CN116194292A - 用于漫射性透射的多层制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及多层制品，其按以下顺序包括(I)载体层，其由特定的热塑性聚碳酸酯模塑料制成，(II)由着色剂或着色剂组合物制成的至少一个层和(III)薄膜，以及包括所述多层制品和光源的照明单元，用于制备所述多层制品的方法，以及特定的热塑性聚碳酸酯模塑料作为所述多层制品的载体层的用途。

Description

用于漫射性透射的多层制品
本发明涉及多层制品，其按以下顺序包括由热塑性聚碳酸酯模塑料制成的载体层、由着色剂或着色剂组合物制成的至少一个层和薄膜，包括所述多层制品和光源的照明单元，用于制备所述多层制品的方法，以及热塑性聚碳酸酯模塑料作为这种多层制品的载体层的用途。
热塑性聚碳酸酯或聚酯碳酸酯模塑料及其组合物已知多年，并且在许多文献中被描述。模塑料用于制备例如用于汽车行业、建筑行业和电子行业的模塑制品。
环境照明元件或背光功能/显示元件越来越多地用于汽车内部空间和汽车车身应用中。市场趋势是仅在需要时打开/渐显照明或功能显示，例如为了区分这些元件从日间到夜间的外观，或者为了使用这种环境动态照明来增强对汽车内部空间的空间感知，或为了允许基于需求和基于状况的信息显示。
适用于此类应用的组件例如是多层制品，其包括载体层、可被可见波长范围内的光透射的薄膜以及设置在它们之间的由着色剂或着色剂组合物制成的至少一个层(为了简单起见，在本发明的进一步上下文中也称为“着色剂层”)。载体层和薄膜可以使用光源用可见光(即波长范围为380至780nm的光)透射，从而以期望的方式改变多层制品的外观。通过薄膜和(一个或多个)着色剂层的着色，通过(一个或多个)着色剂层的透明度或不透明度以及通过在薄膜和载体层之间的子区域中仅部分施加这个或某些着色剂层，可以在日间和夜间模式以及在“开”和“关”模式中实现不同的外观。例如，在日间模式中，多层制品可以以任何期望的着色具有不透明的、高光泽的外观，并且在夜间模式中，可以完全透射或者替代地仅部分透射以显示某些照明图案或标识。为此，在夜间模式或“开”显示模式下不需要透射的区域中，在薄膜和载体层之间施加不透明的着色剂层。在夜间模式或“开”显示模式中需要透射的区域中，在薄膜和载体层之间不施加着色剂层或施加可透射的着色剂层。在日间模式或“关”显示模式中多层制品的期望着色以及在夜间模式或“开”显示模式中透射区域的期望着色可以通过这些区域中的薄膜、载体层和/或着色剂层的着色来实现。
载体层必须对入射光显示出足够的透射率，以便根本上允许呈现特定的外观。
具有可透射(即半透明或透明)的层的多层制品是公知的。WO2006/115851A1公开了多层制品，其包括：(i)第一层，其包含丙烯酸树脂；(ii)至少一个透射的第二层，其包含(a)任选地进一步包含抗冲改性剂的丙烯酸树脂；(b)橡胶改性的热塑性树脂组合物；(c)任选地流变改性剂和(d)视觉效果添加剂；(iii)第三层，其包含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂；和(iv)任选的载体层，其包含热固性(任选地纤维增强的)聚合物基底或玻璃填充的ABS树脂。
为了吸引人的视觉印象，通常也期望载体层至少在一定程度上散射来自点光源(例如LED)的光，从而将其漫射分布到薄膜上。否则，光源对于观察者是可见的，和/或开启光源时的期望视觉效果将仅限于多层制品的一个小区域。为了实现由点光源透射的多层制品的区域的这种漫射光印象，一方面，载体层必须对入射的可见光具有尽可能高的透射率，并且另一方面，必须具有由点光源穿过载体层后产生的光锥的尽可能高的由光散射所致的光漫射率，即尽可能高的半功率角。该半功率角越高，从点光源发出的光穿过载体层后的感知照明强度在空间上越均匀。在载体层的较高的半功率角的情况下，因此也可以通过点光源对较大的区域以空间上基本均匀的光强度进行透射。材料的透射率和光漫射率(半功率角)一般不能彼此独立地调节，并且通常相互抵触。通过材料改性(例如通过改变其组成)优化光漫射率通常因此会导致透射率降低。这两个参数特别地还取决于透射的材料层厚度，其中随着层厚度的增加，半透明材料的透射率降低而光漫射率增加。
可以通过用着色剂最初(部分地)印刷可透射薄膜并且随后用载体材料进行后注塑，制备多层制品。薄膜后注塑工艺(也称为薄膜嵌入成型)已为人所知多年，并被广泛使用。
通常使用的载体材料包括例如含有散射颗粒的聚碳酸酯模塑料，该散射颗粒例如玻璃球、散射颜料或具有不同于聚碳酸酯的折射率的其它聚合物。这些聚合物通常用作交联颗粒，通常还为了实现与聚碳酸酯基质的改进的相容性和在聚碳酸酯基质中的分散性，作为具有接枝壳的粒状接枝聚合物，该接枝壳由与聚碳酸酯相容或部分相容的聚合物制成(例如具有聚甲基丙烯酸甲酯壳)。
这种模塑料的一个缺点是聚碳酸酯的高软化温度。因此，在多层制品的制备中，必须选择高加工温度以实现聚碳酸酯的好的流动性。这会导致薄膜的损坏(例如不期望的变形)或导致薄膜与载体层的不充分或不完全粘附，以及多层制品的不规则表面外观(所谓的橘皮形成)。特别地，这也会导致着色剂从已印刷薄膜的那个着色剂层或那些着色剂层之一中浸出。这种模塑料进一步具有对于某些应用而言不充分的韧度，特别是在低温下。因此，在一些与安全相关的部件中使用是不可能的。
上述浸出问题在文献中已有描述，例如EP1343844 B1和DE 103 12 610。避免这种现象的一种方法是为印刷薄膜(装饰层)提供保护层，以使聚合物熔体不直接接触装饰层。该保护层可以由例如聚碳酸酯组成，并通过例如共挤出法施加。
或者，为了避免浸出，DE 103 12 610 A1描述了一种方法，其中以网、机织织物或非机织织物形式的保护元件来保护聚合物熔体进入注射成型模具的入口区域中的装饰层。
然而，在多层制品的制备中，所述方法在材料使用和工艺管理方面增加了成本和复杂性。
为了改善熔体流动性-从而在着色剂上减少热应力-原则上聚碳酸酯可以与至少一种其它热塑性塑料混合并加工成聚碳酸酯共混模塑料。共混配对物和其它组分(例如添加剂)的选择可用于在很大程度上改变模塑料和模塑制品在流变性能以及机械和热特性方面的性能状况，并使其与各自应用的需求相匹配。
然而，由聚碳酸酯共混模塑料制成的模塑制品通常是不透明的或在不足的程度上是半透明的，因此包含这种模塑料的多层制品不适合满足上述光学要求。
因此，期望提供一种允许上述动态照明和/或功能渐显的多层制品。此外，期望该多层制品易于制备，即实现薄膜和载体材料的稳定层压，而不损坏薄膜、不变形或不浸出着色剂，并且在薄膜后注塑的方法中不需要特定工艺步骤(例如将保护装置施加到装饰薄膜上)、特定工艺管理或特殊设备。因此，一方面，载体材料必须具有对可见光的好的透射率和高的光漫射率的组合，另一方面可在相对低的温度下注射成型和与薄膜结合，即即使在低温下也具有高熔体流动性和低熔体粘度。
进一步期望载体材料即使在低温下也具有高韧度，因此多层制品适用于广泛的应用领域，例如也适用于安全组件。
令人惊讶地发现，上述目的是通过多层制品实现的，
其按以下顺序包括
(I)载体层，其由热塑性模塑料制成，该热塑性模塑料含有
A)至少一种选自芳族聚碳酸酯和芳族聚酯碳酸酯的代表物，
B)橡胶改性的乙烯基(共)聚合物，其由以下制成
B.1)基于橡胶改性的乙烯基(共)聚合物B计，80重量％至95重量％的衍生自至少一种乙烯基单体的结构单元，和
B.2)基于橡胶改性的乙烯基(共)聚合物B计，5重量％至20重量％的一种或多种橡胶弹性体接枝基底，该橡胶弹性体接枝基底具有＜-50℃的玻璃化转变温度，并且基于B.2计，该橡胶弹性体接枝基底含有至少50重量％的衍生自1，3-丁二烯的结构单元，
其中所述橡胶改性的乙烯基(共)聚合物B含有
(i)分散相，其由以下组成
(i.1)橡胶颗粒，其接枝有由根据B.1的结构单元制成的乙烯基(共)聚合物和
