DE1694306A1 - Bei gewoehnlicher Temperatur haertbare Organopolysiloxan-Polykarbonat-Copolymere und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf bei gewöhnlicher Temperatur (= Zimmertemperatur) härtbare Kompositionen, die aus Organopolysiloxan-Polykarbonat-Copolymeren bestehen, sowie auf ein Verfahren zu deren Herstellung. Genauer gesagt, bezieht sich die Erfindung auf Block-Copolymere aus Organopolysiloxan und Polylcarbonat, die Organosilylreete mit hydrolysierbaren Gruppen aufweisen, die am Silicium gebunden sind.

Die erfindungsgemässen Copolyrner-Kompositionen besitzen einwertige Organosilylreste der Formel

(D

^Y3-a^Si

/1932

BAD OHJGINAL -2-

- Blatt 2 -

die über Kohlenstoff-Silicium-Bindungen verknüpft sind, und bestehen aus (A) 1 bis 95 Gewichtsprozent Organopolysiloxanblöclcen, die aus chemisch verknüpften Diorganosiloxyeinheiten der Formel

(2)

aufgebaut sind, sowie aus (B) 5 bis 99 Gewichtsprozent an Reafctionsprodukt einer Dihydroxyverbindung der Formel

(3) HO-Z-OH

und einem Garbony!halogenid oder einem Diarylcarbonat, wobei Y einen hydrolysierbaren Rest, R ein einwertiger von aliphatischer Ungesättigtheit freier Kohlenwasserstofföl er halogenierter Kohlenwasserstoffrest, R' einen einwertigen Kohlenwasserstoff rest, einen halogenieren einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen Cyanalkylrest, Z das gleiche wie R" oder R¹¹WR", R" einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen halogenierten zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, W die Gruppierung

' , , einen zweiwertigen cycloaliphatischen Rest, einen

zweiwertigen Oxyarylenoxy-Rest, ferner den Sulfonyl-, Sulfinyl-, Oxy- oder Thio-Rest und R¹¹¹ Wasserstoff oder das Gleiche wie R darstellt und a eine ganze Zahl von 0 bis 2 einschliesslich bedeutet und das vorerwähnte Reaktionsprodukt (B) in Blockform vorliegt und mit den Organopolysiloxan-Blöcken (A) chemisch verknüpft ist.

Zu den vom Symbol R der vorgenannten. Formeln umfassten Gruppen bzw. Reste gehören einwertige Arylreste und

BAD ORIGINAL

10 ; ¹J 3 2

halogenierte einwertige Arylreste, wie der Phenyl-, Chlorphenyl-, ToIy1- und Naphthyl-Rest; Aralkylreste, wie der Benzyl- und Phenyläthyl-Rest; aliphatische Reste, cycloaliphatische Reste und halogenaliphatische Reste, der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Chlorpropyl-, Trifluorpropyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, Oyclobutyl-, Cyclohexyl- und Gycloheptyl-Rest. Die Reste, die in den Umfang des Symbols R¹ fallen, sind alle die vorerwähnten R-Reste, ferner der Vinyl-, Allyl-, Propenyl-, Cyanäthyl-, Cyanpropyl- und Cyanbutyl-Rest.

Reste, die in den Umfang des Symbols R" fallen, sind zweiwertige Arylreste und zweiwertige halogenierte Arylreste, der Phenylen-, Ghlorphenylen-, ToIylen-, Xylylen-, Naphthalen- und Chlornaphthalen-Restj ferner zweiwertige Aikylenarylenreste, wie der Äthylenphenylen-, Propylentolylen- und Äthylenchlorphenylen-Rest, sowie Alkylenreste, wie der Methylen-, Äthylen- und Propylen-Rest.

Das Symbol Y bedeutet einen hydrolysierbaren Rest, wie Acyloxy-Reste, z*-B. den Formoxy-, Acetoxy- und Propionoxy-Rest, ferner Ketoximato-Reste, wie der Dimethylketoximato- oder Methyläthylketoximato-Rest; Aminoxy-Reste, wie der Diäthylaminoxy- oder Dimethylaminoxyrest.

In den vorgenannten Formeln können die Symbole R, R¹, R", R^lfl, W, Y und Z wenn sie mehr als einmal vorkommen, jeweils den gleichen Rest.oder auch zwei oder mehrere voneinander verschiedene Reste bedeuten.

Zu den bei gewöhnlicher Temperatur härtbaren Organopolysiloxan-Polykarbonat-Block-Copolymeren gehören solche, bei denen sich der Organosilylrest der Formel (l) in Bndstellung befindet.

10 Ί32

~ BAD ORIGINAL

-4-

- Blatt 4 -

Diese Copolymeren können dadurch hergestellt werden, dass man eine Additionsreaktion zwischen einer eine Silicium-Wasserstoff-Bindung enthaltenden Verbindung der Formel

R ■ a

(4)

und einem Organopolysiloxan-Polykarbonat-Block-Gopolymer, das endstandige olefinisch ungesättigte Gruppen der Formel

■ο« ι

^R d

(5) CR" ' C R¹¹Q

besitzt, wobei b 1 oder 2, d 0 oder 1 bedeutet und die

CR" ' ' ^d

Gruppierung ' Teil eines ungesättigten

b
aliphatischen Rests, wie eines olefinischen, acetylenischen

oder ungesättigten cycloaliphatischen Restes ist und Q eine zweiwertige, nicht polare verknüpfende Gruppierung, wie -0-,

⁰ 0 R¹I¹O ff 0 0 0 0 -OCO, -CO-, -N-CO- , -NHCO-, -OCNHR¹¹NCO-, -OCR¹¹CO-,

° ο

" Il

-COR¹¹O- und -SCR¹¹¹CO- bedeutet, wobei Y, R, R" und R'" die vorgenannte Bedeutung besitzen.

Block-Gopolymere mit endständigen aliphatisch ungesättigten Resten der Formel (5), die über Karbonatbindungen an das Copolymer geknüpft sind, werden dadurch hergestellt, dasB man eine Mischung von (C) aus der Dihydroxyverbindung gemäsB Formel (3), (D) einem Organopolysiloxan der Formel

-5-

- Blatt 5 -

(6)

R¹ G-4—SiO

-R¹-'

R¹

—SiG η *'

und (B) einer aliphatisch ungesättigten Monohydroxyverbindung der Formel

(7) ? d

CR£'_ C_ R-OH

R" ·

• d

CR "-i— C wobei R¹, R", b, d und die Gruppierung £, die vorgenannte Bedeutung besitzen, ferner G die folgenden Reste symbolisiert:

0 0° ₀

-OZOH, -R"OH, -R"OCOZOH, -R"COH, -R"COZOH, -R"NHCOZOH

O O

■I Il

und -R"0CNHR"HNC0Z0H, wobei Z und R" die vorgenannte Bedeutung besitzen und η eine ganze Zahl von 1 ein-Bchliesslich 500 bedeutet, der Phosgeneinwirkung aussetzt.

In der .Formel (6) wobei G für die R"Q-Bindungen zwischen den Organopolysiloxan-Blöcken und den Polykarbonatblö'cken sorgen kann, bedeutet R" vorzugsweise einen Alkylen-Rest, einen zweiwertigen Cycloalkan- oder Alleylenarylen-Rest und deren Halogenderivate, beispielsweise den Äthylen-, Propylen-, Butylen-, Cyclobutylen-, Cyclopentylen-, Äthylenphenylen- oder Propylenchlorphenylen-Rest.

Zum Zwecke der Definition der Block-Copolymeren durch den Gewichteprozentanteil an Organopolyeiloxanblöcken Im Copolymer, bezogen auf das Gesamtgewicht dee Copolymere,

XÜQS } 5/193-2

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- Blatt 6 -

wird das Gewicht der Organopolyailoxanblöcke angegeben in der Masszahl der chemisch verknüpften Organosiloxaneinheiten, wenn auch vor der Phosgeneinwirkung OZOH-Reste an das Organopolysiloxan geknüpft sein können. Copolymere, die R"Q-Bindungen zwischen den Organopolysiloxanblöcken und den Polykarbonatblöcken aufweisen, besitzen das Gewicht der R"Q-Bindungen plus dem Gewicht der Organopolysiloxanblöcke. Das Gewicht der endständigen R"Q-Reste der Formel (5) und das der gebundenen Reste gemäss Formel (l) ist im Gewicht der Polykarbonatblöcke umfasst.

