DE1694306C3 - Lagerfähige Form- bzw. Dichtungsmasse auf der Basis von Blockmischpolymeren des Siliciums - Google Patents
Lagerfähige Form- bzw. Dichtungsmasse auf der Basis von Blockmischpolymeren des SiliciumsInfo
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Description
R'
besitzen, wobei R' und R" die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen.
5. Formmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polykarbonatblöcke des
Copolymeren mit Polydiorganosiloxanblöcken, die endständige
IO
Il
— C3H6NHCO —
oder
oder
Il
— C1H6OCNH
NH
O = CO-
O = CO-
über Kohlenstoff-Silicium-Bindungen an das Copolymere geknüpft sind.
R' O
I Il
OSiR"CO —Einheiten R'
25 Die Erfindung betrifft eine bei einem Gehalt von S 100 ppm Wasser lagerfähige Form- bzw. Dichtungsmasse
auf der Basis von Blockmischpolymeren, die über C-Si-Bindrngen einwertige Organosilylreste der Formel
besitzen, chemisch verknüpft sind, wobei R' und R" die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen.
6. Formmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polykarbonatblöcke des
Copolymeren mit Diorganopolysiloxanblöcken chemisch verknüpft sind, die endständige
R' O O
I Il Il
— OSiR'OCNHR-HNCO-Einheiten R'
35
40
aufweisen, wobei R, R' und R'" die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen.
7. Formmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere einwertige
Organosilylreste der Formel
Il
(H3CCO)3 _ ,,Si(CH3),
aufweist, wobei die Organosilylreste durch zweitertige
organische Reste
Y3-.SiR.
wobei Y einen hydrolsierbaren Rest, R einen von aliphatisch ungesättigten Bindungen freien einwertigen
Kohlenwasserstoffrest oder einen halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest und a einen Wert von O,
1 oder 2 bedeutet, gebunden enthalten, die durch Berührung mit atmosphärischer Feuchtigkeit aushärtet
und die neben Füllstoffen, gegebenenfalls Lösungsmittel, auch Katalysator enthält, die dadurch gekennzeichnet
ist, daß die Mischpolymeren aus chemisch verknüpften Blöcken von
(A) 1 bis 95 Gewichtsprozent Organopolysiloxan, das seinerseits aus chemisch verknüpften Diorganosiloxyeinheiten
der Formel
R2S1O
aufgebaut ist, sowie
(B) 5 bis 99 Gewichtsprozent eines Reaktionsproduktes aus der Umsetzung einer Dihydroxyverbindung der
Formel
HO-Z-OH
— C3HnOCO —
60 mit einem Dihalogenid der Kohlensäure oder einem Diarylcarbonat, bestehen, wobei R' einen einwertigen
Kohlenwasserstoffrest, einen halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen Cyanalkylrest und Z
dasselbe wie R" oder R"WR" bedeutet, wobei wiederum R" einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest
oder einen halogenierten zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest und W einen zweiwertigen
O = CO
O
O
-C3H/
R'"
— C —Rest
R"
R"
einen zweiwertigen cycloaliphatischen Rest, einen zweiwertigen Oxyarylenoxyrest, einen Sulfonyl-, Sulfi-
nyl-, Oxy- oder Thiorest und R'" Wasserstoff oder einen
R-Rest bedeutet
Zu den bei gewöhnlicher Temperatur härtbaren Organopolysiloxan-Polykarbonat-Block-Copolyroeren
gehören solche, bei denen sich der Organisiiylrest der Formel (1) in Endstellung befindet
Diese Copolymeren können in hier nicht beanspruchter Weise dadurch hergestellt werden, daß man eine
Additionsreaktion zwischen einer eine Silicium-Wasserstoff-Bindung
enthaltenden Verbindung der Formel
hier nicht beanspruchter Weise dadurch hergestellt, daß man eine Mischung von (C) aus der Dihydroxyverbindung
gemäß Formel (3), (D) einem Organopolysiloxan der Formel
R„
(4)
und einem Organopolysiloxan-Polykarbonat-Block-Copolymere,
das endständige olefinisch ungesättigte Gruppen der Formel
CR"Q
(5)
besitzt wobei b 1 oder 2, d 0 oder 1 bedeutet und die
Gruppierung
Rhi
d
d
cr;" — c
Teil eines ungesättigten aliphatischen Restes, wie eines olefinischen, acetylenischen oder ungesättigten cycloaliphatischen
Restes ist und Q eine zweiwertige, nichtpolare verknüpfende Gruppierung, wie
35
40
| O Il |
O | O Il |
|
| -O- | -OCO | Il "NCO- |
|
| O M |
R'" O I Il |
O Ν |
|
| Il — CC |
I Il -Ν —CO — |
Il 'CO — |
|
| Ό — | |||
| Il — NHCO— |
|||
| O Il |
|||
| - OCNHR | |||
| O | |||
| — OCR' | |||
| O !I — COR' |
|||
| 1 — |
45
55
— SCR^'CO —
bedeutet, wobei Y, Ft, R" und R'" die vorgenannte Bedeutung besitzen.
Block-Copolymere mit endständigen aliphatisch ungesättigten
Resten der Formel (5), die über Carbonatbindungen an das Copolymere geknüpft sind, werden in
R'
SiO
R'
R'
SiG
R'
und (E) einer aliphatisch ungesättigten Monohydroxyverbindung
der Formel
"5
cr;"—c—r" oh (7)
wobei R', R", b, dund die Gruppierung
Ri"
die vorgenannte Bedeutung besitzen, ferner G die folgenden Reste symbolisiert:
-OZOH — ROH
O O
O O
Il Il
— R OCOZOH — R"COH
O
O
Il
— R "COZOH
O
— R "NHCOZOH
— R "NHCOZOH
O O
Il Il
— R "OCNHR HNCOZOH
oder
wobei Z und R" die vorgenannte Bedeutung besitzen und η eine ganze Zahl von 1 einschließlich 500 bedeutet,
der Phosgeneinwirkung aussetzt
In der Formel (6), wobei G für die R"Q-Bindungen zwischen den Organopolysiloxanblöcken und den
Polycarbonatblöcken sorgen kann, bedeutet R" vorzugsweise einen Alkylenrest einen zweiwertigen
Cycloalkan- oder Alkylenarylenrest oder deren Halogenderivate, beispielsweise den Äthylen-, Propylen-,
Butylen-,Cyclobutylen-,Cyclopentylen-, Äthylenphenylen-
oder Propylenchlorphenylenrest
Zum Zwecke der Definition der Block-Copolymeren
durch den Gewichtsprozentanteil an Organopolysiloxanblöcken im Copolymere, bezogen auf das Gesamtgewicht
des Copolymeren, wird das Gewicht der Organopolysiloxanblöcke angegeben in der Maßzahl
der chemisch verknüpften Organosiloxaneinheiten, wenn auch vor der Phosgeneinwirkung OZOH-Reste an
das Organopolysiloxan geknüpft sein können. Copolymere, die R"Q-Bindungen zwischen den Organopolysiloxanblöcken
und den Polycarbonatblöcken aufweisen, besitzen das Gewicht der R"Q-Bindungen plus dem
Gewicht der Organopolysiloxanblöcke. Das Gewicht der endständigen R"Q-Reste der Formel (5) und das der
gebundenen Reste gemäß Formel (1) ist im Gewicht der Polycarbonatblöcke umfaßt.
Die Organopolysiloxane der Formel (6), die endständige OZOH-Reste besitzen, können in hier nicht
beanspruchter Weise durch Umsetzen einer Dihydroxyverbindung der Formel (3) mit einem halogenendblokkierten
Organopolysiloxan der Formel
R'
SiO
R'
R' SiX
R'
(8)
gemäß dem in der US-Patentschrift 31 89 662 beschriebenen
Verfahren hergestellt werden. In der obigen Formel (8) bedeutet X ein Halogenatom.
