DE1595790A1

DE1595790A1 - Organopolysiloxan-,Polykarbonat-Copolymere sowie Verfahren zu ihrer Herstellung

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Publication number: DE1595790A1
Application number: DE19661595790
Authority: DE
Inventors: Vaughn Jun Howard Alton
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1966-01-03
Filing date: 1966-12-27
Publication date: 1970-02-12
Also published as: GB1175264A; DE1595790C2; US3419634A; FR1513506A

Description

ie vorliegende .cirfindung bezieht sich auf Kompositionen, die aus Organopolysiloxan-Polyk:arbonat-.31oek-üopolymeren bestehen, sowie auf ein Verfahren zu deren Herstellung.

Die erfindungsgemass hergestellten Kompositionen bestehen aus Qrganopolysiloxan-Polykiarbonat-Blociccopolymeren, die endständig einwertige aliphatisch ungesättigte organische Reste besitzen und die im folgenden als ungesättigte Copolymere bezeichnet werden oder aus solchen Oopolymeren, die endständige Reste der .Formel

(D

RO

—2—

Heue Untertagen i*rt.7ittt.^rio^..^T.,_1nitlil|||.

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BAD ORIGINAL

- Blatt 2 -

besitzen, in der R Wasserstoff oder eine von aliphatischer Ungesättigtheit freie einwertige organische Gruppe bedeutet; diese letztgenannten üopolyraeren werden als "gesättigte Copolymere" bezeichnet; sie bestehen aus Polykarbonatblöcken, die mit Grganopolysiloxanblöcken, die endstandige

-OSiR¹¹Y . .

'_t - Einheiten oesitzen, chemisch verknüpft 3ind,

wobei R¹ einwertige Kohlenwasserstoffreste, halogenierte einwertige Kohlenwasserstoffreste und üyanalkylreste, R" zweiwertige Kohlenwasserstoffreste und halogenierte zweiwertige Kohlenwasserstoffreste und Y einen zweiwertigen nicht polaren Rest bedeutet. 3o kann Y beispielsweise die folgenden Gruppen bedeuten:

R' · ' O O O O <? P. ι
-0-, -CO, -OCO-, -N - C-, -NHCO-, -OCNHR¹¹NCO-,

0 0 0 O

Il Il Il II

-OCR¹¹CO-, -COR¹¹Ot sowie -SC(R)₂CO-, wobei R¹" wasserstoff oder einen Alkylrest bedeutet.

Die "31ock-<Jopolyraeren" gemäss vorliegender iirfindung, d.h. sowohl die ungesättigten Copolymeren als auch die gesättigten bestehen aus 1 bis 95 Gewichtsprozent Organopolysiloxan, das sich aus Blocken zusammensetzt, die im wesentlichen aus chemisch verknüpften Diorganosiloxy-Einheiten der Formel

(2) R'₂Si0

gebildet sind, sowie aus 5 bis 99 Gewichtsprozent an Blöcken aus dem Reaktionsprodukt einer Dihydroxyverbindung der Formel

(3) HO-Z-OH

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-3-

und einem Garbonylhalogenid oder einem Diarylcarbonat, wobei R' die oben angegebene Bedeutung besitzt, Z gleich ist mit R" oder R¹¹QR", R" die oben angegebene Bedeutung besitzt und Q einen zweiwertigen Rest, nämlich.

-C- , einen zweiwertigen cycloaliphatischen Rest, Oxy-

arylenoxyrest, SuIfonyl-Rest, Sulfinyl-Rest, Oxyrest oder Thiorest, bedeutet.

Zum Zwecke der Definition der erfindungsgemässen Blockcopolymeren im Hinblick auf die prozentualen Gewichtsanteile an ürganopolysiloxanblöclcen im Copolymer, bezogen auf dessen Gesamtgewicht, wird das Organopolysiloxangewicht anhand der chemisch verknüpften Organosiloxyeinheiten ausgedrückt, wenn auch vor der Phosgeneinwirkung OZÜH-Reste an die Organopolysiloxanblöcke geknüpft sein können. Die Copolymeren mit R¹¹Y-Bindungen zwischen den Organopolysiloxanblöcken und den Polykarbonatblöcken besitzen das Gewicht der R"Y-Bindung plus dem Gewicht der Organopolysiloxanblöcke. Das Gewicht der endständigen Reste des Copolymers ist im Gewicht der Polykarbonatblöcke eingeschlossen.

Reste, die vom Symbol R umfasst werden, sind beispielsweise einwertige Arylreste und halogenierte einwertige Arylreste, wie der Phenyl-, Chlorphenyl-, ToIy1- und Naphthyl-Rest; Aralkylreste, wie der Benzyl- und Phenyläthyl-Restj gesättigte aliphatische Reste, cycloaliphatische Reste und halogenaliphatische Reste; bei-

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spielsweise Alkylreste, nämlich der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Ohlorpropyl-, Trifluorpropyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl- und Octylrest; Cycloalkylreste, wie der Cyclobutyl-, Cyclohexyl- und Cycloheptyl-Reet.

Reste, die vom Symbol R¹ umfasst werden, sind alle die vorgenannten vom Symbol R umfassten Reste, wie auch die ungesättigten aliphatischen und cycloaliphatischen Reste, 25.B. der Vinyl-, Allyl- und Propenyl-Rest; der Cyclohexenyl- und Gycloheptenyl-Restj Cyanoalkyl-Reste, wie der Cyanoäthyl-, Cyanopropyl- und Cyanobutyl-Rest. Reste, die vom Symbol R" umfasst werden, sind zweiwertige Arylreste und halogenierte zweiwertige Arylreste, wie der Phenylen-, Tolylen- und Ghlorphenylen-Restj zweiwertige Allcylenarylenreste, wie der Äthylenphenylen-"und Propylenphenylen-Rest; Alkylenreste, wie der Methylen-, Äthylen- und Propylen-Rest. Das Symbol R»·· umfasst alle die oben bezüglich dem Symbol R genannten Alkylreste.

In den vorgenannten Formeln, bei denen R, R¹, R", R¹¹¹, Y und Z mehr als einen Rest bedeuten, können diese Reste jeweils die gleichen oder auch zwei oder mehr voneinander verschiedene Reste bedeuten.

Zu den ungesättigten Copolymeren gehören solche mit endständigen Gruppen der formel

(4) cv--c^bR"Y

el

in der R¹¹ und Y die oben angegebene Bedeutung besitzen,

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V Wasserstoff, einwertige Kohlenwasserstoffreste und .halogenierte einwertige Kohlenwasserstoffreste, einschliesslich R¹, a 1 oder 2, b 0 oder 1 und der Ausdruck ^Vb

^cva ^c ein Teil eines olefinisch oder acetyIonisch ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Restes bedeutet.

Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung der ungesättigten üopolymeren besteht darin, dass eine Mischung der'Phosgeneinwirkung ausgesetzt wird, die aus einer Dihydroxyverbindung der Formel (3), einem Organopolysiloxan der Formel

Γ R' 1 R¹
j . . (5) y.L

; ι

R' ι ' R '

und einer aliphatisch ungesättigten Monohydroxyverbindung der Formel

V.
(6) CV_rC R¹¹OH

besteht, wobei R', R", V, a und b die oben angegebene Bedeutung besitzen, η eine ganze Zahl von 5 bis einschliesslich 500 darstellt und Y¹

-OZOH, -R¹¹OH, -R¹¹OCOZOH, -R¹¹COH, -R»COZOH, -R¹¹NHCO, O O

Il »

-R"OCNHR"HNCOZOH. bedeutet*

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-6-

- Blatt 6 -

In der Formel (5), ⁱⁿ der Y für die OZOH-Bindungen zwischen den Organopolysiloxanblöcken und den Polykarbonatblöcken sorgt, ist R" vorzugsweise ein Alkylen-, ein zweiwertiger Oycloalkan-, oder ein Alkylenarylen-Rest oder ein Halogenderivat hiervon, beispielsweise also ein Äthylen-, Propylen-, Butylen-, Gyclobutylen-, Cyclopentylen-, Athylenphenylen- oder Propylenchlorphenylen-Rest.

Die Organopolysiloxane der iOrmel (5), die endständige OZOH-Reste besitzen, können dadurch hergestellt werden, dass man eine Reaktion zwischen einem Organopolysiloxan mit endständigem Halogen der formel

R¹

(7) X-

SiO— SiX

ρ · η ^R

in der X ein Halogen bedeutet und einer Dihydroxyverbindung der .Formel (3) durchführt, wie dies in der USA-Patentschrift 3 18^ 662 beschrieben ist.

Die bevorzugtermassen einzusetzenden Dihyαrojcyverbindungen der Formel (3) sind Bisphenole der Formel

in der V und Ä die oben angegebene Bedeutung besitzen, W einen Alkylrest und e 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis einschliesslich 4 bedeutet.