Die Organopolysiloxane der Formel (6), die endständige OZOH-Reste besitzen, können durch Umsetzen einer DihydroxyVerbindung der Formel (3) mit einem Halogenendblockierten Organopolysiloxan der Formel

(8)

LR-J

SiCX₁ SiX

η R¹

gemäss dem in der USA-Patentschrift 3 189 662 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. In der obigen Formel (8) bedeutet X ein Halogenatom.

Die bevorzugt verwendbaren Dihydroxyverbindungen der Formel (3) sind Bisphenole der Formel:

(9)

10S ^l S/1932 SAD ORIGINAL

- Blatt 7 -

in der R^llf die oben angegebene Bedeutung besitzt, E=X oder ein Alkylrest und f eine ganze Zahl von O bis 4 ist.

Die Organopolyβiloxane der Formel (6), die endständige Organohydroxyreste der Formel

(10)

HOR".

R¹ SiO

R' .

R¹ SiR¹¹OH

η R¹

besitzen, in der R¹, R" und η die oben angegebene Bedeutung haben, bilden Karbonatbindungen, wenn sie in Gegenwart von Dihydroxyverbindungen der Formel (3) mit Phosgen behandelt werden. Die Organopolysiloxane der Formel (10) können durch Äquilibrierung von Gyclopolysiloxanen der Formel

R¹

SiO

R'

in der R* die obige Bedeutung hat und m eine ganze Zahl von 3 bis 20 bedeutet, mit 2,2-Diorgano-l-oxa-2-silacycloalkanen, wie 2,2-Dimethyl-l-oxa-2-silacyclohexan oder 2,2-Diphenyl-l-oxa-2-silacyclohexan, hergestellt werden. Diese Silacycloalkane sind in der USA-Patentschrift 3 083 219 beschrieben. Ausserdem können die Organopolysiloxane der Formel (10) durch Addition einer Verbindung der Formel

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-8-

- Blatt 8 -

H .-

R¹

Si

R¹J

R¹
SiH

R¹

an eine aliphatisch ungesättigte Hydroxyverbindung hergestellt werden, wobei alle Masszahlen die obige Bedeutung haben. Y/eiterhin kann ein direktes Äquilibrieren eines niedermolekularen Additionsproduktes, wie das Disiloxan der Formel (10)und eines oben angegebenen Gyclopolysiloxans angewendet werden.

Ausser den Organopolysiloxanen der Formel (10), die endstand ige Organohydroxyreste enthalten, können zur Herstellung copolymerer mit Karbonatbindungen Organopolysiloxane der Formel (6) verwendet werden, die endständige iüsterbindungen der Formel

9	V "	η	SiR"	0 f|
HOZOCR -	SiO.		I	COZOH
	■	R1
	R(

besitzen, wobei alle Masszahlen die obige Bedeutung haben. Endständige iSsterbindungen werden in den obigen Organopolysiloxanen vorzugsweise durch Umsetzen eines ürganopolysiloxansäurehalogenids mit einer Hydroxyverbindung der Formel (3) in Gegenwart eines Säureacceptors, wie Pyridin, hergestellt. Organopolysiloxansäurehalogenide können durch Äquilibrierung von Mischungen aus Gyclopolysiloxanen und l,3-Bis-(carboxyalkyl)-tetraorganosiloxanen von l,3-Bis~(carboxyaryl)-tetraorganosiloxanen und Umwandeln des erhaltenen Carboxy-endblockierten Organopolysiloxans in das Organopolysiloxansäurehalogenid, wie

1i

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-9-

- Blatt 9 -

oben angegeben, erhalten werden, Bin Halogenierungsverfahren wird in der USA-Patentschrift 3 119 855 beschrieben,

Weitere Beispiele für Organopoly siloxane, die von der iOrmel (6) umfasst werden, sind Organopolysiloxanpolymere mit endständigen Urethanbindungen der Formel

Y¹OR"-

R¹
SiO

L R' -

R¹
SiR¹¹OY¹

η R¹

wobei Y' z.B. folgende Gruppierung

0-5/ Vt/

V)H

8ein kann.

Wie oben gezeigt, können die Organopolysiloxan-Polykarbonat-Cofjolymere mit endständigen aliphatisch ungesättigten Resten der IOrmel (5), die über Karbonatbindungen mit dem Copolymer verknüpft sind, durch Einwirken von Phosgen auf eine Mischung aus einer Dihydroxyverbindung der Formel (3), einem Organopolysiloxan der Formel (6) und einer olefinisch ungesättigten Hydroxyverbindung der Formel (7) hergestellt werden. Olefinisch ungesättigte Bloc lc-Oopoly mere, die end stand ige olefinisch ungesättigte Reste der Formel (5) besitzen,

können durch ein Mehrstufenverfahren hergeetellt werden. Sine Mischung aus einer Dihydroxyverbindung der Formel (3) und einem Organopolyeiloxan der Formel (6) kann nit Phosgen

^f _;/ 1 932

-10-

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- Blatt 10 -

behandelt werden. Das erhaltene Copolymer kann dann mit einer aliphatisch ungesättigten Verbindung der Formel (7) behandelt werden oder die phosgenierte Mischung kann nach der Hydrolyse mit einem aliphatisch ungesättigten Isocyanat behandelt werden, wovon ein Polyisocyanat in Kombination mit einer aliphatisch ungesättigten Hydroxyverbindung der Formel (7) umfasst wird.

Ein weiteres für die Herstellung der Organopolysiloxan-Polykarbonat-Block-Copolymeren geeignetes Verfahren ist die Umesterung mit Diarylkarbonat und Dihydroxy-Verbindungen der Formel (3). Dieses Verfahren ist auf den Seiten 44-51 des Buches Chemistry and Physics of Polycarbonates von Herman Schnell, Interscience Verlag, John Wiley and Sons, New York (1964) beschrieben, dine weitere Methode, die verwendet werden kann, beruht auf der direkten Phosgeneinwirkung auf eine Mischung aus Dihydroxyverbindungen der Formel (3) und Organopolysiloxan der Formel (6) mit endständigen Carboxyresten.

Isocyanate, die verwendet werden können, um endstandige olefinische Ungesättigtheit in dem Copolymer anstelle der Monohydroxyverbindung der Formel (6) zu schaffen, sind olefinisch ungesättigte Isocyanate, wie: O

Il

CH =CHNC

Il

Cri -CH(CH₂J₂NC _f CH - _w~

Il *^CHNC

109:; ,/193

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-11- 1

- Blatt 11 -

Polyisocyanate, die in Kombination mit olefinisch ungesättigten Monohydroxyverbindungen der Formel (7) verwendet werden können, um endständige olefinische Ungesättigtheit in dem Copolymer herzustellen, sind beispielsweise

0
NC- ο ο

NC O

CH₃, CN (CH₂)₆NC _t

Silicium-tfasserstoff enthaltende Verbindungen der Formel (4) sind beispielsweise Acyloxysilan der formel;

R_a O

i ti

HSi (OCV)₃__a, , in der V Wasserstoff oder einen Alkylrest

bedeutet, zum Beispiel:

0
HSi(CH J₂(OCCH₃) , HSi(C₃H₅)

HSi(OCCH₃) und HSiCH₃(OCH)₂

HSi(OCC H₅) , HSiCH (OCCH₃) . HSiCH₃(OCC₂H₅)₂

-12-

- Blatt 12 -

Ketoximatosilane, wie

HSiCH₃ U)NC (CH₃) (C₂H₅) 1 , HSi (CH₃J₂ ONC(CH₃)(C₂H₅)

HSi!ONC(CH.)(C₀H ) I Oder HSiCH- ONC(CH,) ₀\ .?