Die bevorzugt verwendbaren Dihydroxyverbindungen der Formel (3) sind Bisphenole der Formel
R"'
HO
OH
(9)
R"
in der R'" die oben angegebene Bedeutung besitzt, E = X oder ein Alkylrest und /eine ganze Zahl von O bis
4 ist.
Die Organopolysiloxane der Formel (6). die endständige Organohydroxyreste der Formel
HOR"
R'
SiO
R'
R'
SiR-OH
R'
(10)
besitzen, in der R', R" und η die oben angegebene Bedeutung haben, bilden Carbonatbindungen, wenn sie
in Gegenwart von Dihydroxyverbindungen der Formel (3) mit Phosgen behandelt werden. Die Organopolysil
oxane der Formel (10) können durch Äquilibrierung von Cyclopolysiloxanen der Formel
R'
-SiO
R'
können die Organopolysiloxane der Formel (10) durcl
Addition einer Verbindung der Formel
R' ""
SiO
SiO
R'
R'
SiH
R'
an eine aliphatisch ungesättigte Hydroxyverbindunf hergestellt worden sein, wobei alle Maßzahlen die obigt
Bedeutung haben. Weiterhin kann ein direktes Äquili brieren eines niedermolekularen Additionsproduktes
wie das Disiloxan der Formel (10) und eines ober angegebenen Cyclopolysiloxans, angewendet werden.
Außer den Organopolysiloxanen der Formel (10), di« endständige Organohydroxyreste enthalten, können zui
Herstellung Copolymerer mit Carbonatbindungen Or ganopolysiloxane der Formel (6) verwendet werden, die
endständige Eslerbindungen der Formel
O
HOZOCR
HOZOCR
R'
SiO
SiO
R· O
I Il
SiR "COZOH
R'
R'
besitzen, wobei alle Maßzahlen die obige Bedeutung haben. Endständige Esterbindungen werden in der
obigen Organopolysiloxanen vorzugsweise durch Um setzen eines Organopolysiloxansäurehalogenids mi
einer Hydroxyverbindung der Formel (3) in Gegenwar eines Säureacceptors, wie Pyridin, hergestellt. Organo
polysiloxansäurchalogenide können durch Äquilibrie rung von Mischungen aus Cyclopolysiloxa..en unc
1,3-Bis-(carboxyalkyl)-tetraorganosiloxanen vor
l,3-Bis-(carboxyaryl)-tetraorganosiloxanen und Um wandeln des erhaltenen carboxyendblockierten Orga
nopolysiloxans in das Organopolysiloxansäurehaloge nid, wie oben angegeben, erhalten sein. Ein Halogenie
rungsverfahren wird in der US-Patentschrift 31 11 85!
beschrieben.
Weitere Beispiele für Organopolysiloxane, die voi der Formel (6) umfaßt werden, sind Organopolysiloxan
polymere mit endständigen Urethanbindungen de Formel
YOR"
SiO
R·
SiR "OY'
R'
wobei Y'z. B. folgende Gruppierung
O
11 • ν
-CNH
CH,
in der R' die obige Bedeutung hat und meine ganze Zahl
von 3 bis 20 bedeutet, mit W-Diorgano-l-oxa^-silacycloalkanen, wie 2^-Dimethyl-l-oxa-2-silacyclohexan
oder 2^-Diphenyl-l-oxa-2-silacyclohexan, hergestellt
worden sein. Diese Silacycloalkane sind in der US-Patentschrift 3083 219 beschrieben. Außerdem
NH
O = CO
OH
R"'
sein kann.
Wie oben gezeigt, können die Organopolysii
oxan-Polvcarbonat-Copolymeren mit endständigen ali
phatisch ungesättigten Resten der Formel (5), die über
Carbonatbindungen mit dem Copolymeren verknüpft sind, durch Einwirken von Phosgen auf eine Mischung
aus einer Dihydroxyverbindung der Formel (3), einem Organopolysiloxan der Formel (6) und einer olefinisch
ungesättigten Hydroxyverbindung der Formel (7) hergestellt worden sein. Olefinisch ungesättigte Block-Copolymere,
die endständige olefinisch ungesättigte Reste der Formel (5) besitzen, können durch ein
Mehrstufenverfahren hergestellt sein. Eine Mischung aus einer Dihydroxyverbindung der Formel (3) und
einem Organopolysiloxan der Formel (6) kann mit Phosgen behandelt worden sein. Das erhaltene Copolymere
kann dann mit einer aliphatisch ungesättigten Verbindung der Formel (7) behandelt worden sein oder
die phosgenierte Mischung kann nach der Hydrolyse mit einem aliphatisch ungesättigten Isocyanat behandelt
worden sein, wovon ein Polyisocyanat in Kombination mit einer aliphatisch ungesättigten Hydroxyverbindung
der Formel (7) umfaßt wird.
Ein weiteres für die Herstellung der Organopolysiloxan-Polycarbonat-Block-Copolymeren
geeignetes Verfahren ist die Umesterung mit Diarylcarbonat und Dihydroxyverbindungen der Formel (3). Dieses Verfahren
ist auf den Seiten 44 bis 51 des Buches Chemistry and Physics of Polycarbonates, von Herman Schnell,
Interscience Verlag, John Wiley and Sons, New York (1964), beschrieben. Eine weitere Methode, die verwendet
werden kann, beruht auf der direkten Phosgeneinwirkung auf eine Mischung aus Dihydroxyverbindungen
der Formel (3) und Organopolysiloxan der Formel (6) mit endständigen Carboxyresten.
Isocyanate, die verwendet worden sein können, um endständige olefinische Ungesättigtheit in dem Copolymeren
anstelle der Monohydroxyverbindung der Formel (6) zu schaffen, sind olefinisch ungesättigte
Isocyanate, wie
CH2 = CHNC
CH, = CHCH7NC
CH2 = CHCH2
Ii
CH2 = CH(CH2J2NC
- CH2
CHNC
CH — CH2
CH2 = CHCH2 O<f >NC
Polyisocyanate, die in Kombination mit olefiniscl
ungesättigten Monohydroxyverbindungen der Forme
(7) verwendet worden sein können, um endständigi olefinische Ungesättigtheit in dem Copolymeren herzu
stellen, sind beispielsweise
CH
CH3
NC
O
O
NC-
oder
35
40
| O Il |
O Il |
O π |
| Il Ii CN(CH2)bNC |
Il NC I |
|
| O M |
A | |
| Il CN- |
||
| A | ||
| Y | ||
| I CN π |
||
| II O |
||
CH2
// V
Il
NC
Silicium-Wasserstoff enthaltende Verbindungen de Formel (4) sind beispielsweise Acyloxysilan der Formel
HSi(OCV)3 _„ in der V Wasserstoff oder einen Alkylrest bedeutet ζ. Β
HSi(CHj)2(OCCH3)
O
Il
HSi(C2H5)(OCCH3J2
O
Il
• '"ί«λ. ■»-2«'s J3
HSiCH3(OCCH,),
oder
11
Il
HSiCH3(OCC2H5),
O
Il
HSi(OCCH3), O
HSiCH3(OCH)2
Ketoximatosilane, wie
HSiCH3[ONC(CH3)(C2H5)I2
HSi(CH3J2[ONC(CH3)(C2H5)]
HSi[ONaCH3)(C2H5H3
oder
HSiCH3[ONC(CH3)2]2
oder Halogensilane, wie
HSiCl3 (CH3)2HSiCl
CH3HSiF2 CH3HSiCl2
oder
Von den Bisphenolen der Formel (9) werden umfaßt:
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan
(Bisphenol-A),
2,4'-dihydroxydiphenylmethan,
Bis(2-hydroxyphenyl)-methan,
Bis(4-hydroxyphenyl)-methan,
1,1 -Bis(4-hydroxyphenyl)-äthan,
1,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-äthan,
1,1 -Bis(4-hydroxy-2-chlorphenyl)-äthan,
1,1 -Bis(2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-
äthan,
l,3-Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis(3-isopropyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-hexylfluorpropan>
4,4'-sek-Butylidendiphenol,
4,4'-Methylen-(2,6-di-tert-butylphenol)oder
2,2'-Methylen-(4-methyl-6-tert-butylphenol).