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- Blatt 7 -

Die Organopolysiloxane der Formel (5)_t die frei sind von endständigen OZOH-Resten, gebunden an Silicium gemäas der Formel

(9)

HOR"-

r _R. π t

R¹

SiO SiR¹¹OH

I I

R¹ J R'

erhalten Karbonatbindungoη, wenn eine Phosgeneinwirkung unter Anwesenheit der !^hydroxyverbindungen der formel (3) erfolgt. Diese Organopolysiloxane kann man dadurch herstellen, dass man Oyclopolysiloxane der Formel

	m


R¹
ι
R"

in der R¹ die oben angegebene Bedeutung besitzt und m eine ganze Zahl von 3 bis 20 bedeutet, mit 2,2-Diorgano-l-oxa-2-silacyclohexanen, wie z.B. 2,2-Dimethyl-l-oxa-2-silacyclohexan oder 2,2-Diphenyl-l-oxa-2-8ilacyclohexan, äquilibriert.

Diese Silacycloalkane sind in der USA-Patentschrift 3 083 219 beschrieben.

ferner kann man die von der formel (9) umfassten Organopolysiloxane auch dadurch herstellen, dass man eine Additionsrealction zwischen einer olefinisch ungesättigten Monohydroxyverbindung der formel (6) und einem Organopolysiloxan der Formel:

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-8-

- Blatt 8 -

H-

R¹

Sid SiH

R¹

wobei die Symbole dieser eben genannten Formel weiter oben erklärt sind, in Anwesenheit von Platin oder einer Platinverbindung als Katalysator durchführt. Ferner kann man auch eine direkte Äquilibrierung von Additionsprodukten mit niederem Molekulargewicht, wie Tetraorganodisiloxan, der Formel (9) und den oben aufgeführten Cyclopolysiloxanen durchführen.

Ausser den Organopolysiloxanen der Formel (9) mit endständigen Organohydroxy-Resten, die zur Herstellung von Block-Copolymeren mit Karbonat-Bindungen dienen, umfassen die Organopolysiloxane der Formel (5) auch solche, die andstandige iSsterbindungen der Formel

(10)

O	"R¹
Il	Il
HOZOCR"-	-SiO
	Il
	. R' .

R' O

SiR¹¹COZOH

aufweisen, wobei alle allgemeinen Symbole die oben angegebene Bedeutung besitzen.

Diese Organopolysiloxane mit endständigen üsterbindungen gewinnt man vorzugsweise dadurch, dass man ein Organopoly· siloxan-Säurehalogenid der Formel

O XCR--J. siOi— SiR¹¹CX

Il

R¹

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-9-

mit der Dihydroxyverbindung der Formel (3)in Anwesenheit eines Säureacceptors, wie Pyridin, umsetzt. Organopolysiloxan-Säurehalogenide kann man durch Äquilibrierung von Cyclopolysiloxan-Mischungen mit Carboxy-endblockierten ' Tetraorganodisiloxanen und Umwandlung des entstehenden Organopolysiloxane mit endständigen Garboxyresten zu dem vorgenannten Organopolysiloxan-Säurehalogenid herstellen. Die Anwendung von llalogenierungsmitteln ist in der USA-Patentschrift 3 119 855 beschrieben.

üin weiteres Beispiel von ürganopolysiloxanen, die in den Umfang der Formel (5) fallen, sind Organopolysiloxanpolymere mit endständigen Urethan-Bindungen der Formel

R¹

r«0R^ir-4- si

Y¹¹OR"-f SiOl— SiR¹¹OY"

R¹ J

R¹

in der Y" zum Beispiel O

bedeutet.

CNH//

NH V . _χ

Eine weitere Verfahrensweise zur Herstellung von ürganopolysiloxan-Polykarbonat-Jlock-Copolymeren besteht in der Umesterung mit DiarylkarDonat- und Dihydroxy-Verbindungen der Formel (3). Dieses Verfahren ist in der Literaturstelle Herman Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Seiten 44-51, Interscience Publishers, John Wiley and Sons, New York (1964) beschrieben.

Bine weitere anzuwendende Verfahrensweise besteht in der

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- Blatt 10 -

direkten Phosgeneinwirkung auf ein Gemisch von Dihydroxyverbindungen dor Formel (3) und ürganopolysiloxanen der jj'orruel (5)» die anstelle von Y-Resten endständige Karboxyreste besitzen.

Weitere Beispiele von Isocyanaten, die zur Entstehung von Urethanbindungen dienen können, sind aliphatisch ungesättigte Isocyanate, wie

CH₂=CHCH₂/^

⁰ sr-^ 9, CH- CH₂^ ft

NC , CH₂=CHCH₂O</ ? NC , Ä„ _ „„_ J3HNC ,

/ "^w ' CH - CH₂*"'

O O O

CH₂-CHNC , CHjCHCH₂NC , CH₂-CH(CH₂) NC;

ferner Polyisocyanate, wie

NC=O

CH₃ , NC=O

CH-

NC=O

\>NC , CN(CH₂J₆NC

₂J₆

Beispiele von olefinisch ungesättigten Hydroxyverbindungen, die in den Umfang der ^orael (6) fallen, sina

CH₂=CH-CH₂OH , CH₃-CH=CH-CH₂OH

T-OH ,

HC=C-CH-C₄H₉ ,

Linalool (3,7-dimethyll,6-octadien-3-ol),

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- Blatt 11 -

OH
CH₂=CH-CH-CH₂CH₃ , CH₂=CH-CH₂-CH₂CH₂Oh , CH=C-C^OH / und

CH₂-CH=CH₂ .

Zu den Bisphenolen der Formel (8) £3ub'ren 2,2-Bis(4-hyuroxyplienyl)-propan (Bisphenol a); Bis(2-hydroxyphenyl)-methan; Bis (4-hy d roxy pheny 1) -me than; 1,1-Bis (4-hy d roxy phenyl) -ät han; 1,2-Bis( 4-hy d roxy phe nyl)-äthan; 1,1-Bis (4-hydroxy -2-chi or phenyl)· äthan; 1,1-Bis(2,5-dimethy1-4-hydroxyphenyl)-äthan; 1,3-Bis-(3-me thy 1-4-hydroxyphenyl)-propan; 2,2-Bis(3-isopropyl-4-hydroxyphenyl)-propan; 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-hexyIfluoropropan; 4,4'-sec-butylid end iphenol, 4,4'-Me thylen(2,6-d i-tertbutylphenyl), 2,2^f-l.:ethylen(4-rnethyl-6-tert-butyIphenol), bis (4-hyd roxy phenyl) -pheny line than, Bis(4-hydroxyphenyI)-cyclohexylraethan und l,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-l,2-diphenyläthan.

Ausser den eben genannten Bisphenolen gehören zu den JJihydroxyverbindungen der Formel (3) die Dihydroxybenzole, wie Hydrochinon, Resorcin, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2'-i)ihydroxydiphenyl und 2,4'-Dihydroxydiphenyl.

Ausser den Bisphenolen der iToraiel (8) finden sich weitere Beispiele von Dihydroxyverbindungen, die der Formel (3) entsprechen, auf Seite 69 der Literaturetelle Chemistry and Physics of Polycarbonates von Herman Schnell, die bereits oben erwähnt wurde.

Solchen Dihydroverbindungen gehören beispielsweise solche der Formel

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an, in der Q vorzugsweise die ljl-Cyclopentyl-Gruppe,

0 0 R¹"

I Il I

-0-, -OC^H₁-O-, -S-, -S-J-S- und - Si - bedeutet.

° J Il I

0 R¹"

Hierhier gehören beispielsweise Dihydroxysulfone, wie Bis(4-hydroxypheny1)-sulfon, 2,4*-Dihydroxyd iphenylsulfon, 5 '-Chlort,4-dihydroxydiphenylsulf on und 5'-Chlor-2· ,4-dihydroxydiphenyl8ulfon , ferner aromatische Dihydroxyäther, wie 4,4·-dihydroxytriphenylather, die 4,3'-4,2'-J 3,3'-, 2,2'-2,3'-Dihydroxydiphenylather und der 4,4'-Dihydroxy-2,5-dimethyIdiphenylather.

Die Block-Copolymeren sind thermoplastische Stoffe. Sie besitzen 1 bis 95 Gewichtsprozent an Organopolysiloxanblöcken bezogen auf das Gewicht des Copolymers. Je nach dem gewichtsprozentualen Anteil an Organopolysiloxan sind diese Copolynieren kautschukartig, zu Fasern extrudierbar oder auf Lösungen in organischen Lösungsmitteln zu Filmen vergiessbar.

Beispielsweise lassen sich Copolymere mit 50 bis 95 Gewichtsprozent an Organopolysiloxan, bezogen auf das Gesamtgewicht von ürganopolysiloxan und Polykarbonat, als Organopolysiloxan-iilastomere mit Vorteil zahlreichen Anwendungsweisen zuführen.