L J Z 5 — "3 JL. 3 * J Z

Halogensilane, wie

HSiCIo, (CH,) HSiCl , CH-HSiF , CH.HSiCl oder 3 5 ^J 2 3 ο

2 J 2' "3 2

CH HSiBr .
3 2

Alkohole, die von der Formel (7) umfasst werden, sind aliphatisch ungesättigte Alkohole, wie

OH

CH -CH-CH₀OH , 2 ²

CH₃-CH=CH-CH₂OH

OH

HCSC-CH-C₄H ,

Linalool (3, 7-3)imethyl-l, 6-

octadien-3-ol), OH

CH CH=CH₂

CH₂-CH=CH₂

CH₂-CH=CH₃

OH

CH₂=CH-CH-CH₂CH₃ CH₂=CH-C¹H₂-CH₂CH₂OH , CH=C-CH₂OH ,

Von den Bisphenolen der Pormel (9) werden umfasst: 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol-A), 2,4^f-Pihydroxydiphenylmethan, BiB(2-hydroxyphenyl)methan, Bie(4-hydroxyphenyl)-methan, l,l-Bis(4-hydroxyphenyl)-äthan,

BAD ORIGINAL

1,2-Bis(4-hy droxypheny1)-äthan, 1,1-Bia(4-hydroxy-2-chlorphenyl)-äthan, l,l-Bis(2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-äthan, l,3-Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis- · (3-isopropyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-hexylfluorpropan, 4»4'-sek-Butylidendiphenol| 4,4'-Methylen-(2,6-di-tert-butylphenol) und 2,2·-Μθΐ1^1θη-(4-methyl-6-tert-butylphenol). Ausser den Bisphenolen der Formel (9) sind weitere Beispiele für Dihydroxyverbindungen der Formel (3) aus dem oben zitierten Buch von Herman Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates zu entnehmen. Andere Beispiele für verwendbare Dihydroxyverbindungen zeigt die Tabelle auf Seite 162 bis 163 des Buches Polycarbonates von^William F, Christopher und Daniel W. Fox, Rheinhold Publishing Corp. (1962). Solche Dihydroxyverbindungen werden beispielsweise von der folgenden Formel

umfasst, in der Q beispielsweise 1,1-Cyclopentyl, -0-,

oo R

, H I

Il I

-, -S- -. s - / - S - oder - Si - sein kann.

Die Ürganopolysiloxan-Polykarbonat-Block-Copolymeren, die über Kohlenstoff-Silicium^Bindungen verknüpfte Organosilylreste der Formel (1) enthalten, sind in kautschukartige Produkte mit Bruchdehnungen von bis zu 1000 i» oder mehr oder in praktisch harte Massen überführbar, die eine Dehnung von weniger als 200 ^c/> besitzen. Die Dehnung ist abhängig von der Gewichtsmenge der Organopolysiloxan- blöoke, bezogen auf das Gesamtgewicht des Organopolyjailoxan·

109815/1 932 ^mD

-14-

- Blatt 14 -

und Polykarbonat-Copolymers. Durch die Verwendung von Gopolymeren mit 50 bis 95 Gewichtsprozent, vorzugsweise 50 bis 85 Gewichtsprozent Organopolysiloxan, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers, können Organopolysiloxan-Slastomere mit wertvollen .Eigenschaften hergestellt werden. Unter Verwendung von weniger als 50 Gewichtsprozent Organopolysiloxan, bezogen auf das Gewicht des Copolymers, werden praktisch harte filmbildende Massen hergestellt, die vorteilhaft für Überzugszwecke verwendet werden können.

Die bei Raumtemperatur härtbaren Copolymeren Rönnen für viele konventionelle Anwendungen gebraucht werden, für die Organopolysiloxan-iSlastomere und Polykarbonate geeignet sind. Spezielle Anwendungsarten sind Dachbeläge, Überzüge für Aluminium-Nebengeleise, Slastomere mit verbesserter Lösungsmittelbeständigkeit» flexible Fenster für Fahrzeuge, transparente Kautschukabdichtungen für Glasfenster, Isoliermaterial, feste oder kautschukartige klare Überzüge für Baukunstzwecke auf Holz und Kupfer.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung wird die Addition der Siliciura-Wasserstoff enthaltenden Verbindung der Formel (4) an das Qrganopolysiioxan-Polykarbonat-Block-Gopolymer, das die aliphatische Ungesättigtheit besitzt, bei einer Temperatur im Bereich von 2O⁰G bis 200⁰O durchgeführt. Die Addition findet vorzugsweise in Gegenwart eines Platinkatalysators, beispielsweise einer Platin-Olefin-Komplexverbindung, wie sie in der* USA-Patentschrift 3 159 601 beschrieben ist, oder Chlorplatinsäurealkoholats, wie es in der USil 3 220 972 besohrieben ist, statt. Das aliphatisch ungesättigte Copolymer wird durch iäinwirken von Phosgen

1098 15/1 932 BAD original

-15·

- Blatt 15 -

auf eine Mischung aus einar Dihydroxyverbindung der Formel (3)» einem Organopoiysiloxan der Formel (6) und einer aliphatisch ungesättigten Monohydroxyverbindung der Formel (7) bei einer !Temperatur von O⁰O bis 200⁰C hergestellt.

Sie bei gewöhnlicher !Temperatur härtbaren Gopolymeren werden vorzugsweise in Verbindung mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel verwendet, um die Anwendung des Copolymers auf das Substrat zu erleichtern. Geeignete organische Lösungsmittel sind z.B. Methylenchlorid, Benzol, Tetrahydrofuran, Chloroform, Dioxan und sym-Tatrachloräthan. Die bei gewöhnlicher Temperatur härtbaren Gopolymeren in Kombination mit geeigneten Lösungsmitteln können weiter in Kombination mit Füllstoffen verwendet werden, wobai bis zu 100 TeiiUa Füllstoff pro 100 Teile Gopolymer angewendet werden können. Geeignete Füllstoffe sind Rues, Diatomeenerda, aus Rauchgas gewonnenes Siliciumdioxyd, Titandioxid und Sisenoxyd.

Ea wurde gefunden, dass die Kompositionen, die die härtbaren Copolymer en der vorliegenden iirfindung mit anderen Bestandteilen, wie Lösungsmittel und Füllstoff, enthalten, wenigstens 6 Monate oder länger bei Temperaturen von O⁰C bis 100⁰C stabil bleiben können, wenn darin nicht mehr als 100 Teile rfasser pro Million Teile Komposition enthalten sind. Bekannte Verfahren können verwendet werden, um die Anwesenheit von Wasser in der Endkomposition zu vermindern. Ausserdem kann das Mischen der Bestandteile unter inerten Bedingungen, beispielsweise einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt werden.

Schliesslich können die bei Zimmertemperatur härtbaren

OS.;. ' H / 1911 BAD ORIGINAL

-16-

- Blatt 16 -

Copolymeren ausser mit den oben genannten Bestandteilen, wie Lösungsmitteln und Füllstoffen, auch mit Härtebeschleunigern, wie Bleioctoat, Dibutylzinndilaurat oder Stannooctoat gemischt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1:

iäin Chlor-endblockiertes Polydimethylsiloxan der durchschnittlichen Formel

Cl

?^H3

-SiO-

CH

CH₃
SiCl

19

CH-

wurde hergestellt, indem man innerhalb von 2 Stunden eine Mischung aus 100 Teilen V/asser und 200 Teilen Dioxan zu 800 Teilen Dimethyldichlorsilan gab. Die erhaltene Mischung wurde gerührt und so lange unter leichtem Rückfluss erhitzt, bis sie homogen wurde. Danach wurden die flüchtigen Bestandteile im Vakuum bis zu einer Innentemperatur von 200⁰C bei 12 mm Druck abgezogen. Der hydrolysierbare Chlorgehalt betrug 4,6 *.

iäine Lösung aus 225 Teilen des obigen Chlor-endblockierten Polydimethylsiloxans in 130 Teilen trockenem Methylenchlorid wurde zu einer Mischung aus 114 Teilen 2,2-

is(4-hydroxyphenyl)-propan, 1300 Teilen Methylenchlorid und 130 Teilen trockenem Pyridin gegeben. Die Zugabe erfolgte innerhalb von 65 Minuten, während die erhaltene

10 9416/1932 BA_D0R_(GINAL

-17-

- Blatt 17 - ·

Mischung heftig gerührt wurde. Nach dem Verfahren, der Herstellung wurde ein Polydimethylsiloxan erhalten, das endständige Reste der Formel

besass.

