DE1595790C2

DE1595790C2 - Organopolysiloxan-Polycarbonat-Copolymere

Info

Publication number: DE1595790C2
Application number: DE1595790A
Authority: DE
Inventors: Howard Alton Schenectady N.Y. Vaughn jun.
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1966-01-03
Filing date: 1966-12-27
Publication date: 1985-09-12
Also published as: DE1595790A1; US3419634A; GB1175264A; FR1513506A

Description

Y'-

R'

-SiO-

R'

-SiY'

R'

und einer aliphatisch ungesättigten Monohydroxyverbindung der Formel III
H

H₁C=CR¹OH."' (III)

mit Phosgen in Anwesenheit eines Säureakzeptators unter wasserfreien Bedingungen bei 0° bis 200° C

(Z = R", R"QR", R" = Alkylenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder einkerniger Alkylenphenylenrest

mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylenteil; R' = Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen; H = Wasserstoff; η = eine ganze Zahl von 5 bis einschließlich 500; Y' = Rest der Formeln:

— OZOH — R"OH —E

O O

I Il

— R"COZOH —R"NHC0

Il

"OCOZOH

Il

— R"C0H

0 O

1 Il

— R"OCNHR"HNCOZOH

Q = U-Cyclopentylidenrest,

O O

— O— -OC₆H₄O- —S— — S— —S —

2. Organopolysiloxan-Polycarbonat-Copolymere nach Anspruch 1, hergestellt in Gegenwart eines Füllstoffes.

Die Erfindung betrifft Organopolysiloxan-Polycarbonat-Copolymere.

In der GB-Patentschrift 9 89 379 ist die Herstellung von Organopolysiloxan-Polycarbonatmischpolymeren durch Phosgenisierung von Organopolysiloxanen,in Gegenwart von mehrwertigen Phenolen in Anwesenheit von Säurefängern, in der US-Patentschrift 31 89 66*2' durch Phosgenisierung von Organopolysiloxanen in Gegenwart von zweiwertigen Phenolen, ebenfalls in Abwesenheit von Säurefängern beschrieben.

Die Herstellung von Polymeren auf Basis von Polycarbonaten und Organopolysiloxanen ist aus der DE-Auslegeschrift 11 36 490 und der GB-Patentschrift 9 44 028 (Polycarbonate und OH-gruppenhaltige Organisiloxane) μ und der DE-Auslegcschrift 11 14 632(urethangruppenhaltige Polycarbonate und Organopolysiloxane) bekannt.

Die Herstellung von Organopolysiloxan-Polycarbonatmischpolymeren ist auch aus der US-Patentschrift 99 845 bekannt, nach deren Verfahren mehrwertige Phenole mit Silanen und Phosgen umgesetzt werden.

Eine weitere Verfahrensweise zur Herstellung von Organopolysiloxan-Polycarbonat-Copolymeren besteht in

der Umesterung mit Diarylcarbonat- und Dihydroxy-Verbindungen. Dieses Verfahren ist in der Literaturstelle Hermann Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Seiten 44 bis 51, Interscience Publishers, John Wiley and Sons, New York (1964) beschrieben.

Die Copolymeren gemäß dem Stand der Technik weisen für viele Anwendungszwecke eine ungenügende Zugfestigkeit, Dehnbarkeit und hydrolytische Stabilität auf und stellen nicht härtbare thermoplastische Materi- ■> . alien dar. ®

Demgegenüber liegt vorliegender Erfindung die Aufgabe zugrunde, Organopolysiloxan-Polycarbonat-Copolymere zur Verfügung zu stellen, die in bezug auf Zugfestigkeit, Dehnbarkeit und hydrolytische Stabilität erheblich verbesserte Eigenschaften aufweisen und die härtbare thermoplastische Materialien darstellen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die beanspruchten Organopolysiloxan-Polycarbonat-Copolymeren aus Organopolysiloxanblöcken und Dihydroxy verbindungen durch Umsetzung mit dem Carboxylhalogenid oder einem Diarylcarbonat, erhalten durch Umsetzung einer Mischung aus einer Dihydroxyverbindung der Formel I

HO-Z-OH (I)

einem Organopolysiloxan der Formel (II)

R'

SiO-

R'

-SiY' (ID

R'

20

' ■ ' i

und einer aliphatisch ungesättigten Monohydroxyverbindung der Formel (III)

H

H₂C = CR"0H (III)

mit Phosgen in Anwesenheit eines Säureakzeptors unter wasserfreien Bedingungen bei 0° bis 200⁰C₁ wobei

35

Z = R", R"QR", R" = Alkylenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder einkerniger Alkylenphenylenrest mit

1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylenteil; R' = Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen; H = Wasserstoff;

η = eine ganze Zahl von 5 bis einschließlich 500;

Y' = Rest der Formeln:

O O

Il Il

— OZOH —R"0H —R'OCOZOH —R"C0H

45

O O OO

Il Il Il Il

— R"COZOH —R"NHCO— —R"OCNHR"HNCOZOH

50

Q = U-Cyclopentylidenrest,

O O

Il Il

— O— -OC₆H₄O- — S— —S— —S —

Il ο

■ £*

bedeutet.

