KR20230009892A - 난연성 폴리카르보네이트 조성물 - Google Patents

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하오 한
쇼우준 리
젠유 후앙
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코베스트로 도이칠란트 아게
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Abstract

본 발명은 하기 성분: A) 50 - 90 중량부의 방향족 폴리카르보네이트, B) 3 - 20 중량부의 비-코어-쉘 충격 개질제, C) 2 - 15 중량부의 화학식 (V)의 적어도 1종의 시클릭 포스파젠 (여기서 k는 1 내지 10의 정수이며, 이때 삼량체 함량 (k = 1)이 성분 C를 기준으로 하여 98 mol% 초과이고, 여기서 R은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, 아민 라디칼, 각각의 경우에 임의로 할로겐화된 C1-C8-알킬, C1-C8-알콕시, 각각의 경우에 알킬 및/또는 할로겐에 의해 임의로 치환된 C5-C6-시클로알킬, 각각의 경우에 알킬 및/또는 할로겐 및/또는 히드록실에 의해 임의로 치환된 C6-C20-아릴옥시, 각각의 경우에 알킬 및/또는 할로겐에 의해 임의로 치환된 C7-C12-아르알킬, 할로겐 라디칼, 또는 OH 라디칼임), D) 0 - 30 중량부의 충전제, E) 0.05 - 5 중량부의 점적방지제; 및 F) 0 - 15 중량부의 추가의 첨가제를 포함하는 난연성 폴리카르보네이트 조성물로서, 여기서 조성물의 총 중량이 100 중량부이고, 바람직하게는, 조성물이 조성물의 총 중량에 대해 적어도 90 wt.%, 보다 바람직하게는 적어도 95 wt.%, 가장 바람직하게는 100 wt.%까지 성분 A-F로 이루어진 것인 조성물에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 조성물로부터 제조된 성형품에 관한 것이다. 본 발명에 따른 폴리카르보네이트 조성물은 난연성, 가수분해 안정성 및 내충격성의 우수한 조합을 갖는 한편, 그의 제조 동안에 공급에서의 문제가 없다.

Description

난연성 폴리카르보네이트 조성물
본 발명은 난연성 폴리카르보네이트 (PC) 조성물, 및 그로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
폴리카르보네이트 조성물은 오랫동안 공지되어 있었으며, 이들 재료는 매우 다양한 적용분야를 위한 성형품을 제조하는데 사용된다. 일부 적용분야에서는, 난연성이 요구된다. 시클릭 포스파젠은 폴리카르보네이트 조성물에 통상적으로 사용되는 탁월한 난연제이다.
US 2016/0185956 A1에는 적어도 1종의 시클릭 포스파젠을 함유하며, 여기서 삼량체 시클릭 포스파젠의 함량이 적어도 1종의 시클릭 포스파젠을 기준으로 하여 60~98 mol%인 폴리카르보네이트/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS) 조성물이 개시되어 있으며, 이 조성물은 우수한 기계적 특성, 우수한 내화학성 및 높은 가수분해 안정성을 갖는다. 그러나, 시클릭 포스파젠의 양이 공급에서의 문제 때문에, PC 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 5 wt.% 미만이다.
EP 1196498 A1에는 포스파젠을 함유하며, 폴리카르보네이트 및 그라프트 기재가 실리콘, EP(D)M 및 아크릴레이트 고무의 군으로부터 선택된 것인 그라프트 중합체를 기재로 하는 성형 조성물로서, 탁월한 난연성 및 매우 우수한 기계적 특성 예컨대 내응력 균열성 또는 노치 충격 강도를 갖는 조성물이 개시되어 있다.
EP 1095100 A1에는 포스파젠 및 무기 나노입자를 포함하는 폴리카르보네이트/ABS 조성물로서, 탁월한 난연성 및 매우 우수한 기계적 특성을 갖는 조성물이 개시되어 있다.
EP 1095097 A1에는 포스파젠 및 그라프트 중합체를 포함하는 폴리카르보네이트/ABS 조성물로서, 탁월한 난연성 및 매우 우수한 가공 특성을 갖는 조성물이 개시되어 있으며, 여기서 그라프트 중합체는 괴상, 용액 또는 괴상-현탁 중합 공정에 의해 제조된다.
US 2003/040643 A1에는 페녹시포스파젠의 제조 방법, 뿐만 아니라 페녹시포스파젠을 포함하는 폴리카르보네이트/ABS 성형 조성물이 개시되어 있다. 성형 조성물은 우수한 난연성, 우수한 유동성, 우수한 충격 강도 및 높은 열 변형 내성을 갖는다.
US 2003/092802 A1에는 페녹시포스파젠, 뿐만 아니라 그의 제조법 및 폴리카르보네이트/ABS 성형 조성물에서의 그의 용도가 개시되어 있다. 페녹시포스파젠은 바람직하게는 가교되고, 성형 조성물은 우수한 난연성, 우수한 충격 강도, 높은 굴곡 탄성률 및 높은 용융 부피-유량을 특징으로 한다. 사용되는 ABS가 상세히 기재되지 않았다. 더욱이, 본 출원의 삼량체, 사량체 및 보다 고급 올리고머의 함량이 이 문헌에서는 기재되지 않았다.
JP 2004 155802에는 시클릭 포스파젠 및 열가소성 성형 조성물 예컨대 폴리카르보네이트 및 ABS에서의 그의 용도가 개시되어 있다. 삼량체, 사량체 및 보다 고급 올리고머를 정확하게 정의된 함량으로 갖는 시클릭 포스파젠을 포함하는 폴리카르보네이트/ABS 성형 조성물은 개시되지 않았다.
PC 조성물 컴파운딩 공정에 현재 사용되는 시클릭 포스파젠은 공급에서의 문제가 있다. 예를 들어, 유입구 온도가 80℃보다 높으면, 특히 PC 조성물 중 충전제의 함량이 높은 경우에, 압출기의 유입구가 막히기 쉽고, 생산 라인에 사용된 스크류가 손상될 것이다. 난연제로서의 시클릭 포스파젠은 개별적으로 공급될 수 없다.
따라서, 난연성, 가수분해 안정성 및 기계적 특성 예컨대 내충격성의 우수한 조합을 갖는 한편, 그의 제조 시 공급에서의 문제가 없는 폴리카르보네이트 조성물의 제공에 대한 필요성이 여전히 존재한다.
그러므로, 본 출원의 한 목적은 난연성, 가수분해 안정성 및 내충격성의 우수한 조합을 갖는 한편, 그의 제조 시 공급에서의 문제가 없는 폴리카르보네이트 조성물을 제공하는 것이다.