Außer den Bisphenolen der Formel (9) sind weitere Beispiele für Dihydroxyverbindungen der Formel (3) aus
dem oben zitierten Buch von Herman Schnell,
Chemistry and Physics of Polycarbonates, zu entnehmen. Andere Beispiele für verwendbare Dihydroxyverbindungen
zeigt die Tabelle auf Seite 162 bis 163 des Buches Polycarbonates von William F. Christop
h e r und Daniel W. F ο χ, Rheinhold Publishing Corp. (1962). Solche Dihydroxyverbindungen werden beispielsweise
von der folgenden Formel
CH3HSiBr2
Alkohole, die von der Formel (7) umfaßt werden, sind aliphatisch ungesättigte Alkohole, wie
CH2 = CH — CH2OH
OH
HC == C — CH — C4H9
CH3 — CH = CH — CH2OH
Linalool (3,7-Dimethyl-1,6-octadien-3-ol)
| OH OCH2CH = CH2 |
OH 1 |
2 — CH == CH2 |
| -CH- CH2CH3 | : —CH2OH | |
| CH2 = CH - | ||
| OH | I2-CH = CH2 | |
| CH2 = CH — CH2 — CH2CH2OH | ||
| _ OH | ||
| CH=C |
umfaßt, in der Q beispielsweise 1,1-Cyclopentyl
— O — — OQH5O — — S -
— O — — OQH5O — — S -
C
Il
s —
Il
ο
oder
R"'
— Si —
R "
R "
sein kann.
Die Organopolysiloxan-Polycarbonat-Block-Copolymeren, die über Kohlenstoff-Silicium-Bindungen verknüpfte Organosilylreste der Formel (1) enthalten, sind
in kautschukartige Produkte mit Bruchdehnungen von bis zu 1000% oder mehr oder in praktisch harte Massen
überfuhrbar, die eine Dehnung von weniger als 200% besitzea Die Dehnung ist abhängig von der Gewichtsmenge der Organopolysiloxanblöcke, bezogen auf das
Gesamtgewicht des Organopolysiloxans und Polycarbonat-Copolymerea Durch die Verwendung von Copolymeren mit 50 bis 95 Gewichtsprozent, vorzugsweise 50
bis 85 Gewichtsprozent Organopolysiloxan, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymeren, können
Organopolysiloxanelastomere mit wertvollen Eigenschaften hergestellt werden. Unter Verwendung von
weniger als 50Gewichtsprozent Organopolysiloxan, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren, werden
praktisch harte filmbildende Massen hergestellt, die vorteilhaft für Überzugszwecke verwendet werden
können.
Die bei Raumtemperatur härtbaren Copolymeren können für viele konventionelle Anwendungen gebraucht
werden, für die Organopolysiloxanelastomere ι ο und Polycarbonate geeignet sind. Spezielle Anwendungsarten
sind Dachbeläge, Überzüge für Aluminiumstränge, Elastomere mit verbesserter Lösungsmittelbeständigkeit,
flexible Fenster für Fahrzeuge, transparente Kautschukabdichtungen für Glasfenster, Isoliermaterial,
feste oder kautschukartige klare Überzüge für Baukunstzwecke auf Holz oder Kupfer.
Bei der praktischen Durchführung der Erfindung wird die Addition der Silicium-Wasserstoff enthaltenden
Verbindung der Formel (4) an das Organopolysiloxan-Polycarbonat-Block-Copolymere,
das die aliphatische Ungesättigtheit besitzt, bei einer Temperatur im Bereich von 200C bis 200° C durchgeführt. Die Addition
findet vorzugsweise in Gegenwart eines Platinkatalysators, beispielsweise einer Platin-Olefin-Komplexverbindung,
wie sie in der US-Patentschrift 31 59 601 beschrieben ist, oder eines Chlorplatinsäurealkoholats,
wie es in der US-Patentschrift 32 20 972 beschrieben ist, statt. Das aliphatisch ungesättigte Copolymere wird
durch Einwirken von Phosgen auf eine Mischung aus einer Dihydroxyverbindung der Formel (3), einem
Organopolysiloxan der Formel (6) und einer aliphatisch ungesättigten Monohydroxyverbindung der Formel (7)
bei einer Temperatur von 0°C bis 200° C hergestellt.
Die bei gewöhnlicher Temperatur härtbaren Copolymeren werden vorzugsweise in Verbindung mit einem
geeigneten organischen Lösungsmittel verwendet, um die Anwendung des Copolymeren auf das Substrat zu
erleichtern. Geeignete organische Lösungsmittel sind z. B. Methylenchlorid, Benzol, Tetrahydrofuran, Chloroform,
Dioxan oder sym-Tetrachloräthan. Die bei
gewöhnlicher Temperatur härtbaren Copolymeren in K ombination mit geeigneten Lösungsmitteln können
weiter in Kombination mit Füllstoffen verwendet werden, wobei bis zu 100 Teilen Füllstoff pro 100 Teile
Copolymere angewendet werden können. Geeignete Füllstoffe sind Ruß, Diatomeenerde, aus Rauchgas
gewonnenes Siliciumdioxyd, Titandioxyd und Eisenoxyd.
Es wurde gefunden, daß die Kompositionen, die die härtbaren Copolymeren mit anderen Bestandteilen, wie
Lösungsmittel und Füllstoff, enthalten, wenigstens 6 Monate oder länger bei Temperaturen von 00C bis
1000C stabil bleiben können, wenn darin nicht mehr als
100 Teile Wasser pro Million Teile Formmasse enthalten sind. Bekannte Verfahren können verwendet
werden, tun die Anwesenheit von Wasser in den Formmassen zu vermindern. Außerdem kann das
Mischen der Bestandteil unter inerten Bedingungen, beispielsweise einer Stickstoffatmosphäre, durchgeführt
werdea
Schließlich können die bei Zimmertemperatur härtbaren Formmassen außer mit den obengenannten
Bestandteilen, wie Lösungsmitteln und Füllstoffen, auch
mit Härtebeschleunigern, wie Bleioctoat, Dibutylzinndilaurat oder Stannooctoat, gemischt sein.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile sind Gewichtsteile.
Ein chlorendblockiertes Polydimethylsiloxan der durchschnittlichen Formel
Cl
CH.,
SiO-
CH3
CH,
-SiCl
-SiCl
9 CH,
wurde hergestellt, indem man innerhalb von 2 Stunden eine Mischung aus 100 Teilen Wasser und 200 Teilen
Dioxan zu 800 Teilen Dimethyldichlorsilan gab. Die erhaltene Mischung wurde gerührt und so lange unter
leichtem Rückfluß erhitzt, bis sie homogen wurde. Danach wurden die flüchtigen Bestandteile im Vakuum
bis zu einer Innentemperatur von 200°C bei 12 mm Druck abgezogen. Der hydrolysierbare Chlorgehalt
betrug 4,6%.
Eine Lösung aus 225 Teilen des obigen chlorendblokkierten
Polydimethylsiloxans in 130 Teilen trockenem Methylenchlorid wurde zu einer Mischung aus 114 Teilen
2,2-Bis(4-hydroxyphenyI)-propan, 1300 Teilen Methylenchlorid und 130 Teilen trockenem Pyridin gegeben.
Die Zugabe erfolgte innerhalb von 65 Minuten, während die erhaltene Mischung heftig gerührt wurde.
Nach dem Verfahren der Herstellung wurde ein Polydimethylsiloxan erhalten, das endständige Reste
der Formel
CH,
besaß.
' In die Mischung, die aus dem obigen Polydimethylsiloxan
und 2,2-Bis(4-hydroxyphenyI)-propan bestand, wurde innerhalb von 50 Minuten Phosgen mit einer
Geschwindigkeit von 0,74 Teilen Phosgen pro Minute eingeleitet. Während der Phosgenbehandlung stieg die
Temperatur auf 38° C. Das Phosgeneinleiten wurde fortgesetzt, bis Phosgen in den Abgasen festgestellt
wurde. Die Mischung wurde dann mit Stickstoff gespült. Eine wäßrige Lösung von Pyridin wurde zugegeben.