Bei einem Anteil von 1 bis 60 Gewichtsprozent Organopolysiloxan, bezogen auf das Gesaratgewicht an Copolymer, lässt sich dieses zu Fasern extrudieren, aus organischer

Lösung zu thermoplastischen Filmen vergießen oder versprühen. Geeignete organische Lösungsmittel für die Copolymeren gemäss vorliegender Erfindung sind Methylenchlorid, Chloroform, sym-Tetrachloräthan, Tetrahydrofuran und Dioxan.

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Die Block-Copolymeren lassen sich auch mit den üblichen füllstoffen, wie verstärkenden Füllern und nicht verstärkenden Füllern vermählen, beispielsweise mit Siliciumdioxyd-Pül 1st off en', wie Rauchsilika (= aus der Gasphase gewonnenes Siliciumdioxyd) und ausgefälltem Siliciumdioxyd, ferner Zinkoxyd, Russ und Titandioxyd; diese Füllstoffe können eingeoiahlen oder auf sonstige V/eise mit dem Copolymer vermischt werden, um zusätzlich Verbesserungen, wie erhöhte Zugfestigkeit und Abriebfestigkeit, zu erreichen.

Als Anwendungsgebiete für die erfindungsgemässen Gopolymeren sei beispielsweise deren Verwendung als Überzüge für Becher, Überzüge für Aluminiumverbindungen, als flexible Fenster für Fahrzeuge, als Ersatzstoffe bzw. Ergänzung für Acryl-Zahnbasen mit weicher kautschukartiger Beschaffenheit bzw. ,Auskleidung, als Reifencordraaterial, als thermoplastischer Bindestoff für Sicherheitsglas und als durchsichtige kautschukatige Dichtungen für Glas, genannt.

iiin besonders grosser Vorteil der ungesättigten Gopolymeren gemäss vorliegender Erfindung ist die Tatsache, dass sie aus dam thermoplastiscaen -Zustand in den hitzehärtbaren Zustand überführbar sind, wobei Peroxydhärtekatalysatoren verwendet werden, wie oeispielsweise Dicurnylperoxyd, t-Butylperbenzoat und Ben ζ oy Ip er oxy d .

Die ungesättigten Copolymeren können auch durch Vernetzung mit Organosiliciummaterialien gehärtet werden, welche an Silicium gebundenen Wasserstoff aufweisen, wobei in Anwesenheit eines Platin-Katalysators gearbeitet wird. Hierbei können Verbindungen mit Silicium-Wasserstoff-Bindungen, wie beispielsweise Methy.lpolysiloxan, verwendet werden, das chemisch verknüpfte Methylhydrogensiloxyeinhaiten

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- Blatt 14 -

₅ enthält.

Geeignete Platinkatalysatoren sind in den UoA-Patenten 3 159 601, 3 220 972, 2 823 218 und 2 970 150 beschrieben.

Ein weiterer fortschrittlicher technischer Effekt vorliegender iärfindung besteht darin, dass die Copolymeren aus PolyIcarbonatblöcken und damit verknüpften Grganopoly-

R'

siloxanblöcken mit endständigen 0^iR¹¹Y -Einheiten, eine

R'

beträchtlich erhöhte hydrolytische Stabilität besitzen, im Vergleich mit Organopolysiloxan-Polykarbonat-Copolymeren, die im USA-Patent 3 161 615 beschrieben sind.

Bei der praktischen Durchführung vorliegender Erfindung können die Block-uopolymeren dadurch hergestellt weraen, dass eine Mischung aus der Dihydroxyverbindung der Formel (3) und dem Grganopolysiloxan der Formel (5) dor Phosgeneinwirkung unterworfen wird. Dabei können pro Teil Dihydroxy-Verbindung 0,01 Dis 20 Teile Organopolysiloxan eingesetzt werden. In den ?ällßn, in denen es gewünscht wird, ein ungesättigtes Copolymer herzustellen, kann eine aliphatisch ungesättigte .vlonohydroxy verbindung der .Formel (6) verwendet werden, oevor die Reaktionsraischung der Hydrolyse unterworfen wird. Beispielsweise kann die eben genannte Verbindung zusammen mit der Dihydroxyverbindung und dem Organopolysiloxan der Phosgeneinwirkung unterworfen werden, sie kann auch nach der rhosgeneinwirkung hinzugegeben werden, um die Aitstehung von Chlorkarbonat-Kräften zu vermeiden. Nach der Hydrolyse kann das ungesättigte Copolymer dadurch hergestellt werden, dass aan ein aliphatisch unge-

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-15·

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sättigtes Iaocyanat oder ein Polyisocyanat zusammen mit einer aliphatisch ungesättigten Hydroxyverbindung der Pormel (7) einsetzt.

Während der Phosgeneinwirlcung sollen wasserfreie Bedingungen eingehalten werden, um optimale Resultate zu erzielen. Sowohl ein Rahren der Mischung als auch die Verwendung von geeigneten organischen Lösungsmitteln ist, wie gefunden wurde, vorteilhaft zur Bildung des Copolymers. Geeignete organische Lösungsmittel sind beispielsweise Chlorbenzol oder Metliylenchlorid ; grundsätzlich ist jedes organische Lösungsmittel, das gegenüber den.Reafctionsteilnehmern inert ist, und dessen Siedepunkt hoch genug liegt, um befriedigende Resultate zu erhalten, anwendbar. Während der Phosgeneinwirkung kann eine Temperatur zwischen O⁰C und 200⁰C eingenalten werden und vorzugsweise eine solche zwischen 20⁰C und 100⁰C.

Die Phosgeneinwirkung kann so lange fortgeführt werden, b}.s kein weiterer Viskositätsanstieg der Mischung festgestellt wird oder bis die Einleitung von Phosgen in die Mischung keine weitere Reaktion auslöst. Die Abtrennung des Copolymers kann durch konventionelles Ausfallenlassen, Waschen und übfiltrieren erfolgen. Wenn keine ungesättigte Monohydroxyverbindung der Pormel (6) eingesetzt wird, kann das gesättigte Copolymer durch Anwendung von Wasser oder einer MonohydroxyVerbindung ROH, wobei R die oben angegebene Bedeutung besitzt, erhalten werden.

Beispiel 1:

üine Mischung aus 1480 Teilen Octamethylcyclotetrasiloxan

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BAD ORIGINAL

und 260 Teilen 2,2-Dimethyl-l-oxa-2-silacyclohexan wird 2 Stunden in Anwesenheit von 1,8 Teilen Kaliumhydroxyd auf 18O⁰G erhitzt. Das erhaltene Produkt ist klar und homogen. Nachdem das Produkt auf unter 4O⁰C abgekühlt worden war, wurde es mit jSssigsäure hydrolysiert. Das erhaltene öl wird sodann neutralisiert, mit wasserfreier Soda getrocknet und durch Diatomeenerde filtriert.

Unter Zugrundelegung der Herstellungsweise erhält man ein Polydimethylsiloxan, das durcnschnittlich etwa 20 chemisch verknüpfte Dimethylsiloxyeinheiten und endständige

-Einheiten besitzt.

CH₃

iiJin Gemisch aus 23 Teilen 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan, 25 Teilen Pyridin, 390 Teilen Methylenchlorid und 30 Teilen des oben erwähnten Hydroxybutyldimethylsiloxy-endblockierten Polydimethylsiloxans wurde 45 Minuten lang der Phosgeneinwirkung unterworfen, wobei in der LSonutQ 0,23 Teile Phosgen eingeleitet wurden. Sodann wurde die Phosgeneinleitungsgeschwindigkeit so weit reduziert, dass innerhalb von weiteren 45 Minuten noch 0,08 Teile Phosgen pro Minute eingeleitet wurden. Während der Phosgeneinwirkung wurde das Gemisch heftig gerührt.

Nach der Beendigung der Phosgeneinwirkung wurden 450 Teile Methanol zum Gemisch hinzugefügt, wobei ein Produkt ausfiel. Unter Zugrundelegung der Herstellungsweise besteht dieses Produkt aus gesättigtem Polydimethylsiloxan-Polykarbonat-Copolymer mit endständigen Methylkarbonat-Gruppen, welches

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'Copolymer aus 53,5 Gewichtsprozent Organopolysiloxan, das aus Polydiraethylsiloxanblöcken mit endständigem 4-(Dimethylsiloxy)-butoxy-Einheiten gebildet ist, Desteht, welches mit '46,5 Gewichtsprozent Polykaroonatblöcken, bezogen auf das Gewicht des Copolymers, chemiscn verknüpft ist.

Das Copolymer wurde viermal mit Methanol gewaschen und sodann über Nacht Dei 85⁰C getrocknet. !.lan erhielt ?y,8 Teile Copolymer, was einer Ausbeute von 72 ;ό, bezogen auf die Ausgangsstoffe, entspricht. Das Copolymer wurde aus einer Lösung in Chloroform zu einem starken, festen und klaren Film vergossen. Dieser .Film hatte eine durchschnittliche Zugfestigkeit bis zum Bruch von 59»4 kg/cm und eine Dehnbarkeit von 90 /o.