In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die.erfindungsgemäßen Organosiloxan-Polycarbonat-Copolymeren in Gegenwart eines Füllstoffs hergestellt.

Die erfindungsgemäßen Copolymeren stellen technisch wertvolle Materialien dar, die einer Vielzahl von fortschrittlichen Anwendungsweisen zugeführt werden können.

Diese erfindungsgemäßen Copolymeren sind insofern einzigartig, als daß sie die wertvollen Eigenschaften der Organopolysiloxane noch verbessern durch Anwesenheit von Polycarbonatblöcken, durch die eine beträchtliche Erhöhung der Festigkeitseigenschaften erreicht wird. Andererseits werden die überragenden Hitzestabilitätsund Niedertemperatureigenschaften des Organopolysiloxans auf das Polycarbonat übertragen.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Materialien, die extrudiert oder aus Lösungen unter verwendung von organischen Lösungsmitteln zu Filmen vergossen werden können, lassen sich leicht zu elastomeren Formkörpern, Fasern und Filmen sowie zu zusammengesetzten Formkörpern mit teils steifer und fester und teils kautschukartiger Beschaffenheit verarbeiten.

Die ungesättigten Copolymeren gemäß vorliegender Erfindung besitzen ferner den Vorteil, daß sie durch Anwendung von an sich bekannten bei gewöhnlicher Temperatur wirkenden Härtemitteln, wie beispielsweise Peroxydhärtekatalysatoren oder durch Reaktion unter Verwendung von Platin leicht von thermoplastischen Materialien in gehärtete Produkte übergeführt werden können. Die da^ei erhaltenen gehärteten Produkte besitzen eine hohe Festigkeit und Stabilität, sie sind ferner in organischen Lösungsmitteln unlöslich.

Die Copolymeren, die R"Y'-Bindungen zwischen den Organopolysiloxanblöcken und den Polycarbonatblökken aufweisen, besitzen ferner auch eine sprunghaft verbesserte hydrolytische Stabilität im Vergleich mit dem Organopolysiloxan-Polycarbonat-Copolymeren des Standes der Technik.

Die Organopolysiloxane der Formel (II), die endständige OZOH-Reste besitzen, können dadurch hergestellt werden, daß man eine Reaktion zwischen einem Organopolysiloxan mit endständigem Halogen der Formel (IV)

R' SiO-R'

R'

-SiX

R'

(IV)

in der X ein Halogen bedeutet und einer Dihydroxy verbindung der Formel (I) durchgeführt, wie dies in der US-Patentschrift 31 89 662 beschrieben ist.

Die bevorzugtermaßen einzusetzenden Dihydroxyverbindungen der Formel (I) sind Bisphenole der Formel (V)

(V)

in der W einen Alkylrest und e 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 4 bedeutet.

Organopolysiloxane der Formel II, die frei sind von endständigen OZOH-Resten, gebunden an Silicium gemäß der Formel (VI)

HOR'

R'

SiO-

R'

-SiR'OH

(VI)

R'

Cl

erhalten Carbonatbindungen, wenn eine Phosgeneinwirkung unter Anwesenheit der Dihydroxyverbindungen der Formel (I) erfolgt. Solche Organopolysiloxane kann man dadurch herstellen, daß man Cyclopolysiloxane der Formel

R'

-SiO-R'

in der R' die oben angegebene Bedeutung besitzt unä m eine ganze Zahl von 3 bis 20 bedeutet, mit 2,2-Diorganol-oxa-2-silacyclohexanen, wie z.B. 2,2-Dimethyl-l-2-silacyclohexan oder 2,2-Diphenyl-l-oxa-2-siIacyclohexan, äquilibriert.

Diese Silacycloalkane sind in der US-Patentschrift 30 83 219 beschrieben.

Ferner kann man die von der Formel (VI) umfaßten Organopolysiloxane auch dadurch herstellen, daß man eine Additionsreaktion zwischen einer olefinisch ungesättigten Monohydroxyverbindung der Formel (III) und einem Organopolysiloxan der Formel:

R' SiO-R'

R'

-SiH

R'

wobei R' die im Anspruch 1 genannte Bedeutung hat, in Anwesenheit von Platin oder einer Platinverbindung als Katalysator durchführt.

