharge ein Gemisoh aus 95 % ois-Buten-2-oxid und 5 # Trimethylsllylglycidyläther war, daß als Verdünnungsmittel 25OTeile Methylenchlorid eingesetzt wurden und daß die Polymerisation 19 Stunden bei 65° C unter Verwendung von 0,44 Teilen (auf Aluminiumtriäthyl-Basis) Katalysator durchgeführt wurde· Am Ende der Polymerisationszeit wurde die Reaktion wie in Beispiel 3 mit Acetylaceton-Äthanol kurz abgebrochen und dann zur leichteren Weiterbehandlung mit Methylenchlorid verdünnt. Es wurden 20 Volumen-^ Methanol zugesetzt, und das Gemisoh wurde sechs Tage bei Raumtemperatur gerührt, wonach das Polymerisat auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise mit Heptan ausgefällt wurde. Das heptanunlösliche Polymerisat war kristallin, wie durch RÖntgenanalyse festgestellt wurde, unlöslich in Benzol und hatte eine VSV in Hexamethylphosphoramid von 100° C von mehr als 3·

Beispiel 7 _ft

Das allgemeine Verfahren von Beispiel i wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß hier die Monomerencharge aus einem Gemisch aus 7 Teilen Trimethylenoxid und 3 Teilen Trimethylsilyl-glycidyläther bestand und daß die Polymerisation drei Stunden bei 65° C unter Verwendung von 0,46 Teilen Katalysator (auf Aluminiumtriäthyl-Basis) durchgeführt wurd^ der aus 1 Mol Aluminiumtriäthyl und 0,5 Molen Wasser und 1,0 Mol Acetylaceton pro Mol Aluminium bestand. Am Ende der

,_> 0 9 8 ι '' I ι :■; λ§

Reaktionszeit wurde die Reaktion mit vier Teilen Äthanol kurz abgebrochen, dann wurde zur Verminderung der Viskosität Chloroform zugesetzt, und danach wurde bis zum Beginn der Ausfällung Methanol zugefügt. Nachdem sechs Tage bei Raumtemperatur gerührt worden war, wurde das Polymerisat auf die in Beispiel 3-beschriebene .Weise mit Heptan isoliert. Das erhaltene Mischpolymerisat war ein zäher Gummi mit hohem Hydroxylgruppengehalt (festgestellt durch Infrarotanalyse),es war unlöslich in Benzol und hatte eine VSV von mehr als 5 in Hexamethylphosphoram id von 25 C.

Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, benzolunlöslichen Polymerisaten mit einer Vielzahl von Hydroxylgruppen, die über die ganze Molekel gleichmäßig verteilt sind, dadurch gekennzeichnet, daß ein Siliconester eines Epoxyalkohols polymerisiert wird oder daß ein solcher Ester mit einem epoxidhaltigen Monomeren misohpolymerisiert wird, in dem Epoxygruppe ein Oxiran- oder ein Oxetanring ist, daß das Polymerisat oder Mischpolymerisat anschließend zum Ersetzen der Siliconestergryppen durch Hydroxylgruppen mit einer aktiven Wasserstoffverbindung behandelt wird, wobei der Siliconester die allgemeine Formel

H H

t I

R-C-C-Y- OSi - R"

hat, in der Y die Formel

^ß2 R₂ O 13 ^B2 2 9 209 813/ : 018 4057 FERNSCHREIBER

oder

ist, wobei R = Y-OSi-R" oder R₁ oder R_g ist, wobei R₁, R_g, R', R" und R*" eine ^R'' ' Alkyl-, Alkenyl-, AryJ.-, Alkaryl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Halogenalkyl- oder Alkoxyalkylgruppe ist und wobei R₁ und/oder R '^u Wasserstoff sind und η eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist.

2» Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart einer aluminium-, zink— oder magnesiumorganisohen Verbindung als Katalysator durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator eine aluminiumorganische Verbindung ist, die mit 0,01 bis 1,5 Molen eines Chelatbildner pro Mol Aluminiumverbindung chelatisiert ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3,daduroh gekennzeichnet, daß das Chelatbildungsmittel Acetylaceton, Benzoylaceton, Acetoessigsäure oder einer ihrer Ester, Äthylglykolat, Oxalsäure oder Glyoxalmonoxim ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mit Wasser umgesetzt ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines in**erten Verdünnungsmittels durchgeführt wird.

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7. Verfahren naoh Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einer Temperatur zwischen -80 und 250° C durchgeführt wird.

8, Verfahren naoh Anspruch 1 bis 7, daduroh gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei autogenem Druck oder bei über oder unter Normaldruck liegendem Druok durchgeführt wird.

9· Verfahren naoh Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, daß die aktive Wasserstoffverbindung Wasser, Alkohol oder eine Säure oder ein Gemisch aus diesen Stoffen ist,

10, Verfahren nach Anspruch 9, daduroh gekennzeichnet, daß die Behandlung mit der aktiven Wasserstoffverbindung vor oder nach der Isolierung des Polymerisates aus dem Polymerisationsgemisch vorgenommen wird,

11, Verfahren nach Anspruch 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit deraktiven Wasserstoffverbindung bei einer Temperatur zwisohen 0 und 200° G vorgenommen wird.

12· Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, daduroh gekennzeichnet, daß der Silioonester Trimethylsilylglyoidyläther und die Epoxyverbindung eine solche ist, die ihre Epoxygruppe in einem Oxiranring enthält.

13· Verfahren naoh Anspruch 12, daduroh gekennzeichnet, daß das Epoxid mit der Epoxygruppe im Oxiranring Äthylenoxid, Propylenoxid, Epiohlorhydrin oder ois-Buten-2-oxid ist.

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IA,»Verfahren nach Anspruch 1 bis Ii, dadurch gekennzeichnet, daß der Siliconester Trimethylsilylglycidyläther ist und daß die Epoxidverbindung ihre Epoxygruppe in einem Oxetanring enthält.

15. Verfahren nach Anspruch JA, dadurch gekennzeichnet, daß die Epixidverbindung Trimethylenoxid ist.

16. Hochmolekularer, hydroxylgruppenhaltiger, benzolunlöslicher Polyäther, dadurch gekennzeichnet, daß er sich wiederholende Einheiten der Formel

CH
1

Z
1

OH

R
CH

enthält, wobei Z= (R₁-C-Rg)_n,

oder . \lj ist und wobei R = -Z-OH, R₁ oder R„ ist, wobei

und R_n Wasserstoff oder eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Halogenalkyl- oder Alkoxyalkylgruppe und η eine ganze Zahl von i bis 20 ist.

17. Verbindung nach Anspruch l6, dadurch gekennzeichnet, daß der hydroxylgruppenhaltige Polyäther homopolymeres Glycidol ist.

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18. Verbindung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Homopolymerisat kristallin ist.

19β Verbindung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der hydroxylgruppenhaltige Polyäther ein Mischpolymerisat aus Glycidol und mindestens einem anderen Epoxid ist, das die Epoxygruppe in einem Oxiranring enthält.

20. Verbindung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das andere Epoxid Äthylenoxid, Propylenoxid, Epichlorhydrin oder cis-Buten-2-oxid ist,

21· Verbindung nach Anspruoh 16, dadurch gekennzeichnet, daß der hydroxylgruppenhaltige Polyäther ein Mischpolymerisat aus Glycidol und mindestens einem anderen Epoxid ist, das die Epoxygruppe in einem Oxetanring enthält,

22. Verbindung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das andere Epoxid Trimethylenoxid ist.

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ORIGINAL INSPECTED

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