Durch Zugabe von Methanol zu der Mischung wurde das Copolymere ausgefällt Das Copolymere wurde
dann viermal mit zugesetztem Methanol gewaschen. Nach dem Trocknen bei 100°C wurde ein Copolymeres
erhalten, das endständige Reste der Formel
O
-OCO
-OCO
OH
besaß. Die Intrinsic-Viskosität in Chloroform betrug
0,23 dl/g. Nach dem Verfahren der Herstellung war das
Copolymere aus 36 Gewichtsprozent Polycarbonatblödcen, die mit 64 Gewichtsprozent Polydimethylsil-
oxanblöcken der durchschnittlichen Formel
CH3
-s;o-
CH,
QO
verknüpft waren, bezogen auf das Gewicht des Cop olymeren, zusammengesetzt
Zu einer Lösung aus 50 Teilen des oben beschriebenen
Copolytneren in 250 Teilen trockenem Toluol wurde in Gegenwart von 0,02 Teilen Dibutylzinndilaurat
1^3 Teile Allylisocyanat gegeben. Unter praktisch
wasserfreien Bedingungen wurde die Mischung 22 Stunden lang auf 1000C erhitzt und weitere 0,02 Teile
Dibutylzinndilaurat wurden zugegebea Nach 24stündigem Erhitzen unter Rückfluß unter Verwendung von
0,06 Teilen Zirkonoctoat zeigte die Infrarot-Analyse,
daß die Mischung frei von Isocyanat war. Nach dem Verfahren der Herstellung besaß das erhaltene Copolymere
endständige Reste der Formel
Il
OCNHCH2CH = CH2
Zu der Mischung wurden 0,0028 Teile Platin in Form einer Chlorplatinsäure-Octylalkohol-Komplexverbindung
gegeben, und die Lösung wurde auf 900C erhitzt
Dazu wurden 3,57 Teile Methyldiacetoxysilan gegeben. Nach llstündigem Erhitzen auf 1000C zeigte die
Infrarot-Analyse, daß die Addition der Siliciumwasserstoff enthaltenden Verbindung an das allylendblockierte
Polymere beendigt war. Nach dem Verfahren der Herstellung wurde ein Copolymeres erhalten, das
endständige Reste der Formel
O
CH, O CH31!
CH, O CH31!
OCNHCH2CH2CH2Si(OCCHj)2
danach eine Lösung aus 2 Teilen Wasser in 5 Feiien Pyridin gegeben. Durch Zugabe von Methanol wur Je
das Produkt ausgefällt Es wurde dreimal mit zusätzlichem Methanol in einem Mischer gewaschen. Nach dem
Verfahren der Herstellung war das Produkt ein Copolymeres, das aus 64 Gewichtsprozent Polydimethylsiloxanblöcken,
die mit 36 Gewichtsprozent PoIycarbonatblöcken, bezogen auf das Gewicht des
Copolymeren, verknüpft waren, zusammengesetzt Es hatte endständige Reste der Formel
CH3
— OCOCH2CH = CH2
die mit Polycarbonatblöcken verbunden waren.
Das obige Verfahren wurde mit der Abänderung wiederholt daß anstelle des Allylalkohol anfänglich
2,75TeUe 2-AUylphenol und am Ende der Phosgenierung
5 TeUe 2-AUylphenol zugegeben wurden. Es wurde ein Copolymeres mit Resten der Formel
OCO
CH,CH = CH2
besaß. Diese Formmasse wurde in eine Aluminiumschale gegossen. Eine nichtklebende Folie wurde erhalten,
wenn die Mischung 2 Stunden unter atmosphärischen Bedingungen gehalten wurde. Nach 48 Stunden betrug
die Zugfestigkeit einer Probe des gehärteten Copolymeren
28 kg/cm2 bei 200%iger Dehnung. Diese Ergebnisse waren eine bemerkenswerte Verbesserung gegenüber
ungehärtetem Copolymeren.
Unter Rühren wurden innerhalb von 70 Minuten 225 Teile des chlorcndblockierten Dimethylsiloxans des
Beispiels 1 in 130 Teilen Methylenchlorid zu einer Mischung aus 114 Teilen 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan
und 130 Teilen trockenem Pyridin so> ie 1300 Teilen
Methylenchlorid gegeben. Danach wurden 1,3 Teile Allylalkohol zu der Mischung gegeben. Nun wurde so
lange Phosgen in die Mischung eingeleitet, bis die Anwesenheit von Phosgen in den Abgasen die
Beendigung der Umsetzung anzeigte. Danach wurden 15 Minuten lang Stickstoff in die Mischung eingeleitet,
um das überschüssige Phosgen auszutreiben. Anschließend wurden in die Mischung 5 Teile Allylalkohol und
erhalten, die mit Polycarbonatblöcken verbunden
jo warea
Das oben beschriebene allylendblockierte Copolymere (A) und das allylphenylendblockierte Copolymere (B)
wurden dann bei gewöhnlicher Temperatur nach folgenden Verfahren behandelt.
Eine Mischung aus 50 Teilen allylcarbonatendblokkiertem
Copolymeren (A), 220 Teilen Toluol und 0,0028 Teilen Platin in Form eines Platin-Alkoholate,
wie es im Beispiel 1 verwendet wurde, wurde auf 900C erhitzt. Danach wurden anteilweise innerhalb von
7 Tagen 7,6 Teile Methyldiacetoxysilan zu der Lösung gegeben. Die Zugabe wurde unter praktisch wasserfreien
Bedingungen durchgeführt. Nach beendigter Zugabe wurden 5 Teile der Lösung und 0,02 Teile Stannooctoat
in ein Aluminiumschälchen gegeben und die erfindungsgemäße Formmasse atmosphärischen Bedingungen
ausgesetzt Nach 2 Stunden war eine nichtklebende Folie gebildet worden. Nach 24 Stunden wurde eine
Probe aus der Folie herausgeschnitten.
Das obige Verfahren wurde mit der abändernden Maßnahme wiederholt, daß anstelle von (A) 2-allylphenylcarbonatendblockiertes
Copolymeres (B) eingesetzt wurde. Die Zugabe des Methyldiacetoxysilans erfolgte in 2 Stunden. Ein Teil der Lösung wurde unter Zusatz
von 0,004 Teilen Dibutylzinndilaurat auf ein Aluminiumschälchen gegossen und die erfindungsgemäße Formmasse
atmosphärischen Bedingungen ausgesetzt. Die Folie war nach 2 Stunden frei von Klebrigkeit. Eine
Probe wurde aus der Folie herausgeschnitten.
Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse, die mit dem Copolymeren (A) und dem Copolymeren (B) hinsichtlich »T« Zugfestigkeit und »E« Dehnung (Prozent) vor und nach dem Härten erhalten wurden.
Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse, die mit dem Copolymeren (A) und dem Copolymeren (B) hinsichtlich »T« Zugfestigkeit und »E« Dehnung (Prozent) vor und nach dem Härten erhalten wurden.