(i.2)乙烯基(共)聚合物，其同样由根据B.1的结构单元制成并作为单独的分散相被包封在橡胶颗粒中
和
(ii)不含橡胶的乙烯基(共)聚合物基质，其由根据B.1的结构单元组成并且不与橡胶颗粒键合和不被包封在这些橡胶颗粒中，
其中，根据(i)的分散相具有通过超速离心测得的0.7至2.0μm的中值粒径D50，
C)任选地，至少一种选自聚合物添加剂和聚合物共混配对物的其它组分，
其中，所述热塑性模塑料含有少于2重量％的不同于组分B)的基于橡胶的接枝聚合物和
其中，所述热塑性模塑料具有至少1.5重量％的橡胶含量，
(II)由着色剂或着色剂组合物组成的至少一个层，该层覆盖载体层和薄膜之间的区域的至少一部分，和
(III)薄膜。
图1以示意形式示出了根据本发明的的多层制品。
在优选的实施方案中，载体层(I)的热塑性模塑料含有
30重量％至85重量％，更优选50重量％至82重量％，还更优选58重量％至82重量％，最优选65重量％至75重量％的组分A，
14重量％至69重量％，更优选17重量％至49重量％，还更优选17重量％至41重量％，最优选24重量％至34重量％的组分B，
0.05重量％至20重量％，更优选0.1重量％至10重量％，还更优选0.2重量％至5重量％，最优选0.3重量％至2重量％的组分C。
在优选的实施方案中，载体层(I)的模塑料含有小于1重量％，更优选小于0.5重量％，还更优选小于0.2重量％的不同于组分B)的基于橡胶的接枝聚合物。模塑料最优选不含不同于组分B)的基于橡胶的接枝聚合物。
在优选的实施方案中，载体层(I)的模塑料具有1.5重量％至6重量％范围内，更优选1.8重量％至5重量％的范围内，还更优选1.9重量％至4.1重量％的范围内，最优选2.3重量％至3.0重量％的范围内的橡胶含量。
上述组分A和B以及组分C的优选范围可以根据需要彼此组合。
在优选的实施方案中，载体层(I)由热塑性模塑料组成，该热塑性模塑料在至少80重量％，更优选至少95重量％，更优选至少99重量％和最优选至100重量％程度上由组分A、B和C组成。
多层制品适合于使用光源用可见光进行透射，即多层制品优选是可透射的。光源被设置成使得光首先入射到载体材料(I)上，并最终通过层(II)到达薄膜(III)。光源优选是LED光源。
可透射的应理解为光源开启时改变了背对光源那侧的视觉印象。
在优选的实施方案中，至少在子区域中在其实际在那里的厚度中，在380至780nm光谱的波长范围内的至少一个波长下，多层制品具有至少10％，更优选至少25％，还更优选至少40％和最优选至少45％的透射率，其中所述透射率是由根据DIN/ISO 13468-2，2006版的规范测定的透射光谱获得的。
本发明的另一主题是由上述组分A、B和C以及其它所示特征制成的模塑料在如上所述的多层制品中作为载体层(I)的用途。
本发明的另一主题是照明单元，该照明单元包括如上所述的多层制品和发射具有380至780nm光谱的波长范围内的至少一个波长的光的光源，其中光源被设置成使得载体层被光源发射的光透射。
本发明的另一主题是制备多层制品的方法，其包括以下步骤：
a)制备薄膜
b)用由着色剂或着色剂组合物组成的至少一个层印刷薄膜的至少一部分，
c)任选地对薄膜进行热成型，
d)用如上所述热塑性模塑料对薄膜进行后注塑。
载体层的组成
组分A
适合于根据本发明作为组分A的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯在文献中是已知的，或通过文献中已知的方法制备(关于芳族聚碳酸酯的制备，参见例如Schnell，″Chemistry and Physics of Polycarbonates″，Interscience Publishers，1964，和DE-AS1 495 626、DE-A 2 232 877、DE-A 2 703 376、DE-A 2 714 544、DE-A 3 000 610、DE-A 3832 396；关于芳族聚酯碳酸酯的制备，例如DE-A 3 007 934)。
芳族聚碳酸酯通过界面法制备，例如通过二酚与羰基酰卤(优选光气)和/或芳族二羧酸二酰卤(优选苯二羧酸二酰卤)反应，其中任选地使用链终止剂(例如单酚)，任选地使用三官能或大于三官能的支化剂，例如三酚或四酚。同样可以通过熔融聚合法通过二酚与例如碳酸二苯酯反应来制备。
用于制备芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯的二酚优选式(I)的那些
Figure BDA0004128695940000061
其中
A是单键，C1至C5-亚烷基、C2至C5-烷叉基、C5至C6-亚环烷基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-、可与任选地含杂原子的其它芳环稠合的C6至C12-亚芳基、
或式(II)或(III)的基团
Figure BDA0004128695940000071
B在每种情况下为C1至C12-烷基，优选甲基、卤素，优选氯和/或溴，
x在每种情况下彼此独立地是0、1或2，
p为1或0，并且
R5和R6可针对每个X1单独选择，并且彼此独立地为氢或C1至C6-烷基，优选氢、甲基或乙基，
X1为碳，和
m为4至7的整数，优选4或5，前提是R5和R6在至少一个原子X1上同时是烷基。
优选的二酚是氢醌、间苯二酚、二羟基联苯、双(羟基苯基)-C1-C5-烷烃、双(羟基苯基)-C5-C6-环烷烃、双(羟基苯基)醚、双(羟基苯基)亚砜、双(羟基苯基)酮、双(羟基苯基)砜和α，α-双(羟基苯基)二异丙基苯及其在环上溴化和/或在环上氯化的衍生物。
特别优选的二酚是4，4′-二羟基联苯、双酚A、2，4-双(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、4，4′-二羟基二苯硫醚、4，4′-二羟基二苯砜以及它们的二和四溴代或氯代的衍生物，例如，2，2-双(3-氯-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二氯-4-羟基苯基)丙烷或2，2-双(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷。尤其优选2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)。
二酚可以单独使用或以任何所需的混合物形式使用。二酚在文献中已知或可通过文献中已知的方法获得。
适合于制备热塑性芳族聚碳酸酯的链终止剂的实例为苯酚、对氯苯酚、对叔丁基苯酚或2，4，6-三溴苯酚，以及长链烷基酚，例如根据DE-A 2842 005的4-[2-(2，4，4-三甲基-戊基)]苯酚和4-(1，3-四甲基丁基)苯酚，或烷基取代基中含有总共8至20个碳原子的单烷基酚或二烷基酚，例如3，5-二叔丁基苯酚、对异辛基苯酚、对叔辛基苯酚、对十二烷基苯酚和2-(3，5-二甲基庚基)苯酚以及4-(3，5-二甲基庚基)苯酚。基于在每种情况下所使用的二酚的摩尔和计，所使用的链终止剂的量通常为0.5摩尔％至10摩尔％。
热塑性芳族聚碳酸酯具有优选20000至40000g/mol，更优选24000至3200g/mol，特别优选26000至3300g/mol的平均分子量(重均Mw，使用基于双酚A的聚碳酸酯标准物通过GPC(凝胶渗透色谱法)测定)。优选范围使得本发明的组合物中的机械和流变性能达到特别有利的平衡。
热塑性芳族聚碳酸酯可以以已知的方式支化，其中优选通过并入基于所用的二酚的总和计0.05至2.0摩尔％的三官能或大于三官能的化合物，例如具有三个或大于三个酚基的那些。优选使用直链聚碳酸酯，其更优选基于双酚A。