Das Copolymer wurde in Chloroform zum Zwecke der Herstellung einer 10 >Sigen Lösung, bezogen auf das Losungsgewicht, aufgelöst. Sodann wurde diese Lösung auf eine Aluminiumunterlage aufgesprüht und das Lösungsmittel verdampft. IJan erhielt einen festen thermoplastischen Film, der als Dachüberzug für Aluminiumdächer technisch sehr wertvoll ist.

Beispiel 2:

Innerhalb von 2 Stunden wurde eine iJischung aus 100 Teilen \vasser und 206 Teilen Dioxan zu OOÜ Teilen Dimethyldichlorsilan hinzugegeben. Unter Rühren wurde die erhaltene iJischung unter Rückflussbedingungen so lange erhitzt, bis sie homogen geworden war. Anschliessend erfolgte Vakuum-Verdampfung bei einer Gafässtemperatur von 202⁰C und einem Druck von 12 auu Hg. Unter Zugrundelegung des hydrolysierbaren Chlorgehalts von 4f6 i» bestand das erhaltene Polydimethylsiloxan mit endständigem Chlor aus 19 chemisch verknüpften Dimethylsiloxy-

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BAD ORIGINAL -18-

- ^ßlatt 13 -

einheiten.

Jine Losung von 225 Teilen des eben erwähnten j.olyui;r.et:iylsiloxana mit endständigen Chlor in 134 Teilen trockenem Mctnylenchlorid wurde zu einer ,nischung von 114 Ta ilen 2,2-Bis(4-hyäroxyphönyl)-.tjropan, 1340 Teilen »iethylenchloriü und 130 Teilen trockenem Pyridin uinzugegeoen. Diese Zugaoe dauerte 65 i>iinuten, wobei das entstandene Gemisch heftig: _o"erüart wuröe.

Unter Zugrundelegung der Iierstellungsweise erhielt san ein Polytr.3thylsiloxan der durchschnittlichen i'oraiel:

Die luischung wurde der rhosgeneinwiricung unterworfen, wobei 50 ..linuten lan_ö- 0,74 Teile x'hosgen pro ..linute eingeleitet wurden. Während dieser x'hosgeneinleitung stieg die Temperatur uuf 3O⁰C. L/ie einleitung des x'aosgens wurde so lanja fortgesetzt, bis man iai austretenden Gas Phosgen feststellen konnte. Anschliessend wurde die iuischung durch Einleitung von oticlcstoff gereinigt und sodann eine wässrige lösung von jttyridin hinzugegeben. i»urca Hinzufügen von Methanol zua Realctionsgemisch erfolgte die Ausfällung des Reaktionsproduites, das sodann viermal mit Methanol gewascaen wurde. Nach dem Trockenen bei 1ÜO°C besass dieses Produkt eine Intrinsic-Viskosität in Chloroform von 0,23 dl/g. Unter Zugrundelegung der Herstellungsweise besteht das Produkt aus einem gesättigten Polydimethyldisiloxan-Jtolykarbonat-Copolymer mit end-

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3^oH

ständigen \zzz/ CH3—--* -Resten. Dieses

Copolymer setzt sich aus 64 Gew.-/i Polydimethylsiloxanblöcken der durchschnittlichen .Formel

CH₃ SiO

die mit 36 Gew.-?» jfolykarbonatblöcken ciiemisch

CH

20

verknüpft sind, zusammen,wobei sich diese Prozentgewichtsangaben auf das Gesamtgewicht an Copolymer beziehen.

us v/urden 1,93 Teile Allylisocyanat zu einer Lösung von 50 Teilen des oben beschriebenen gesättigten Copolymers in 250 Teilen trockenem Toluol in Anwesenheit von 0,02 Teilen Dibutylzinnd ilaurat hinzugegeben, v/ährend wasserfreie Bedingungen Gingehalten wurden, wurde die Mischung 22 Stunden auf eine Temperatur von 10O⁰O Irhitzt und sodann weitere 0,02 Teile Dibutylzinndilaurat hinzugefügt. Nachdem das Reaktionssemisch weitere 39 Stunden zusammen mit 0,06 Teilen Zirkonoctoat gekocht worden war, zeigte die Infrarot-Analyse an, dass kein Isocyanat mehr vorhanden war. Unter Zugrundelegung der Ilerstellungsweise war ein ungesättigtes Copolymer erhalten worden, das endständige
CH₃ O

V^c\ /° ^C NHCH₂-CH=CH₂

-Gruppen besitzt.

CH₃

Beispiel 3:

Innerhalb von 70 Minuten wurden unter Rühren 225 Teile Chlor-endblockiertes Dimethyldisiloxan des .Beispiels 2 zu einer ülischung aus 114 Teilen 2,2-3is-(4-liydroxyphenyl)propan und 130 Teilen an trockenem

Pyridin und 1300 Teilen Methylenchlorid hinzugegeben. 909887/ 1522

BAD ORIGiNAl⁰"

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Nachdem diese Zugabe beendet war, wurden 1,3 Teile Allylalkohol zur Mischung hinzugefügt und sodann so lange Phosgen in diese eingeleitet, bis die Anwesenheit von Phosgen im Ausgangsgas anzeigte, dass die Reaktion völlig zu iünde gegangen war. Sodann wurde etwa 15 Minuten lang Stickstoff in das Reaktionsgemisch eingeleitet, um den Überschuss an Phosgen zu vertreiben. Sodann wurden weitere 4,3 Teile Allylalkohol, 12 Teile Wasser und 5 Teile Pyridin zum Reaktionsgemisch hinzuge-. fügt. Anschliessend wurde zum Zweck der Ausfüllung des Reaktionsproduktes Methanol hinzugegebenTund das' ausgefällte Produkt dreimal mit Methanol gewaschen. Nach dem Trocknen bei 1ÜÜ C wurde festgestellt, dass das gewonnene Produkt eine Zugfestigkeit von 13 kg/cm und eine Dehnbarkeit von 175 j° besitzt. Unter Zugrundelegung¹ seiner lierstellungsweise besteht das erhaltene Produkt aus einem ungesättigten Copolymer, das sich zu 64 Gewichtsprozent aus Polydimethylsiloxan-Blocken

der Durchschnittsformel
CH₃

und zu 36 Gew.-φ aus Polykarbonatblöcken zusammen-

19

setzt, wobei die Polydimethylsiloxanblöcke mit den Polykarbonatblöcken chemisch verknüpft sind und die prozentualen Gewichtsangaben sich auf das Gesamtgewicht des Copolymers beziehen. Das Copolymer besitzt endständige Reste der Formel

Il

CH₂ ^β CHCH₂OCO , die an die Polykarbonatblöcke gebunden sind.

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- Blatt 21 -

Anstelle des in Beispiel 3 verwendeten Allylalkohols können auch 2,95 Tolle 2-Allylphenol vor der Phosgeneinleitung und 5 Teile 2-Allylphenol nach Beendigung" der Umsetzung mit Phosgen eingesetzt werden. Das dabei erhaltene Copolymer besitzt eine Zugfestigkeit von 20,6 kg/cm² und eine Dehnbarkeit von 250 /6.

Das oben beschriebene Copolymer mit AlIy1-Endblockierung und das soeben beschriebene Copolymer mit Allylphenoliindblockierung wurde sodann gemäss der im folgenden beschriebenen Verfahrensweise in bei gewöhnlicher Temperatur härtbare Kompositionen übergeführt.

Sine Mischung von 50 Teilen an ungesättigtem Copolymer mit Ally 1-iSnd blockierung, 250 Teilen Toluol und 0,0028 Teilen Platin in Form eines Platin-Komplexes, der in der USA-Patentschrift 3 220 972 beschrieben ist, wurde auf 90 C erhitzt. Sodann wurden innerhalb von mehreren Tagen in einzelnen Anteilen 7,6 Teile Methyldiacetoxysilan zur Lösung hinzugegeben. Diese Zugabe wurde unter feuchtigkeitsfreien Bedingungen durchgeführt. Nach Beendigung der Zugabe wurden 5 Teile der entstandenen Lösung zusammen"mit 0,02 Teilen Zinn-(II)-Octoat in einen Aluminiumbecher gegeben und der Atmosphäre ausgesetzt. Nach 4 Stunden hatte sich ein von Klebrigkeit freier Ulm gebildet. Nach 24 Stunden konnte der Film in Streifen geschnitten werden.