Ferner kann man auch eine direkte Äquilibrierung von Additionsprodukten mit niederem Molekulargewicht, wie Tetraorganodisiloxan, der Formel (VI) und den oben aufgeführten Cyclopolysiloxanen durchführen.

Außer den Organopolysiloxanen der Formel (VI) mit endständigen Organohydroxy-Resten, die zur Herstellung von Block-Copolymeren mit Carbonatbindungen dienen, umfassen die Organopolysiloxane der Formel (II) auch solche, die endständige Esterbindungen der Formel (VII)

Il

HOZOCR"-

R'

SiO-

R'

R' O

I Il

-SiR"C0Z0H

(VII)

R'

aufweisen, wobei alle allgemeinen Symbole die im Anspruch angegebene Bedeutung besitzen.

Diese Organopolysiloxane mit endständigen Esterbindungen gewinnt man vorzugsweise dadurch, daß man ein Organopolysiloxan-Säurehalogenid der Formel

O
XCR'

SiO-

R'

R' O

-SiR"CX

R'

20

25

30

35

mit der Dihydroxyverbindung der Formel (I) in Anwesenheit eines Säureacceptors, wie Pyridine, umsetzt.

Organopolysiloxan-Säurehalogenide kann man durch Äquilibrierung von Cyclopolysiloxan-Mischungen mit Carboxyendblockierten Tetraorganodisiloxanen und Umwandlung des entstehenden Oganopolysiloxans mit endständigen Carboxylresten zu dem vorgenannten Organopolysiloxan-Säurehalogenid herstellen. Die Anwendung von Halogenierungsmitteln ist in der US-Patentschrift 3119 855 beschrieben.

Beispiele von olefinisch ungesättigten Hydroxyverbindungen, die in den Umfang der Formel (III) fallen sind.

CH₂ = CH-CH₂OH

CH₂ = Ch-CH₂-CH₂CH₂OH

Zu den Bisphenolen der Formel (V) gehören 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A), Bis(2-hydroxyphenyl)-methan, Bis(4-hydroxyphenyl)-methan, 2;2'-Methylen(4-methyl-6-tert-butylphenol).

Außer den eben genannten Bisphenolen gehören zu den Dihydroxyverbindungen der Formel (I) die Dihydroxybenzole Hydrochinon, Resorcin, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2'-Dihydroxydiphenyl und 2,4'-Dihydroxydiphenyl.

Außer den Bisphenolen der Formel (V) finden sich weitere Beispiele von Dihydroxyverbindungen, die der Formel I entsprechen, auf Seite 69 des Buches »Chemistry and Physics of Polycarbonates« von Herman Schnell, die bereits oben erwähnt wurde.

Solchen Dihydroxyverbindungen gehören beispielsweise solche der Formel HO

OH

an, in der Q vorzugsweise den l.l-Cyclopentylidenrest,

—o—

-OC₆H₄O- — S— —S— — S —

40

45

50

60

65

bedeutet.

Hierfür gehören beispielsweise Dihydroxysulfone, wie Bis(4-hydroxyphenyl)-sulfon, 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 5'-Chlor-2,4-dihydroxydiphenylsuIfon und 5'-Chlor-2',4-dihydroxyphenylsulfon, ferner aromatische Dihydroxyäther, wie 4,4'-dihydroxytriphenyläther, die 4,3'-4,2'-, 3,3'-, 2,2'-2,3'-Dihydroxydiphenyläther und der 4,4'-Dihydroxy-2,5-dimethyldiphenyläther.

Die beanspruchten Block-Copolymeren sind thermoplastische Stoffe. Sie besitzen 1 bis 95 Gew.-% an Organopolysiloxanblöcken bezogen auf das Gewicht des Copolymeren. Je nach dem gewichtsprozentualen Anteil an Organopolysiloxan sind diese Copolymeren kautschukartig, zu Fasern gxtrudierbar oder auf Lösungen in organischen Lösungsmitteln zu Filmen vergießbar.

Beispielsweise lassen sich Copolymere mit 50 bis 95 Gew.-% an Organopolysiloxan, bezogen auf das Gesamt- !0 gewicht von Organopolysiloxan und Polycarbonat, als Organopolysiloxan-Elastomere mit Vorteil zahlreichen Anwendungsweisen zuführen.

Bei einem Anteil von 1 bis 60 Gew.-% Organopolysiloxan, bezogen auf das Gesamtgewicht an Copolymeren, läßt sich dieses zu Fasern extrudieren, aus organischer Lösung zu thermoplastischen Filmen vergießen oder versprühen.