따라서, 제1 측면에 따라, 본 발명은 하기 성분을 포함하는 난연성 폴리카르보네이트 (PC) 조성물로서:
A) 50 - 90 중량부의 방향족 폴리카르보네이트,
B) 3 - 20 중량부의 비-코어-쉘 충격 개질제,
C) 2 - 15 중량부의 화학식 (V)의 적어도 1종의 시클릭 포스파젠:
Figure pct00001
여기서
k는 1 내지 10의 정수, 바람직하게는 1 내지 8, 특히 바람직하게는 1 내지 5의 수이며,
이때 삼량체 함량 (k = 1)이 성분 C를 기준으로 하여 98 mol% 초과이고,
여기서
R은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, 아민 라디칼, 각각의 경우에 임의로 할로겐화된, 바람직하게는 플루오린으로 할로겐화된 C1-C8-알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸, C1-C8-알콕시, 바람직하게는 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 부톡시, 각각의 경우에 알킬, 바람직하게는 C1-C4-알킬, 및/또는 할로겐, 바람직하게는 염소 및/또는 브로민에 의해 임의로 치환된 C5-C6-시클로알킬, 각각의 경우에 알킬, 바람직하게는 C1-C4-알킬, 및/또는 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브로민, 및/또는 히드록실에 의해 임의로 치환된 C6-C20-아릴옥시, 바람직하게는 페녹시 또는 나프틸옥시, 각각의 경우에 알킬, 바람직하게는 C1-C4-알킬, 및/또는 할로겐, 바람직하게는 염소 및/또는 브로민에 의해 임의로 치환된 C7-C12-아르알킬, 바람직하게는 페닐-C1-C4-알킬, 할로겐 라디칼, 바람직하게는 염소, 또는 OH 라디칼임,
D) 0 - 30 중량부의 충전제,
E) 0.05 - 5 중량부의 점적방지제; 및
F) 0 - 15 중량부의 추가의 첨가제,
여기서 조성물의 총 중량이 100 중량부이고,
바람직하게는, 조성물이 조성물의 총 중량에 대해 적어도 90 wt.%, 보다 바람직하게는 적어도 95 wt.%, 가장 바람직하게는 100 wt.%까지 성분 A-F로 이루어진 것인
조성물을 제공한다.
제2 측면에 따라, 본 발명은 본 발명의 제1 측면에 따른 폴리카르보네이트 조성물로부터 제조된 성형품을 제공한다.
제3 측면에 따라, 본 발명은 본 발명의 제2 측면에 따른 성형품을 제조하는 방법으로서, 본 발명의 제1 측면에 따른 폴리카르보네이트 조성물을 사출 성형, 압출 성형, 블로우 성형 또는 열성형하는 것을 포함하는 방법을 제공한다.
제4 측면에 따라, 본 발명은 증가된 가수분해 안정성을 갖는 난연성 폴리카르보네이트 조성물의 제조를 위한 화학식 (V)의 적어도 1종의 시클릭 포스파젠의 용도를 제공한다:
Figure pct00002
여기서
k는 1 또는 1 내지 10의 정수, 바람직하게는 1 내지 8, 특히 바람직하게는 1 내지 5의 수이며,
이때 삼량체 함량 (k = 1)이 적어도 1종의 시클릭 포스파젠을 기준으로 하여 98 mol% 초과이고,
여기서
R은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, 아민 라디칼, 각각의 경우에 임의로 할로겐화된, 바람직하게는 플루오린으로 할로겐화된 C1-C8-알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸, C1-C8-알콕시, 바람직하게는 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 부톡시, 각각의 경우에 알킬, 바람직하게는 C1-C4-알킬, 및/또는 할로겐, 바람직하게는 염소 및/또는 브로민에 의해 임의로 치환된 C5-C6-시클로알킬, 각각의 경우에 알킬, 바람직하게는 C1-C4-알킬, 및/또는 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브로민, 및/또는 히드록실에 의해 임의로 치환된 C6-C20-아릴옥시, 바람직하게는 페녹시 또는 나프틸옥시, 각각의 경우에 알킬, 바람직하게는 C1-C4-알킬, 및/또는 할로겐, 바람직하게는 염소 및/또는 브로민에 의해 임의로 치환된 C7-C12-아르알킬, 바람직하게는 페닐-C1-C4-알킬, 할로겐 라디칼, 바람직하게는 염소, 또는 OH 라디칼이다.
본 발명에 따른 폴리카르보네이트 조성물은 난연성, 가수분해 안정성 및 내충격성의 우수한 조합을 갖는 한편, 그의 제조 시 공급에서의 문제가 없다. 추가로, 본 발명에 따른 폴리카르보네이트 조성물의 경우에 온도 관점에서의 가공 윈도우가 보다 넓을 수 있다.
본 발명에 따른 폴리카르보네이트 조성물은, UL94: 2015에 따라 측정 시, 보다 얇은 두께, 예를 들어, 1.5 mm에서도 V0의 난연성 등급을 갖는다.
본 발명의 다른 대상 및 특징, 측면 및 이점은 하기 설명 및 실시예를 정독하면 훨씬 더 명백하게 드러날 것이다.
하기에서 달리 지시되지 않는 한, 값의 범위에서, 특히 표현 "... 내지 ..." 및 "...부터 ...까지"에서 한계값은 해당 범위 내에 포함된다.
본 출원 전반에 걸쳐, 용어 "포함하는"은 모든 구체적으로 언급된 특색 뿐만 아니라, 임의적이면서 추가적인 특정되지 않은 특색도 포괄하는 것으로 해석되어야 한다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에 사용된 모든 기술 과학 용어는 본 발명이 관련된 기술분야의 통상의 기술자에 의해 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 본 명세서에서의 용어의 정의가 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 기술자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 같은 의미와 상충하는 경우에는, 본원에 기재된 정의가 적용될 것이다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서 및 청구범위에서 사용되는 구성요소의 양 등을 나타내는 모든 수치 값은 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다.
본 출원에서 모든 백분율은, 달리 명시되지 않는 한, 중량 백분율을 나타낸다.
본 출원에서 각각의 요소에 대해 기재된 기술적 특색은, 상충하지 않는 한, 임의의 방식으로 조합될 수 있다.
성분 A
제1 측면에 따르면, 본 발명에 따른 폴리카르보네이트 조성물은 성분 A로서 방향족 폴리카르보네이트를 포함한다.
본 발명에 따라 성분 A로서 적합한 방향족 폴리카르보네이트는 문헌에 공지되어 있거나 또는 문헌에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다 (방향족 폴리카르보네이트의 제조에 대해, 예를 들어 문헌 [Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964] 및 DE-AS 1 495 626, DE-A 2 232 877, DE-A 2 703 376, DE-A 2 714 544, DE-A 3 000 610, DE-A 3 832 396; 및 DE-A 3 007 934 참조).
방향족 폴리카르보네이트는 예를 들어, 임의적으로 쇄 종결제, 예를 들어 모노페놀을 사용하고, 임의적으로 삼관능성 또는 삼관능성 초과의 분지화제, 예를 들어 트리페놀 또는 테트라페놀을 사용하여, 상 계면 공정에 의해, 디페놀을 탄산 할라이드, 바람직하게는 포스겐 및/또는 방향족 디카르복실산 디할라이드, 바람직하게는 벤젠디카르복실산 디할라이드와 반응시킴으로써 제조된다. 이들은 또한 용융 중합 공정에 의해 디페놀을 예를 들어 디페닐 카르보네이트와 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
방향족 폴리카르보네이트의 제조를 위한 디페놀은 바람직하게는 화학식 (I)의 것들이다:
Figure pct00003
여기서
A는 단일 결합, C1-C5-알킬렌, C2-C5-알킬리덴, C5-C6-시클로알킬리덴, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, C6-C12-아릴렌 (여기에 헤테로원자를 임의적으로 함유하는 추가의 방향족 고리가 융합될 수 있음),
또는 화학식 (II) 또는 (III)의 라디칼이고:
Figure pct00004
B는 각각의 경우에 C1-C12-알킬, 바람직하게는 메틸, 또는 할로겐, 바람직하게는 염소 및/또는 브로민이고,
x는 서로 독립적으로 각각의 경우에 0, 1 또는 2이고,
p는 1 또는 0이고,
R5 및 R6은 각각의 X1에 대해 개별적으로 선택될 수 있으며, 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C6-알킬, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸이고,
X1은 탄소이고,
m은 4 내지 7의 정수, 바람직하게는 4 또는 5이며,
단, 적어도 1개의 X1 원자 상에서 R5 및 R6이 동시에 알킬이다.