In die Mischung, die aus dem obigen Polydimethy1-siloxan und 2,2-3is(4-hydroxyphenyl)propan bestand, wurde innerhalb von 50 Minuten Phosgen mit einer Geschwindigkeit von 0,74 Teilen Phosgen pro Minute eingeleitet. Während der Phosgenbehandlung stieg die Temperatur auf 38⁰C. Das Phosgeneinleiten wurden fortgesetzt, bis Phosgen in den Abgasen festgestellt wurde. Die Mischung wurde dann mit Stickstoff gespült. Eine wässrige Lösung von Pyridin wurde zugegeben. Durch Zugabe von Methanol zu der Mischung wurde das Copolymer ausgefällt. Das Copolymer wurde dann viermal mit zugesetztem Methanol gewaschen, ach dem Trocknen bei 100⁰C wurde ein Copolymer erhalten, das endstand ige Heste der Formel

Il

-OCO

besass. Die Intrinsic-Viskoaität in Chloroform betrug 0,23 dl/g. Nach dem Verfahren der Herstellung war das Copolymer aus 36 Gewichteprozent Polykarbonatblöcken,

10- /1332 -18- ^B*^DOfflG|NAl-

- Blatt· 18 -

die mit 64 Gewichtsprozent Polydimethylsiloxanblöcken der durchschnittlichen Formel

CH₃

■sio-j—

^CH3 20
verknüpft wären, bezogen auf das.Gewicht des Copolymers,

zusammengesetzt.

Zu einer lösung aus 50 Teilen des oben beschriebenen Copolymers in 250 Teilen trockenem Toluol wurde in Gegenwart von 0,02 Teilen Dibutylzinndilaurat 1,33 Teile Ailylisooyanat gegeben. Unter praktisch wasserfreien Bedingungen wurde die Mischung 22 Stunden lang auf IQO⁰C erhitzt und weitere 0,02 Teile Dibutylzinnciilaurat wurden zugegeben. Nach 24 stundigem iSrhitzen unter Rückfluss unter Verwendung von 0,06 Teilen Zirkonoctoat zeigte die Infrarot-Analyse, dass die Mischung frei von Isocyanat war. Nach dem Verfahren der Herstellung besass das erhaltene Copolymer endständige Reste der Formel O

OCNHCH₂CH=CH₂ . Zu der Mischung wurden 0_T0ü28 Teile Platin in Form einer Ghlorplatineäure-Octylalfcohol-Komplexver*

bindung gegeben und die Lösung wurde auf 9O⁰G erhitzt. Dazu wurden 3*57 i'sile Me thy ld iac et oxy si lan gegeben. Nach 11 stund igem iSrhitzen auf IUO⁰C zeigte die Infrarot ■*-· Analyse, dass die Addition der Siliciumwasserstoff enthaltenden Verbindung an das Ally1-endblockierts Polymer beendigt war. Nach dem Verfahren der Herstellung wurd-3 ein Copolymer erhalten, das and ständige Raste« der .Fern: si

CH, O CH, O

■ ^J " i ^J Il

~of~\cf~\

OCNHCH-CH₂CH₂Si (OCCH,) _o

« ^x ■ "■ * · * -3 Λ

CH₃

10Γ■ /1932 ^⁰

-19-

Blatt 19 -

'Diese Mischung wurde in eine Aluminiumschale gegossen, Bine nicht klebende Folie wurde erhalten, wenn die Mischung- zwei Stunden unter atmosphärischen Bedingungen gehalten wurde. *ach 48 Stunden betrug dia Zugfestigkeit einer Probe des gehärteten Copolymere beim Brechen 28 kg/cm bei 200 ^iger Dehnung. Diese Ergebnisse waren eine bemerkenswerte Verbesserung gegenüber ungehärtetem Copolymer,

Beispiel 2\

Unter Rühren wurden innerhalb von 70 Minuten 225 Teile des Chlor-endblockierten DimethyIsiloxans des Beispiels in 130 Teilen Jfiethylβnchlorid zu einer Mischung aus 114 Teilen 2,2-Bis(4™hydroxyphenyl)-propan und 130 Teilen trockenem Pyridin, sowie 1300 Teilen Methylenchlorid gegeben. Danach wurden 1,3 Teils Allylalkohol zu der Mischung gegeben, ikm wurda eo lange Phosgen in die Mischung eingeleitet, bis dia Anwesenheit von Phosgen in den Abgasen die Beendigung der Umsetzung anzeigte. Danach wurden 15 Minuten lang Stickstoff in die Mischung eingeleitet, um äas überschüssige Phosgen auszutreiben. Anschliessend wurden in die Mischung 5 Teile Allylalkohol und danach eine Lösung aus 2 Teilen Y/asser in 5 Teilen Pyridin gegeben. Durch Zugabe von Methanol wurde das Produkt ausgefällt. ÜJs wurde dreimal mit zusätzlichem Methanol in einem Mischer gewaschen. Nach dem Verfahren der Herstellung war das Produkt ein Copolymer, das aus 64 Gewichtsprozent Polydimethylsiloxanblöcken, die mit 36 Gewichtsprozent PoIykarbonatblocken, bezogen auf das Gewicht des Copolymers, verknüpft waren, zusammengesetzt.

Eb hatte endständige Reste der Formel O

-CXOCH₂CHs=CH₂ die mit Poly karbonat bloc ken verbunden waren.

Das obige Verfahren wurde mit der Abänderung wiederholt,

109815/1932 _{MD 0RIQINAL}

-2o-

- Blatt 20 -

dass anstelle des Allylalkohol anfänglich 2,75 Teile 2-Allylphenol und am Ende der Phosgenierung 5 Teile 2-Allylphenol zugegeben wurden. Bs wurde ein Copolymer mit Resten der Formel

Il

-OCO

CH₂CH=CH₂
erhalten, die mit Polykarbonatblöcken verbunden waren.

Das oben beschriebene Allyl-endblockierte Copolymer (A) und das Allylpnenyl-endblockierte Copolymer (B) wurden dann bei gewöhnlicher Temperatur durch folgendes Verfahren in die Kompositionen der vorliegenden Erfindung umgewandelt.

iiine Mischung aus 50 Teilen Allylkarbonat-end bloc viertem Copolymer (A), 220 Teilen Toluol und 0,0028 Teilen Platin, in Form eines Platin-Alkoholats, wie es im Beispiel 1 verwendet wurde, wurde auf 90 C erhitzt. Danach wurden anteilweise innerhalb von 7 Tagen 7,6 Teile Methyldiacetoxysilan zu der Lösung gegeben. Die Zugaoe wurde unter praktisch wasserfreien Bedingungen durchgeführt. Nach beendigter Zugabe wurden 5 Teile der Losung und 0,02 Teile Stannooctoat in ein Aluminiumschälchen gegeben und atmosphärischen Bedingungen ausgesetzt. Nach 2 Stunden war ein nicht klebender Film gebildet worden. Nach 24 Stunden wurde eine Probe aus dem Film herausgeschnitten.

Das obige Verfahren wurde mit der abändernden iMassnahme wiederholt, dass anstelle von (A) 2-Allylphenylkarbonatendblockiertes Copolymer (B) eingesetzt wurde. Die Zugabe

H-- ' 32

~²¹~

- .Blatt 21 -

Die Zugabe des Methyldiacetoxysilans erfolgte in 2 Stunden. Ein Teil der Lösung wurde unter Zusatz von 0,004 Teilen Dibutylzinndilaurat auf ein Aluminiumschälchen gegossen und atmosphärischen Bedingungen ausgesetzt. Die Folie war nach 2 Stunden frei von Klebriglceit. Eine Probe wurde aus der Jfolie herausgeschnitten.

Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse, die mit dem Copolymer (A) und dem Copolymer (B) hinsichtlich "T" Zugfestigkeit und "E" Dehnung (Prozent) vor und nach dem Härten erhalten wurden.

	Ungehärtet	• >	E	Gehartet	E
	T kf;/cm2		175	T kg/cm2	330
A	13	250	62,6	175
B	20,7		58,0
Beispiel 3:

Eine Mischung aus 1430 Teilen Octamethylcyclotetrasiloxan und ZhU Teilen 2,2-Dimethyl-l-oxa-2-silacyclohexan und 260 Tfjilen 2,2-Dimethyl-l-oxa-2-silacyclohexan wurde 2 Stunden lang in Gegenwart von 1,0 Teilen Kaliumhydroxyd bei 13O⁰C äquilibriert. Das erhaltene Produkt war klar und homogen. Nachdem das Produkt auf unter 40 C abgekühlt war, wurde e3 mit Essigsäure hydrolysiert. Das erhaltene Ol wurde dann neutralisiert und mit wasserfreier Soda getrocknet und über Diatomeenerde filtriert. Nach diesem Verfahren wurde ein Hydroxybutyldimethylsiloxy-endblockiertes Polydimothylsiloxan erhalten, das im Durchschnitt 20 chemisch verknüpfte Dimethyleiloxyeinheiten enthielt.