Geeignete organische Lösungsmittel für die Copolymeren gemäß vorliegender Erfindung sind Methylenchlorid, Chloroform, sym-Tetrachloräthan, Tetrahydrofuran und Dioxan.

Die Block-Copolymeren lassen sich auch mit dem üblichen Füllstoffen, wie verstärkenden Füllern und nicht verstärkenden Füllern vermählen, beispielsweise mit Siliciumdioxyd-Füllstoffen, wie Rauchsilika ( = aus der Gasphase gewonnenes Siliciumdioxyd) und ausgefälltem Siliciumdioxyd, ferner Zinkoxyd, Ruß und Titandioxyd.

Diese Füllstoffe können eingemahlen oder auf sonstige Weise mit dem Copolymeren vermischt werden, um zusätzliche Verbesserungen, wie erhöhte Zugfestigkeit und Abriebfestigkeit, zu erreichen.

Als Anwendungsgebiete für die erfindungsgemäßen Copolymeren sei beispielsweise deren Verwendung als ~

Überzüge für Becher, Überzüge für Aluminiumverblendungen, als felxible Fenster für Fahrzeuge, als Ersatzstof- ν

fe bzw. Ergänzung für Acryl-Zahnbasen mit weicher kautschukartiger Beschaffenheit bzw. Auskleidung, als >5 Reifencordmaterial, als thermoplastischer Bindestoff für Sicherheitsglas und als durchsichtige kautschukartige Dichtungen für Glas, genannt.

Ein besonders großer Vorteil der ungesättigten Copolymeren gemäß vorliegender Erfindung ist die Tatsache, daß sie aus dem thermoplastischen Zustand iri den hitzehärtbaren Zustand überführbar sind, wobei Peroxydhärtekatalysatoren verwendet werden, wie beispielsweise Dicumylperoxyd, t-Butylperbenzoat und Benzoylpero oxyd.

Die ungesättigten Copolymeren können auch durch Vernetzung mit Organosiliciummaterialien gehärtet werden, welche an Silicium gebundenen Wasserstoff aufweisen, wobei in Anwesenheit eines Platin-Katalysators gearbeitet wird. Hierbei können Verbindungen mit Silicium-Wasserstoff-Bindungen, wie beispielsweise Methylpolysiloxan, verwendet werden, das chemisch verknüpfte Methylhydrogensiloxyeinheiten H(CHs)SiO enthält.
Geeignete Platinkatalysatoren hierfür sind in den US-Patenten 31 59 601, 32 20 972, 28 23 218 und 29 70 150 beschrieben.

Ein weiterer fortschrittlicher technischer Effekt vorliegender Erfindung besteht darin, daß die Copolymeren aus Polykarbonatblöcken und damit verknüpften Organopolysiloxanblöcken mit endständigen

R'

OSiR"Y'-Einheiten

, A- c

im Vergleich mit Organopolysiloxan-Polykarbonat-Copolymeren, die im US-Patent 31 61 615 beschrieben sind, eine beträchtlich erhöhte hydrolytische Stabilität besitzen.

Bei der praktischen Durchführung vorliegender Erfindung können die Block-Copolymeren dadurch herge-

) stellt werden, daß eine Mischung aus der Dihydroxyverbindung der Formel I und dem Organopolysiloxan der Formel II und eine aliphatisch ungesättigte Monohydroxyverbindung der Formel III der Phosgeneinwirkung unterworfen wird. Dabei können pro Teil Dihydroxyverbindung 0,01 bis 20 Teile Organopolysiloxan eingesetzt werden.

Während der Phosgeneinwirkung sollen wasserfreie Bedingungen eingehalten werden, um optimale Resultate zu erzielen. Sowohl ein Rühren der Mischung als auch die Verwendung von geeigneten organischen Lösungsmitteln ist, wie gefunden wurde, vorteilhaft zur Bildung des Copolymeren.

Geeignete organische Lösungsmittel sind Chlorbenzol oder Methylenchlorid. Grundsätzlich ist jedes organische Lösungsmittel, das gegenüber den Reaktionsteilnehmern inert ist und dessen Siedepunkt hoch genug liegt, um befriedigende Resultate zu erhalten, anwendbar.

Während der Phosgeneinwirkung kann eine Temperatur zwischen 0⁰C und 200°C eingehalten werden und vorzugsweise eine solche zwischen 20°C und 100° C.

Die Phosgeneinwirkung kann so lange fortgeführt werden, bis kein weiterer Viskositätsanstieg der Mischung festgestellt wird oder bis die Einleitung von Phosgen in die Mischung keine weitere Reaktion auslöst.