均聚碳酸酯和共聚碳酸酯都适用。为了制备根据组分A的本发明的共聚碳酸酯，也可以使用基于所用二酚总量计1重量％至25重量％，优选2.5重量％至25重量％的具有羟基芳氧基端基的聚二有机硅氧烷。这些是已知的(US 3 419 634)，并且可以通过文献中已知的方法制备。同样合适的是含有聚二有机硅氧烷的共聚碳酸酯；例如DE-A 334 782中描述了含聚二有机硅氧烷的共聚碳酸酯的制备。
用于制备芳族聚酯碳酸酯的芳族二羧酸二酰卤优选间苯二甲酸、对苯二甲酸、二苯醚4，4′-二甲酸和萘-2,6--二甲酸的二酰二氯。
特别优选的是间苯二甲酸和对苯二甲酸的二酰二氯的混合物，其比率为1∶20至20∶1。
制备聚酯碳酸酯时另外还同时使用羰基酰卤，优选光气作为二官能酸衍生物。
用于制备芳族聚酯碳酸酯的链终止剂不仅有上述提及的单酚，还有它们的氯碳酸酯，以及芳族单羧酸的酰氯，其可以任选地被C1至C22-烷基或卤素原子取代；以及脂族C2至C22-单羧酸酰氯。
在每种情况下，链终止剂的量为0.1至10摩尔％，在酚类链终止剂情况下基于二酚的摩尔数计，在单羧酸酰氯链终止剂情况下基于二羧酸二酰氯的摩尔数计。
一种或多种芳族羟基羧酸也可用于制备芳族聚酯碳酸酯。
芳族聚酯碳酸酯可以是直链的，或以已知的方式支化(参见DE-A 2 940 024和DE-A 3 007 934)，其中优选直链聚酯碳酸酯。
可使用的支化剂例如是三官能或多官能的羧酸酰氯，例如均苯三甲酰氯、氰尿三酰氯、二苯甲酮-3，3′，4，4′-四羰基四酰氯、萘-1，4，5，8-四羰基四酰氯或均苯四甲酰四酰氯，其用量为0.01至1.0摩尔％(基于使用的二羧酸二酰氯计)，或三官能或多官能的酚类，例如间苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)-2-庚烯、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)庚烷、1，3，5-三(4-羟基苯基)苯、1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷、三(4-羟基苯基)苯基甲烷、2，2-双[4，4-双(4-羟基苯基)环己基]丙烷、2，4-双(4-羟基苯基异丙基)苯酚、四(4-羟基苯基)甲烷、2，6-双(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚、2-(4-羟基苯基)-2-(2，4-二羟基苯基)丙烷、四(4-[4-羟基苯基异丙基]苯氧基)甲烷、1，4-双[4，4′-(二羟基三苯基)甲基]苯，其用量为0.01至1.0摩尔％(基于使用的二酚计)。酚类支化剂最初可以与二酚一起装入；酰氯支化剂可以与二酰氯一起引入。
热塑性芳族聚酯碳酸酯中碳酸酯结构单元的比例可以根据需要改变。基于酯基和碳酸酯基的总和计，碳酸酯基的比例为优选至多100摩尔％，特别是至多80摩尔％，特别优选至多50摩尔％。芳族聚酯碳酸酯的酯部分和碳酸酯部分都可以以嵌段或无规分布的形式存在于缩聚物中。
热塑性芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯可以单独使用或以任何需要的混合物使用。
优选使用仅基于双酚A的直链聚碳酸酯作为组分A。
组分B
组分B是橡胶改性的乙烯基(共)聚合物，其由以下制成
B.1)基于橡胶改性的乙烯基(共)聚合物B计，80重量％至95重量％，优选83重量％至93重量％，更优选85重量％至92重量％的衍生自至少一种乙烯基单体的结构单元，和
B.2)基于橡胶改性的乙烯基(共)聚合物B计，5重量％至20重量％，优选7重量％至17重量％，更优选8重量％至15重量％的一种或多种橡胶弹性体接枝基底，该橡胶弹性体接枝基底具有＜-50℃，优选＜-60℃，特别优选＜-70℃的玻璃化转变温度Tg，并且基于B.2计，该橡胶弹性体接枝基底含有至少50重量％，优选至少70重量％，特别优选100重量％的衍生自1，3-丁二烯的结构单元，
其中所述橡胶改性的乙烯基(共)聚合物B含有
(i)分散相，其由以下组成
(i.1)橡胶颗粒，其接枝有由根据B.1的结构单元制成的乙烯基(共)聚合物，和
(i.2)乙烯基(共)聚合物，其同样由根据B.1的结构单元制成并作为单独的分散相被包封在橡胶颗粒中
和
(ii)不含橡胶的乙烯基(共)聚合物基质，其由根据B.1的结构单元组成并且不与所述橡胶颗粒键合和不被包封在这些橡胶颗粒中，
其中，根据(i)的分散相具有通过超速离心测得的0.7至2.0μm，优选0.7至1.5μm，特别是0.7至1.2的中值粒径D50。
除非本发明另有明确说明，否则所有组分的玻璃化转变温度Tg是根据DIN EN61006(1994版)在10K/min的加热速率下通过动态差示扫描量热法(DSC)测定的，其中Tg作为中点温度(切线法)测定。
根据组分B的橡胶改性的乙烯基(共)聚合物具有根据ISO 1133(2012版)在220℃，活塞载荷为10kg测量的优选2至20ml/10min，特别优选3至15ml/10min，尤其是4至8ml/10min的熔体体积流速(MVR)。如果使用多种橡胶改性的乙烯基(共)聚合物的混合物作为组分B，优选的MVR范围适用于按混合物中各组分的质量比例加权的单组分的MVR的平均值。
这种橡胶改性的乙烯基(共)聚合物B例如由B.1)在B.2)存在下通过自由基聚合制备，优选在本体聚合法中，
B.1)基于橡胶改性的乙烯基(共)聚合物B计，80重量％至95重量％，优选83重量％至93重量％，特别优选85重量％至92重量％的至少一种乙烯基单体，
B.2)基于橡胶改性的乙烯基(共)聚合物B计，5重量％至20重量％，优选7重量％至17重量％，更优选8重量％至15重量％的一种或多种橡胶弹性体接枝基底，该橡胶弹性体接枝基底具有＜-50℃，优选＜-60℃，特别优选＜-70℃的玻璃化转变温度Tg，并且基于B.2计，该橡胶弹性体接枝基底含有至少50重量％，优选至少70重量％，特别优选100重量％的衍生自1，3-丁二烯的结构单元。
在优选用于制备橡胶改性的乙烯基(共)聚合物B的本体聚合法中，根据B.1的乙烯基单体的聚合并且由此形成的乙烯基(共)聚合物接枝到根据B.2的橡胶弹性体接枝基底上。此外，在该反应进行中，通过自组织(相分离)导致分散相(i)的形成，该分散相由以下组成
(i.1)橡胶颗粒，其接枝有由根据B.1的结构单元制成的乙烯基(共)聚合物和
(i.2)乙烯基(共)聚合物，其同样由根据B.1的结构单元制成并作为单独的分散相被包封在橡胶颗粒中，
其中含橡胶的相(i)分散存在于不含橡胶的乙烯基(共)聚合物基质中，该不含橡胶的乙烯基(共)聚合物基质由根据B.1的结构单元组成并且不与橡胶颗粒键合和不被包封在这些橡胶颗粒中。
与组分B中的其它乙烯基(共)聚合物部分相反，可以使用合适的溶剂例如丙酮溶解出不含橡胶的乙烯基(共)聚合物(ii)。
由此制备的橡胶改性的乙烯基(共)聚合物B的分散相(i)的尺寸通过反应进行的条件例如温度和由此产生的聚合物的粘度以及例如搅拌产生的剪切来调整。
中值粒径D50是其上方和其下方分别存在50重量％颗粒的直径。除非本发明中另有明确说明，否则所有组分都是通过超速离心(W.Scholtan，H.Lange，Kolloid，Z.undZ.Polymere 250(1972)，782-796)测定的。
单体B.1优选是由以下组成的混合物
B.1.1在每种情况下基于B.1.1和B.1.2的总和计，60至85重量份，特别优选65至80重量份，更优选70至78重量份的苯乙烯，和
B.1.2在每种情况下基于B.1.1和B.1.2的总和计，15至40重量份，特别优选20至35重量份，更优选22至30重量份的丙烯腈
以及任选地B.1.3在每种情况下基于B.1.1和B.1.2的总和为100重量份计，0至10重量份，优选0至7重量份，更优选0至5重量份的甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸正丁酯。