1 0 j 9 3 2 -22- ^{BAD 0FUGINAL}

Eine Mischung aus 800 Teilen des oben genannten HydroxybutyIdimethylsiloxy-endblockierten Polydimethylsiloxan, 562 Teilen Üctamethylcyclotetrasiloxan, 34,4 Teilen 2,4,6,8-Tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxan und 1,3 Teilen Kaliumhydroxyd wurden 2,5 Stunden lang bei 180 C gerührt. Nachdem die Mischung auf Zimmertemperatur abgekühlt war, wurde sie mit 6 Teilen konzentrierter Salzsäure gemischt. Die Mischung wurde dann 1 Stunde lang gerührt, wobei 20 Teile Natriumbikarbonat langsam zugegeben wurden. Die Mischung wurde dann filtriert und das Filtrat im Vakuum bei 18O⁰G und 4 Torr abgezogen. i3s wurde ein HydroxybutyIdimethylsiloxy-endblockiertes Polydiorganosiloxan mit durchschnittlich 40 chemisch verknüpften Diorganosiloxy-Einheiten erhalten, die im wesentlichen aus Dimethylsiloxyeinheiten und 2,5 Mol Prozent iviethylvinylsiloxyeinheiten, bezogen auf die Gesamtmenge der Diorganosiloxyeinheiten, enthielten.

Das Block-Copolymer mit endständigen Resten der Formel

O
CH₂=CHCH₂OCo- wurde durch Einleiten von Phosgen in eine Mischung aus 57 Teilen 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan, 1340 Teilen Methylenchlorid, 75 Teilen Pyridin, 1,3 Teilen Allylalkohol und 75 Teilen des oben beschriebenen HydroxybutyIdimethylsiloxy-endblockierten Polydiorganosiloxans hergestellt. Das erhaltene Copolymer wurde durch Ausfällen mit Methanol, Waschen usw. wie im Beispiel 1 beschrieben, abgetrennt. Es wurde in 90 ^iger Ausbeute erhalten, bezogen auf die Ausgangsstoffe. Nach dem Verfahren der Herstellung bestand das Copolymer aus 54 Gew.-^ Polydiorganosiloxanblöcken, die endständige üJinheiten der Formel

CH₃
-OSiC₄H₈O

CH besassen, die mit 46 Gew.-^ Polykarbonatblöcken, bezogen auf das Gewicht dee Copolymers, chemisch

1° M93 2

BAD ORIGINAL _2>

- Blatt 23 -

verknüpft waren. Es hatte eine Zugfestigkeit von 35,7 kg/cm und eine Dehnung von 50 j*.

Zu einer Mischung aus 50 Teilen des obigen Block-Copolymer, 0,0014 Teilen Platin, das in Form der Komplexverbindung des Beispiels 1 angewendet wurde, und 240 Teilen Benzol wurden innerhalb von 12 Minuten 2,3 Teile Methyldiacetoxysilan in benzolischer Lösung gegeben. Die Mischung wurde 2,5 Stunden lang unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Verfahren der Herstellung wurde ein bei Zimmertemperatur härtbares Copolymer erhalten, das -enäständige Reste der Formel

O CH₃ O

OCOC₃H₆Si(OCCH₃)2 beeass. Ein Teil der Copolymerlösung, die 0,25 Gewichtsprozent Dibutylzinndilaurat enthielt, wurde in eine Aluminiumschale gegossen, Eine nicht klebende Folie wurde in weniger als 2 Stunden erhalten. Ein gehärteter Teststreifen zeigte eine Zugfestigkeit

von 125 kg/cm und eine Bruchdehnung von 85 ^.

Beispiel 4:

Ein Organopolysiloxan-Polykarbonat-Gopolymer mit endständigen Resten der Formel

Il

CH₂=CHCH₂OCO- wurde entsprechend dem Verfahren des Beispiels 3 durch Phosgeneinleiten in eine Mischung aus 114 Teilen 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan, 45 Teilen Hydroxybutyldimethylsiloxy-endblockiertem Polydiorganosiloxan des Beispiels 3, welches 40 chemisch verknüpfte Diorganosiloxyeinheiten enthielt, 0,86 Teilen Allylalkohol, 27OO Teilen Methylenchlorid und 140 Teilen

1 L - 9 BAD ORIGINAL

-24-

- Blatt 24 -

Pyridin hergestellt. Das Phosgeneinleiten erfolgte innerhalb von 160 Minuten bei einer Temperatur von 26⁰C bis 33⁰G. Nach dem Verfahren der Herstellung war das erhaltene Copolymer aus 27 Gewichtsprozent Polydiorganosiloxanblöcken, die endetändige Einheiten der Formel CH₃

HoO

° besassen und 73 Gewichtsprozent chemisch verknüpfter

CH₃

Polykarbonatblöcke, bezogen auf das Gewicht des Copolymers, zusammengesetzt.

Bin bei gewöhnlicher Temperatür härtbares Organopolysiloxan-Polykarbonat-Copolytaer mit endständigen

O CH₃

Il I

-OCOC₃H₆Si(OCCH ) -Resten wurde hergestellt durch Zugabe von 3,3 Teilen Methyldiacetoxysilan in Tetrahydrofuran zu einer Mischung aus 50 Teilen des obigen Organopolysiloxanpolykarbonat-Block-Copolymers, 240 Teilen Tetrahydrofuran und 0,0014 Teilen Platin, das in Form des in Beispiel 1 verwendeten Katalysators angewendet wurde.

Eine Probe der Mischung wurde in eine Aluminiumschale ge-" gössen. iSine katalytische Menge Stannooctoat wurde zugegeben. Ausserdem wurden 3 Teile Methyltriacetoxysilan zu der Mischung gegeben. Sine in Methylenchlorid unlösliche gehärtete Folie wurde erhalten.

Beispiel 5:

Eine Mischung aus 200 Teilen Polydiorganosiloxan des Beispiels 3_t das im Durchschnitt 40 chemisch verknüpfte Diorganoeiloxyeinheiten und endetändige Hydroxybutyl-Dimethyleiloxy-Einheiten enthielt, 21,5 Teilen Toluol-

BAD ORIGINAL

-25-

- ülatt 25 -

diisocyanat und 1100 Teilen Chlorbenzol wurde 4 Stunden lang auf IUO⁰C erhitzt. Die erhaltene Mischung wurde unter Rühren in eine Lösung aus 114 Teilen 2,2-Ms-(4-hydroxyphenyl)-propan, 130 Teilen trockenem Pyridin und 1100 Teilen Chlorbenzol gegossen. Dazu wurden 1,3 Teile Allylalkohol gegeben. In die Mischung wurde dann Phosgen eingeleitet. Am Endpunkt des Phosgeneinleitens, der durch die Anwesenheit des Phosgens in den Abgasen bestimmt v/urde, wurden weitere 8,6 Teile Allylalkohol zu der Mischung gegeben, um überschüssiges Phosgen und Chlorkarbonat-Endgruppen zu entfernen. Das Copolymer wurde dann mit Methanol ausgefällt und nach dem Waschen mit Methanol in einem Trockenschrank bei 100⁰C getrocknet. Nach dem Verfahren der Herstellung enthielt das Copolymer endstand ige Reste der Formel

Il

CH₂=CHCH₂OCO- . Ea enthielt 64 Gew.-76 Polydiorganosiloxanblöcke mit endständigen

CH	O	——
ι	"* Ii
Si ι	C4HgOCNH*	NH
CH	3

O=CO-36 Gewichtsprozent Polykarbonatblöcken, bezogen auf das Gewicht des Copolymers, verknüpft waren.