바람직한 디페놀은 히드로퀴논, 레조르시놀, 디히드록시디페놀, 비스(히드록시페닐)-C1-C5-알칸, 비스(히드록시페닐)-C5-C6-시클로알칸, 비스(히드록시페닐) 에테르, 비스(히드록시페닐) 술폭시드, 비스(히드록시페닐) 케톤, 비스(히드록시페닐) 술폰 및 α,α-비스(히드록시페닐)디이소프로필벤젠, 및 그의 고리-브로민화 및/또는 고리-염소화된 유도체이다.
특히 바람직한 디페놀은 4,4'-디히드록시디페닐, 비스페놀 A, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 4,4'-디히드록시디페닐 술피드, 4,4'-디히드록시디페닐 술폰 및 그의 이브로민화 및 사브로민화 또는 염소화된 유도체, 예를 들어 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판 또는 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판이다. 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A)이 특히 바람직하다.
디페놀은 개별적으로 또는 임의의 목적하는 혼합물로서 사용될 수 있다. 디페놀은 문헌에 공지되어 있거나 또는 문헌에 공지된 방법에 의해 수득가능하다.
열가소성 방향족 폴리카르보네이트의 제조를 위한 적합한 쇄 종결제의 예는 페놀, p-클로로페놀, p-tert-부틸페놀 또는 2,4,6-트리브로모페놀, 뿐만 아니라 DE-A 2 842 005에 따른 장쇄 알킬페놀 예컨대 4-[2-(2,4,4-트리메틸펜틸)]페놀 및 4-(1,3-테트라메틸부틸)페놀, 또는 알킬 치환기에 총 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 모노알킬페놀 또는 디알킬페놀, 예컨대 3,5-디tert-부틸페놀, p-이소옥틸페놀, p-tert-옥틸페놀, p-도데실페놀, 2-(3,5-디메틸헵틸)페놀 및 4-(3,5-디메틸헵틸)페놀이다. 사용되는 쇄 종결제의 양은, 사용된 특정한 디페놀의 몰 합계를 기준으로 하여, 일반적으로 0.5 mol% 내지 10 mol%이다.
열가소성 방향족 폴리카르보네이트는 공지된 방식으로, 바람직하게는 사용된 디페놀의 합계를 기준으로 하여 0.05 내지 2.0 mol%의 삼관능성 또는 삼관능성 초과의 화합물, 예를 들어 3개 이상의 페놀계 기를 갖는 것들의 혼입에 의해 분지화될 수 있다.
호모폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트 둘 다가 적합하다. 본 발명에 따른 성분 A로서의 코폴리카르보네이트는 또한 1 내지 25 wt.%, 바람직하게는 2.5 내지 25 wt.% (사용되는 디페놀의 총량 기준)의 히드록시아릴옥시 말단 기를 갖는 폴리디오르가노실록산을 사용하여 제조될 수 있다. 이들은 공지되어 있으며, 문헌에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있고, 예를 들어, US 3 419 634를 참조한다. 폴리디오르가노실록산을 포함하는 코폴리카르보네이트가 또한 적합하며; 폴리디오르가노실록산을 포함하는 코폴리카르보네이트의 제조법이 예를 들어 DE-A 3 334 782에 기재되어 있다.
방향족 폴리카르보네이트의 제조를 위한 방향족 디카르복실산 디할라이드는 바람직하게는 이소프탈산, 테레프탈산, 디페닐 에테르 4,4'-디카르복실산 및 나프탈렌-2,6-디카르복실산의 이산 디클로라이드이다.
1:20 내지 20:1의 비의 이소프탈산 및 테레프탈산의 이산 디클로라이드의 혼합물이 특히 바람직하다.
탄산 할라이드, 바람직하게는 포스겐이 폴리카르보네이트의 제조에서 이관능성 산 유도체로서 공동으로 추가적으로 사용된다.
방향족 폴리카르보네이트의 제조를 위한 적합한 쇄 종결제는, 이미 언급된 모노페놀 이외에도, 그의 클로로탄산 에스테르, 및 C1-C22-알킬 기 또는 할로겐 원자에 의해 임의로 치환될 수 있는 방향족 모노카르복실산의 산 클로라이드, 뿐만 아니라 지방족 C2-C22-모노카르복실산 클로라이드이다.
쇄 종결제의 양은, 페놀계 쇄 종결제의 경우에는 디페놀의 mol을 기준으로 하고, 모노카르복실산 클로라이드 쇄 종결제의 경우에는 디카르복실산 디클로라이드의 mol을 기준으로 하여, 각각의 경우에 0.1 내지 10 mol%이다.
1종 이상의 방향족 히드록시카르복실산이 방향족 폴리카르보네이트의 제조에 추가적으로 사용될 수 있다.
방향족 폴리카르보네이트는 선형 및 공지된 방식의 분지형 (이와 관련하여 DE-A 2 940 024 및 DE-A 3 007 934 참조) 둘 다일 수 있으며, 이때 선형 폴리카르보네이트가 바람직하다.
사용될 수 있는 분지화제의 예는 0.01 내지 1.0 mol% (사용된 디카르복실산 디클로라이드 기준)의 양의 삼관능성 또는 삼관능성 초과의 카르복실산 클로라이드 예컨대 트리메스산 트리클로라이드, 시아누르산 트리클로라이드, 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복실산 테트라클로라이드, 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 테트라클로라이드 또는 피로멜리트산 테트라클로라이드, 또는 사용된 디페놀을 기준으로 하여 0.01 내지 1.0 mol%의 양의 삼관능성 또는 삼관능성 초과의 페놀 예컨대 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)-2-헵텐, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)헵탄, 1,3,5-트리(4-히드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트리(4-히드록시페닐)에탄, 트리(4-히드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스[4,4-비스(4-히드록시페닐)시클로헥실]프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐이소프로필)페놀, 테트라(4-히드록시페닐)메탄, 2,6-비스(2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페놀, 2-(4-히드록시페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐)프로판, 테트라(4-[4-히드록시페닐이소프로필]페녹시) 메탄 또는 1,4-비스[4,4'-(디히드록시트리페닐)메틸]벤젠이다. 페놀계 분지화제는 디페놀과 함께 사용될 수 있고; 산 클로라이드 분지화제는 산 디클로라이드와 함께 도입될 수 있다.
열가소성 방향족 폴리카르보네이트 내 카르보네이트 구조 단위의 비율은 자유롭게 달라질 수 있다. 카르보네이트 기의 비율은 에스테르 기 및 카르보네이트 기의 합계를 기준으로 하여, 바람직하게는 최대 100 mol%, 특히 최대 80 mol%, 특히 바람직하게는 최대 50 mol%이다. 방향족 폴리카르보네이트의 에스테르 부분 및 카르보네이트 부분은 둘 다 중축합 생성물에 블록의 형태로 또는 랜덤 분포로서 존재할 수 있다.
사용되는 폴리카르보네이트는 바람직하게는 선형이고, 보다 바람직하게는 비스페놀 A를 기재로 한다.
방향족 폴리카르보네이트는 15,000 내지 80,000 g/mol, 바람직하게는 20,000 내지 32,000 g/mol, 보다 바람직하게는 23,000 내지 28,000 g/mol, 보다 더 바람직하게는 24,000 내지 26,000 g/mol의 중량-평균 분자량 (Mw, GPC (겔 투과 크로마토그래피)에 의해, 표준물로서 비스페놀 A를 기재로 하는 폴리카르보네이트를 사용하여 측정됨)을 갖는다.