在另一个优选的实施方案中，单体B.1是22是26重量的丙烯腈和74至78重量份的苯乙烯的混合物，其任选地可含有至多10重量份，特别优选至多5重量份的丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸甲酯，其中苯乙烯和丙烯腈的重量份总和为100重量份。
B.1特别优选不含B.1.3，其中上述优选的范围适用于B.1.1和B.1.2。
优选的接枝基底B.2是含有丁二烯的二烯橡胶或含有丁二烯的二烯橡胶的混合物或含有丁二烯的二烯橡胶的共聚物或其与其它可共聚单体(例如根据B.1.1和B.1.2)的混合物。
特别优选的接枝基底B.2是纯聚丁二烯橡胶。在另一个优选的实施方案中，B.2是苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物橡胶。
组分B优选具有5重量％至18重量％，更优选7重量％至15重量％，特别是8重量％至13重量％的聚丁二烯含量。
特别优选的根据组分B的橡胶改性的乙烯基(共)聚合物是本体聚合ABS聚合物，其例如在DE-OS 2035390(＝US-PS 3644574)或在DE-OS 2248242(＝GB-PS 1 409 275)，或在Ullmanns，
Figure BDA0004128695940000121
der Technischen Chemie，第19卷(1980)，第280页及其后描述。/>
不与所述(一种或多种)橡胶基底B.2化学键合并且不被包封在橡胶颗粒中的乙烯基(共)聚合物(ii)可以如上所述由于制备所致在接枝聚合物B的聚合中形成。同样可能的是，不与所述(一种或多种)橡胶基底B.2化学键合并且不被包封在橡胶颗粒中的乙烯基(共)聚合物(ii)的一部分在根据组分B的橡胶改性的乙烯基(共)聚合物中由于制备所致在其通过本体聚合法的制备中形成，并且另一部分单独聚合并作为组分B的组成部分添加到组分B中。无论来源如何，作为丙酮溶解的比例测定的乙烯基(共)聚合物(ii)的比例为优选至少50重量％，特别优选至少60重量％，更优选至少70重量％，基于组分B计。
在根据组分B的橡胶改性的乙烯基(共)聚合物中，该乙烯基(共)聚合物(ii)具有优选70至250kg/mol，优选130至200kg/mol，特别是150至180kg/mol的重均分子量Mw。
在本发明的上下文中，组分B中的乙烯基(共)聚合物(ii)的重均分子量Mw通过在四氢呋喃中的凝胶渗透色谱(GPC)相对于聚苯乙烯标准物测定。
组分B优选不含碱金属、碱土金属、具有8至22个碳原子的饱和脂肪酸的铵盐或鏻盐、树脂酸、烷基和烷基芳基磺酸以及脂肪醇硫酸盐。
组分B优选含有小于100ppm，特别优选小于50ppm，非常特别优选小于20ppm的碱金属和碱土金属的离子。
适合作为组分B的橡胶改性的乙烯基(共)聚合物例如来自Trinseo S.A.(卢森堡)公司的MagnumTM 3404、MagnumTM 3504和MagnumTM 3904。
组分C
所含的组分C可以任选地是一种或多种选自聚合物添加剂和聚合物共混配对物的代表物。
聚合物添加剂和聚合物共混配对物分别优选选自润滑剂和脱模剂、稳定剂、着色剂、相容剂、不同于组分B的其它抗冲改性剂、不同于组分A和B的其它聚合物成分(例如在乳液聚合法中制备的具有核-壳结构的功能性共混配对物或接枝聚合物)以及填料和增强剂。
在优选的实施方案中，组分C中不包含填料和增强剂。更优选不包含着色剂。更优选不包含聚合物共混配对物。更优选不包含聚合物组分。在特别优选的实施方案中，既不包含填料或增强剂、着色剂，也不包含聚合物共混配对物。最优选既不包含填料或增强剂、着色剂，也不包含聚合物组分。
在优选的实施方案中，至少一种选自润滑剂、脱模剂以及稳定剂的聚合物添加剂作为组分C使用。
在优选的实施方案中，至少一种选自空间位阻酚、有机亚磷酸酯和有机或无机布朗斯台德酸的代表物作为稳定剂使用。
在优选的实施方案中，至少一种选自空间位阻酚、有机亚磷酸酯和有机或无机布朗斯台德酸的代表物作为稳定剂使用。
在优选实施方案中，脂肪酸酯，特别优选季戊四醇或甘油的脂肪酸酯，作为润滑剂和脱模剂使用。
在特别优选的实施方案中，至少一种选自季戊四醇的C8-C22脂肪酸酯、甘油的C8-C22脂肪酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2，6-二叔丁基-4-(十八烷氧基羰基乙基)苯酚、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4-联苯基二亚膦酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯和三乙二醇双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]的聚合物添加剂作为组分C使用。
在另一个实施方案中，组分C不含通过乳液聚合制备的橡胶改性的乙烯基(共)聚合物。
载体层的模塑料的制备
由根据本发明的组分A、B和C制备热塑性模塑料。
根据本发明的热塑性模塑料可以例如通过将组合物的各个成分以已知的方式混合并在优选200℃至320℃，特别优选240℃至300℃，非常特别优选260℃至290℃的温度下例如在诸如内部捏合机、挤出机和双螺杆挤出机的常规设备中熔融配混和熔融挤出来制备。
在本发明的上下文中，该工艺一般被称为配混。
因此，模塑料应理解为指当组合物的成分熔融配混和熔融挤出时得到的产物。
可以以已知的方式连续或同时进行组合物中各个成分的混合，其中可以在约20℃(室温)或更高温度下。这意味着，例如，一些成分通过挤出机的主进料口引入，而剩余的成分可以稍后通过侧挤出机在配混法中引入。
着色剂组合物
为了薄膜的装饰，使用各个方法中惯用的着色剂组合物，例如丝网印刷墨、有色漆或墨。
根据本发明的着色剂组合物含有至少一种着色剂作为必要组分。术语着色剂应理解为指有机和无机颜料和染料，该染料包括可溶性染料。
还可以包含一种或多种可大致分类为挥发性和非挥发性组分的其它组分。
非挥发性组分包括粘合剂、填料和助剂。助剂通常只需要很少的量，但对于无问题的加工来说，助剂通常是必不可少的。
挥发性成分基本上是着色剂和可能的其它成分溶解或分散在其中的液体。这些可以是有机或无极溶剂或多种溶剂的混合物。溶剂通常是水或水和另一种溶剂的混合物。
合适的有机溶剂包括例如酮类、酯类、醇类和芳族或脂族烃类。也可以使用多种有机或无机溶剂的混合物。
非挥发性粘合剂确保着色剂锚定在基底上，因此使成品印刷品能够承受由于磨损、热和机械弯曲引起的应力。
用于着色剂的合适的粘合剂包括例如硝化纤维素与增塑剂、热塑性聚氨酯、热塑性聚酯、热塑性聚碳酸酯和热塑性聚(甲基)丙烯酸酯的组合。也可以组合不同的粘合剂，如DE 19832570A1中所述。也可以在施加着色剂组合物期间通过化学反应原位形成粘合剂(例如聚氨酯或环氧树脂)。
只要确保足够的耐温性，合适着色剂的选择几乎是没有限制的。合适的有机着色剂包括例如来自偶氮、蒽醌、氮杂卟吩、硫靛、二噁嗪、萘四羧酸或苝四羧酸系列和酞菁化合物的着色剂。合适的无机着色剂包括例如氧化铁、群青、硫化锌、二氧化硅、氧化铝、氧化钛、镍和铬化合物、磷钨钼酸青铜和炭黑。同样可以使用具有特殊效果的着色剂，例如金属氧化物涂覆的云母颜料和金属铝颜料。
如果需要也可以在着色剂组合物中掺入填料。合适的填料包括碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐和氧化物。非常合适的填料包括镁、钙和钡的碳酸盐，钙和钡的硫酸盐，硅酸盐和铝硅酸盐以及铝、钛和硅的氧化物。也可以使用这些化合物的混合物。
常规的和已知的助剂也可以掺入着色剂组合物中。此类助剂包括例如润湿和分散助剂、抗沉降剂、流平剂、助粘剂、稳定剂、防刮擦添加剂等。