Zu einer Mischung aus 50 Teilen dee obigen Copolymers und 240 Teilen Benzol wurden in Gegenwart von 0,0014 Teilen Platin, das in Form des in Beispiel 1 verwendeten Katalysators vorlag, 2,3 Seile Methyldiacetoxyeilan

1098 IS/1932 BAD ORIGINAL

-26-

gegeben. Die Mischung aus dem Metbyldiacetoxysilan und dem Copolymer wurde dann 2 Stunden lang erhitzt. Ein Teil der Mißchung wurde in eine Aluminiumschale gegossen und unter atmosphärischen Bedingungen härten gelassen. Ee wurde eine zähe Folie erhalten, die in Methylenchlorid unlöslich war.

Beispiel 6;

Sine Mischung aus 50 Mol Octamethylcyclotetrasiloxan pro Mol Tetramethyl-l,3-bis( y--carboxypropyl)-disiloxan wurde unter Verwendung von 3 Gew.-> einer 86 ?oigen Schwefelsäure 2 Stunden lang bei 100 C äquilibriert. Die Mischung wurde abgekühlt und das flüssige ürganopolysiloxan von der Säure in einem Scheidetrichter getrennt. Das flüssige Organopolysiloxan wurde mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Verfahren der Herstellung war die Flüssigkeit ein Carboxy-endblockiertes Polydimethylsiloxan der Durchschnittsformel

O Il	CH3	200	CH3 O I Il
HOCHgCj—	-SiO-	SiC-H-COH ι 3 ö
	CH3	CH3

Das obige Organopolysiloxan wurde dann in Abwesenheit von atmosphärischer Feuchtigkeit mit Thionylchlorid erhitzt, das in einer solchen Menge eingesetzt wurde, die auereichend ist, das obige Poly dimethylsiloxan in ein Polydimethyleiloxan mit endständigen

-27-

ι ·■

- Blatt 27 -

CH-, O

-•1

-Resten umzuwandeln, äs wurde auch eine aus-

reichende Menge Kalziumkarbonat angewendet, um den bei der Umsetzung gebildeten Chlorwasserstoff zu neutralisieren und zu absorbieren. Die Mischung wurde 3 Stunden lang erhitzt. Dann wurde tropfenweise Pyridin zugegeben, bis kein Pyridinhydrochlorid mehr gebildet wurde. Dann wurde eine kleine Menge Russ zu der Mischung gegeben. Die Mischung wurde danach filtriert und unter praktisch wasserfreien Bedingungen gehalten.

200 Teile des obigen PolydimethyIsiloxans mit endständigen

CH₃ O

I Il

Einheiten der Formel -OSiC₃H₆CCl _Wurd_eh" innerhalb von

CH₃
30 Minuten zu einer gerührten Lösung aus 114 Teilen 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan , 130 Teilen trockenem Pyridin und 3300 Teilen Methylenchlorid gegeben. Zu der erhaltenen Mischung wurden dann 1,3 Teile Allylalkohol zugesetzt. Um die Copolymerisation zu bewirken, wurde dann in die Mischung Phosgen eingeleitet. Überschüssiges Phosgen und Chlorkarbonat-iindgruppen wurden durch Zugabe von Allylalkohol zerstört. Aus der Mischung wurden dann durch Zugabe von Methanol 287 Teile Verfahrensprodukt ausgefällt. Bezogen auf das Verfahren der Herstellung war das Produkt ein Copolymer mit endständigen O

Il

CH₂=CHCH₂OCO- -Resten, die mit Polykarbonatblocken verknüpft waren; es enthielt 61 Gew.-j» Polyorganosiloxan, das aus Polydimethylsiloxanblöcken mit endständigen

, _;. » BAD ORIGINAL

10 'T₃₂

-28-

- Blatt 28 -

CH- O

^J Il

HCO -i3inheiten bestand, und 39 Gewichtsprozent chemisch

verknüpfte Polykarbonatblöcke, bezogen auf das Gewicht des Copolymers.

Zu 50 Teilen des obigen Copolymers, das in 240 Teilen siedendem Benzol gelöst war, wurden 0,0014 Teile Platin in Form der in Beispiel 1 verwendeten Katalysatorverbindung und 2,5 Teile Methyldiacetoxysilan gegeben. Die Mischung wurde 2 Stunden lang erhitzt. Das erhaltene Produkt wurde mit einer katalytischen Menge Dibutylzinndilaurat behandelt. Nach dem Aussetzen an atmosphärische Feuchtigkeit härtete das Produkt zu einer unlöslichen Folie.

Beispiel 7?

Nach dem Verfahren des Beispiels 6 wurde eine Mischung aus 2 Mol Octamethylcyclotetrasiloxan pro Mol Tetramethyl- l,3-bis(f- -carboxypropyl)-disiloxan äquilibriert. ^s wurde ein Polydimethylsiloxan der durchschnittlichen Formel

O Il	CH3	CH3	8	CH3 ι	0 Il
HOCC 3H(		OSiO- ι	SiC ι	3H6COH
	CH3	CH3	CH3

erhalten. Das Polydimethylsiloxan wird dann mit Thionylchlorid gemäss den Verfahren des Beispiels 6 behandelt,

um ein Polydimethylsiloxan mit endständigen CH₃ O

I Il

-OSiC₃H₆CCl

-Einheiten herzustellen. Eine Lösung aus 100 Teilen des obigen PoIydimethy!siloxane

10 ι 9 3 2 ^{ßAD 0RIG|}NAL

-29-

- Blatt 29 -

in Methylenchlorid wird dann innerhalb von 30 bis 45 Minuten zu einer Mischung aus 57 Teilen 2,2-ßis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 1300 Teilen Methylenchlorid und 65 Teilen Pyridin gegeben. Dazu fügt man 0,65 Teile Allylalkohol. Unter heftigem Rühren wird Phosgen 2 Stunden lang in einer Geschwindigkeit von 0,5 bis 0,06 Teilen pro Minute in die Mischung geleitet. Das Phosgeneinleiten wird unterbrochen, wenn nicht umgesetztes Phosgen in den Abgasen erscheint. Danach werden zu der Mischung weitere 10 Teile Allylalkohol gegeben. Das Verfahrensprodukt' wird dann gemäss dem oben beschriebenen Verfahren ausgefällt und getrocknet. Nach dem Verfahren der Herstellung war das Produkt ein Copolymer mit endständigen Allylkarbonat-Resten, die mit den Polykarbonatblocken verknüpft waren. Das Copolymer bestand aus 58 Gewichtsprozent Polydimethylsiloxyblöcken mit endständigen CH- O
, ³
-OSiC₃H₆CO

_CH -Einheiten, die mit 42 Gewichtsprozent PoIykarbonatblöcken, bezogen auf das Gewicht des Copolymers, verknüpft waren.

iSine Lösung aus 50 Teilen des obigen Copolymers und Teilen siedendem Benzol wurden mit 0,015 Teilen Platin gemischt, das in JPorm einer Chlorplatinsäure-Octylalkohol-Komplexverbindung angewendet wurde. Zu der erhaltenen Mischung wurden 2,5 Teile Methyldiacetoxysilan gegeben. Die Mischung wurde 2 Stunden lang erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wurde eine katalytisch^ Menge ütannooctoat zu der Mischung gegeben, din Teil der Lösung wurde in eine verzinnte Stahlschale gegeben und atmosphärischen Bedingungen ausgesetzt. Nach 16 Stunden war eine Folie erhalten worden. Sie war in Me.thylenchlorid unlöslich.