Die Abtrennung des Copolymeren kann durch konventionelles Ausfallenlassen, Waschen und Abfiltrieren erfolgen.

Herstellung von Ausgangsmaterial

a) Eine Mischung aus 1480Teilen Octamethylcyclotetrasiloxan und 260Teilen 2,2-Dimethyl-l-oxa-2-silacyclohexan wird 2 Stunden in Anwesenheit von 1,8 Teilen Kaliumhydroxyd auf 180° C erhitzt. Das erhaltene Produkt ist klar und homogen. Nachdem das Produkt auf unter 40° C abgekühlt worden war, wurde es mit Essigsäure hydrolysiert. Das erhaltene Öl wird sodann neutralisiert, njjt wasserfreier Soda getrocknet und durch Diatomeenerde filtriert.

Man erhält so ein Polydimethylsiloxan, das durchschnittlich etwa 20 chemisch verknüpfte Dimethylsiloxyeinheiten und endständige

. .

CH₃

— OSiC₄H₈OH-Einheiten
CH₃

besitzt.

b) Innerhalb von 2 Stunden wurde eine Mischung aus 100 Teilen Wasser und 206 Teilen Dioxan zu 800 Teilen Dimethyldichlorsilan hinzugegeben. Unter Rühren wurde die erhaltene Mischung unter Rückflußbedingungen so lange erhitzt, bis sie homogen geworden war. Anschließend erfolgte Vakuum-Verdampfung bei einer Gefäßtemperatur von 202° C und einem Druck von 12 mm Hg. Unter Zugrundelegung des hydrolysierbaren Chlorgehalts von 4,6% bestand das erhaltene Polydimethylsiloxan mit endständigem Chlor aus 19 chemisch verknüpften Dimethylsiloxyeinheiten.

Beispiel 1

Innerhalb von 70 Minuten wurden unter Rühren 225 Teile Chlor-endblockiertes Dimethyldisiloxan nach b) zu einer Mischung aus 114 Teilen 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan und 130 Teilen an trockenem Pyridin und 1300 Teilen Methylenchlorid hinzugegeben.

Dann wurden 1,3 Teile Allylalkohol zur Mischung hinzugefügt und sodann so lange Phosgen in diese eingeleitet, bis die Anwesenheit von Phosgen im Ausgangsgas anzeigte, daß die Reaktion völlig zu. Ende gegangen war.

Sodann wurde etwa 15 Minuten lang Stickstoff in das Reaktionsgemisch eingeleitet, um den Überschuß an Phosgen zu vertreiben.

Sodann wurden weitere 4,3 Teile Allylalkohol, 12 Teile Wasser und 5 Teile Pyridin zum Reaktionsgemisch hinzugefügt.

Anschließend wurde zum Zweck der Ausfüllung des Reaktionsproduktes Methanol hinzugegeben und das ausgefällte Produkt deimal mit Methanol gewaschen. Nach dem Trocknen bei 100°C wurde festgestellt, daß das gewonnene Produkt eine Zugfestigkeit von 13 kg/cm² und eine Dehnbarkeit von 175% besitzt. Unter Zugrundelegung seiner Herstellungsweise besteht das erhaltene Produkt aus einem ungesättigten Copolymeren das sich zu 64 Gewichtsprozent aus Polydimethylsiloxan-Blöcken der Durchschnittsformel

CH₃"

45

SiO-CH₃

_| a

50

und zu 36 Gew.-% aus Polykarbonatblöcken zusammensetzt, wobei die Polydimethylsiloxanblöcke mit den Polykarbonatblöcken chemisch verknüpft sind und die prozentualen Gewichtsangaben sich auf das Gesamtgewicht des Copolymeren beziehen. Das Copolymere besitzt endständige Reste der Formel

O

Il

CH₂=CHCH₂OCO

die an die Polykarbonatblöcke gebunden sind.

Beispiel 2

Anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Allylalkohol können auch 2,95 Teile 2-Allylphenol vor der Phosgeneinlcitung und 5 Teile 2-Allylphenol nach Beendigung der Umsetzung mit Phosgen eingesetzt werden. Das dabei erhaltene Copolymere besitzt eine Zugfestigkeit von 20,6 kg/cm² und eine Dehnbarkeit von 250%.

Zur Beschreibung der Verwendbarkeit der beanspruchten Polymeren wurde das in Beispiel 1 beschriebene Copolymer mit Allyl-Endblockierung und das im Beispiel 2 beschriebene Copolymere mit Allylphenol-Endblok-

ι»

kierung sodann gemäß der im folgenden Versuch c) beschriebenen Verfahrensweise in bei gewöhnlicher Temperatur härtbare Kompositionen übergeführt.