Ungehärtet
T kg/cm* £
T kg/cm* £
Gehärtet
T kg/cm2 E
13
20,7
20,7
175
250
250
62,6
58,0
58,0
330
175
■ma Rin/ai
Eine Mischung aus 1480 Teilen Octamethylcyclotetrasiloxan
und 260 Teilen ^-Dimethyl-l-oxa^-süacyclohexan
und 260 Teilen 2^-Dimethyl-1 -oxa-^-silacyclohexan
wurde 2 Stunden lang in Gegenwart von 1,8 Teilen Kaliumhydroxyd bei 1800C äquilibriert Das
erhaltene Produkt war War und homogen. Nachdem das Produkt auf unter 400C abgekühlt war, wurde es mit
Essigsäure hydrolysiert Das erhaltene öl wurde dann >°
neutralisiert und mit wasserfreier Soda getrocknet und über Diatomeenerde filtriert. Nach diesem Verfahren
wurde ein hydroxybutyldimethylsiloxyendblockiertes Polydimethylsiloxan erhalten, das im Durchschnitt 20
chemisch verknüpfte Dimethylsiloxyeinheiten enthielt
Eine Mischung aus 800 Teilen des obengenannten hydroxybutyldimethylsiloxyendblockierten Polydimethylsiloxans,
562 Teilen Octamethylcyclotetrasiloxan, 34,4 Teilen 2,4,6,8-Tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxan
und 13 Teilen Kaliumhydroxyd wurden 2J5 Stunden
lang bei 1800C gerührt Nachdem die Mischung auf
Zimmertemperatur abgekühlt war, wurde sie mit 6 Teilen konzentrierter Salzsäure gemischt Die Mischung
wurde dann 1 Stunde lang gerührt, wobei 20 Teile Natriumbicarbonat langsam zugegeben wurden.
Die Mischung wurde dann filtriert und das Filtrat im Vakuum bei 180° C und 4 Torr abgezogen. Es wurde
ein hydroxybutyldimethylsiloxyendblockiertes PoIydiorganosiloxan mit durchschnittlich 40 chemisch
verknüpften Diorganosiloxyeinheiten erhalten, die im 30: wesentlichen aus Dimethylsiloxyeinheiten und 2,5 Mol
Prozent Methylvinylsiloxyeinheiten, bezogen auf die Gesamtmenge der Diorganosiloxyeinheiten, enthielten.
Das Block-Copolymere mit endständigen Resten der
Formel
Il
CH2 = CHCH2OCO-
wurde durch Einleiten von Phosgen in eine Mischung aus 57 Teilen 2,2-Bis(4-hydroxyphenyI)-propan,
1340 Teilen Methylenchlorid, 75 Teilen Pyridin, 1,3 Teilen Allylalkohol und 75 Teilen des oben beschriebenen
hydroxybutyldimethylsiloxyendblockierten Polydiorganosiloxans hergestellt. Das erhaltene Copolymere
wurde durch Ausfällen mit Methanol, Waschen usw, wie im Beispiel 1 beschrieben, abgetrennt Es wurde in
90%iger Ausbeute erhalten, bezogen auf die Ausgangsstoffe. Nach dem Verfahren der Herstellung bestand das
Copolymere aus 54 Gewichtsprozent Polydiorganosiloxanblöcken, die endständige Einheiten der Formel
CH,
den lang unter Rückfluß erhitzt Nach dem Verfahrei der Herstellung wurde ein bei Zimmertemperatu
härtbares Copolymers erhalten, das endständige Rest«
der Formel
O CH3
— OSiC4H8O
CH3
CH3
besaßen, die mit 46 Gewichtsprozent Polycarbonatblökken, bezogen auf das Gewicht des Copoljmeren,
chemisch verknüpft waren. Es hatte eine Zugfestigkeit von 35,7 kg/cm2 und eine Dehnung von 50%.
Zu einer Mischung aus 50 Teilen des obigen Block-Copolymeren, 0,0014 Teilen Platin, das in Form
der Komplexverbindung des Beispiels 1 angewendet wurde, und 240 Teilen Benzol wurden innerhalb von
12 Minuten 2,3 Teile Methyldiacetoxysilan in benzolischer Lösung gegeben. Die Mischung wurde 2,5 Stun-
55 besaß. Ein Teil der Copolymerlösung, die 0,25 Gewichtsprozent
Dibutylzinndilaurat enthielt, wurde in eine Aluminiumschale gegossen. Eine nichtklebende Folie
wurde aus der erfindungsgemäßen Formmasse in weniger als 2 Stunden erhalten. Ein gehärteter Teststreifen
zeigte eine Zugfestigkeit von 125 kg/cm* und eine Bruchdehnung von 85%.
Ein Organopolysiloxan- Polycarbonat-Copolymeres mit endständigen Resten der Formel
Il
CH2 = CHCH2OCO —
wurde entsprechend dem Verfahren des Beispiels 3 durch Phosgeneinleiten in eine Mischung aus 114 Teilen
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan, 45 Teilen hydroxybutyldimethylsiloxyendblockiertem
Polydiorganosiloxan des Beispiels 3, welches 40 chemisch verknüpfte
Diorganosiloxyeinheiten enthielt 0,86 Teilen Allylalkohol, 2700 Teilen Methylenchlorid und 140 Teilen Pyridin
hergestellt. Das Phosgeneinleiten erfolgte innerhalb von 160 Minuten bei einer Temperatur von 26° C bis 33° C.
Nach dem Verfahren der Herstellung war das erhaltene Copolymere aus 27 Gewichtsprozent Polydiorganosiloxanblöcken,
die endständige Einheiten der Formel
CH1
— OSiC4H8O
CH3
CH3
besaßen und 73 Gewichtsprozent chemisch verknüpfter Polycarbonatblöcke, bezogen auf das Gewicht des
Copolymeren, zusammengesetzt
Ein bei gewöhnlicher Temperatur härtbares Organopolysiloxan-Polycarbonat-Copolymeres
mit endständigen
O CH3
Il I
— OCOC3He,Si(OCCH3)2-Resten
wurde hergestellt durch Zugabe von 33 Teilen Methyldiacetoxysilan in Tetrahydrofuran zu einer Mischung
aus 50 Teilen des obigen Organopolysiloxanpolycarbonai-BIock-Copolymeren,
240 Teilen Tetrahydrofuran und 0,0014 Teilen Platin, das in Form des im Beispiel 1
verwendeten Katalysators angewendet wurde.
Eine Probe der Mischung wurde in eine Aluminiumschale gegossen. Eine katalytische Menge Stannooctoat
wurde zugegeben. Außerdem wurden 3 Teile Methyltriacetoxysilan zu der Mischung gegeben. Eine in
Methylenchlorid unlösliche gehärtete Folie wurde aus der erfindungsgemäßen Formmasse erhalten.
= CO-
Il
HOCH6C3
CH3
SiO-CH3
- SiC3H6COH
boo CH3
Eine Mischang aus 200Teuen Porydiorganosiloxan
des Beispiels 3, das im Durchschnitt 40 chemisch verknüpfte Diorganosfloxyemhehen und endständige
Hydroxybutyl-Dimethylsitoxyeinheiten enthielt
21,5 Teilen ToluylendSsocyanat und 1100 Teilen Chlorbenzol wurde 4 Stunden lang auf 1000C erhitzt Die
erhaltene Mischung wurde unter Rühren in eine Lösung aus 114 Teilen 2£-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan,
130 Teilen trockenem Pyridin und 1100 Teilen Chlorbenzol gegossen. Dazu worden 13 Teile Allylalkohol
gegeben. In die Mischung wurde dann Phosgen eingeleitet Am Endpunkt des Phosgeneinleitens, der
durch die Anwesenheit des Phosgens in den Abgasen bestimmt wurde, wurden weitere 8,6 Teile Allylalkohol
zu der Mischung gegeben, um überschüssiges Phosgen und Chlornarbonatendgrappen zu entfernen. Das
Copolymere wurde dann mit Methanol ausgefällt und nach dem Waschen mit Methanol in einem Trockenschrank bei 1000C getrocknet Nach dem Verfahren der
Herstellung enthielt das Copolymere endständige Reste der Formel
Il
Es enthielt 64 Gewichtsprozent Polydiorganosiloxanblöcke mit endständigen
Das obige Organopolysiloxan wurde dann in Abwesenheit von atmosphärischer Feuchtigkeit mit Thionylchlorid erhitzt, das in einer solchen Menge eingesetzt
wurde, die ausreichend ist, das obige Polydimethylsiloxan in ein Polydimethylsiloxan mit endständigen
CH3 O
die mit 36 Gewichtsprozent Polycarbonatblöcken, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren, verknüpft
waren.
