ES2889475T3 - Producción de copolicarbonatos de bloques que contienen siloxano mediante compatibilizadores - Google Patents

Abstract

Procedimiento de producción de cocondensados de bloques de polisiloxano-policarbonato, en el que A) al menos un policarbonato se hace reaccionar en la masa fundida con B) al menos un polisiloxano con terminación hidroxiarilo con el uso C) de un aditivo que se selecciona de entre al menos uno del grupo que consiste en un siloxano que contiene sustituyentes aromáticos (componente C1) y un cocondensado de bloques de polisiloxano- policarbonato que se obtiene de la reacción de al menos el componente A) y B) o cocondensado de bloques de polisiloxano-policarbonato, que también puede ser diferente del producto obtenido de la reacción de al menos el componente A) y B) (componente C2), en el que el procedimiento comprende la etapa de añadir el componente C) al componente A), al componente B) y/o a una mezcla del componente A) y B).

Description

DESCRIPCIÓN

Producción de copolicarbonatos de bloques que contienen siloxano mediante compatibilizadores

La presente invención se refiere a un procedimiento de producción de cocondensados de bloques de polisiloxanopolicarbonato (también denominados en lo sucesivo SiCoPC) a partir de policarbonatos específicos y polisiloxanos terminados en hidroxiarilo. En particular, la presente invención se refiere a la producción de dichos cocondensados de bloques mediante una extrusión reactiva. Los cocondensados de bloques de polisiloxano según la invención tienen una fina distribución de dominios de polisiloxano y se caracterizan por sus buenas propiedades mecánicas y su buena estabilidad de la masa fundida.

Se sabe que los cocondensados de bloques de polisiloxano-policarbonato tienen buenas propiedades en cuanto a la resistencia al impacto a baja temperatura o a la resistencia al impacto con entalla a baja temperatura, a la resistencia a los productos químicos y a la intemperie y a las propiedades de envejecimiento y resistencia a la llama. En estas propiedades, son hasta cierto punto superiores a los policarbonatos convencionales (homopolicarbonato a base de bisfenol-A).

Estos cocondensados se producen industrialmente a partir de monómeros, principalmente mediante el procedimiento de interfaz de fase con fosgeno. Además, se conoce la producción de estos cocondensados de siloxano mediante el procedimiento de transesterificación en estado fundido con el uso de carbonato de difenilo. Estos procedimientos tienen la desventaja de que las plantas industriales utilizadas para ello se emplean para la producción de policarbonato estándar y, por tanto, son una planta de gran tamaño. La producción de cocondensados de bloques especiales en estas plantas no suele ser razonable desde el punto de vista económico debido al menor volumen de estos productos. Además, los materiales de partida necesarios para la producción de los cocondensados, como por ejemplo los polidimetilsiloxanos, pueden afectar negativamente a la planta ya que pueden provocar la contaminación de la misma o de los circuitos de disolventes. Además de esto, se requieren materiales de partida como el fosgeno para el procedimiento de producción o requieren un alto consumo de energía como en el procedimiento de transesterificación.

La producción de copolímeros de bloques de polisiloxano-policarbonato mediante el procedimiento de límite de fase es conocida en la literatura y, por ejemplo, se describe en los documentos US-PS 3189662, US-PS 3419634, DE­ OS 334782 (LeA 22594) y EP 0122535.

La producción de copolímeros de bloques de carbonato polisiloxano mediante el procedimiento de transesterificación en estado fundido a partir de bisfenol, carbonato de diarilo, polisiloxanos con terminación de silanol y catalizador se describe en el documento US 5 227 449. Como compuestos de siloxano se utilizan en la presenta memoria telómeros de polidifenilo o polidimetilsiloxano con grupos terminales de silanol. Sin embargo, se sabe que tales dimetilsiloxanos con grupos terminales de silanol, en contraste con el difenilsiloxano con grupos terminales de silanol, en un medio ácido o básico tienden cada vez más a la autocondensación con la disminución de la longitud de la cadena, de modo que la incorporación en el copolímero resultante se hace así difícil. Los siloxanos cíclicos así formados permanecen en el polímero y tienen un efecto extremadamente adverso en las aplicaciones en el campo eléctrico/electrónico.

En el documento US 5504177 se describe la producción de un carbonato de copolisiloxano de bloques a través de la transesterificación en estado fundido de una silicona terminada en carbonato con bisfenol y carbonato de diarilo. Debido a la gran incompatibilidad de los siloxanos con el bisfenol y el carbonato de diarilo, la incorporación uniforme de los siloxanos en la matriz de policarbonato mediante el procedimiento de transesterificación en estado fundido sólo puede lograrse con gran dificultad o no puede lograrse en absoluto. Además, la producción de los cocondensados de bloques a partir de los monómeros es muy costosa.

En el documento EP 770636 se describe un procedimiento de transesterificación en estado fundido para la producción de carbonatos de copolisiloxano de bloques a partir de bisfenol A y carbonato de diarilo con el uso de catalizadores especiales. Una desventaja de este procedimiento es también la costosa síntesis del copolímero a partir de los monómeros.

En el documento US 5344 908 se describe la preparación de un copolímero de bloques de silicona-policarbonato mediante un procedimiento de dos etapas, en el que un oligocarbonato de BPA con terminación O^h producido mediante un procedimiento de transesterificación en estado fundido se hace reaccionar con un poliorganosiloxano con terminación de cloro en presencia de un disolvente orgánico y un eliminador de ácidos. Estos procedimientos de dos etapas son también muy costosos y sólo pueden realizarse con dificultad en grandes plantas industriales.