본 발명에 적합한 방향족 폴리카르보네이트의 예로서, 코베스트로 캄파니, 리미티드(Covestro Co., Ltd.)에 의해 마크롤론(Makrolon)® 2600이라는 제품명으로 판매되는 것이 언급될 수 있다.
방향족 폴리카르보네이트는 그 자체로 또는 임의의 목적하는 혼합물로 사용될 수 있다.
유리하게는, 방향족 폴리카르보네이트는 100 중량부인 폴리카르보네이트 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 60 내지 85 중량부, 바람직하게는 65 내지 85 중량부 범위의 양으로 폴리카르보네이트 조성물에 존재한다.
성분 B
제1 측면에 따르면, 본 발명에 따른 폴리카르보네이트 조성물은 성분 B로서 비-코어-쉘 충격 개질제를 포함한다.
비-코어-쉘 충격 개질제로서, 에틸렌 아크릴레이트 공중합체가 언급될 수 있다.
에틸렌 아크릴레이트 공중합체
바람직하게는, 에틸렌 아크릴레이트 공중합체는 화학식 (IV)의 에틸렌-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체이다:
Figure pct00005
여기서
R1은 메틸 또는 수소이고,
R2는 수소 또는 C1-C12-알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec-부틸, tert-부틸, 이소부틸, 헥실, 이소아밀, 또는 tert-아밀이고,
x 및 y는 각각 독립적인 중합도이고,
n은 ≥ 1의 정수이다.
x 및 y는 서로 독립적으로 정수이다.
중합도 x 및 y의 비는 바람직하게는 x:y = 300:1 내지 10:90의 범위이다.
일부 실시양태에서, x 및 y는 서로 독립적으로 10 내지 10,000이다.
일부 실시양태에서, x 및 y는 서로 독립적으로 50 내지 5,000이다.
에틸렌-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체는 랜덤, 블록 또는 다중블록 공중합체 또는 상기 구조의 혼합물일 수 있다. 하나의 바람직한 실시양태에서, 분지형 및 비분지형 에틸렌-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체, 특히 선형 에틸렌-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체가 사용된다.
바람직하게는, 성분 B는 에틸렌-메틸 아크릴레이트 공중합체이거나, 또는 대안적으로 에틸렌-메틸 아크릴레이트 공중합체가 성분 B 중의 하나이다. 예를 들어, 성분 B는 듀폰(Dupont)으로부터의 엘발로이(Elvaloy)® AC1820, AC1224, AC1125, AC1330, 및 아르케마(Arkema)로부터의 로틸(Lotyl)® 18MA02, 20MA08, 24MA02, 24MA005, 29MA03, 30BA02, 35BA40, 17BA04, 17BA07 등을 포함한 에틸렌 아크릴레이트 공중합체로부터 선택된다.
에틸렌-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체의 용융 유량 (MFR) (190℃에서 2.16 kg 하중에 대해 측정됨, ASTM D1238-2010)은 바람직하게는 0.5 내지 40.0 g/(10 min.)의 범위, 특히 바람직하게는 0.5 내지 15.0 g/(10 min.)의 범위, 가장 특히 바람직하게는 2.0 내지 12.0 g/(10 min.)의 범위이다.
비-코어-쉘 충격 개질제가 본 발명에 따른 조성물에 충격 개질제로서 사용되는 경우에, 코어-쉘 충격 개질제와 비교하여, 조성물로부터 제조된 물품의 가수분해 후 강성도 유지율이 상대적으로 보다 높은 것으로 밝혀졌으며, 따라서 물품이 실외 적용분야에서 사용될 수 있다.
유리하게는, 충격 개질제는 100 중량부인 폴리카르보네이트 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 3 내지 15 중량부, 바람직하게는 3 내지 12 중량부 범위의 양으로 폴리카르보네이트 조성물에 존재한다.
성분 C
제1 측면에 따르면, 본 발명에 따른 폴리카르보네이트 조성물은 성분 C로서 적어도 1종의 시클릭 포스파젠을 포함한다.
본 발명에 따라 사용되는 시클릭 포스파젠은 화학식 (V)의 시클릭 포스파젠이다:
Figure pct00006
여기서
k는 1 내지 10의 정수, 바람직하게는 1 내지 8, 특히 바람직하게는 1 내지 5의 수이며,
이때 삼량체 함량 (k = 1)이 성분 C를 기준으로 하여 98 mol% 초과이고,
여기서
R은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며,
- 아민 라디칼,
- 각각의 경우에 임의로 할로겐화된, 바람직하게는 플루오린으로 할로겐화된, 보다 바람직하게는 모노할로겐화된 C1-C8-알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸,
- C1-C8-알콕시, 바람직하게는 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 부톡시,
- 각각의 경우에 알킬, 바람직하게는 C1-C4-알킬, 및/또는 할로겐, 바람직하게는 염소 및/또는 브로민에 의해 임의로 치환된 C5-C6-시클로알킬,
- 각각의 경우에 알킬, 바람직하게는 C1-C4-알킬, 및/또는 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브로민, 및/또는 히드록실에 의해 임의로 치환된 C6-C20-아릴옥시, 바람직하게는 페녹시 또는 나프틸옥시,
- 각각의 경우에 알킬, 바람직하게는 C1-C4-알킬, 및/또는 할로겐, 바람직하게는 염소 및/또는 브로민에 의해 임의로 치환된 C7-C12-아르알킬, 바람직하게는 페닐-C1-C4-알킬, 또는
- 할로겐 라디칼, 바람직하게는 염소 또는 플루오린, 또는
- OH 라디칼이다.
포스파젠 및 그의 제조법이 예를 들어 EP-A 728 811, DE-A 1 961 668 및 WO 97/40092에 기재되어 있다.
하기가 바람직하다: 프로폭시포스파젠, 페녹시포스파젠, 메틸페녹시포스파젠, 아미노포스파젠 및 플루오로알킬포스파젠, 뿐만 아니라 하기 구조의 포스파젠:
Figure pct00007
상기에 제시된 화합물에서, k = 1, 2 또는 3이다.
바람직하게는, 삼량체 함량 (k = 1)이 성분 C를 기준으로 하여 98.5 내지 100 mol%, 바람직하게는 99 내지 100 mol%이다.
화학식 (V)의 포스파젠이, 예를 들어 불완전하게 반응된 출발 재료로 인해, 인에서 할로겐-치환된 경우에, 인에서 할로겐-치환된 이러한 포스파젠의 비율이 바람직하게는 1000 ppm 미만, 보다 바람직하게는 500 ppm 미만이다.
포스파젠은 그 자체로 또는 혼합물로서 사용될 수 있으며, 즉, 화학식 (V)의 라디칼 R이 동일할 수 있거나 또는 2개 이상의 라디칼이 상이할 수 있다. 바람직하게는, 포스파젠의 라디칼 R은 동일하다.
보다 바람직한 실시양태에서, 동일한 R을 갖는 단독의 포스파젠이 사용된다.
바람직하게는, 모든 R = 페녹시이다.
가장 바람직한 화합물은, k = 1 (C1)인 올리고머 함량이 98.5-100 mol%, 바람직하게는 99-100 mol%인 화학식 (VI) (모든 R = 페녹시)의 페녹시포스파젠이다.