Zu einer Mischung aus 50 Teilen des obigen Copolymeren und 240 Teilen Benzol wurden in
Gegenwart von 0,0014 Teilen Platin, das in Form des im Beispiel 1 verwendeten Katalysators vorlag, 23 Teile
Methyldiacetoxysilan gegeben. Die Formmasse wird dann 2 Stunden lang erhitzt und sodann ein Teil hiervon
in eine Aluminiumschale gegossen und unter atmosphärischen Bedingungen härten gelassen. Es wurde eine
zähe Folie erhalten, die in Methylenchlorid un.">slich
war.
Eine Mischung aus 50MoI Octamethylcyclotetrasiloxan pro Mol Tetramethyl-13-bis(y-carboxypropyl)-disiloxan wurde unter Verwendung von 3 Gewichtsprozent einer 86%igen Schwefelsäure 2 Stunden lang bei
1000C äquilibriert Die Mischung wurde abgekühlt und das flüssige Organopolysiloxan von der Säure in einem
Scheidetrichter getrennt Das flüssige Organopolysiloxan wurde mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet Nach dem Verfahren der Herstellung
war die Flüssigkeit ein carboxyendblockiertes Polydimethylsiloxan der Durchschnittsformel
CH3
umzuwandeln. Es wurde auch eine ausreichende Menge Calciumcarbonat angewendet um den bei der Umset
zung gebildeten Chlorwasserstoff zu neutralisieren und
zu absorbieren. Die Mischung wurde 3 Stunden lang erhitzt Dann wurde tropfenweise Pyridin zugegeben,
bis kein Pyridinhydrochlorid mehr gebildet wurde. Dann wurde eine kleine Menge Ruß zu der Mischung
gegeben. Die Mischung wurde danach filtriert und unter praktisch wasserfreien Bedingungen gehalten.
200 Teile des obigen Polydimethylsiloxans mit endständigen Einheiten der Formel
CH3 O
I Il
— OSiC3H6CCl
CH3
wurden innerhalb von 30 Minuten zu einer gerührten Lösung aus 114 Teilen 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan, 130 Teilen trockenem Pyridin und 3300 Teilen
Methylenchlorid gegeben. Zu der erhaltenen Mischung
wurden dann 1,3 Teile Allylalkohol zugesetzt Um die Copolymerisation zu bewirken, wurde dann in die
Mischung Phosgen eingeleitet Überschüssiges Phosgen und Chlorcarbonatendgruppen wurden durch Zugabe
von Allylalkohol zerstört Aus der Mischung wurden
dann durch Zugabe von Methanol 287 Teile Verfahrensprodukt ausgefällt Bezogen auf das Verfahren der
Herstellung war das Produkt ein Copolymeres mit endständigen
die mit Polycarbonatblöcken verknüpft waren; es enthielt 61 Gewichtsprozent Polyorganosiloxan, das aus
Polydimethylsiloxanblöcken mit endständigen
CH, O
— OSiQHftCO-Einheiten
CH3
bestand, und 39 Gewichtsprozent chemisch verknüpfte Polycarbonatblöcke, bezogen auf das Gewicht des
Zu 50 Teilen des obigen Copolymeren, das in 240 Teilen siedendem Benzol gelöst war, wurden
0,0014 Teile Platin in Form der im Beispiel 1 verwendeten Katalysatorverbindung und 2,5 Teile Methyldiacet-
oxysilan gegeben. Die Mischung wurde 2 Stunden lang erhitzt. Das erhaltene Produkt wurde mit einer
katalytiscben Menge Dibutylzinndilaurat behandelt Nach dem Aussetzen an atmosphärische Feuchtigkeit
härtete die erfindungsgemäße Formmasse zu einer unlöslichen Folie.
Nach dem Verfahren des Beispiels 6 wurde eine Mischung aus 2 Mol Octepiethylcyclotetrasiloxan pro
Mol Tetrameftyl-U-bisfr-carboxypropyO-disiloxan
äquilibriert Es wurde ein Polydimethylsiloxan der durchschnittlichen Formel
HOCC3H6Si
CH3
CH3
OSiO
CH3
SiC3H6COH
CH3
CH3
erhaltea Das Polydimethylsiloxan wird dann mit Thionylchlorid gemäß den Verfahren des Beispiels 6
behandelt, um ein PoJydimethylsiloxan mit endständigen
CH3 O
I Il
— OSiCjHeCCl-Einheiten
CH3
herzustellen.
herzustellen.
Eine Lösung aus 100 Teilen des obigen Polydimethylsiloxans
in Methylenchlorid wird dann innerhalb von 30 bis 45 Minuten zu einer Mischung aus 57 Teilen
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 1300 Teilen Methylenchlorid
und 65 Teilen Pyridin gegeben. Dazu fügt man 0,65 Teile Allylalkohol. Unter heftigem Rühren
wird Phosgen 2 Stunden lang in einer Geschwindigkeit von 0,5 bis 0,06 Teilen pro Minute in die Mischung
geleitet Das Phosgeneinleiten wird unterbrochen, wenn nicht umgesetztes Phosgen in den Abgasen erscheint
Danach werden zu der Mischung weitere 10 Teile Allylalkohol gegeben. Das Verfahrensprodukt wird
dann gemäß dem oben beschriebenen Verfahren ausgefällt und getrocknet Nach dem Verfahre« der
Herstellung war das Produkt ein Copolymeres mit endständigen Allylcarbonatresten, die mit den Polycarbonatblöcken
verknüpft waren. Das Copolymere bestand aus 58 Gewichtsprozent Polydimethylsiloxyblöcken
mit endständigen
CH3 O
I Il
— OSiCjHbCO-Einheiten
CH3
die mit 42 Gewichtsprozent Polycarbonatblöcken, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren, verknüpft
waren.
Eine Lösung aus 50 Teilen des obigen Copolymeren und 270 Teilen siedendem Benzol wurden mit 0,015 Teilen
Platin gemischt das in Form einer Chlorplatinsäure-Octylalkohol-Komplexverbindung
angewendet wurde. Zu der erhaltenen Mischung wurden 2,5 Teile Methyldiacetoxysilan
gegeben. Die Mischung wurde 2 Stunden lang erhitzt Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur
wurde eine katalytische Menge Stannooctoat zu der Mischung gegeben. Ein Teil der lösungsmittelhaltigen,
erfindungsgemäßen Formmasse wurde in eine verzinnte Stahlschale gegeben und atmosphärischen Bedingungen
ausgesetzt. Nach 16 Stunden war eine Folie erhalten worden. Sie war in Methylenchlorid unlöslich.
Bei 900C wurden 294 Teile eines Polydimethylsiloxans
der Durchschnittsformel
H-
CH3
SiO
SiO
CH3
BO
CH3
SiH
CH,
SiH
CH,
zu einer Mischung aus 60 Teilen 2-Allylphenol und
0,0014 Teilen Platin, das als Chlorplatinsäure-Alkoholat-Komplexverbindung
angewendet wurde, gegeben. Die
,5 Mischung wurde 3 Stunden lang bei einer Temperatur
von 900C bis 115°C gerührt Ein Infrarot-Spektrum eines Teils der Mischung zeigte, daß sie frei vcn
Siliciumwasserstoff war. Die Mischung wurde auf Zimmtertemperatur abgekühlt Das Produkt wurde
durch Extraktion mit Methylenchlorid und anschließendem Waschen des Extraktes mit einer Lösung aus
4 Teilen Methanol pro Teil Wasser gewonnen. Das Produkt wird mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet
und das Lösungsmittel bis zu einer Temperatur von 115° C im Vakuum abgezogen. Nach dem Verfahren der
Herstellung war das Produkt ein Polydimethylsiloxan der durchschnittlichen Formel
OH
C3H6
CH3
SiO-
CH,
CH3
BO
CH3 OH
Phosgen wurde in eine Mischung aus 57 Teilen 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 70 Teilen Pyridin,
1300 Teilen Methylenchlorid, 100 Teilen des obigen Polydimethylsiloxans mit endständigen y-(2-Hydroxyphenyl)-propyldimethylsiloxyeinheiten
und 2,95 Teilen 2-Allylphenol eingeleitet. Die Mischung wurde so lange mit Phosgen behandelt, bis nicht umgesetztes Phosgen
in den Abgasen enthalten war. Eine überschüssige Menge 2-Allylphenol wurde dann zu der Mischung
gegeben, um das überschüssige Phosgen oder die Chlorcarbonatendgruppen zu binden. Das Copolymere
wurde dann gemäß den vorstehend beschriebenen Verfahren durch Zugabe von Methanol ausgefällt Es
wurden 150 Teile Copolymeres erhalten, das endständige
Reste der Formel
so ο
o—c—o—
CH, = CHCH
besaß. Die Ausbeute betrug 88%, bezogen auf die' Ausgangsstoffe. Das Copolymere enthielt Polydimethylsiloxanblöcke
mit endständigen
CH3
— OSiC3 H6/^-Einheiten
CH3
die mit Polvcarbonatblöcken verknüDft waren.
die mit Polvcarbonatblöcken verknüDft waren.