Es wurde die eben beschriebene Verfahrensweise wiederholt, mit der Abänderung, dass diesmal das ungesättigte Copolymer mit Allylphenol-iSndblockierung eingesetzt wurde. Die Zugabe des Acetoxysilane erfolgte innerhalb von 10 Minuten, anschliessend wurde die Mischung 9 Stunden lang auf 85⁰C bis 9O⁰C erhitzt und sodann 35 Teile der Lösung, zu denen 0,14 Teile Dibutylzinndilaurat hinzugegeben worden waren, in einen Aluminiumtrog gegossen und der Atmosphäre ausgesetzt,

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- Blatt 22 -

Nach 4 Stunden war ein von Klebrigkeit freies Produkt entstanden.

Die folgende Tabelle zeigt die Resultate bezüglich der beiden Copolymere im ungehärteten und gehärteten Zustand, wobei die Zugfestigkeit in kg/cm und die Dehnbarkeit in γ» angegeben sind.

	Ungehärtet	Dehnbarkeit	Gehärtet	Dehnbar
	Zugfestigkeit	in fr	Zugfestigkeit	keit in ^
	in kit/cm	175	in kg/cm	330
AlIy1end- blockiertes , Oopolymar	13,0	250	62,6	175
Allylphenolend- blockiertes Copolymer 20,6		53,0
Beispiel 4:

Bei einer Tamperatur von 9O⁰C wurden <i94 Teile an PoIydimethylsiloxan der Durchschnittsformel

CH₃ CH.

H--SiO-

CH

. ³ SiH

zu einer Mischung aus 60 Teilen 2-Allyl-

20 ^CH3

phenol und 0,0014 Teilen Platin in Gestalt eines Chlorplatinsäure-Alkoholat-Komplexes hinzugegeben. Die Mischung wurde 3 Stunden gerührt, wobei eine Temperatur von 9O⁰C bis 115⁰C eingehalten wurde. Das Infrarot-Spektrum einer sodann gezogenen

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- Blatt 23 -

Probe ergab, dass keine Silicium-rfasserstoff-Bindungen enthaltende Verbindung mehr zugegen war. oodann liess . man das Gemisch bis auf gewöhnliche Temperatur abkühlen, mit anschliessender iixtraktion des Reactions Produktes mittels Methylenchlorid; der Extrakt wurde sodann mit einem Gemisch aus 4 Teilen Methanol und einem Teil Wasser gewaschen.

Anscliliessend wurde der Extrakt mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocicnet und sodann das Lösungsmittel bei einer Temperatur von 115⁰C iac Vakuum verdampft. Unter Zugrundelegung der Herstellungsweise ist das entstandene Produkt ein Polydimethylsiloxan der durchschnittlichen Formel:

CH,

SiO"

CH.

20

CH. Si-C₃H₆ CH.

Unter Befolgung der Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde. Phosgen in eine Mischung aus 114 Teilen 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 1340 Teilen Methylenchlorid, 130 Teilen Pyridin und 213 Teilen des vorgenannten Polydimethylsiloxans eingeleitet.

Nach Beendigung der Phosgeneinwirkung wurden zusätzlich 670 Teile Methylenchlorid hinzugefügt, ünschliessend wurde das Realctionsgeinisch. durch Verrühren mit Wasser hydrolysiert. Zum Zwecke der ^intfernung von überschüssigem iy rid in wurde sodann-mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure gewaschen und, nachdem die Chlorionen mit destilliertem Wasser weggewaschen worden waren, durcii Zugabe von Methanol das Reaktionsprodukt ausgefällt.

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BAD ORIGINAL

- Blatt 24 -

Unter Zugrundelegung der Herstellungsweise ist dieses Produkt ein gesättigtes Organopolysiloxan-Polykarbonat-Copolymer mit endständigen GH-Resten. jSs besteht aus 63 Gew. -fo Organopolysiloxan, das sich aus Poly dime thy 1-

siloxanblöcken mit endständigen
CHo

¹ O
-OSiC₃H₆ <^~"^>

¹ \~zr/ -Einheiten zusammensetzt, sowie aus CH₃

37 Gew.-i* Polykarbonatblöcken, wobei die Poly dime thy 1-siloxanblöcke und die Polykarbonatblöcke chemisch verknüpft sind und die Gewichtsprozentangaben sich auf das Gesamtgewicht des Copolymers beziehen.

Das eben beschriebene Copolymer wurde auf ein Glastuch kalandriert. Das entstandene Produkt besitzt hervorragende Isolier- und mechanische iäigenschaften.

Jeispiel 5;

üine Mischung aus 700 Teilen des Hydroxybutyldimethyl-. siloxy-endblockierten Polydimethylsiloxans des Beispiels 1, 562 Teilen Octamethy Icyclotetrasiloxan, 34,4 Teilen 2,4,6,8-Tetrametliyltetravinylcyclotetrasiloxan und 1,3 Teilen Kaliumhydroxyd wurde etwa 2 Stunden bei einer Temperatur von 18O⁰C gerührt. Nachdem die Reaktionsmischung auf gewöhnliche Temperatur abgekühlt worden war, wurden 6 Teile konsantriörte Chlorwasserstoffsäure zugemischt. Nach einstundigem Rühren wurden langsam 20 Teile Natriurabikarbonat hinzugefügt und sodann 'das Gemisch abfiltriert und das entstandene Produkt bei 18O⁰C und einem Druck von 4 Torr abdestilliert.

Unter Zugrundelegung der Herstellungsweise ist das Produkt

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- Blatt 25 -

ein Hydroxybutyldimetliylsiloxy-endblockiertes rolyd i organosiloxan mit durchschnittlich 40 chemisch verknüpften Diorganoeiloxyeinheiten, die im wesentlichen aus Dimethylsiloxyeinheiten bestehen und 2,5 Mol Prozent Methylvinylsiloxyeinheiten, bezogen auf die Gesamtheit der Diorganosiloxyeinheiten.

iäine Mischung aus 57 Teilen 2,2-3is-(4-hydroxypnenyl)-propan, 1340 Teilen Methylenchlorid, 75 Teilen Pyridin und 75 Teilen des vorgenannten Hydroxybutyldimethylsiloxy-endblockierten Polydiorganosiloxans wurde 2,25 Stunden bei einer Temperatur zwischen 26⁰O und 39°C der Phosgeneinwirkung unterworfen.

Anschliossend wurde das Reaktionsgemisch mit Methanol behandelt, um den Überschuss an Phosgen und Chlorkarbonatendgruppen zu zerstören. Sodann wurde das Reaktion8produkt durch Zugabe grösserer Volumteile Methanol ausgefällt und dreimal,wie in Beispiel 1 beschrieben, gewaschen.

Unter Zugrundelegung der Herstellungsweise besteht das Produkt aus einem gesättigten Organopolysiloxan-Polykarbonatöopolymer mit endständigen Methylcarbonat-Bindungen. Es setzt sich aus 54 Gew.-ρ Organopolysiloxan, das aus Polydiorganosiloxan-Blöcken mit endständigen CH₃

OSiC.H_rtO

, 4 8 -Einheiten gebildet ist, sowie aus damit CH₃

chemisch verknüpften 46 Gew.-/» an Polykarbonatblöcken, bezogen auf das Gesamtgewicht des üopolymers, zusammen.

Die Ausbeute an üopolymer.betrug, bezogen auf das Gewicht der Ausgangsstoffe, 90 p.

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- Blatt 26 -

Das Copolymer wurde in Chloroform aufgelöst und die Lösung auf eine verzinnte Stahlplatte aufgegossen, die sum Zwecke der Verdampfung des Lösungsmittels aufgeheizt war. jSs entstand ein kautschukartiger Film. Dieser wurde zwischen zwei Glasplatten gelegt und auf eine Temperatur von 25O⁰C erhitzt, wobei gleichzeitig ein Druck von 1,5 kg/cm ausgeübt wurde, !.lan erhielt ein glasartiges Blatt, das beim Brechen nicht splitterte.

Beispiel 6;

iiine iMischung aus 1 UoI Tetramethyl-l,3-Dis(carDOxypropyl)· disiloxan und 50 luol Octamethylcyclotetrasiloxan wurde 2 Stunden bei einer Temperatur von IGO⁰C unter Verwendung von 3 Gewichtsprozent 36 ^iger konzentrierter Schwefelsäure, Dezogen auf das Gewicht der Mischung, äquilioriert. Sodann wurde α ie Mischung abgekühlt und das Organopolysiloxan-Produkt von der Säure in einem Scheidetrichter getrennt. Sodann wurde das ürganopoIysiloxanpolymer viermal mit warmem Salzwasser gewaschen, anschliessend mit Natriumsulfat getrocknet und abfiltriert. Hierauf wurde das Polymer in Abwesenheit von atmosphärischer Feuchtigkeit mit Thionylchlorid erhitzt, das in einer i.ienge eingesetzt wurde, die ausreichte, um aie Carboxylgruppen des Polymers in Säurechloridgruppen überzuführen. iSs wurde ferner genügend Kalziumcaroonat verwendet, um den während der eben genannten Reaktion entstehenden Chlorwasserstoff zu neutralisieren bzw. zu absorbieren. Hierauf wurde die Mischung 3 Stunden erhitzt und so lange tropfenweise Pyridin hinzugegeben, bis sich kein Pyridinhydrochlorid mehr bildete. Sodann wurde ein kleine Menge Russ zn der Mischung hinzugegeben und diese unter v/asserfreien Bedingungen abfiltriert.