通过使用本领域技术人员已知的方法充分混合组分，由所使用的组分制备着色剂组合物，所述已知的方法包括例如在熔体中分散、溶解或配混。
特别耐热的着色剂组合物在例如EP 0688839 A2中被描述。耐热的着色剂组合物也可从德国Weiβenburg的Proll KG公司以
Figure BDA0004128695940000151
HTR的名称获得。
然而，本发明并不限于非常耐热的着色剂组合物。如引言中所述，通过根据本发明选择具有好的熔体流动性的载体材料，即使在低加工温度下也允许在多层制品的制备中使用对高温更敏感和因此迄今为止根据现有技术不适用于通过薄膜后注塑制备多层制品的着色剂组合物。
在文献DE 10151281A1中描述了特别适合于PMMA薄膜的丝网印刷的着色剂。
在根据本发明的多层制品的制备中，着色剂组合物中包含的挥发性组分的一部分或总量可能逸出，因此不再能或仅能在很小的程度上作为所要求保护的多层制品的根据组分II的着色剂组合物的成分。
施加到薄膜上的着色剂组合物对可见光可以是透明的、半透明的或不透明的。如果着色剂组合物是不透明的，则着色剂组合物不印刷整个待透射的薄膜区域上。这使得例如可以渐显显示元素。
也可以用不同的着色剂组合物印刷不同的薄膜区域，或将由不同的着色剂组合物制成的多个层彼此堆叠地印刷。本文优选的实施方案是将可透射的，即透明或半透明的着色剂组合物与不透明的着色剂组合物进行堆叠印刷。特别优选地，这两种着色剂组合物具有相同或相似的着色。
薄膜
薄膜可以是单层膜或多层膜。多层结构中的一个或多个另外的层可以例如通过共挤出、层压和/或涂覆法(例如湿涂覆法或等离子涂覆法)施加。
该薄膜优选为由含有一种或多种热塑性聚合物和任选地其它添加剂的热塑性组合物制成的薄膜。常规的聚合物添加剂可以作为添加剂使用。热塑性组合物尤其可以通过合适的着色剂进行着色。
热塑性聚合物包括例如热塑性聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和PMMA的改性变体、聚烯烃、芳族聚碳酸酯(PC)，也包括共聚碳酸酯(Co-PC)、聚醚酰亚胺、苯乙烯-丙烯腈、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(ASA)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚酯和这些聚合物的混合物。
薄膜的材料优选是基于聚碳酸酯的热塑性聚合物。
在一个替代的优选实施方案中，薄膜使用基于聚甲基丙烯酸甲酯的热塑性聚合物。
“基于”在本文应理解为聚合物在薄膜的总组合物中的比例为至少60重量％，优选至少75重量％，更优选至少90重量％。
在优选的实施方案中，薄膜整体上是可透射的。术语“可透射”的定义在上文中阐述。
可能的是，薄膜的只有部分被光源透射。这可以例如通过使用由多个层制成的薄膜来实现。此时，这些层之一可以对可见光(即，光谱波长范围为380至780nm的光)具有高透射率，并且另一层可以是不透明的，但为光配有孔、槽或类似的通道。在这种结构中，薄膜的只有部分是可透射的，在这些部分中不透明层具有用于光的通道。
该薄膜在其实际使用的厚度中在待透射区域中可透射可见光。在本发明的上下文中，“可透射”优选被理解为指这样的薄膜，其至少在应当被光源透射的区域中在光谱的可见波长范围(380至780nm)中的至少一个波长下具有至少20％，更优选至少50％，特别优选至少70％的透射率，根据DIN/ISO 13468-2(2006版，(光源：D65，观察者：10°))中的规范测足。
在优选的实施方案中，整个薄膜具有至少20％，优选至少50％，特别优选至少70％的视觉透射率，根据DIN/ISO 13468-2(2006版，(光源：D65，观察者：10°))测定。
此外，最优选的是，薄膜根据ASTM E313(2010版)测定具有至多20，优选至多5，特别优选至多2的黄度值作为颜色中性的度量。
薄膜的厚度是50μm至1mm，优选100μm至700μm。该数据应理解为意味着薄膜在其范围内的每个位置都具有该厚度。
薄膜可以在背对载体层的那侧上涂有涂料组合物。涂层通常应当提供机械保护以防止磨损和刮擦和/或防止风化影响，即降雨、温度变化和紫外线辐射。特定表面触觉或光学也可以通过涂层实现。
合适的涂层是例如基于聚硅氧烷漆的热固化涂层体系，其可以是单层或多层的(在基材和聚硅氧烷面漆之间具有仅促进粘附的底漆层)。
还可以使用基于例如丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯或丙烯酰基硅烷的UV固化涂层体系，其任选地包含用于提高防刮擦性的填料。
也可能在涂层和/或薄膜本身中含有上述着色剂。
例如，用于组成薄膜的热塑性组合物可以含有这样的着色剂。在这种情况下，此时薄膜本身会被着色。然后可以将不透明着色剂组合物作为例如层(II)施加到薄膜和载体材料之间的部分区域。
如果薄膜的涂层中包含着色剂，则可以除了上述着色剂外选择具有较低耐温性的着色剂。
如果薄膜的涂层或用于组成薄膜的热塑性组合物含有着色剂，这些着色剂和/或这些着色剂的浓度仍确保薄膜的可透射性。这意味着背对载体层的那侧上的涂层的着色或薄膜本身并非不透明。
多层制品的制备
多层制品优选通过FIM法(薄膜嵌入成型)制备。薄膜嵌入成型(FIM)或薄膜后注塑是一种特殊的注射成型工艺，其中在塑料熔体的注射之前，任选地将三维预成型的薄膜作为嵌件放置在注射成型模具中。该方法本身是本领域技术人员已知的，并且被广泛使用。
嵌件通常是成型的，任选是装饰薄膜。所述成型法可以使用机械或非接触热成型。例如，为此使用深拉法。其它方法包括真空深拉、压制或吹塑。在较窄的位置公差下，使用例如EP 2 197 656 B1中所述的已知高压成型(HPF)法。薄膜通常在成型后进行裁切。为此可以采用常见的方法，如冲压、铣削、刀切割、激光切割和水射流切割。
简单地说，为了制备根据本发明的多层制品，在优选的方法中因此进行以下步骤：
a)用着色剂组合物印刷所述薄膜，
b)任选地成型并任选地随后裁切所述薄膜
c)在注射成型模具中用所述载体层的熔融模塑料对所述薄膜进行后注塑。
薄膜的三维成型和薄膜的后注塑也可以在单个注射成型模具中进行。例如在WO2014/044694A1中公开了这种简化的方法。
薄膜的印刷可以用各种印刷法进行，例如丝网印刷、胶印和通过静电印刷或喷墨打印的数字印刷。薄膜印刷的其它可能方法包括涂漆、移印、凸版印刷(包括柔版印刷)、平版印刷和凹版印刷。采用何种方法尤其取决于印刷基底、部件形状、印刷品质要求和薄膜类型。
数字印刷允许彩色印刷，而不需要事先制造印刷模具或印刷板。数字化的印刷数据被直接传送到数字印刷机。此方法实现快速按需印刷和在印次，包括各个印次中的高度灵活性。两种最重要的数字印刷技术是静电印刷和喷墨打印。数字化信息特别是通过静电印刷进行印刷，这类似于彩色激光复印。用于印刷数字化信息的另一方法是喷墨打印。这使用高精度的微喷射器以将墨直接喷射到要打印的表面上。墨的选择应使其对薄膜表面起到良好的润湿作用，并牢固地粘附在其上。
由于其高印刷速度，胶印特别适合大批量的经济生产(印刷批次)，例如用于产生非常精细的线条图案。
优选使用丝网印刷作为印刷法。丝网印刷提供高不透明度和色彩密度的印刷图像。这对于透射光技术中的应用是重要的，其中印刷薄膜是背光照明的，例如在具有日/夜设计的汽车部件，例如表盘或装饰性照明元件中。
印刷可以是例如公司标志、车辆类型或车辆等级名称、文本或纯装饰图案。
还可能的是，在用载体材料对薄膜进行后注塑后，在包覆注塑工艺中施加另一层载体材料，以使得该另一层无缝地包裹所述后注塑后获得的部件的表面。包覆注塑法是本领域技术人员已知的，并且例如在公开文献WO 2012/069590A1、EP2402140 A1和DE102007011338 A1中进行了描述。