50 Teile des obigen Copolymeren wurden in 240 Teilen
trockenem Benzol gelöst Zu dieser Lösung wurden 0,0014 Teile Platin in Form einer Platin-Alkoholat-Komplexverbindung
gegeben und die erhaltene Mischung wurde unter Rückfluß erhitzt Danach wurden 2,3 Teile Methyldiacetoxysilan innerhalb von 6 Minuten
zugegeben. Die Mischung wurde 45 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Dann wurden 0,14 Teile Dibutylzinndilaurat
zu 35 Teilen der Mischung gegeben. Die erfindungsgemäße Formmasse wurde dann in einer
verzinnten Schale atmosphärischen Bedingungen ausgesetzt. Sie war nach 3 Stunden frei von Klebrigkeit
Nach 40 Stunden war eine vernetzte, unlösliche Folie erhalten worden. Die Teststreifen wurden über ein
Zugfestigkeitsprüfgerät mit einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 5 cm/min, gezogen. Die Teststreifen hatten
eine Zugfestigkeit von 105 kg/cm2 und eine Bruchdehnung von 125%.
Es wurden 225 Teile chlorendblockiertes Polydimethylsiloxan
des Beispiels 1 in 130 Teilen Methylenchlorid zu einer Mischung aus 76,5 Teilen Bis(4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl)-sulfon,
130 Teilen Pyridin und 1300 Teilen Methylenchlorid innerhalb von 50 Minuten
gegeben. Dazu wurde dann eine Mischung aus 57 Teilen 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 1,3 Teile Allylalkohol
gefüllt In die Mischung wurde dann Phosgen so lange eingeleitet bis nicht umgesetztes Phosgen in den
Abgasen festgestellt wurde. Danach wurden weitere 8,5 Teile Allylalkohol zu der Mischung gegeben. Durch
Zugabe von Methanol zu der Mischung wird gemäß dem vorher beschriebenen Verfahren das Copolymeres
ausgefällt, das endständige
Il
CH2 = CHCH2OCO —Reste
besitzt die mit Polycarbonatblöcken verknüpft sind. Nach dem Verfahren der Herstellung enthält das
Copolymere 61 Gewichtsprozent Organopolysiloxan, das aus Polydimethylsiloxanblöcken besteht, die mit
39 Gewichtsprozent Polycarbonatblöcken durch Bindungen, wie
C —
CH3 CH3H CH3
O
CH, CH
IO
Die Mischung wird dann 3,5 Stunden erhitzt Danach wird eine katalytische Menge Dibutylzinndilaurat zu der
Mischung gegeben; die erfindungsgemäße Formmasse wird dann in eine Aluminiumschale gegossen. Nach
2,5 Stunden wurde eine nichtklebende Folie erhalten,
nach 24stündigem Aussetzen unter atmosphärischen Bedingungen wird ein in Methylenchlorid unlösliches
Produkt erhalten.
Innerhalb von 2 Stunden werden tropfenweise 55,5 Teile Wasser zu einer Lösung aus 400 Teilen
Dimethyldichlorsilan in 290 Teilen Diäthyläther gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren weitere
1,5 Stunden unter Rückfluß erhitzt Nach dem Abziehen des Lösungsmittels wurde ein Produkt erhalten, das
1,56% hydrolysierbares Chlor enthielt Nach dem Verfahren der Herstellung wurde ein chlorendblockiertes
Polydimethylsiloxan erhalten, das im Durchschnitt 60 chemisch verknüpfte Dimethylsiloxyeinheiten enthielt
Eine Lösung aus 600 Teilen des obigen Polydimethylsiloxans in 134 Teilen Methylenchlorid wurde unter Rühren innerhalb einer Stunde zu einer Mischung aus 114 Teilen 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 130 Teilen Pyridin und 2700 Teilen Methylenchlorid gegeben. Danach wurden zu der Mischung 1,5 Teile Allylalkohol zugesetzt. Dann wurde in die Mischung 4 Stunden lang Phosgen eingeleitet Die Mischung wurde schließlich mit Stickstoff gespült, um überschüssiges Phosgen zu entfernen. Anschließend wurden 8,6 Teile Allylalkohol zugesetzt, der mit den Chlorcarbonatendgruppen reagiert Durch Zusatz von Methanol wurde ein Produkt ausgefällt das nach viermaligem Waschen mit Methanol und Trocknen bei 1000C 612 Teile ausmachte. Nach dem Verfahren der Herstellung war das Produkt ein ungesättigtes Copolymeres mit endständigen Allylcarbonatresten, die aus 83 Gewichtsprozent aus Polydimethylsiloxanblöcken bestehenden Organopolysiloxan bestanden, die mit 17 Gewichtsprozent Polycarbonatblökken, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren, kombiniert waren.
Eine Lösung aus 600 Teilen des obigen Polydimethylsiloxans in 134 Teilen Methylenchlorid wurde unter Rühren innerhalb einer Stunde zu einer Mischung aus 114 Teilen 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 130 Teilen Pyridin und 2700 Teilen Methylenchlorid gegeben. Danach wurden zu der Mischung 1,5 Teile Allylalkohol zugesetzt. Dann wurde in die Mischung 4 Stunden lang Phosgen eingeleitet Die Mischung wurde schließlich mit Stickstoff gespült, um überschüssiges Phosgen zu entfernen. Anschließend wurden 8,6 Teile Allylalkohol zugesetzt, der mit den Chlorcarbonatendgruppen reagiert Durch Zusatz von Methanol wurde ein Produkt ausgefällt das nach viermaligem Waschen mit Methanol und Trocknen bei 1000C 612 Teile ausmachte. Nach dem Verfahren der Herstellung war das Produkt ein ungesättigtes Copolymeres mit endständigen Allylcarbonatresten, die aus 83 Gewichtsprozent aus Polydimethylsiloxanblöcken bestehenden Organopolysiloxan bestanden, die mit 17 Gewichtsprozent Polycarbonatblökken, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren, kombiniert waren.
Zu 50 Teilen des obigen Copolymeren in 270 Teilen Benzol wurden 2,3 Teile Methyldiacetoxysilan gegeben.
Anschließend wurden 0,0014 Teile Platin in Form des im
Beispiel 7 verwendeten Katalysators hinzugefügt Die Mischung wurde 20 Minuten lang unter Rückfluß erhitzt
so und dann wurden 0,14 Teile Dibutylzinndilaurat zugegeben.
Die erfindungsgemäße Formmasse wurde unter atmosphärischen Bedingungen härten gelassen. Sie war
nach 2 Stunden frei von Klebrigkeit Sie zeigte eine Zugfestigkeit von 23 kg/cm2 und eine Dehnung von
340%.
60
verknüpft sind. Eine Folie wird aus der Methylenchloridiösung
des CopöJylneres gegessen, sie zeigt wertvolle
elastische und isolierende Eigenschaften.