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BAD ORIGINAL

- Blatt 27 -

Bezogen auf die Herstellungsweise wurde ein 1- oly dime thy lsiloxan der .Durchschnittsforrnel

O Il	3	H	?^H3	200	CH₃ I	^H6	O Il
ClCC			-SiO- I	SiC₃ I		CCl
			CH₃	CH₃

erhalten.

.2s wurden 200 Teile des vorerwähnten Polydimethylsiloxans

9H₃ 9

mit endständigen -OSiC₃H₆CCl -Einheiten zu einer

CH₃

Mischung aus 114 Teilen 2,2-Bi8(4-hydroxyphenyl)propan, 130 Teilen jtyriöin und 34Ü0 Teilen i.ietliylenchloriri innerhalb von 30 Minuten hinzugegeben, oodann wurde in die entstandene Lösung 60 Minuten lang rhosgen mit einer Geschwindigkeit von 0,7 Teilen i'nosgen pro Minute und sodann 15 Minuten lang mit einer Geschwindigkeit von 0,23 Teilen pro iuinute eingeleitet. Die riiosgeneinwirkunj wurde so lange fortgeführt, bis die entstandene ulisciiung eine maximale Viskosität angenornmon hatte, oodann wurde wasserfreier *thyiaiicouol sur .,aacliung hinzugegeben und sodann so viel Methanol, bis das gesamte entstandene Reaktionsproduict ausgefällt worden war. Dieses wurde hierauf viermal mit iuethylalkohol gewaschen und über Nacht bei 100 C getrocknet. Has Produkt wurde aus oiner Lösung in Methylenchlorid vergossen, wobei ein starker und fester ^iIn entstand. Unter Zugrundelegung der Herstellungswelse bosteht das Produkt aus einem gesättigten üopoly^or rr.it endständigen

OCOC₂H₅ -besten.

setzt sich zusammen aus 61 Ge-

CH-:

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BAD ORIGINAL

wicUtsprozent ürganopolysiloxan, das aus Polydimethylsiloxan-

CH₃ O

I Il

Blöcken mit endständigen -OSiC₃H₆CO -Einheiten gebildet

CH₃

ist, sowie aus damit chemisch verlcnüpften 39 Gewichtsprozent an Poly karbonat bloc ken, wobei die Gewichtsprozentangaben sich auf das Gewicht an Copolymer beziehen. Das erhaltene Copolymer oesass eine Zugfestigkeit von 132 kg/cm und eine Dehnbarkeit von 120 ;£.

Beispiel 7:

In eine Mischung aus 23 Teilen 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan, 390 Teilen Methylenchlorid, 30 Teilen Pyridin und 30 Teilen KarboxypropyIdimethyIsiloxy-endblockiertem Polydimethylsiloxan, das im Durchachnitt 8 chemisch verknüpfte Dimethylsiloxy-üinheiten aufweist, wurde phosgen eingeleitet, wobei gleichzeitig heftig gerührt wurde. Die !Temperatur der Mischung stieg innerhalb von 45 Minuten während der Phosgeneinleitung auf 42⁰C an. NacIi einer Gesamtreaktionszeit von 2,5 Stunden wurden 500 Teile Methylalkohol zur Mischung hinzugegeben. Das Methanol reagierte mit überschüssigem Phosgen und Chlorkarbonatendgruppen, löste Pyridinhydrochlorid, das sich während der Reaktion gebildet hatte, auf und bewirkte ausserdem die Ausfällung des Reaktionsproduktes. Dieses wurde viermal mit Methanol gewaschen und sodann einige Stunden lang bei 85°C getrocknet.

Unter Zugrundelegung der Herstellungsweise besteht das Produkt aus einea gesättigten Copolymer mit endständigen: Methylcarbonat-Resten; es setzt sich aus 54 Gewichtsprozent ürganopolysiloxan, das aus Polydimethylsiloxanblöcken mit endständigen

CH₃ O

t Il

-OSiCjH-CO -Einheiten gebildet ist, sowie aus 46 Gewic *. s-^CH3

9 C ■ δ b 7 , 1 5 2 2 -

J9-

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- Blatt 29 -

prozent damit chemisch kombiniertem Polykaroonat zusammen, wobei die Gewichtsprozentangaben sich auf das Gewicht des Copolymers beziehen.

Die Ausbeute betrug 80 ■/>. Aus der Chloroformlösung dieses Copolymers wurde ein Film gegossen. Das Copolymer zeigte dabei eine durchschnittliche Zugfestigkeit bis zum Bruch von 59»15 kg/cm und eine durchschnittliche Dehnbarkeit von 90 -Ja.

-lieispiel 8;

In eine Mischung aus 6 Teilen des liydroxybutyldimethylsiloxy-endblockierten Poly(dimethylsiloxan) des Jeispiels 114 Teilen 2,2-3is(4-hydroxyphenyl)-propan, 130 Teilen Pyridin und 2670 Teilen lüethylenchlorid wurde 1 Stunde lang Phosgen in einer IJenge von 0,7 Teilen pro i.tinute eingeleitet. Hierbei stieg die Temperatur von 25⁰C auf 37⁰C an. Sodann Hess man weitere 20 kinuten 0,2 Teile Phosgen pro Minute in die Reaktionsmischung einperlen. Sodann wurde noch so lange langsam Phosgen eingeleitet, bis im Ausgangsgas sich solches nachweisen Hess. Hierauf wurden 20 Teile an wasserfreiem Äthylalkohol hinzugefügt, um die Ohlorkarbonat-.eindgruppen vom überschüssigen Phosgen zu eliminieren. I;n .anschluss daran erfolgte die Zugabe eines Überschusses an !,!ethanol, wodurch das Reaktionsprodukt ausgefällt wurde. Letzteres wurde viermal mit Methanol gewaschen und sodann über Nacht bei 100 J getrocknet. Man erhielt eine Ausbeute von SS /a. Unter Zugrundelegung der Herstellungsweise besteht das Produkt aus einem gesättigten Copolymer mit endständigen Athylcarbonatresten, das zu 4,5 Gew.-y» aus Organopolysiloxan, das aus PoIydimethylsiloxanblocken mit endständigen 4-Butyldimethylsiloxy-Einheiten aufgebaut ist, und zu 95,5 Gew.-4> aus

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BAD

¹⁵⁹⁵⁷⁹°

damit chemisch verknüpf ten iOlylcarbonat bloc ken, wobei dia Gewichtsprozentangaben sich auf das Gesamtgewicht des Copolymers beziehen.

Aus einer Lösung des Copolymers in Chloroform wurde ein

gegossen, iäin Teststreifen dieses Filmes besitzt eine Zugfestigkeit von 515 kg/cm und eine Dehnbarkeit von 125 >» bei 25°C.

Beispiel '-j:.

Inneriialb eines Zeitraumes von 2 Stunden wurden tropfenweise 55,5 Teile »Yasser zu einer Lösung von 400 Teilen Dimetnyldichlorsilan in 290 Teilen Diäthyläther hinzugegeben. Anschliessend wurde das Reaktionsgemisch unter Rühren 1,5 Stunden bei Rückflussbedingungen am Sieden gehalten. Sodann wurde, das Lösungsmittel abgedankt, wobei ein Produkt zurückblieb, das 1,56 ,Ό an hydrolysierbarea Chlor enthält. Unter Zugrundelegung der Iierstellungsweise handelt es sich hierbei u:n ein Ohlor-endolockiertes Polydimethylsiloxan, das im Durchschnitt 60 chemisch miteinander verknüpfte Dime thy1-siloxyeinheiten besitzt.

jiine Lösung von 600 Teilen des vorerwähnten Polydimethylsiloxans in 134 Teilen ^ethylenchlorid wurde innerhalb von einer Stunde unter gleichzeitigem Rühren zu einer Llischung aus 140 Teilen 2,2-3is(4-hydroxyphenyl)-propan, I3ü Teilen Pyridin und 2700 Teilen I.Iethylenchlorid hinzugegeben. Anschliessend wurden zu dieser iaischung 1,5 Teile Allylalkohol hinzugefügt. Sodann wurde 4 Stunden lang Phosgen eingeleitet und anschliessend das Reaktionsgemisch ' zum Zwecke der Entfernung von überschüssigem Phosgen durch Üinleitung von Stickstoff -"gereinigt". Sodann wurden 8,6 Teile Allylalkohol hinzugefügtem eine Umsetzung mit Chlor-

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icarbonat end gruppen zu bewirken. Durch die-Zugabe von Methylalkohol wurde sodann das Reaktionsprodukt ausgefällt, aas nach viermaligem Waschen mit «lathanol und Troclcnen bei IuO⁰C 612 Gewichtsteile ausmachte.