在另一优选实施方案中，除了根据组分III的薄膜之外，还任选地将覆盖薄膜附加施加到塑料制品上。优选将该覆盖薄膜施加到这样的一侧上，其根据本发明的多层制品在其最终使用中的安装状态中位于面向观察者的那侧上。在更优选的实施方案中，覆盖薄膜是硬涂层薄膜，也称为涂有硬涂层的薄膜。
载体层I的厚度优选为0.5至10mm，更优选为1至5mm。该数据被理解为意味着载体层I在其范围内的每个位置处都具有该厚度。通过对薄膜进行直接后注塑而形成的层不必在薄膜的整个区域上具有相同的厚度，而是也可以具有不同的厚度，例如由于加强肋的构造、由于部件形状或由于紧固结构等。
在待透射的区域中，载体层I优选具有0.5mm至5mm，特别优选1.5mm至3.5mm，特别优选1.7mm至2.5mm的厚度。
下面描述本发明的其它实施方案1至40：
1.多层制品，
其按以下顺序包括
(I)载体层，其由热塑性模塑料制成，该热塑性模塑料含有
A)至少一种选自芳族聚碳酸酯和芳族聚酯碳酸酯的代表物，
B)橡胶改性的乙烯基(共)聚合物，其由以下制成
B.1)基于橡胶改性的乙烯基(共)聚合物B计，80重量％至95重量％的衍生自至少一种乙烯基单体的结构单元，和
B.2)基于橡胶改性的乙烯基(共)聚合物B计，5重量％至20重量％的一种或多种橡胶弹性体接枝基底，该橡胶弹性体接枝基底具有＜-50℃的玻璃化转变温度，并且基于B.2计，该橡胶弹性体接枝基底含有至少50重量％的衍生自1，3-丁二烯的结构单元，
其中所述橡胶改性的乙烯基(共)聚合物B包含
(i)分散相，其由以下组成
(i.1)橡胶颗粒，其接枝有由根据B.1的结构单元制成的乙烯基(共)聚合物，和
(i.2)乙烯基(共)聚合物，其同样由根据B.1的结构单元制成并作为单独的分散相被包封在橡胶颗粒中
和
(ii)不含橡胶的乙烯基(共)聚合物基质，其由根据B.1的结构单元组成并且不与橡胶颗粒键合和不被包封在这些橡胶颗粒中，
其中，根据(i)的分散相具有通过超速离心测得的0.7至2.0μm的中值粒径D50，
C)任选地，至少一种选自聚合物添加剂和聚合物共混配对物的其它组分，
其中，所述热塑性模塑料含有少于2重量％的不同于组分B)的基于橡胶的接枝聚合物，和
其中，所述热塑性模塑料具有至少1.5重量％的橡胶含量，
(II)由着色剂或着色剂组合物组成的至少一个层，该层覆盖载体层和薄膜之间的区域的至少一部分和
(III)薄膜。
2.根据实施方案1所述的多层制品，其中所述薄膜是可透射的。
3.根据实施方案1或2所述的多层制品，其中所述薄膜由热塑性材料组成。
4.根据前述实施方案中任一项所述的多层制品，其中所述薄膜在至少60重量％程度上由甲基丙烯酸甲酯组成。
5.根据权实施方案1至3中任一项所述的多层制品，其中所述薄膜在至少60重量％的范围程度上由聚碳酸酯组成。
6.根据前述实施方案中任一项所述的多层制品，其中所述薄膜的厚度在每个位置处在50μm至1mm的范围内。
7.根据前述实施方案中任一项所述的多层制品，其中所述薄膜的厚度在每个位置处在100至700μm的范围内。
8.根据前述实施方案中任一项所述的多层制品，其中所述薄膜在380至780nm光谱的波长范围中的至少一个波长下在要透射的区域中在其实际使用的厚度中具有至少20％的透射率，根据DIN/ISO 13468-2(2006版)中的规范测定。
9.根据前述实施方案中任一项所述的多层制品，其中所述薄膜在380至780nm光谱的波长范围中的至少一个波长下在要透射的区域中在其实际使用的厚度中具有至少50％的透射率，根据DIN/ISO 13468-2(2006版)中的规范测定。
10.根据前述实施方案中任一项所述的多层制品，其中所述薄膜在380至780nm光谱的波长范围中的至少一个波长下在要透射的区域中在其实际使用的厚度中具有至少70％的透射率，根据DIN/ISO 13468-2(2006版)中的规范测定。
11.根据前述实施方案中任一项所述的多层制品，其中所述载体层的厚度在每个位置处在1至5mm的范围内。
12.根据前述实施方案中任一项所述的多层制品，其中所述载体层在待透射的区域中具有1.5至3.7mm的厚度。
13.根据前述实施方案中任一项所述的多层制品，其中在所述载体层(I)和所述薄膜(III)之间的区域的子区域中，所述多层制品包括由着色剂或着色剂组合物组成的透光率降低层，并且在这些区域中，根据DIN/ISO 13468-2，2006版，用D65光源和对于观察者而言角度为10°测定，所述多层制品具有至多10％的视觉透射率。
14.根据前述实施方案中任一项所述的多层制品，其中在所述载体层(I)和所述薄膜(III)之间的区域的子区域中，所述多层制品包括由着色剂或着色剂组合物组成的透光率降低层，并且在这些区域中，根据DIN/ISO 13468-2，2006版，用D65光源和相对于观察者而言角度为10°测定，所述多层制品具有至多25％的视觉透射率。
15.根据前述实施方案中任一项所述的多层制品，其中在所述载体层(I)和所述薄膜(III)之间的区域的子区域中，所述多层制品包括由着色剂或着色剂组合物组成的透光率降低层，并且在这些区域中，根据DIN/ISO 13468-2，2006版，用D65光源和相对于观察者而言角度为10°测定，所述多层制品具有至多45％的视觉透射率。
16.根据前述实施方案中任一项所述的多层制品，其中所述载体层包含
30重量％至85重量％的组分A，14重量％至69重量％的组分B和0.05重量％至20重量％的组分C。
17.根据前述实施方案中任一项所述的多层制品，其中所述载体层包含50重量％至82重量％的组分A，17重量％至49重量％的组分B和0.1重量％至10重量％的组分C。
18.根据前述实施方案中任一项所述的多层制品，其中所述载体层包含58重量％至82重量％的组分A，17重量％至41重量％的组分B和0.2重量％至5重量％的组分C。
19.根据前述实施方案中任一项所述的多层制品，其中所述载体层包含65重量％至75重量％的组分A，24重量％至34重量％的组分B和0.3重量％至2重量％的组分C。
20.根据前述实施方案中任一项所述的多层制品，其中所述载体层含有小于1重量％的不同于组分B)的基于橡胶的接枝聚合物。
21.根据前述实施方案中任一项所述的多层制品，其中所述载体层含有小于0.5重量％的不同于组分B)的基于橡胶的接枝聚合物。
22.根据前述实施方案中任一项所述的多层制品，其中所述载体层含有小于0.2重量％的不同于组分B)的基于橡胶的接枝聚合物。
23.根据前述实施方案中任一项所述的多层制品，其中所述载体层不含不同于组分B)的基于橡胶的接枝聚合物。
24.根据前述实施方案中任一项所述的多层制品，其中所述载体层具有1.5重量％至6重量％范围内的橡胶含量。
25.根据前述实施方案中任一项所述的多层制品，其中所述载体层具有1.8重量％至5重量％范围内的橡胶含量。
26.根据前述实施方案中任一项所述的多层制品，其中所述载体层具有1.9重量％至4.1重量％范围内的橡胶含量。
27.根据前述实施方案中任一项所述的多层制品，其中所述载体层具有2.5重量％至3.0重量％范围内的橡胶含量。
28.根据前述实施方案中任一项所述的多层制品，其中载体层的组分A是仅基于双酚A的芳族聚碳酸酯。
29.根据前述实施方案中任一项所述的多层制品，其中所述载体层的组分B是通过本体聚合法制备的。
30.根据前述实施方案中任一项所述的多层制品，其中所述组分B含有少于100ppm的碱金属和碱土金属的离子。
31.根据前述实施方案中任一项所述的多层制品，其中所述组分B含有少于20ppm的碱金属和碱土金属的离子。
32.根据前述实施方案中任一项所述的多层制品，其中所述载体层在至少80重量％程度上由组分A、B和C组成。
33.根据前述实施方案中任一项所述的多层制品，其中所述载体层在至少95重量％程度上由组分A、B和C组成。