BAD ORIGINAL 10- /1932 -3ο-

- Blatt 30 -

Beispiel 8:

Bei 9O⁰G wurden 294 Teile eines Polydimethylsiloxans

t j t J der Durchschnittsformel H--SiO SiH zu einer

GH₅ 2ο ^CH3 Mischung aus 60 Teilen 2-Allylphenol und 0,0014 Teilen Platin, das als Chlorplatinsäure-Alkoholat-Komplexverbindung angewendet wurde, gegeben. Die Mischung wurde 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 90⁰G bis 115°C gerührt. Eine Infrarot-Spektrum eines Teils der Mischung zeigte, dass sie frei von Siliciumwasserstoff war. Die Mischung wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt. Das Produkt wurde durch Extraktion mit Hethylenchlorid und anschliessendem Waschen des Extraktes mit einer Lösung aus 4 Teilen Methanol pro Teil Wasser gewonnen. Das Produkt wird mit wasserfreiem natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel bis zu einer Temperatur von 115°C im Vakuum abgezogen. Nach dem Verfahren der Herstellung war das Produkt ein Polydimethylsiloxan der durchschnittlichen Formel

CH

Phosgen wurde in eine Mischung aus 57 Teilen 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 70 Teilen Pyridin, 1300 Teilen Methylenchlorid, 100 Teilen des obigen Polydimethylsiloxans mit endständigen y*-(2-Hydroxyphenyl)-propyldimethylailoxy-Binheiten und 2,95 Seilen 2-Allylphenol eingeleitet. Die

3 2

BAD ORIGINAL

-31-

- Blatt 31 -

Mischung wurde so lange mit Phosgen behandelt, bis nicht umgesetztes Phosgen in den Abgasen enthalten war. Eine überschüssige Menge 2-Allylphenol wurde dann zu der Mischung gegeben, um das überschüssige Phosgen oder die ChIorkarbonat-Endgruppen zu binden. Das Copolymer wurde dann gemäss den vorstehend beschriebenen Verfahren durch Zugabe von Methanol ausgefällt. Es wurden 150 Teile Copolymer erhalten, die endständige Reste der Formel O

CH₂=CHCH₂^ ^ besassen. Die Ausbeute betrug 88 ^, bezogen

auf die Ausgangsstoffe. Das Copolymer enthielt Polydimethylsiloxanblöcke mit endständigen
^CH3

-OSiC₃H₆

CH₃
verknüpft waren.

CH ^{N f} -Einheiten, die mit Polykarbonatblöcken

50 Teile des obigen Copolymers wurden in 240 Teilen trockenem Benzol'gelöst. Zu dieser Lösung wurden 0,0014 Teile Platin in orm einer Platin-Alkoholat-Komplexverbindung gegeben und die erhaltene Mischung wurde unter Rückfluss erhitzt. Danach wurden 2,3 Teile Methyldiacetoxysilan innerhalb von 6 Minuten zugegeben. Die Mischung wurde 45 Minuten unter Rückfluss erhitzt. Dann wurden 0,14 Teile Dibutylzinndilaurat zu 35 Teilen der Mischung gegeben. Die Mischung wurde dann in einer verzinnten Schale atmosphärischen Bedingungen ausgesetzt. Sie war nach 3 Stunden frei von Klebrigkeit. Nach 40 Stunden war eine vernetzte, unlösliche Folie erhalten worden. Die Teststreifen wurden über ein Instron-Zugfestigkeiteprüfgerät mit einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 5 cm/min.

'- ^{3 2} BAD ORIGINAL -32-

- Blatt 32 -

gezogen. Die Teststreifen hatten eine Zugfestigkeit von 105 kg/cm und eine Bruchdehnung von 125 °/o.

Beispiel 9:

Es wurden 225 Teile Ghlor-endblockiertes Polydimethylsiloxan des Beispiels 1 in 130 Teilen Methylenchlorid zu einer Mischung aus 76,5 Teilen Bis(4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl)-sulfon, 130 Teilen Pyridin und 1300 Teilen Methylenchlorid innerhalb von 50 idinuten gegeben. Dazu wurde dann eine Mischung aus 57 Teilen 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 1,3 Teile Allylalkohol gefüllt. In die Mischung wurde dann Phosgen so lange eingeleitet, bis nicht umgesetztes Phosgen in den Abgasen festgestellt wurde. Danach wurden weitere 8,5 Teile Allylalkohol zu der Mischung gegeben. Durch Zugabe von Methanol zu der Mischung wird gemäss dem vorher beschriebenen Verfahren das Copolymer ausgefällt, das end standige

Il

CH₂=CHCH₂OCC- -Reste besitzt, die mit Polykarbonatblöcken verknüpft sind. Nach dem Verfahren der Herstellung enthält das Copolymer 61 Gewichtsprozent Organopolysiloxan, das aus Polydimethylsiloxanblöcken besteht, die mit 39 Gewichtsprozent Polykarbonatblöcken durch Bindungen, wie

CH, CH₃

0- oder SiO<^ /^c\ y°~

O *-ⁿ3 CH₃ CH₃

verknüpft sind. Eine Folie wird aus der Methylenchlorid-

-33-

- Blatt 33 -

lösung des Copolymers gegossen, sie zeigt wertvolle elastische und isolierende Eigenschaften.

Es werden 2,5 Teile Methyldiacetoxysilan zu einer Lösung aus 50 Teilen des obigen Copolymers in 270 Teilen trockenem Benzol und 0,0014 Teilen Platin in .Form einer Platin-Alkoholat-Koraplexverbindung gegeben, während die Lösung unter Rückfluss erhitzt wird. Die Mischung wird dann 3,5 Stunden erhitzt.■Danach wird eine kata-Iytische Menge Dibutylzinndilaurat zu der Mischung gegeben, die dann in eine Aluminiumschale gegossen wird. Nach 2,5 Stunden wurde ein nicht klebender Film erhalten. Wach 24 stündigem Aussetzen unter atmosphärische Bedingungen wird ein in Methylenchlorid unlösliches Produkt erhalten.

Beispiel 10;

Innerhalb von 2 Stunden werden tropfenweise 55,5 Teile" Wasser zu einer Lösung aus 400 Teilen Dimethyldichlorsilan in 2^fJ0 Teilen Diäthylather gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren weitere 1,5 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abziehen des Lösungsmittels wurde ein Produkt erhalten, das 1,56 ·/> hydrolysierbares Chlor enthielt. Nach dem Verfahren der Herstellung'wurde ein Chlorend blockiertes PolydimethyIsiloxan erhalten, das im Durchschnitt 60 chemisch verknüpfte Dimethylsiloxyüinheiten enthielt.

Eine Lösung aus 600 Teilen des obigen Polydimethylsiloxans in 134 Teilen Methylenchlorid wurde unter Rühren innerhalb einer Stunde zu einer Mischung aus 114 Teilen 2,2-Bis- (4-hydroxyphenyl)-propan, 130 Teilen Pyridin und 2700 Teilen Methylenchlorid gegeben. Danach wurden zu der Misenun

ORIGINAL

193 2

- Blatt 34 -

1.5 Teile Allylalkohol zugesetzt. Dann wurde in die Mischung 4 Stunden lang Phosgen eingeleitet. Die Mischung wurde schliesslich mit Stickstoff gespült, um überschüssiges Phosgen zu entfernen. Anschliessend wurden

8.6 Teile Allylalkohol zugesetzt, der mit den Chlorkarbonat-jSndgruppen reagiert. Durch Zusatz von Methanol wurde ein Produkt ausgefällt, das nach viermaligem Waschen mit Methanol und Trocknen bei 10O⁰C 612 Teile ausmachte. Nach dem Verfahren der Herstellung war das Produkt ein ungesättigtes Copolymer mit endständigen Allylkarbonatresten, die aus 83 Gew.-^ aus Polydimethylsiloxanblöcken bestehenden Organopolysiloxan bestanden, die mit 17 Gewichtsprozent Polykarbonatblöcken, bezogen auf das Gewicht des Copolymers, kombiniert waren.

Zu 50 Teilen des obigen Copolymers in 270 Teilen Benzol wurden 2,3 Teile Methyldiacetoxysilan gegeben. Anschliessend wurden 0,0014 Teile Platin in Form des in Beispiel 7 verwendeten Katalysators hinzugefügt. Die Mischung wurde 20 Minuten lang unter Rückfluss erhitzt unddann wurden 0,14 Teile Dibutylzinndilaurat zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde unter atmosphärischen Bedingungen härten gelassen. Sie war nach 2 Stunden frei von Klebrigkeit. Sie zeigte eine Zugfestigkeit von 23 kg/cm und eine Dehnung von 340 να.

Beispiel 11;

Innerhalb von 2 Stunden würde eine Lösung von 52 Teilen Wasser in 79 Teilen Aceton zu 400 Teilen Dimethyldichlorsilan hinzugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 1,5 Stunden lang auf eine Temperatur von 51°C erhitzt und sodann bei reduziertem Druck die flüchtigen Anteile abgedampft, wobai man 187 Teile einer ühlor-endblockierten Flüssigkeit erhielt, die 2,44 Gew.-# an hydrolysierbarera Chlor besitzt. Unter Zugrundelegung der Herstellungspreise ist das entstandene Chlor-endblockierte PolydimethyIeiloxan aus 39 chemisch

1 ü !932

BAD ORDINAL -35-

- Blatt 35 -

miteinander verknüpften Dimethylsiloxyeinheiten aufgebaut.