Unter Zugrundelegung der Herstellungsweise besteht das Produkt aus einem ungesättigten Copolymer mit endständigen Allyltcarbunatresten, es setzt sich auf S3 Gew.-/o ürganopolysiloxan, das aus folydimethylsiloxanblöcken aufgebaut ist, sowie aus 17 Gew.-,ό damit chemisch verknüpften Polykarbonatbloc ken zusammen,wobei die Gewichtsprozentangaben sich auf das Gewicht des Copolymers beziehen.

""ine .flischung aus 100 Teilen des vorerwähnten ungesättigten Copolymers, 40 Teilen Raucasilika (= aus der Gasphase ge- -* wonnenes oiliciumdioxyd) und 2 Teilen Mcumylperoxyd wurde vertnaalen und sodann in Blattform 20 kinuten bei einer Temperatur von 17O⁰C der Presshärtung und anschliessend 2 Stunden bei 200⁰C der Nachhärtung unterworfen. ^±n Vergleich zwischen dem nicht gehärteten Copolymer und de;a gehärteten Copolymer bezüglich der Löslichkeit in Ivlethylenchlorii:, der Zugfestigkeit und der Dehnbarkeit (in /o) ist in "er folgenden Tabelle, die Messresultate enthält, wiedergegeben.

Löslichkeit in Zugfestigkeit Dehnbarkeit Jethylenohlo- _{in kg/ca}2 _ln _;<j

loslich 4,1

s;.oslicn 70 ' IUO

BAD ORIGINAL

- Jlatt 32 -

o3s wurde auch ein Vergleich mit einem gesättigten Copolymer rait endständigen Athylcarbonat-Resten und dem gleichen Gewichtsprozentanteil ürganopolysiloxan, wie beim vorerwähnten ungesättigten Copolymer,durchgeführt. Das ungehärtete gesättigte Copolymer besass etwa die gleichen Zugfestigkeitsol^onsciiai'ton und die gleiche prozentuale Dehnbarkeit als da3 oben beschriebene ungehärtete und ungesättigte Copolymer.

ine zormahlene Mischung aus gesättigtem Copolymer, die auf die gleiche Verfahrensweise hergestellt wurde, wie oben beschrieben, blieb in ivlethylenchlorid löslich, nachdem versucht worden war, es nach der oben beschriebenen Verfahrensweise zu härten.

Beispiel 10:

Innerhalb von zwei Stunden wurde eine Lösung von 52 Teilen Wasser in 79 Teilen Aceton unter Rühren zu 400 Teilen Dimethyldichlorsilan hinzugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 1,5 Stunden lang auf einer Temperatur von 51⁰C gehalten. Sodann wurden die flüchtigen Anteile bei reduziertem Druck abjedünstet, wobei 137 Teile einer Chlor-endblockierten Flüssigkeit erhalten wurden, die 2,44 Gew.->£ an hydrolysierbarem Chlor enthielt. Unter Zugrundelegung der Herstellungswuise ist das erhaltene Chlor-endblockierte Polydimethylsiloxan aus 39 chemisch miteinander verknüpften Dimethylsiloxy-Einheiten aufgebaut.

Jine Lösung aus 23 Teilen des eben beschriebenen Polydiraethylsiloxans in 70 Teilen kethylenchlorid wurde innerhalb von 20 Minuten unter gleichzeitigem Rühren tropfenweise zu einem Gemisch aus 114 Teilen 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan, 1340. Teilen Methylenchlorid und 130 Teilen Pyridin hinzugegeben. Nach Beendigung dieser Zugabe wurden 0,86 Teile Allylalkohol hinzugefügt. Anschliessend leitete man 2,5 Stunden

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-33-BAD ORIGINAL

lang Phosgen in die in Rührung befindliche .Mischung.Hierauf wurden 7,5 Teile Allylalkohol hinzugegeben. Unter Befolgung der Verfahrensweise des Beispiels 9 erhielt man 130 Teile an Reaktionsprodukt. Unter Zugrundelegung der Herstellungsweise besteht dieses Produkt aus einem Copolymer, das aus 15 Gewichtsprozent Ürganopolysiloxan, das aus PoIydimethylsiloxanblöcken ausgebaut ist, sowie aus 85 Gewichts-■ prozent damit chemisch kombinierten Polykarbonatblöcken, wobei die Gewichtsprozentangaben sich auf das Gewicht des Copolymers beziehen.

Aus einer Methylenchlorid-Lösung des vorerwähnten festen Copolymers wurde ein Blatt gegossen. Sodann wurde ein zusammengesetzter Körper dadurch hergestellt, dass man die überfläche dieses Blattes 'Qit Met'aylenchlorid anfeuchtete und hierauf diese angefeuchtete überfläche mit einem Blatt in Berührung brachte, das aus dem icautschukartigen Copolymer des Beispiels 9 besteht. i.ian erhielt hierbei einen einstückigen zusammengesetzten Formkörper, dessen eine Seite fest und dessen andere Seite v/eich und kautschukartig ist. ^ώΐη solcher zusammengesetzter Formkörper kann mit Vorteil in der Zahntechnik angewendet werden.

Man kann ferner zahlreiche andere zusammengesetzte Formkörper herstellen, wobei die feste Seite aus festen bzw. starren Copolymoren besteht, die aus 65 bis 99 Gewichtsprozent PoIykarbonat und 1 bis 35 Gewichtsprozent damit chemisch verknüpftem Organopolysiloxan aufgebaut sind, und die kautschukartige (weichere) Seite auf damit einstückig verbundenen kautschukartigen Copolymeren, die aus 50 bis 95 Gewichtsprozent Organopolysiloxan und 5 bis 50 Gewichts jrozent damit chemisch verknüpftem Polykarbonat aufgebaut sind; diese zusammengesetzten Formkörper können .einer ielzahl von Anwendungsweisen zugeführt werden, beispielsweise können sie als Gebissplatten

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BAD QBflGUNAL

- Blatt 34 -

mit weichem kautschukartigem butter verwendet v/erden.

Beispiel II;

i)s wurden 225 Teile des Ohlor-end blockierten rOlyu i methylsiloxans des Beispiels 2, das in 13Ü Teilen .,»ethylenchlorid aufgelöst war, zu einer Mischung aus 76,5 Tailen 3is(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)sulf on, 13ü Teilen j/yridin und 1300 Teilen I.Iethylenchlorid innerhalb von 50 iiinutai Hinzugegeben. Zur entstandenen Mischung wurden sodann 57 Teile 2,2-Bis(4-hydroxyphonyl)-propan und 1,3 Teile Allylalkohol hinzugefügt. Sodann wurde so lange Phosgen eingeleitet, bis ia Ausgangsgas i^Jhosgen feststellbar war. Hierauf wurden weitere 8,5 Teile Allylalkohol zum Gemisch hinzugegeben.

Gemäss der weiter oben Geschriebenen Verfahrensweise wurde durch Hinzugabe von Methanol ein Copolymer mit der

endständigen

-Gruppierung, die an Poly.carbonat-

Dlöcke geknüpft ist, ausgefällt.

Unter Zugrundelegung der Herstellungsweise besteht das Copolymer aus 61 Gewichtsprozent urganopolysiloxan, das seinerseits aus .tOlydime thy Is iloxanblöc ken aufgeoaut ist, sowie aus 39 Gewichtsprozent damit chemisch verknüpften Polykarbonatblöcken, wobei folgende Bindungsarten beispielsweise vorhanden sind:

und

sio // \\ c // \S o,

Aus ainer Lösung dieses Copolymers in ilethylenchlorid wurde ein i'ilm gegossen, der v;ertvolle Elastomere und Isolierten besitzt.

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5AD ORIGINAL

-Blatte- ¹⁵⁹⁵⁷⁹°

Aus den. vorausgegangenen Beispielen ist zu entnehmen, dass die erfindungsgamässen Copolymeren technisch wertvollere Materialien darstellen, die einer Vielzahl von fortschrittlichen -anwendungaweisen zugeführt werden können.

iiiese erfindungsgemässen Copolymeren sind insofern einzigartig, als dass sie cia wertvollen Eigenschaften der ürganopolysiloxane noch verbessern durch die Anwesenheit von Polykarbonatblocken , durch die eine beträchtliche Erhöhung der Festigkeitseigenschaften erreicht wird. Andererseits werden die überragenden Hitzestabilitäts- und IJiedertemperatureigenschaften des Organopolysiloxane auf das Polykarbonat übertragen.