Figure pct00008
또한 각각의 블렌드 샘플에서의 포스파젠의 올리고머 조성은, 컴파운딩 후에, 31P-NMR에 의해 검출 및 정량화될 수 있다 (화학적 이동; δ 삼량체: 6.5 내지 10.0 ppm; δ 사량체: -10 내지 -13.5 ppm; δ 보다 고급 올리고머: -16.5 내지 -25.0 ppm).
유리하게는, 시클릭 포스파젠은 100 중량부인 폴리카르보네이트 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 4 내지 18 중량부, 바람직하게는 6 내지 15 중량부 범위의 양으로 폴리카르보네이트 조성물에 존재한다.
또한, 본 출원에 정의된 바와 같은 적어도 1종의 시클릭 포스파젠을 함유하는 폴리카르보네이트 조성물은 삼량체 시클릭 포스파젠의 함량이 낮은 적어도 1종의 시클릭 포스파젠을 함유하는 유사한 폴리카르보네이트 조성물과 비교하여 보다 우수한 가수분해 안정성을 갖는 것으로 밝혀졌다.
성분 D
제1 측면에 따르면, 본 발명에 따른 폴리카르보네이트 조성물은 충전제를 포함할 수 있다.
본 발명에 적합한 충전제는 광물 충전제 및 유리 섬유를 포함하고, 바람직하게는 강화 재료가 광물 충전제이다.
광물 충전제의 예는 운모, 활석, 월라스토나이트, 황산바륨, 실리카, 카올린, 이산화티타늄, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 장석, 석면, 탄산칼슘, 돌로마이트, 버미큘라이트, 아타풀자이트, 벤토나이트, 펄라이트, 파이로필라이트 등이다.
바람직하게는, 광물 충전제는 카올린, 활석, 및 월라스토나이트로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 광물 충전제는 월라스토나이트 및 활석으로부터 선택된다.
바람직하게는, 광물 충전제는 판상 형상, 침상 형상 또는 구형 형상이다.
본 발명에 따른 폴리카르보네이트 조성물에 유용한 광물 충전제의 예로서, 아이엠아이 파비 에스.피.에이.(IMI Fabi S.p.A.)로부터의 활석 HTP® 울트라 5C, 카민 엘엘씨(KaMin LLC)로부터의 카올린 폴리필(Polyfil)™ HG90 및 이메리스 탈크 아메리카, 인크.(Imerys Talc America, Inc.)로부터의 월라스토나이트 나이글로스(Nyglos)® 4w가 언급될 수 있다.
유리 섬유는 세절 또는 밀링될 수 있다.
바람직하게는, 1 mm 내지 6 mm, 특히 3 mm 내지 6 mm의 길이를 갖는 세절된 스트랜드 형태의 유리 섬유가 사용된다.
유리 섬유는 원형 (또는 환형), 평판형, 또는 비정형 단면을 가질 수 있다. 따라서, 비-원형 단면을 갖는 섬유의 사용이 가능하다.
바람직하게는, 유리 섬유는 원형 (또는 환형) 단면을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 폴리카르보네이트 조성물에 유용한 밀링된 유리 섬유의 예로서, 독일 소재의 란세스 아게(Lanxess AG)로부터의 MF 7980 및 일본 소재의 니토 보세키 캄파니 리미티드(Nitto Boseki Co. Ltd.)로부터의 CS3PE937이 언급될 수 있다.
유리하게는, 충전제는 100 중량부인 폴리카르보네이트 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 30 중량부, 바람직하게는 2 내지 28 중량부, 보다 바람직하게는 3 내지 26 중량부, 가장 바람직하게는 10 내지 20 중량부 범위의 양으로 폴리카르보네이트 조성물에 존재한다.
본 발명에 따른 조성물이 충전제를 포함하는 경우에, 조성물로부터 제조된 물품의 강성이 개선되는 것으로 밝혀졌으며, 따라서 물품이 높이 탄성률이 요구되는 특정 분야에서 사용될 수 있다.
성분 E
제1 측면에 따르면, 본 발명에 따른 폴리카르보네이트 조성물은 점적방지제를 포함한다.
바람직하게는, 사용되는 점적방지제는 플루오린화된 폴리올레핀으로부터 선택된다.
플루오린화된 폴리올레핀은 공지되어 있다 (문헌 ["Vinyl and Related Polymers", Schildknecht, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1962, pages 484-494]; ["Fluoropolymers", Wall, Wiley-Interscience, John Wiley & Sons, Inc., New York, Volume 13, 1970, pages 623-654]; ["Modern Plastics Encyclopedia", 1970-1971, Volume 47, No. 10 A, October 1970, McGraw-Hill, Inc., New York, pages 134 and 774]; ["Modern Plastics Encyclopaedia", 1975-1976, October 1975, Volume 52, No. 10 A, McGraw-Hill, Inc., New York, pages 27, 28 and 472] 및 US-PS 3 671 487, 3 723 373 및 3 838 092 참조).
바람직하게는, 점적방지제는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체 및 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체로부터 선택된다.
보다 바람직하게는, 사용되는 점적방지제는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)이다.
폴리테트라플루오로에틸렌은 공지된 방법에 의해, 예를 들어 수성 매질 중에서 자유 라디칼-형성 촉매, 예를 들어 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 퍼옥소디술페이트를 사용하여 7 내지 71 kg/cm2의 압력 및 0 내지 200℃의 온도, 바람직하게는 20 내지 100℃의 온도에서 테트라플루오로에틸렌을 중합시킴으로써 제조될 수 있으며, 추가의 세부사항에 대해서는 예를 들어 미국 특허 2 393 967을 참조한다.
바람직하게는, 플루오린화된 폴리올레핀은 고분자량을 가지며, -30℃ 초과, 일반적으로 100℃ 초과의 유리 전이 온도, 바람직하게는 65 내지 76 wt.%, 특히 70 내지 76 wt.%의 플루오린 함량 (플루오린화된 폴리올레핀을 100 wt.%로 하였을 때), 0.05 내지 1,000 μm, 바람직하게는 0.08 내지 20 μm의 평균 입자 직경 d50을 갖는다.
바람직하게는, 플루오린화된 폴리올레핀은 1.2 내지 2.3 g/cm3의 밀도를 갖는다.
보다 바람직하게는, 본 발명에 따라 사용되는 플루오린화된 폴리올레핀은 0.05 내지 20 μm, 바람직하게는 0.08 내지 10 μm의 평균 입자 직경, 및 1.2 내지 1.9 g/cm3의 밀도를 갖는다.
분말 형태로 사용될 수 있는 적합한 플루오린화된 폴리올레핀은 100 내지 1000 μm의 평균 입자 직경 및 2.0 g/cm3 내지 2.3 g/cm3의 밀도를 갖는 테트라플루오로에틸렌 중합체이다.
폴리테트라플루오로에틸렌의 상업용 제품의 예로서, 듀폰에 의해 테플론(Teflon)®이라는 상표명으로 판매되는 것들이 언급될 수 있다.
1:1의 중량비의 폴리테트라플루오로에틸렌 및 스티렌-아크릴로니트릴 (SAN)의 마스터 배치, 예를 들어, 태국 소재의 케미칼 이노베이션 캄파니, 리미티드(Chemical Innovation Co., Ltd.)로부터 입수가능한 ADS 5000 및 한 나노테크 캄파니, 리미티드(Han Nanotech Co., Ltd.)로부터 입수가능한 폴리비(POLYB) FS-200이 또한 사용될 수 있다.