Versuch c)
5

Eine Mischung von 50 Teilen an ungesättigten Copolymeren mit Allyl-Endblockierung aus Beispiel 1, 250 Teilen Toluol und 0,0028 Teilen Platin in Form eines Platin-Komplexes, der in der US-Patentschrift 32 20 972 beschrieben ist, wurde auf 90° C erhitzt. Sodann wurden innerhalb von mefreren Tagen in einzelnen Anteilen 7,6 Teile Methyldiacetoxysilan zur Lösung hinzugegeben. Diese Zugabe wurde unter feuchtigkeitsfreien Bedingungen durchgeführt. Nach Beendigung der Zugabe wurden 5 Teile der entstandenen Lösung zusammen mit 0,02 Teilen Zinn-(II)-Octoat in einen Aluminiumbecher gegeben und der Atmosphäre ausgesetzt. Nach 4 Stunden hatte sich ein von Klebrigkeit freier Film gebildet. Nach 24 Stunden konnte der Film in Streifen geschnitten werden.

Versuch d)

Es wurde die unter c) beschriebene Verfahrensweise wiederholt, mit der Abänderung, daß diesmal das

ungesättigte Copolymere mit Allylphenol-Endblockierung eingesetzt wurde. Die Zugabe des Acetoxysilans erfolgte innerhalb von 10 Minuten, anschließend wurde die Mischung 9 Stunden lang auf 85° C bis 90° C erhitzt und sodann 35 Teile der Lösung, zu denen 0,14 Teile Dibutylzinndilaurat hinzugegeben worden waren, in einen Aluminiumtrog gegossen und der Atmosphäre ausgesetzt. „

Nach 4 Stunden war ein von Klebrigkeit freies Produkt entstanden.

Die folgende Tabelle zeigt die Resultate bezüglich der beiden Copolymeren im ungehärteten und gehärteten Zustand, wobei die Zugfestigkeit in kg/cm² und die Dehnbarkeit in % angegeben sind.

Tabelle ■■■··■

Ungehärtet Gehärtet

Zugfestigkeit Dehnbarkeit Zugfestigkeit Dehnbarkeit

in kg/cm² in % in kg/cm² in %

Versuch c)

Allylendblockiertes Copolymeres 13,0 175 62,6 330

Versuch d)

Allylphenolendblockiertes Copolymeres 20,6 250 59,0 175

Herstellung von Ausgangsmaterial e)

Innerhalb von 2 Stunden wurden tropfenweise 55,5 Teile Wasser zu einer Lösung von 400 Teilen Dimethyldichlorsilan in 290 Teilen Diäthyläther hinzugegeben. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch unter Rühren 1,5 Stunden bei Rückflußbedingungen am Sieden gehalten. Sodann wurde das Lösungsmittel abgedampft, wobei ein Produkt zurückblieb, das 1,56% an hydrolysierbarem Chlor enthält. Unter Zugrundelegung der Herstellungsweise handelt es sich hierbei um ein Chlor-endblockiertes Polydimethylsiloxan, das im Durchschnitt 60 chemisch miteinander verknüpfte Dimethylsiloxyeinheiten besitzt.

B e i s ρ i e 1 3

Eine Lösung von 600 Teilen des unter e) erwähnten Polydimethylsiloxans in 134 Teilen Methylenchlorid wurde innerhalb von einer Stunde unter gleichzeitigem Rühren zu einer Mischung aus 140 Teilen 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan, 130 Teilen Pyridin und 2700 Teilen Methylenchlorid hinzugegeben. Anschließend wurden zu dieser Mischung 1,5 Teile Allylalkohol hinzugefügt. Sodann wurde 4 Stunden lang Phosgen eingeleitet und anschließend das Reaktionsgemisch zum Zwecke der Entfernung von überschüssigem Phosgen durch Einleitung von Stickstoff »gereinigt«. Sodann wurden 8,6 Teile Allylalkohol hinzugefügt, um eine Umsetzung mit Chlorkarbonatendgruppen zu bewirken. Durch die Zugabe von Methylalkohol wurde sodann das Reaktionsprodukt ausgefällt, das nach viermaligem Waschen mit Methanol und Trocknen bei 100°C 612 Gewichtsteile ausmachte.

Das Endprodukt aus einem ungesättigten Copolymeren mit endständigen Allylkarbonatresten, es setzt sich aus 83 Gew.-°/o Organopolysiloxan, das aus Polydimethylsiloxanblöcken aufgebaut ist, sowie aus 17 Gew.-% damit chemisch verknüpften Polykarbonatblöcken zusammen, wobei die Gewichtsprozentangaben sich auf das Gewicht des Copolymeren beziehen.