Eine Lösung aus 23 Teilen des oben erwähnten Polydimethylsiloxans in 70 Teilen Methylenchlorid wurde innerhalb von 20 Minuten tropfenweise unter Rühren zu einer Mischung aus 114 Teilen 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan, 1340 Teilen Methylenchlorid und 130 Teilen Pyridin hinzugegeben. Nach Beendigung dieser Zugabe wurden 0,86 Teile Allylalkohol hinzugefügt und sodann in die in ührung befindliche Mischung 2,5 Stunden lang Phosgen eingeleitet und hierauf weitere 7,5 Teile Allylalkohol hinzugegeben. Unter Befolgung der Verfahrensweise des Beispiels 10 wurden 130 Teile Reaktionsprodukt erhalten. Unter Zugrundelegung der Herstellungsweise ist dieses Produkt ein Copolymer, das aus 15 Gew.-^ Organopolysiloxan, das seinerseits aus Polydimethylsiloxanblöcken aufgebaut ist, sowie aus 85 Gew.-/4 damit chemisch verknüpften Polykarbonatblöcken besteht, wobei die Gewichtsprozentangaben sich auf das Gewicht des Copolymers beziehen.

Es wurden 2,3 Teile Methyldiacstoxysilan zu einer Lösung von 50 Teilen des vorgenannten Copolymers in 220 Teilen Benzol hinzugegeben. Sodann wurden ferner 0,0014 Teile Platinkatalysator, der auch in Beispiel 9 verwendet wurde, hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wurde 20 Minuten lang unter Rückflussbedingungen am Sieden gehalten und 0,88 Teile Dibutylzinndilaurat hinzugegeben. Wenn man diese Mischung auf eine Zinnplatte aufgibt und der Feuchtigkeit aussetzt, entsteht ein fester PiIm.

Die bei gewöhnlicher Temperatur härtbaren Kompositionen lassen sich zu einer Vielzahl von technisch wertvollen Produkten verarbeiten, wie beispielsweise zu filmen und

K V>3 2 -36-

- Blatt 36 -

Elastomeren, die den dem Stand der Technik gut bekannten Anwendungsweisen für Polykarbonat und Organopolysiloxan zugeführt werden können.

Ein herausragend es Merkmal der erfindungsgemassen Kompositionen besteht darin, dass die gehärteten Gopolymeren eine sprunghaft erhöhte Festigkeit im Vergleich mit den nicht gehärteten thermoplastischen Gopolymeren besitzen .

Die bei gewöhnlicher Temperatur härtbaren Kompositionen können ferner auch vorteilhafterweise in Form ihrer Lösung in einem organischen Lösungsmittel vor der Härtung angewendet werden und in organischen Lösungsmitteln nach der Härtung unlöslich gemacht werden.

/ Patentansprüche:

ORIGiNAL INSPEGTED

10< '"'· 93 2

Claims (7)

Patentansprüche

1.) Bei gewöhnlicher Temperatur in den gehärteten, festen und elastischen Zustand durch Aussetzung an die atmosphärische Feuchtigkeit überführbare Kompositionen« bestehend aus Füllstoff, gegebenenfalls einem Lösungsmittel und Copolymeren, die über Kohlenstoff-Silicium-Bindungen einwertige Organosilylreste der Formel

Y, _QSiRa
3-a

gebunden enthalten, wobei I einen hydrolysierbaren Rest, R einen von aliphatischer üngesättigtheit freien einwertigen Rest, einen einwertigen Kohlenwasserstoff rest oder einen halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymeren aus chemisch verknüpften Blöcken Von

(A) 1 bis 95 Gewichtsprozent Organopolysiloxan, das »einerseits aus chemisch verknüpften Diorganosiloxyeinheiten der Formel

R₂ ¹SiO

aufgebaut ist und

(B) 5 bis 99 Gewichtsprozent an Reaktionsprodukt au» der Umsetzung einer Dihydroxy-Verbindung der Formel

HO-Z-OH

mit einem Carbonylhalogenid oder βinta Diaryloarbonat, besteht, wobei R' einen einwertiger. Koalenwaeteretoffreat, einen halogenieren einwertig?!! Kohltnwaefer-,

BADORlGtNAI-

109-9 v>/193? ■■

- Patentansprüche -

Stoffrest oder einen Cyanallcylrest, W einen zweiwertigen

R¹ ' ·
ι

-G- -Rest, einen zweiwertigen cycloaliphatiscnen

R'"

Rest, einen zweiwertigen Oxyarylenoxyrest, einen Sulfonyl-, SuIfinyl-, Oxy- oder Thiorest und R¹¹¹ Wasserstoff oder einen R-Rest bedeutet.

2.) Umwandelbare Komposition nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Grganosilylreste durch zweiwertige organische Reste der Formel

über Kohlenstoff-Silicium-Bindungen an das Copolymer gebunden sind und dass das Copolymer aus chemisch verknüpften Blöcken von (A) 1 bis 95 Gewichtsprozent Polydiorganosiloxan, das seinerseits aus 1 bis 500 chemisch verknüpften Üiorganosiloxyeinheiten der Formel

R¹"

CR^¹C(H)R¹¹Q

aufgebaut ist, sowie von (B) 5 bis 99 Gewichtsprozent an Reaktionsprodukt einer Dihydroxyverbindung der Formel

R"' (E)_f

mit einem Carbonylhalogenid, besteht» wobei das Symbol Q die folgenden Gruppierungen bedeutet!

O OO OO 00 0

M Il Il Il Il Il il il

-0-, -CO-, -OCO-, -NHCO-, ~CCSH3^SNCQ~, -OCR¹¹CO-, -COR¹¹O-

oder -SC (R'") 2

BADORIGJNAL

1OS '

- Patentansprüche -

ferner R, R¹, R" und R¹¹¹ die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, S Halogen oder einen Alkylrest, V einen Alkylrest, ζ 0, 1 oder 2, d 0 oder 1, die

R"¹

I ,

Gruppierung CR"'C(H) ein Teil eines gesättigten

aliphatischen oder cycloaliphatischen Rests und f 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis einschliesslich 4 bedeutet.

3.) Komposition nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyorganosiloxanblöcke des Copolymers durch

(E) _f R"¹

\ y°~ Bindungen

R' R"¹ (E)_f

mit den Polykarbonatblöcken verknüpft sind, v/ooei die Symbole R¹ und R¹'' die in Anspruch 1, und die Symbole ä und f die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung besitzen.

4·.) Komposition nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Polykarbonatblöcke mit Polyorganosiloxanblöcken chemisch verknüpft sind, welch letztere endstandige

R¹

-OSiR¹¹O

—jäinhe i t e η

R'

besitzen, wobei R¹ und R" die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen.

5.) Komposition nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnedass die Polykarbonatblöcke des Copolymers mit PoIy-

"IC , ■} ? BAD ORIGINAL

- Patentansprüche -

diorgancsilcxanblöcken, die endständige R' O

I Il

-OSiR¹¹CO- -Einheiten

R¹

besitzen, chömisch verknüpft sind, wobei R¹ und R^l! die in Anspruch 1·angegebene Bedeutung besitzen,

6.) Komposition nach. Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass dia Polykarbonatblöcke des Copolymers mit Diorganopolysiloxanblöcken chemisch verknüpft

' sind, die endstandige

R¹ O ο

-OSiR¹¹OCNHR¹¹HNCO-t

R¹

Einheiten aufweisen, wobei E, IV und R^1!' die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen.

7.) Komposition nach Anspruch 1 oder 2, bestehend aus einem Copolymer, das einwertige Qrganosilylreste der Pormel

If

(H₃CCO)₂„_aSi(CH₃)_a

aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die Qrganosilylreste durch zweiwertige organische Resto, nämlich

O=Cu-

ο ό ο ο

J—.

-C₃H₆OCO-, -C₃ ^h6-kL / ' -^C3^H6^HHC°- ^Oder *^C?^H6^0CNH

oco

über Kohlanstoff-Silicium-Bindungen an daa Copolymer geknüpft sind.