Die erfindungsgemässen thermoplastischen «Iaterialien, die extrudiert oder aus Lösungen unter Verwendung von organischen Lösungsmitteln zu filmen vergossen v/erden können, lassen sich leicht zu elastomeren Forrakörpern, Fasern und Filmen, sowie zu zusammengesetzten Formkörpern mit teils steifer und feater und teils kautscnukartiger Beschaffenheit verarbeiten*

Die ungesättigten Oopolymeren gemäss vorliegender Erfindung besitaan i^Neriior <3en Vorteil, dass sie durch Anwendung von an sich oekannten bei gewöhnlicher Temperatur wirkenden IIärtemitteln_t wio oeispielsweise Peroxydhärteicatalysatoren oder durch Reaktionen unter Verwendung von Platin leicht von thermoplastischen materialien in gehärtete Produkte übergeführt werden können. Die dabei erhciltenen gehärteten Produkte besitzen eine hohe Festigkeit und Stabilität, sie sind ferner in organischen Lösungsmitteln unlöslich.

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Die Copolyrneren, die R"/-Bindungen zwischen den Organopoly siloxanblöcken und den Polykarbonatolöcken aufweisen, besitzen ferner auch eine sprunghaft verbesserte hydrolytische Stabilität im Vergleich mit den Organopolysiloxan-l^Jolykarbonat-Gopolymeren des Standes der Technik.

/ Patentansprüche:

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Claims

Patentansprüche

1. Organopolysiloxan-Polycarbonat-Copolymere, gekennzeichnet durch (A) Copolymere mit aliphatisch ungesättigten, endständigen, einwertigen, organischen Resten und (D) Copolymere mit endständigen Resten der Formel

RO

welche aus Polycarbonat-Blöcken zusammengesetzt sind, die mit Organopolysiloxan-Blöcken mit endständigen R¹

I
-OSiR¹¹Y Einheiten chemisch kombiniert

ι *

R^f

sind, wobei R ein von aliphatischer Ungesättigtheit freier einwertiger Rest, Wasserstoff, ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder ein halogenierter einwertiger Kohlenwasser3toffrest, R¹ ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, ein halogenierter einwerti -^er Kohlenwasserstoffrest oder ein Jyanalkylrest, R" ein zweiwertiger Kohlenwasserstoi'frest oder ein halogenierter, zweiwertiger Kohlenwasser stoff rest und Y ein zweiwertiger nichtpolarer Rest ist.

Neue Untertagen <*t 711 m. ₂>jr. 1 a*u 3 «ü»**«*»««. v. 4. s. mn

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- Patentansprüche - 15957D0

2. Organopolysiloxan-Copolymere, nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch endständige, einwertige, aliphatisch ungesättigte organische Reste.

3. Organopolysiloxan-Copolymere, nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch 1 bis 95 /> Organopolysiloxan-Blocke und 5 bis 99 Gewichtsprozent Polycarbonat-Blöcke.

4. Organopolysiloxan-Copolymere nach Anspruch 1 r.^a 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Organopolyoiloxaaülöcke aus Diorganosiloxyeinheiten der Formel

R₂ ¹SiO

zusammengesetzt sind, in der R¹die oben anje^eLcne Bedeutung besitzt.

5. Copolymere nach Anspruch 1 bis 4·, dadurch {rekenrizeichnet, daß die Polycarbonat-Blöcke das Reak^ions produkt aus einer Verbindung der Formel

und einem Carbonylhalogenid oder einem Diarylcarbo-nat enthalten, wobei Z gleich R" oder R¹¹QiI" bedeutet, R" die oben angegebene Bedeutung hat und Q ein zv/ei^· wertiger Rest, nämlich R

-Cr-

ein zweiwertiger oycloaliphatischer Rest,, ej.n zweiwertiger Oxyarylenoxyrest, eAn Sulfonyl=-, .SuIfinyl--,

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- Patentansprüche -

Oxy- oder Thio-Rest ist und R die obige Bedeutung besitzt.

6. Copolymere nach Anspruch 1 bis 3> gekennzeichnet durch endständige RO-Reste..

7. Organopolysiloxan-Copolymere nach Anspruch 1 bis 4 , gekennzeichnet durch endständige Reste der Formel

OV—O^bR"Y
a

in der R" die oben angegebene Bedeutung besitzt, Y ein zweiwertiger nichtpolarer Rest ist, V Wasserstoff, einen einwerti^r Kohlenwasserstoffrest oder ein einen halogenierten, einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeu-

y tet, a 1 oder 2, b null oder 1 und mr-n^ ein Teil

eine3 einwertigen, ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Restes ist.

Θ. Copolymer nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Dihydroxyverbinduiii; ein Bisphenol der Formel

(W) _e

HO

Λ W

OH

ist in der V die obige Bedeutung besitzt, Vf ein Alkyl-

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- Patentansprüche - 15 9 5 7 9 Q

'rest oder ein halogenierter Rest und e null oder eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 4 ist.

9. Copolymere nach Anspruch 1 bis 8 , dadurch gekennzeichnet, daß da3 Ornanopolysiloxan aus Blöcken zusammengesetzt i3t, die endständige Einhdten der Formeln

R¹ . R* R¹ O ; R¹ O R· O

« · I I H I Ii ι Μ Il

-OSiO , -OSiR^MO , -OSiR¹¹COl, -OSiR¹¹NHCO oder -OSiR¹¹OCNHR¹¹HNCO

• · I i I ,

R¹ R* R' R¹ «·

besitzen, in denen R' und R" die oben angegebene Bedeutung besitzen.

10. Copolymere nach Anspruch 8 oder 9 » dadurch gekennzeichnet, daß das Bisphenol 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan ist.

11. Copolymere nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ den Methylrest bedeutet.

12. Copolymere nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Organopolysiloxane aus Blöcken mit end-

CH ständigen Einheiten der Formeln ι 3

-OSiO . ι '

CH-a CH- O CH₃ O

. ^Λ · ■■* ι · ^J ·

-OSiC₄H₈O , -OSiC₃H₆ ^~~^, -OSiC₃H₆CO₁.

⁰⁸S

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- Patentansprüche -

CH₃ O . CH₃ ^CH3 J

-OSiC₄H₈QCHH ^L^ ^Oder -OSiC₃H₆NHCO CH₃ 0«C0 ^CH3

zusammengesetzt sind.

13. Copolymere nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die endständigen Reste Allylcarbonatreste sind.

14. Verfahren zur Herstellung eines Copolymers, das Urjanopolysiloxanblöclce in chemischer Verknüpfung mit Polykarbonatblöcken besitzt, durch Herstellung von Organopolysiloxanblöcken und deren Umsetzung mit einer Dihydroxyverbindung und einem Carbonylhalogenid oder einem DiarylKarbonat, dadurch gekennzeichnet, dass man (1) eine Dihydroxyverbindung der Formel

HO-Z-OH

(2) ein OrganopolyBiloxan der Formel

(R¹ \ R¹ SiC ' J R' Λ

und gegebenenfalls (3) eine ungesättigte Monohydroxyverbindung der Formel

SiO -4— SiY¹

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- Patentansprüche -

wobei R ein von aliphatischer Ungesättigtheit freier einwertiger Rest, Wasserstoff, einen einwertigen Kohlenwasserstoff rest oder einen halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest, R¹ einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, einen halogenieren einwertigen Kohlenwasserstoff rest oder einen Cyanalkylrest, R" einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen halogenierten zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, Y einen zweiwertigen nicht polaren Rest, Z das gleiche wie R" oder , wobei Q die Gruppierung

-U- , einen zweiwertigen cycloaliphatischen Rest,

einon zweiwertigen Oxyarylenoxyrest, den äulionyl-, SuIfinyl-, üxy- oder Thio-Rest bedeutet, ferner V Wasserstoff, einen einwertigen Kohlenwassorstoffrest oder einen halogenieren einwertigen Kohlenwasserstoff rest, a 1 oder 2, b ü oder 1 und die Gruppierung

Yb

^cva"^c*" einen Teil eines einwertigen ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Restes, darstellt,mit dem Oarbonylhalogenid oder dem Diary1-karbonat umsetzt.

Verfahren nach AnspruchH, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisca aus (l) und (2) oder aus (l), (2) und (3) auf an sich bekannte Weise in Anwesenheit eines Säureacceptors unter wasserfreien Bedingungen bei elfter Temperatur von 0 bis 200⁰C der fbotgtii" eiftwirkung ausgesetzt wird.

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Verfahren zur Herstellung von gehärteten elastomeren Formkörpern durch Herstellung eines Organopolysiloxan-Polykarbonat-Copolymers geraäss der Verfahrensweise der Ansprüche 1 oder 2, wobei eine ungesättigte Verbindung (3) an der Reaktion teilnimmt und gegebenenfalls Füllstoff hinzugegeben wird, dadurch gekennzeichnet, dass man das Copolymer auf an sich bekannte Weise formt und härtet und dass man einen Peroxyd- katalysator einsetzt.

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