34.根据前述实施方案中任一项所述的多层制品，其中所述载体层在至少99重量％的程度上由组分A、B和C组成。
35.根据前述实施方案中任一项所述的多层制品，其中所述载体层由组分A、B和C组成。
36.根据前述实施方案中任一项所述的多层制品，其中所述多层制品是可透射的。
37.含有前述实施方案1和16至36中任一项所述的组分A、B和C的热塑性模塑料作为多层制品中的载体层的用途，
其中所述多层制品按以下顺序包括下列组分：
(I)载体层，
(II)由着色剂或着色剂组合物组成的至少一个层，该层覆盖载体层和薄膜之间的区域的至少一部分和
(III)薄膜。
38.用于制备多层制品的方法，
其包括以下步骤
a)制备薄膜
b)用由着色剂或着色剂组合物组成的至少一个层印刷所述薄膜的至少一部分，
c)任选地对薄膜进行热成型，
d)用包含前述实施方案1和16至36中任一项所述的组分A、B和C的热塑性模塑料对所述薄膜进行后注塑。
39.照明单元，该照明单元包括
a)根据实施方案1至36中任一项所述的多层制品
b)光源，其发射具有380至780nm光谱的波长范围内的至少一个波长的光，
其中，所述光源被设置成使得所述载体层被所述光源发射的光透射。
40.根据实施方案39所述的照明单元，其中所述光源是LED光源。
实施例
组分A-1：
基于双酚A的直链聚碳酸酯，具有24000g/mol的重均分子量Mw(通过GPC在室温下在二氯甲烷中相对于BPA-PC标准物测定)。
组分A-2：
基于双酚A的直链聚碳酸酯，具有28000g/mol的重均分子量Mw(通过GPC在室温下在二氯甲烷中相对于BPA-PC标准物测定)。
组分B-1：
用本体聚合法制备的丙烯腈(A)-丁二烯(B)-苯乙烯(S)聚合物，其含有分散相，该分散相由接枝有苯乙烯-丙烯腈共聚物的橡胶颗粒制成，该橡胶颗粒基于聚丁二烯橡胶作为接枝基底并且含有包封的苯乙烯-丙烯腈共聚物作为单独分散相，以及不与橡胶颗粒化学键合并且不被包封在橡胶颗粒中的苯乙烯-丙烯腈共聚物基质。组分B-1的A∶B∶S的比率为23重量％∶10重量％∶67重量％，凝胶含量(以不溶于丙酮的比例测定)为20重量％。组分B-1的可溶于丙酮的部分具有165kg/mol的重均分子量Mw(用聚苯乙烯标准物在四氢呋喃溶剂中通过GPC测定)。通过超速离心测定，分散相的中值粒径D50是0.85μm。根据ISO 1133(2012版)在220℃、活塞载荷为10kg下测量，组分B-1的熔体体积流速(MVR)是6.7ml/10min。
组分B-2：
用本体聚合法制备的丙烯腈(A)-丁二烯(B)-苯乙烯(S)聚合物，其含有分散体，该分散体由接枝有苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸正丁酯三元共聚物的橡胶颗粒制成，该橡胶颗粒基于聚丁二烯橡胶作为接枝基底并且含有包封的苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸正丁酯三元共聚物作为单独分散相，以及不与橡胶颗粒化学键合并且不被包封在橡胶颗粒中的苯乙烯-丙烯腈共聚物基质。组分B-2的A∶B∶S∶BA的比例为22.5重量％∶10重量％∶63重量％∶4.5重量％，凝胶含量(以不溶于丙酮的比例测定)为19重量％。组分B-2的可溶于丙酮的部分具有115kg/mol的重均分子量Mw(用聚苯乙烯标准物在四氢呋喃溶剂中通过GPC测定)。通过超速离心测定，分散相的中值粒径D50是0.5μm。根据ISO 1133(2012版)在220℃、活塞载荷为10kg下测量，组分C-1的熔体体积流速(MVR)是28g/10min。
组分B-3：
具有核-壳结构的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝聚合物，通过基于ABS聚合物计43重量％的由27重量％的丙烯腈和73重量％的苯乙烯组成的混合物在基于ABS聚合物计57重量％的粒状交联聚丁二烯橡胶作为接枝基底的存在下进行的乳液聚合制备。该聚丁二烯橡胶接枝基底具有双峰粒度分布，其中在0.28μm和0.40μm处具有最大值，并且通过超速离心测定的中值粒径D50为0.35μm。
组分B-3不含包封在橡胶颗粒中的苯乙烯-丙烯腈共聚物。
组分B-4：
具有核-壳结构的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝聚合物，通过基于ABS聚合物计42重量％的由26重量％的丙烯腈和74重量％的苯乙烯组成的混合物在基于ABS聚合物计58重量％的团聚粒状聚丁二烯橡胶作为接枝基底的存在下进行的乳液聚合制备。与组分B-3中所使用的接枝基底对比，这种聚丁二烯橡胶接枝基底具有明显更宽的单峰粒度分布。然而，通过超速离心测定的中值粒径D50为0.38μm，与组分B-3的粒径范围相似。
组分B-4不含包封在橡胶颗粒中的苯乙烯-丙烯腈共聚物。
组分B-5：
用本体聚合法制备的苯乙烯-丙烯腈共聚物，其具有23重量％的丙烯腈含量，并且在室温下用聚苯乙烯标准物在四氢呋喃中通过GPC测定，其具有100000Da的重均分子量Mw。
组分C1：
季戊四醇四硬脂酸酯
组分C-2：
IrganoxTM B900(BASF，Ludwigshafen，德国)
80重量％的三(2，4-二叔丁基-苯基)亚磷酸酯(IrgafosTM168)和20重量％的2，6-二叔丁基-4-(十八烷氧基羰基乙基)苯酚(IrganoxTM1076)的混合物。
组分C-3：
IrganoxTM 1076(BASF，Ludwigshafen，德国)
2，6-二叔丁基-4-(十八烷氧基羰基乙基)苯酚
根据本发明的模塑料的制备和测试
用来自Coperion，Werner&Pfleiderer(Stuttgart，德国)公司的ZSK25双螺杆挤出机在物料温度为260℃并且施加100mbar的减压(绝对)进行模塑料的制备。
在Arburg 270E型号注塑机中在260℃的物料温度和80℃的模具温度下制备试样。
根据ISO 11443(2014版)，在260℃的温度和1000s-1的剪切速率下测定熔体粘度。
根据ISO 180/1A(2013年版)，在-50℃至23℃的温度范围内，在尺寸为80mmx10mmx4mm的测试棒上测定IZOD缺口冲击韧性。不同温度下的测定用于确定韧性-脆性转变温度，其为试验中50％的试样发生脆性断裂和50％发生韧性断裂的温度。
为了评估低温下处于多轴应力下的材料延展性，根据ISO6603-2(2002版)在-20℃下对各自10个尺寸为60mmx60mmx2mm的试样进行穿刺试验。脆性断裂的百分比作为多轴应力下材料延展性的量度。脆性断裂应理解为断裂失效，其中试样的一部分在穿刺试验期间碎片式裂开，和/或试样显示出不稳定的裂纹扩展，由此导致试样在试验中沿着这样的裂纹完全断裂成两部分。
根据ISO 527(1996年版)，在23℃下，以1mm/min(弹性模量)或5mm/min(断裂伸长率)的伸长速率，在尺寸为170mmx10mmx4mm的哑铃棒上测定弹性模量E和断裂伸长率。
根据ISO 180/1A(2014年版)，在尺寸为80mmx10mmx4mm的测试棒上测定维卡B/120软化温度作为耐热变形性的量度。
根据ISO 13468-2(2006年版)(光源：D65，观察者：10°)在尺寸为60mmx40mmx2mm(即材料厚度为2mm)的试样上测定总透射率作为可透射性的量度。
光强度的半功率角＝Half Power Angle(HPA)被用作光漫射率的量度。越大的半功率角意味着越强的光散射。为了确定半功率角，测定尺寸为60mmx40mmx2mm(即材料厚度为2mm)的试样透射后的光强度，该光强度作为相对于入射光束在0°至90°范围内测定的极角的函数。将获得的值基于在0°角处测定的强度值归一化，因此归一化的强度随极角θ在0和1之间变化，其中I(0°)＝1。半功率角(HPA)定义为归一化的强度下降到0.5的角度，即I(HPA)＝0.5。根据该定义，理论上最大可能的半功角为60°。