유리하게는, 점적방지제는 100 중량부인 폴리카르보네이트 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 0.6 중량부 범위의 양으로 본 발명에 따른 폴리카르보네이트 조성물에 존재한다.
추가의 첨가제 F
본 발명에 따른 폴리카르보네이트 조성물은 상기에 언급된 성분 A-E에 추가적으로, 그 나머지 양의 중합체 조성물에 통상적으로 사용되는 1종 이상의 추가의 첨가제, 예컨대 성분 E로서 언급된 점적방지제와는 별개의 방염성 상승작용제, 윤활제 및 이형제 (예를 들어 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트), 안정화제 (예를 들어 UV/광 안정화제, 열 안정화제, 산화방지제), 대전방지제 (예를 들어 전도성 카본 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브 및 유기 대전방지제 예컨대 폴리알킬렌 에테르, 알킬술포네이트 또는 폴리아미드-함유 중합체), 염료, 안료 등을 임의적으로 포함할 수 있다.
안정화제로는 입체 장애 페놀 및 포스파이트 또는 그의 혼합물, 예를 들어 이르가녹스(Irganox)® B900 (시바 스페셜티 케미칼스(Ciba Speciality Chemicals))을 사용하는 것이 바람직하다.
관련 기술분야의 통상의 기술자라면 본 발명에 따른 폴리카르보네이트 조성물의 목적하는 특성에 유의하게 불리한 영향을 미치지 않도록 추가의 첨가제의 유형 및 양을 선택할 수 있다.
일부 실시양태에서, 본 발명에 따른 폴리카르보네이트 조성물은 성분 A 내지 F로 이루어진다.
일부 바람직한 실시양태에서, 폴리카르보네이트 조성물은 무기 난연제 및 난연성 상승작용제, 특히 수산화알루미늄, 산화수산화알루미늄 및 산화비소 및 산화안티모니를 함유하지 않는다.
일부 바람직한 실시양태에서, 폴리카르보네이트 조성물은 화학식 (V)의 시클릭 포스파젠 이외의 다른 유기 방염제, 특히 비스페놀 A 디포스페이트 올리고머, 레조르시놀 디포스페이트 올리고머, 트리페닐 포스페이트, 옥타메틸레조르시놀 디포스페이트 및 테트라브로모비스페놀 A 디포스페이트 올리고카르보네이트를 함유하지 않는다.
폴리카르보네이트 조성물의 제조
본 발명에 따른 폴리카르보네이트 조성물은, 예를 들어, 펠릿의 형태일 수 있으며, 조성물에 요구되는 재료들의 친밀한 혼합을 수반하는 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다.
예를 들어, 조성물에 요구되는 재료들이 먼저 고속 혼합기에서 블렌딩된다. 수동 혼합을 포함하나 이에 제한되지는 않는, 다른 저전단 공정이 또한 이러한 블렌딩을 달성할 수 있다. 이어서, 블렌드가 호퍼를 통해 이축-스크류 압출기의 목부로 공급된다. 대안적으로, 성분들 중 적어도 1종이 직접 압출기로 목부에서 및/또는 부속 스터퍼를 통해 하류에서 공급됨으로써 조성물로 혼입될 수 있다. 첨가제는 또한 요구되는 중합체성 수지와 함께 마스터배치로 컴파운딩되어 압출기로 공급될 수 있다. 일반적으로 압출기는 조성물이 유동하도록 하기 위해 필요한 것보다 더 높은 온도에서 작동된다. 압출물은 즉시 수조에서 켄칭되고 펠릿화된다. 펠릿은 기재된 바와 같이 1/4 인치 이하의 길이를 가질 수 있다. 이러한 펠릿이 후속 성형, 형상화 또는 형상가공에 사용될 수 있다.
용융 블렌딩 방법이 상업용 중합체 가공 시설에서 용융 블렌딩 장비를 이용할 수 있기 때문에 바람직하다.
이러한 용융 가공 방법에 사용되는 장비의 예시적인 예는 동방향-회전 및 역방향-회전 압출기, 단축 스크류 압출기, 공혼련기, 및 다양한 다른 유형의 압출 장비를 포함한다.
가공 시 용융물의 온도는 중합체의 과도한 분해를 피하기 위해 바람직하게는 최소화된다. 용융된 수지 조성물에서 230℃ 내지 350℃의 용융물 온도를 유지하는 것이 종종 바람직하지만, 가공 장비에서의 수지의 체류 시간이 짧게 유지된다는 조건 하에 보다 높은 온도가 사용될 수도 있다.
일부 경우에, 용융 조성물은 다이의 작은 배출 구멍을 통해 압출기와 같은 가공 장비로부터 배출된다. 그 결과로 생성된 용융된 수지의 스트랜드는, 스트랜드를 수조를 통해 통과시킴으로써 냉각된다. 냉각된 스트랜드는 포장 및 추가의 취급을 위해 작은 펠릿으로 세절될 수 있다.
성형품
본 발명에 따른 폴리카르보네이트 조성물은, 예를 들어 다양한 유형의 성형품의 제조를 위해 사용될 수 있다.
제2 측면에 따라, 본 발명은 본 발명의 제1 측면에 따른 폴리카르보네이트 조성물로부터 제조된 성형품을 제공한다.
성형품의 예로서, 예를 들어 가정용 기구 예컨대 주스 프레스, 커피 머신 및 믹서, 또는 사무용 기기 예컨대 모니터, 평면 스크린, 노트북, 프린터 및 복사기를 위한 필름; 프로파일; 모든 종류의 하우징 부재; 건설 부문 (내부 및 외부 적용)을 위한 시트; 튜브; 전기 배관; 창문, 문 및 다른 프로파일; 전기 및 전자 부재 예컨대 스위치, 플러그 및 소켓; 및 상용차를 위한, 특히 자동차 부문을 위한 차체 부재 또는 내장용 트림을 예로 들 수 있다.
특히, 성형품은 하기 중 어느 하나일 수 있다: 철도 차량, 선박, 항공기, 버스 및 다른 자동차를 위한 내장용 트림, 소형 변압기를 포함하는 전기 장비를 위한 하우징, 정보 프로세싱 및 전송 장비를 위한 하우징, 의료 장비를 위한 하우징 및 피복재, 안전 장치를 위한 하우징, 위생 및 욕실 부속품을 위한 성형 부재, 환기구를 위한 피복 그리드 및 원예 도구를 위한 하우징.
성형품의 제조
본 발명에 따른 폴리카르보네이트 조성물은 성형품을 형성하기 위한 사출 성형, 압출 성형, 블로우 성형 또는 열성형과 같은 다양한 수단에 의해 성형품으로 가공될 수 있다.
따라서, 제3 측면에 따라, 본 발명은 본 발명의 제2 측면에 따른 성형품을 제조하는 방법으로서, 본 발명의 제1 측면에 따른 폴리카르보네이트 조성물을 사출 성형, 압출 성형, 블로우 성형 또는 열성형하는 것을 포함하는 방법을 제공한다.
시클릭 포스파젠의 용도
본 발명자들은 본 출원에 정의된 바와 같은 화학식 (V)의 시클릭 포스파젠이 폴리카르보네이트 분야에서 통상적으로 사용되는 다른 시클릭 포스파젠과 비교하여 폴리카르보네이트의 가수분해 안정성을 실질적으로 개선시킬 수 있다는 것을 예상외로 발견하였다.