Anwenjdungsversuch f)

Eine Mischung aus 100 Teilen des vorerwähnten ungesättigten Copolymeren, 40 Teilen Rauchsilika (= aus der Gasphase gewonnenes Siliciumdioxyd) und 2 Teilen Dicumylperoxyd wurde vermählen und sodann in Blattform 20 Minuten bei einer Temperatur von 170° C der Preßhärtung und anschließend 2 Stunden bei 200° C der Nachhärtung unterworfen.

Ein Vergleich g) zwischen dem nicht gehärteten Copolymeren und dem gehärteten Copolymeren bezüglich der Löslichkeit in Methylenchlorid, der Zugfestigkeit und der Dehnbarkeit (in %) ist in der folgenden Tabelle, die Meßresultate enthält, wiedergegeben.

Vergleich g)

Löslichkeit in Zugfestigkeit Dehnbarkeit

Methylenchlorid in kg/cm² in %

Ungehärtetes Copolymeres aus Beispiel 3 löslich 4,1 83

Gehärtetes Copolymeres aus Versuch f) unlöslich 70 100

Vergleichsversuch h)

Es wurde auch ein Vergleich mit einem gesättigten Copolymeren mit endständigen Äthylcarbonat-Resten und dem gleichen Gewichtsprozentanteil Organopolysiloxan, wie beim vorerwähnten ungesättigten Copolymeren durchgeführt.

Das ungehärtete gesättigte Copolymere besaß etwa die gleichen Zugfestigkeitseigenschaften und die gleiche prozentuale Dehnbarkeit als das oben beschriebene ungehärtete und ungesättigte Copolymere.

Eine zermahlene Mischung aus gesättigtem Copolymeren, die auf die gleiche Verfahrensweise hergestellt wurde, wie oben beschrieben, bleibt in Methylenchlorid löslich, nachdem versucht worden war, es nach der oben beschriebenen Verfahrensweise zu härten.

Herstellung von Ausgangsmaterial i)

Innerhalb von zwei Stunden wurde eine Lösung von 52 Teilen Wasser in 79 Teilen Aceton unter Rühren zu 400 Teilen Dimethyldichlorsilan hinzugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 1,5 Stunden lang auf einer Temperatur von 51⁰C gehalten. Sodann wurden die flüchtigen Anteile bei reduziertem Druck abgedünstet, wobei 187 Teile einer Chlor-endblockierten Flüssigkeit erhalten wurden, die 2,44 Gew.-% an hydrolysierbarem Chlor enthielt. Unter Zugrundelegung der Herstellungsweise ist das erhaltene Chlor-endblockierte Polydimethylsiloxan aus 39 chemisch miteinander verknüpften Dimethylsiloxy-Einheiten aufgebaut.

Beispiel 4

Eine Lösung aus 23 Teilen des unter i) beschriebenen Polydimethylsiloxans in 70 Teilen Methylenchlorid wurde innerhalb von 20 Minuten unter gleichzeitigem Rühren tropfenweise zu einem Gemisch aus 114 Teilen 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan, 1340 Teilen Methylenchlorid und 130 Teilen Pyridin hinzugegeben. Nach Beendigung dieser Zugabe wurden 0,86 Teile Allylalkohol hinzugefügt. Anschließend leitete man 2,5 Stunden lang unter Rühren Phosgen in die Mischung. Hierauf wurden 7,5 Teile Allylalkohol hinzugegeben. Unter Befolgung der Verfahrensweise des Beispiels 3 erhielt man 130 Teile an Reaktionsprodukt. Dieses Produkt besteht aus einem Copolymeren das aus 15 Gewichtsprozent Organopolysiloxan, das aus Polydimethylsiloxanblöcken ausgebaut ist, sowie aus 85 Gewichtsprozent damit chemisch kombinierten Polykarbonatblöcken, wobei die Gewichtsprozentangaben sich auf das Gewicht des Copolymeren beziehen.

Anwendungsversuche k)

Aus einer Methylenchlorid-Lösung des im Beispiel 4 erwähnten festen Copolymeren wurde ein Blatt gegossen. Sodann wurde ein zusammengesetzter Körper dadurch hergestellt, daß man die Oberfläche dieses Blattes mit Methylenchlorid anfeuchtete und hierauf diese angefeuchtete Oberfläche mit einem Blatt in Berührung brachte, das aus dem kautschukartigen Copolymeren des Beispiels 3 besteht. Man erhielt hierbei einen einstückigen zusammengesetzten Formkörper, dessen eine Seite fest und dessen andere Seite weich und kautschukartig ist.

Ein solcher zusammengesetzter Formkörper kann mit Vorteil in der Zahntechnik angewendet werden.