Es werden 2J5Teüe Melhyldtacetoxysflan zu einer
Lösung aus 50 Teilen des obigen Copolymeren in 270 Teilen trockenem Benzol und 0,0014 Teilen Platin in
Form einer PJatin-Aütoholat-Komplexverbindung ge-Beispiel
Π
- Innerhalb von 2 Stunden wurde eine Lösung von 52 Teilen Wasser in 79 Teilen Aceton zu 400 Teilen
Dimethyldichlorsilan hinzugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 1.5 Stunden lang auf eine Tempatr von
51 "C erhitzt und sodann bei reduziertem Druck die flüchtigen Anteile abgedampft, wobei man 187 Teile
einer chlorendblockierten Flüssigkeit erhielt, die 2,44 Gewichtsprozent an hydrolysierbaretn Chlor besitzt Unter Zugrundelegung der Hersteflungsweise ist
geben, wfiffend die Lösung unter Rflckftaß erhitzt wird. das entstandene cMorendblockierte Polydhnethylsil-
709610/81
oxan aus 39 chemisch miteinander Verknüpften Dimethylsiloxyeinheiten
aufgebaut.
Eine Lösung aus 23 Teilen des obenerwähnten Polydimethylsiloxans in 70 Teilen Methylenchlorid
wurde innerhalb von 20 Minuten tropfenweise unter Rühren zu einer Mischung aus 114 Teilen 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan,
1340 Teilen Methylenchlorid und 130 Teilen Pyridin hinzugegeben. Nach Beendigung
dieser Zugabe wurden 0,86 Teile Allylalkohol hinzugefügt und sodann in die in Rührung befindliche Mischung
2,5 Stunden lang Phosgen eingeleitet und hierauf weitere 7,5 Teile Allylalkohol hinzugegeben. Unter
Befolgung der Verfahrensweise des Beispiels 10 wurden
130 Teile Reaktionsprodukt erhalten. Unter Zugrundelegung
der Herstellungsweise ist dieses Produkt ein Copolymeres, das aus 15 Gewichtsprozent Organopolysiloxan,
das seinerseits aus Polydimethylsiloxanblöcken aufgebaut ist, sowie aus 85 Gewichtsprozent damit
chemisch verknüpften Polycarbonatblöcken besteht, wobei die Gewichtsprozentangaben sich auf das
Gewicht des Copolymeren beziehen.
Es wurden 2,3 Teile Methyldiacetoxysilan zu einer Lösung von 50 Teilen des vorgenannten Copolymeren
in 220 Teilen Benzol hinzugegeben. Sodann wurden ferner 0,0014 Teile Platinkatalysator, der auch im
Beispiel 9 verwendet wurde, hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wurde 20 Minuten lang unter Rückflußbedingungen
am Sieden gehalten und 0,88 Teile Dibutylzinndilaurat hinzugegeben. Wenn man diese
erfindungsgemäße Formmasse auf eine Zinnplatte aufgibt und der Feuchtigkeit aussetzt, entsteht eine feste
Folie.
Die bei gewöhnlicher Temperatur härtbaren, erfindungsgemäßen Formmassen lassen sich zu einer
ίο Vielzahl von technisch wertvollen Produkten verarbeiten,
wie beispielsweise zu Folien oder Elastomeren, die den dem Stand der Technik gutbekannten Anwendungsweisen
für Polycarbonat und Organopolysiloxan zugeführt werden können.
Ein herausragendes Merkmal der erfindungsgemäßen Formmassen besteht darin, daß die gehärteten Formmassen
eine sprunghaft erhöhte Festigkeit im Vergleich mit den nichtgehärteten, thermoplastischen, in der
Formmassen enthaltenen Copolymeren besitzen.
Die bei gewöhnlicher Temperatur härtbaren Form massen können ferner auch vorteilhafterweise in Forrr
ihrei Lösung in einem organischen Lösungsmitte angewendet werden und in organischen Lösungsmittelr
nach der Härtung mit Feuchtigkeit unlöslich gemach werden.
Claims (3)
1. Bei einem Gehalt von ^ 100 ppm Wasser lagerfähige Form- bzw. Dichtungsmasse auf der
Basis von Blockmischpolymeren, die Ober C-Si-Bindungen einwertige Organosilylreste der Formel
wobei Y einen hydrolsierbaren Rest, R einen von aliphatisch ungesättigten Bindungen freien einwertigen
Kohlenwasserstoffrest oder einen halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest und a einen
Wert von 0,1 oder 2 bedeutet, gebunden enthalten,
die durch Berührung mit atmosphärischer Feuchtigkeit aushärtet und die neben Füllstoffen, gegebenenfalls
Lösungsmittel, auch Katalysator enthält, dadurch
gekennzeichnet, daß die Mischpolymeren aus chemisch verknüpften Blöcken von
(A) 1 bis 95 Gewichtsprozent Organopolysiloxan, das seinerseits aus chemisch verknüpften Diorganosiloxyeinheiten
der Formel
RjSiO
aufgebaut ist, sowie
(B) 5 bis 99 Gewichtsprozent eines Reaktionsproduktes aus der Umsetzung einer Dihydroxyverbindung
der Formel
HO-Z-OH
mit einem Dihalogenid der Kohlensäure oder einem Diarylcarbonat, bestehen, wobei R' einen einwertigen
Kohlenwasserstoffrest, einen halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest ode«" einen Cyanalkylrest
und Z dasselbe wie R" oder R"WR" bedeutet, wobei wiederum R" einen zweiwertigen
Kohlenwasserstoffrest oder einen halogenierten zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest und W einen
zweiwertigen
R"
— C —-Rest
— C —-Rest
R"'
einen zweiwertigen cycloaliphatischen Rest, einen zweiwertigen Oxyarylenoxyrest, einen Sulfonyl-,
Sulfinyl-, Oxy- oder Thiorest und R'" Wasserstoff oder einen R-Rest bedeutet.
2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Organosilylreste durch zweiwertige
organische Reste der Formel
R"'
CR^C(H)R-Q
CR^C(H)R-Q
über Kohlenstoff-Silicium-Bindungen an das Copolymere gebunden sind und daß das Copolymere aus
chemisch verknüpften Blöcken von (A) 1 bis 95 Gewichtsprozent Polydiorganosiloxyn, das
seinerseits aus 1 bis 500 chemisch verknüpften Diorganosiloxyeinheiten der Formel
R'
SiO +
SiO +
R'
aufgebaut ist, sowie von (B) 5 bis 99 Gewichtsprozent
an Reaktionsprodukt einer Dihydroxyverbindung der Formel
HO
OH
mit einem Dihalogenid der Kohlensäure besteht, wobei das Symbol Q die folgenden Gruppierungen
bedeutet:
Il
— ο — — co —
ο ο
Il Il
— OCO — — NHCO —
O O
O O
Il Il
— OCNHR'NCO —
OO O
OO O
Il Il Il
— OCR"CO — — COR "O —
oder „
Il
— SC(R'")2CO —
ferner R, R', R" und R'" die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, E Halogen oder
einen Alkylrest, ζ O, 1 oder 2, d 0 oder 1, die Gruppierung
R'"
CR;'C(H)
ein Teil eines gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Restes und /0 oder eine ganze
Zahl von 1 bis einschließlich 4 bedeutet
3. Formmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyorganosiloxanblöcke des
Copolymeren durch
mit den Polykarbonatblöcken verknüpft sind, wobei die Symbole R' und R'" die im Anspruch 1 und die
Symbole E und / die im Anspruch 2 angegebene Bedeutung besitzen.
4, Formmasse nadi Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß die Polykarbonatblöcke mit Folyorganosiloxanblöcken chemisch verknüpft sind,
welch letztete endständige
ΚΙ
— OSiR'O-Einheiten
— OSiR'O-Einheiten
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US51790966 | 1966-01-03 | ||
| DEG0048856 | 1966-12-27 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1694306C3 true DE1694306C3 (de) | 1977-03-10 |
Family
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