따라서, 제4 측면에 따라, 본 발명은 증가된 가수분해 안정성을 갖는 난연성 폴리카르보네이트 조성물의 제조를 위한 화학식 (V)의 적어도 1종의 시클릭 포스파젠의 용도를 제공한다:
Figure pct00009
여기서
k는 1 또는 1 내지 10의 정수, 바람직하게는 1 내지 8, 특히 바람직하게는 1 내지 5의 수이며,
이때 삼량체 함량 (k = 1)이 적어도 1종의 시클릭 포스파젠을 기준으로 하여 98 mol% 초과이고,
여기서
R은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, 아민 라디칼, 각각의 경우에 임의로 할로겐화된, 바람직하게는 플루오린으로 할로겐화된 C1-C8-알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸, C1-C8-알콕시, 바람직하게는 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 부톡시, 각각의 경우에 알킬, 바람직하게는 C1-C4-알킬, 및/또는 할로겐, 바람직하게는 염소 및/또는 브로민에 의해 임의로 치환된 C5-C6-시클로알킬, 각각의 경우에 알킬, 바람직하게는 C1-C4-알킬, 및/또는 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브로민, 및/또는 히드록실에 의해 임의로 치환된 C6-C20-아릴옥시, 바람직하게는 페녹시 또는 나프틸옥시, 각각의 경우에 알킬, 바람직하게는 C1-C4-알킬, 및/또는 할로겐, 바람직하게는 염소 및/또는 브로민에 의해 임의로 치환된 C7-C12-아르알킬, 바람직하게는 페닐-C1-C4-알킬, 할로겐 라디칼, 바람직하게는 염소, 또는 OH 라디칼이다.
바람직하게는, 모든 R = 페녹시이다.
가장 바람직한 화합물은, k = 1 (C1)인 올리고머 함량이 98.5-100 mol%, 바람직하게는 99-100 mol%인 페녹시포스파젠 (모든 R = 페녹시)이다.
하기 실시예는 본 발명을 보다 상세히 예시하기 위한 것이다.
실시예
사용된 재료
성분 A
PC: 비스페놀 A 및 포스겐으로부터 제조된, 약 26,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는 방향족 폴리카르보네이트 수지이며, 코베스트로, 캄파니, 리미티드로부터 마크롤론® 2600으로서 입수가능함.
성분 B
B1: 비-코어-쉘 충격 개질제인 에틸렌 및 메틸 아크릴레이트의 공중합체이며, 스위스 소재의 듀폰 디 네모아(DuPont de Nemours)로부터 엘발로이® AC1820으로서 입수가능함. 용융 유량 (MFR) (190℃에서 2.16 kg 하중에 대해 측정됨, ASTM D1238-2010)이 8.0 g/(10 min.)이다. B1은 화학식 (IV)에 따른 구조를 가지며, 중합도 x 및 y의 비가 x:y = 300:1 내지 10:90의 범위이다.
B2: 23 wt.% 아크릴로니트릴 및 77 wt.% 스티렌을 함유하는 스티렌-아크릴레이트 공중합체 (SAN).
B3: MBS 유형의 코어-쉘 충격 개질제, 카네에이스(KaneAce)® M-732 (카네카(Kaneka)).
B4: 실리콘-기재의 코어-쉘 유형의 그라프트 중합체 (코어가 70 wt.%를 차지하며 주로 실리콘 / 아크릴 복합 고무로 구성되고, 쉘이 30 wt.%를 차지하며 주로 메틸 메타크릴레이트로 구성된 것인 코어-쉘 구조를 갖는 그라프트 공중합체이며, 미츠비시 레이온 캄파니, 리미티드(Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)로부터 메타블렌(Metablen)® S2001로서 입수가능함).
성분 C
C1: PNZ-1, 켐브리지 캄파니(Chembridge Company)로부터 CG-40으로서 입수가능함;
C2: PNZ-2, 웨이하이 진웨이 켐 인더스트리 캄파니(Weihai Jinwei Chem Industry Company)로부터 HPCTP로서 입수가능함;
C3: PNZ-3, 후시미 파마슈티칼 캄파니(Fushimi Pharmaceutical Company)로부터 라비틀(Rabitle)® FP-110으로서 입수가능함;
PNZ-1, PNZ-2 및 PNZ-1은, k = 1인 올리고머 함량이 65 내지 100 mol%이고, k ≥ 2인 올리고머 함량이 0 내지 35 mol%인 화학식 (VI)의 페녹시포스파젠이다.
Figure pct00010
표 1
Figure pct00011
성분 D
D1: 원형 단면을 갖는 밀링된 유리 섬유이며, 일본 소재의 니토 보세키 캄파니 리미티드로부터 CS3PE937로서 입수가능함.
성분 E
E1: 1:1의 중량비의 폴리테트라플루오로에틸렌 및 스티렌-아크릴로니트릴 (SAN)의 마스터배치이며, 태국 소재의 케미칼 이노베이션 캄파니, 리미티드로부터 ADS 5000으로서 입수가능함.
성분 F
F1: 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 (PETS), 이형제, 말레이시아 소재의 에머리 올레오케미칼스 Sdn Bhd(Emery Oleochemicals Sdn Bhd)로부터 록시올(Loxiol) P 861로서 입수가능함;
F2: 80 wt.% 이르가포스(Irgafos)® 168 (트리스(2,4-디tert-부틸페닐) 포스파이트) 및 20 wt.% 이르가녹스® 1076 (2,6-디tert-부틸-4-(옥타데칸옥시카르보닐에틸)페놀)의 혼합물, 바스프 (차이나) 캄파니 리미티드(BASF (China) Company Limited)로부터 이르가녹스® B900으로서 입수가능함;
F3: 시트르산, 독일 소재의 란세스 아게로부터 입수가능함.
시험 방법
실시예에서 수득된 조성물의 물리적 특성을 하기와 같이 시험하였다.
비캣(Vicat) 연화 온도는 ISO 306 : 2013에 따라 80 mm x 10 mm x 4 mm의 치수를 갖는 막대에 대해 결정되었다 (50N; 120 K/h).
아이조드(IZOD) 노치 충격 강도는 ISO 180/IA:2000에 따라 80 mm x 10 mm x 3 mm 또는 80 mm x 10 mm x 4 mm의 치수를 갖는 시험 막대에 대해 측정되었다.
용융 유동성은 ISO 1133 -1: 2011에 따라 260/240℃의 온도에서 5 kg의 다이 하중으로 측정된 용융 부피-유량 (MVR)에 의해 평가되었다.
연소 거동은 UL94-2015에 따라 1.0 또는 0.75 mm의 두께를 갖는 127 mm x 12.7 mm의 막대에 대해 측정되었다.
제조된 조성물의 가수분해 안정성은 막대를 95℃ 및 100% 상대 습도에서 3, 5, 7, 및 14일 동안 저장한 전후로, ISO 180/IA:2000에 따라 80 mm x 10 mm x 3 mm 또는 80 mm x 10 mm x 4 mm의 막대에 대해 측정된 아이조드 비노치 충격 강도에서의 변화에 기반하여 평가되었다.
본 발명의 실시예 1-2 (IE1-IE2) 및 비교 실시예 1 (CE1)
표 2에 열거된 재료들을 이축-스크류 압출기 (ZSK-25) (베르너 앤드 플라이데러(Werner and Pfleider))에서 225 rpm의 회전 속도, 20 kg/h의 처리량, 및 260℃의 기계 온도로 컴파운딩하고, 과립화하였다.
완성된 과립을 사출 성형기에서 260℃의 용융물 온도 및 80℃의 금형 온도로 상응하는 시험 시편으로 가공하였다.