Man kann ferner zahlreiche andere zusammengesetzte Formkörper herstellen, wobei die feste Seite aus festen bzw. starren Copolymeren besteht, die aus 65 bis 99 Gewichtsprozent Polykarbonat und 1 bis 35 Gewichtsprozent damit chemisch verknüpftem Organopolysiloxan aufgebaut sind, und die kautschukartige (weichere) Seite auf damit einstückig verbundenen kautschukartigen Copolymeren, die aus 50 bis 95 Gewichtsprozent Organopolysiloxan und 5 bis 50 Gewichtsprozent damit chemisch verknüpftem Polykarbonat aufgebaut sind.

Diese Zusammengesetzen Formkörper können einer Vielzahl von Anwendungsweisen zugeführt werden, beispielsweise können sie als Gebißplatten mit weichem kautschukartigen Futter verwendet werden.

Beispiel 5

Es wurden 225 Teile des nach b) hergestellten Chlor-endblockierten Polydimethylsiloxans, das in 130 Teilen Methylenchlorid aufgelöst war, zu einer Mischung aus 76,5 Teilen Bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)sulfon, 130 Teilen Pyridin und 1300 Teilen Methylenchlorid innerhalb von 50 Minuten hinzugegeben. Zur entstandenen Mischung wurden sodann 57 Teile 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan und 1,3 Teile Allylalkohol hinzugefügt. Sodann wurde so lange Phosgen eingeleitet, bis im Ausgangsgas Phosgen feststellbar war. Hierauf wurden weitere 8,5 Teile Allylalkohol zum Gemisch hinzugegeben.

Gemäß der weiter oben beschriebenen Verfahrensweise wurde durch Hinzugabe von Methanol ein Copolymeres mit der endständigen

CH₂==CHCH₂OCO-Gruppierung

die an Polykarbonatblöcke geknüpft ist, ausgefällt.

Das Copolymere besteht aus 61 Gewichtsprozent Organopolysiloxan, das seinerseits aus Polydimethylsiloxanblöcken aufgebaut ist, sowie aus 39 Gewichtsprozent damit chemisch verlSiüpften Polykarbonatblöcken, wobei folgende Bindungsarten beispielsweise vorhanden sind:

CH₃

CH

CH₃

und

CH₃	O	CH₃ ι
-SiO- I		I —c— I
I CH₃	I CH₃

Anwendungsversuch 1)

Aus einer Lösung dieses Copolymeren in Methylenchlorid wurde ein Film gegossen, der wertvolle Elastomere und Isoliereigenschaften besitzt.

Aus den vorausgegangenen Beispielen ist zu entnehmen, daß die erfindungsgemäßen Copolymeren technisch wertvolle Materialien darstellen, die einer Vielzahl von fortschrittlichen Anwendungsweisen zugeführt werden können.

Diese erfindungsgemäßen Copolymeren sind insofern einzigartig, als daß sie die wertvollen Eigenschaften der Organopolysiloxane noch verbessern durch die Anwesenheit von Polykarbonatblöcken, durch die eine beträchtliche Erhöhung der Festigkeitseigenschaften erreicht wird. Andererseits werden die überragenden Hitzestabilitäts- und Niedertemperatureigenschaften des Organopolysiloxans auf das Polykarbonat übertragen.

Die ungesättigten Copolymeren gemäß vorliegender Erfindung besitzen ferner den Vorteil, daß sie durch Anwendung von an sich bekannten bei gewöhnlicher Temperatur wirkenden Härtemitteln, wie beispielsweise Peroxydhärtekatalysatoren oder durch Reaktion unter Verwendung von Platin leicht von thermoplastischen Materialien in gehärtete Produkte übergeführt werden können. Die dabei erhaltenen gehärteten Produkte besitzen eine hohe Festigkeit und Stabilität, sie sind ferner in organischen Lösungsmitteln unlöslich.

Die Copolymeren, die R"Y-Bindungen zwischen den Organopolysiloxanblöcken und den Polykarbonatblökken aufweisen, besitzen ferner auch eine sprunghaft verbesserte hydrolytische Stabilität im Vergleich mit dem Organopolysiloxan-Polykarbonat-Copolymeren des Standes der Technik.

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Claims

Patentansprüche:

1. Organopolysiloxan-Polycarbonat-Copolymere aus Organopolysiloxanblöcken und Dihydroxy verbindungen durch Umsetzung mit einem Carbonylhalogenid oder einem Diarylcarbonat, erhalten durch Umsetzung einer Mischung aus einer Dihydroxy verbindung der Formel I

HO-Z-OH

einem Organopolysiloxan der Formel II