Figure BDA0004128695940000271
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表1的数据表明，含有根据本发明的组分B-1作为组分B并且在聚丁二烯含量方面处于根据本发明的范围内的根据本发明的模塑料表现出高透射率和高光漫射率(散射力)的令人惊讶的有利组合。此外，根据本发明的模塑料表现出改进的熔体流动性(降低的熔体粘度)和良好的机械性能的有利组合，尤其是即使在低温下也具有良好的材料韧性。相反，含有非本发明的乳液ABS组分B-3或B-4或非本发明的本体ABS组分B-2作为组分B的非本发明的模塑料不满足本发明的这一技术目的。这同样适用于由组合物V9和V13制成的模塑料，这些组合物的聚丁二烯橡胶含量在根据本发明的范围之外。
图1以示意形式示出了根据本发明的多层制品。

Claims (15)

1.多层制品
其按以下顺序包括
(I)载体层，其由热塑性模塑料制成，该热塑性模塑料含有
A)至少一种选自芳族聚碳酸酯和芳族聚酯碳酸酯的代表物，
B)橡胶改性的乙烯基(共)聚合物，其由以下制成
B.1)基于橡胶改性的乙烯基(共)聚合物B计，80重量％至95重量％的衍生自至少一种乙烯基单体的结构单元，和
B.2)基于橡胶改性的乙烯基(共)聚合物B计，5重量％至20重量％的一种或多种橡胶弹性体接枝基底，该橡胶弹性体接枝基底具有＜-50℃的玻璃化转变温度，并且基于B.2计，该橡胶弹性体接枝基底含有至少50重量％的衍生自1，3-丁二烯的结构单元，
其中所述橡胶改性的乙烯基(共)聚合物B含有
(i)分散相，其由以下组成
(i.1)橡胶颗粒，其接枝有由根据B.1的结构单元制成的乙烯基(共)聚合物，和
(i.2)乙烯基(共)聚合物，其同样由根据B.1的结构单元制成并作为单独的分散相被包封在橡胶颗粒中
和
(ii)不含橡胶的乙烯基(共)聚合物基质，其由根据B.1的结构单元组成并且不与所述橡胶颗粒键合和不被包封在这些橡胶颗粒中，
其中，所述根据(i)的分散相具有通过超速离心测得的0.7μm至2.0μm的中值粒径D50，
C)任选地，至少一种选自聚合物添加剂和聚合物共混配对物的其它组分，
其中，所述热塑性模塑料含有少于2重量％的不同于组分B)的基于橡胶的接枝聚合物和
其中，所述热塑性模塑料具有至少1.5重量％的橡胶含量，
(II)由着色剂或着色剂组合物组成的至少一个层，该层覆盖载体层和薄膜之间的区域的至少一部分，和
(III)薄膜。
2.根据权利要求1所述的多层制品，其中所述薄膜是可透射的。
3.根据权利要求1或2所述的多层制品，其中所述薄膜由热塑性材料组成。
4.根据前述权利要求中任一项所述的多层制品，其中所述薄膜在至少60重量％程度上由甲基丙烯酸甲酯组成。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的多层制品，其中所述薄膜在至少60重量％程度上由聚碳酸酯组成。
6.根据前述权利要求中任一项所述的多层制品，其中所述薄膜的厚度在50μm至1mm的范围内。
7.根据前述权利要求中任一项所述的多层制品，其中所述载体层的厚度在1mm至5mm的范围内。
8.根据前述权利要求中任一项所述的多层制品，其中所述多层制品在所述载体层(I)和所述薄膜(III)之间的区域的子区域中包括由着色剂或着色剂组合物组成的透光率降低层(II)，并且在这些区域中，根据DIN/ISO 13468-2，2006版，用D65光源和对于观察者而言角度为10°测定，所述多层制品具有至多10％的视觉透射率。
9.根据前述权利要求中任一项所述的多层制品，其中所述载体层含有
30重量％至85重量％的组分A，
14重量％至69重量％的组分B，
和0.05重量％至20重量％的组分C。
10.根据前述权利要求中任一项所述的多层制品，其中所述载体层具有1.9重量％至4.1重量％的橡胶含量。
11.根据前述权利要求中任一项所述的多层制品，其中通过本体聚合法制备所述载体层的组分B。
12.热塑性模塑料作为多层制品中的载体层的用途，该热塑性模塑料含有
A)至少一种选自芳族聚碳酸酯和芳族聚酯碳酸酯的代表物，
B)橡胶改性的乙烯基(共)聚合物，其由以下制成
B.1)基于橡胶改性的乙烯基(共)聚合物B计，80重量％至95重量％的衍生自至少一种乙烯基单体的结构单元，和
B.2)基于橡胶改性的乙烯基(共)聚合物B计，5重量％至20重量％的一种或多种橡胶弹性体接枝基底，该橡胶弹性体接枝基底具有＜-50℃的玻璃化转变温度，并且基于B.2计，该橡胶弹性体接枝基底含有至少50重量％的衍生自1，3-丁二烯的结构单元，
其中，所述橡胶改性的乙烯基(共)聚合物B含有
(i)分散相，其由以下组成
(i.l)橡胶颗粒，其接枝有由根据B.1的结构单元制成的乙烯基(共)聚合物
和
(i.2)乙烯基(共)聚合物，其同样由根据B.1的结构单元制成并作为单独的分散相被包封在橡胶颗粒中
和
(ii)不含橡胶的乙烯基(共)聚合物基质，其由根据B.1的结构单元组成并且不与所述橡胶颗粒键合和不被包封在这些橡胶颗粒中，
其中，根据(i)的分散相具有通过超速离心测得的0.7μm至2.0μm的中值粒径D50，
C)任选地，至少一种选自聚合物添加剂和聚合物共混配对物的其它组分，
其中，所述热塑性模塑料含有少于2重量％的不同于组分B)的基于橡胶的接枝聚合物，和
其中，所述热塑性模塑料具有至少1.5重量％的橡胶含量，
其中，所述多层制品按以下顺序包括下列组件：
(I)载体层，
(II)由着色剂或着色剂组合物组成的至少一个层，该层覆盖载体层和薄膜之间的区域的至少一部分，和
(III)薄膜。
13.用于制备多层制品的方法，
其包括以下步骤
a)制备薄膜
b)用由着色剂或着色剂组合物组成的至少一个层印刷所述薄膜的至少一部分，
c)任选地对所述薄膜进行热成型，
d)用热塑性模塑料对所述薄膜进行后注塑，该热塑性模塑料含有
A)至少一种选自芳族聚碳酸酯和芳族聚酯碳酸酯的代表物，
B)橡胶改性的乙烯基(共)聚合物，其由以下制成
B.1)基于橡胶改性的乙烯基(共)聚合物B计，80重量％至95重量％的衍生自至少一种乙烯基单体的结构单元，和
B.2)基于橡胶改性的乙烯基(共)聚合物B计，5重量％至20重量％的一种或多种橡胶弹性体接枝基底，该橡胶弹性体接枝基底具有＜-50℃的玻璃化转变温度，并且基于B.2计，该橡胶弹性体接枝基底含有至少50重量％的衍生自1，3-丁二烯的结构单元，
其中，所述橡胶改性的乙烯基(共)聚合物B含有
(i)分散相，其由以下组成
(i.1)橡胶颗粒，其接枝有由根据B.1的结构单元制成的乙烯基(共)聚合物
和
(i.2)乙烯基(共)聚合物，其同样由根据B.1的结构单元制成并作为单独的分散相被包封在所述橡胶颗粒中
和
(ii)不含橡胶的乙烯基(共)聚合物基质，其由根据B.1的结构单元组成并且不与所述橡胶颗粒键合和不被包封在这些橡胶颗粒中，
其中，根据(i)的分散相具有通过超速离心测定测得的0.7μm至2.0μm的中值粒径D50，
C)任选地，至少一种选自聚合物添加剂和聚合物共混配对物的其它组分，
其中，所述热塑性模塑料含有少于2重量％的不同于组分B)的基于橡胶的接枝聚合物和
其中，所述热塑性模塑料具有至少1.5重量％的橡胶含量。
14.照明单元，其包括
a)根据权利要求1至11中任一项所述的多层制品
b)光源，其发射具有380nm至780nm的光谱的波长范围内的至少一个波长的光，
其中，所述光源被设置成使得所述载体层被所述光源发射的光透射。
15.根据权利要求14所述的照明单元，其中所述光源是LED光源。
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