표 2에 열거된 재료들을 컴파운딩하여, 수득된 조성물의 물리적 특성을 시험하였으며, 그 결과가 표 2에 요약되어 있다.
표 2 성형 조성물의 조성 및 특성
Figure pct00012
*: C는 완전 파단을 의미한다.
표 2로부터, 삼량체 시클릭 포스파젠의 함량이 높은 적어도 1종의 시클릭 포스파젠 (HPCTP, CG-40)을 포함하는 조성물 (IE1-IE2)이 충전제의 함량이 높을 때에도 컴파운딩 공정 동안 공급에서의 문제가 없는 반면, 삼량체 시클릭 포스파젠의 함량이 낮은 적어도 1종의 시클릭 포스파젠 (라비틀® FP-110)을 포함하는 조성물 (CE1)은 공급에서의 문제가 있다는 것을 알 수 있다.
추가로, 95℃ 및 100% 상대 습도에서 3, 5, 7 및 14일 동안의 가수분해 전후의 아이조드 비노치 충격 강도로부터, 삼량체 시클릭 포스파젠의 함량이 높은 적어도 1종의 시클릭 포스파젠 (HPCTP, CG-40)을 포함하는 조성물 (IE1-IE2)이 충전제의 함량이 높을 때에도 삼량체 시클릭 포스파젠의 함량이 낮은 적어도 1종의 시클릭 포스파젠 (라비틀® FP-110)을 포함하는 조성물 (CE1)보다 더 우수한 내가수분해성을 또한 제시한다는 것을 알 수 있다.
표 3 성형 조성물의 조성 및 특성
Figure pct00013
*: C는 완전 파단을 의미한다.
표 3으로부터, 본 발명에 따른 성분 B (비-코어-쉘 충격 개질제)를 갖는 조성물이 난연성, 충격 강도 및 내가수분해성의 우월한 특성 프로파일을 제시한다는 것을 알 수 있다. 성분 B로서 SAN을 갖는 CE2는 충격 강도 및 가수분해 후 충격 강도의 유지와 관련하여 열등하다. 성분 B로서 코어-쉘 충격 개질제 (MBS 유형)를 갖는 CE3은 우수한 충격 강도를 제시하지만, 수분에의 노출 후 충격 강도의 유지가 불량하다. 게다가, 0.75 mm에서의 난연성이 V0 등급을 달성하지 못한다. B4가 사용된 경우에는 (CE 4), 내가수분해성 및 난연성이 상당히 불량하다.

Claims (11)

  1. 하기 성분을 포함하는 난연성 폴리카르보네이트 조성물로서:
    A) 50 - 90 중량부의 방향족 폴리카르보네이트,
    B) 3 - 20 중량부의 비-코어-쉘 충격 개질제,
    C) 2 - 15 중량부의 화학식 (V)의 적어도 1종의 시클릭 포스파젠:
    Figure pct00014

    여기서
    k는 1 내지 10의 정수이며,
    이때 삼량체 함량 (k = 1)이 성분 C를 기준으로 하여 98 mol% 초과이고,
    여기서
    R은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, 아민 라디칼, 각각의 경우에 임의로 할로겐화된 C1-C8-알킬, C1-C8-알콕시, 각각의 경우에 알킬 및/또는 할로겐에 의해 임의로 치환된 C5-C6-시클로알킬, 각각의 경우에 알킬 및/또는 할로겐 및/또는 히드록실에 의해 임의로 치환된 C6-C20-아릴옥시, 각각의 경우에 알킬 및/또는 할로겐에 의해 임의로 치환된 C7-C12-아르알킬, 할로겐 라디칼, 또는 OH 라디칼임,
    D) 0 - 30.0 중량부의 충전제,
    E) 0.05 - 5 중량부의 점적방지제; 및
    F) 0 - 15 중량부의 추가의 첨가제,
    여기서 조성물의 총 중량이 100 중량부이고,
    바람직하게는, 조성물이 조성물의 총 중량에 대해 적어도 90 wt.%, 보다 바람직하게는 적어도 95 wt.%, 가장 바람직하게는 100 wt.%까지 성분 A-F로 이루어진 것인
    조성물.
  2. 제1항에 있어서, 비-코어-쉘 충격 개질제가 화학식 (IV)의 에틸렌-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체로부터 선택되는 것인 조성물:
    Figure pct00015

    여기서
    R1은 메틸 또는 수소이고,
    R2는 수소 또는 C1-C12-알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec-부틸, tert-부틸, 이소부틸, 헥실, 이소아밀, 또는 tert-아밀이고,
    x 및 y는 각각 독립적인 중합도이고,
    n은 ≥ 1의 정수이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 삼량체 함량 (k = 1)이 성분 C를 기준으로 하여 98.5 내지 100 mol%, 바람직하게는 99 내지 100 mol%인 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 모든 R = 페녹시인 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 충전제가 0.5 내지 30 중량부 범위의 양으로 폴리카르보네이트 조성물에 존재하고, 충전제가 운모, 활석, 월라스토나이트, 황산바륨, 실리카, 카올린, 이산화티타늄, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 장석, 석면, 탄산칼슘, 돌로마이트, 버미큘라이트, 아타풀자이트, 벤토나이트, 펄라이트, 파이로필라이트, 및 유리 섬유로부터 선택되고, 바람직하게는 충전제가 카올린, 활석, 월라스토나이트 및 유리 섬유로부터 선택되는 것인 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 충전제가 원형 단면을 갖는 유리 섬유인 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 충전제가 3 내지 26 중량부 범위의 양으로 존재하는 것인 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 점적방지제가 플루오린화된 폴리올레핀, 바람직하게는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체 및 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체로부터 선택되는 것인 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 조성물로부터 제조된 성형품.
  10. 제9항에 따른 성형품을 제조하는 방법으로서, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 폴리카르보네이트 조성물을 사출 성형, 압출 성형, 블로우 성형 또는 열성형하는 것을 포함하는 방법.
  11. 증가된 가수분해 안정성을 갖는 난연성 폴리카르보네이트 조성물의 제조를 위한 화학식 (V)의 시클릭 포스파젠의 용도:
    Figure pct00016

    여기서
    k는 1 또는 1 내지 10의 정수, 바람직하게는 1 내지 8, 특히 바람직하게는 1 내지 5의 수이며,
    이때 삼량체 함량 (k = 1)이 적어도 1종의 시클릭 포스파젠을 기준으로 하여 98 mol% 초과이고,
    여기서
    R은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, 아민 라디칼, 각각의 경우에 임의로 할로겐화된, 바람직하게는 플루오린으로 할로겐화된 C1-C8-알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸, C1-C8-알콕시, 바람직하게는 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 부톡시, 각각의 경우에 알킬, 바람직하게는 C1-C4-알킬, 및/또는 할로겐, 바람직하게는 염소 및/또는 브로민에 의해 임의로 치환된 C5-C6-시클로알킬, 각각의 경우에 알킬, 바람직하게는 C1-C4-알킬, 및/또는 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브로민, 및/또는 히드록실에 의해 임의로 치환된 C6-C20-아릴옥시, 바람직하게는 페녹시 또는 나프틸옥시, 각각의 경우에 알킬, 바람직하게는 C1-C4-알킬, 및/또는 할로겐, 바람직하게는 염소 및/또는 브로민에 의해 임의로 치환된 C7-C12-아르알킬, 바람직하게는 페닐-C1-C4-알킬, 할로겐 라디칼, 바람직하게는 염소, 또는 OH 라디칼이다.
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