Una desventaja en todos estos procedimientos es el uso de disolventes orgánicos en al menos una etapa de la síntesis de los copolímeros de bloques de silicona-policarbonato o el uso de fosgeno como material de partida o la calidad insatisfactoria del cocondensado. En particular, la síntesis de los cocondensados a partir de los monómeros es muy costosa tanto en el procedimiento de límite de fase como, sobre todo, en el procedimiento de transesterificación en estado fundido. Así, por ejemplo, en los procedimientos en estado fundido se debe utilizar bajo vacío y bajas temperaturas para evitar la evaporación y, por tanto, la eliminación de los monómeros. Sólo en las etapas posteriores de la reacción, en las que se han formado oligómeros de mayor masa molecular, pueden utilizarse presiones más bajas y temperaturas más altas. Esto significa que la reacción debe llevarse a cabo en varias etapas, por lo que los tiempos de reacción son correspondientemente largos.

Para evitar las desventajas descritas anteriormente, también se han descrito procedimientos de extrusión reactiva para la producción de copolicarbonatos de bloques a base de siloxano. Esto se ha publicado, por ejemplo, en los documentos US 5414054 y en US 5821321. En los mismos se hace reaccionar un policarbonato convencional con un polidimetilsiloxano especial en un procedimiento de extrusión reactiva. Sin embargo, una desventaja de este procedimiento es el uso de componentes especiales de silicona, que son caros. Además, en este procedimiento se utilizan catalizadores de transesterificación muy eficaces, que permiten la producción de los cocondensados en tiempos de permanencia cortos en una extrusora. Sin embargo, estos catalizadores de transesterificación permanecen en el producto y pueden ser inactivados sólo de forma insuficiente o en absoluto. En consecuencia, los cuerpos moldeados por inyección a partir de los cocondensados así producidos tienen un comportamiento de envejecimiento insatisfactorio, en particular un comportamiento de envejecimiento térmico insatisfactorio. Por lo tanto, el copolicarbonato de bloques resultante no es adecuado para aplicaciones de alta calidad. En comparación con un copolicarbonato de bloques procedente del procedimiento de límite de fase, este producto no presenta las propiedades correspondientes, como el comportamiento de envejecimiento y las propiedades mecánicas.

En el documento DE 19710081se describe un procedimiento para la producción de dichos cocondensados en un procedimiento de transesterificación en estado fundido a partir de un oligocarbonato y un hidroxiarilsiloxano especial. La producción del oligocarbonato también se describe en esta solicitud. Sin embargo, la preparación industrial a gran escala de oligocarbonatos para la producción de cocondensados especiales de volumen relativamente bajo es muy costosa. Estos oligocarbonatos tienen pesos moleculares relativamente bajos y concentraciones de grupos terminales OH relativamente altas. A menudo, estos oligocarbonatos, debido a su baja longitud de cadena, tienen concentraciones de OH fenólico superiores a 1000 ppm. Normalmente, estos productos no están disponibles en el mercado, por lo que habría que fabricarlos especialmente para la producción de los cocondensados. Sin embargo, no es económico operar grandes plantas industriales con la producción de precursores de bajo volumen. Además, debido a las impurezas contenidas en estos productos, como por ejemplo el disolvente residual, los catalizadores residuales, los monómeros sin reaccionar, etc., estos precursores son notablemente más reactivos que los productos comerciales normales a base de policarbonato de alto peso molecular. Por estas razones, los precursores apropiados o los oligocarbonatos aromáticos que son adecuados para la producción de tales cocondensados de bloques no están disponibles comercialmente. Además, el procedimiento presentado en el documento DE 19710081 no permite la producción del cocondensado de bloques en tiempos de reacción cortos. Tanto la producción del oligocarbonato como la del cocondensado de bloques tienen lugar a lo largo de varias etapas con tiempos de permanencia notablemente superiores a una hora en total. Además, el material resultante no es adecuado para la producción de cocondensados, ya que la alta concentración de grupos finales OH y otras impurezas, como por ejemplo los componentes de los restos del catalizador, dan lugar a un color pobre en el producto final.

Otro problema en la producción de cocondensados de bloques que contienen siloxano mediante el procedimiento de transesterificación en estado fundido a partir de policarbonatos y polidimetilsiloxanos es la alta concentración de los reactivos en la mezcla de reacción. En cambio, la concentración de los reactivos en el procedimiento de límite de fase es baja, ya que aquí la operación es en solución y además se parte de los monómeros, es decir, de un bisfenol. El bisfenol se condensa así con el bloque de siloxano en solución diluida. El resultado es que el tamaño de los dominios en el procedimiento de transesterificación en estado fundido -si se parte de oligo o policarbonatos- resulta notablemente mayor que en comparación con un procedimiento en el que la operación es en solución diluida y en el que se parte de los monómeros. Por ello, en los materiales correspondientes que se producen en el procedimiento de transesterificación en estado fundido suelen aparecer defectos superficiales. Estos defectos superficiales son un resultado directo del elevado tamaño de los dominios.

En el procedimiento de límite de fase, el tamaño del dominio suele ser inferior a 100 nm. Como resultado, se pueden obtener materiales translúcidos o incluso transparentes, ya que debido al bajo tamaño de los dominios apenas se produce dispersión de la luz.

La producción de cocondensados de bloques que contienen siloxano con un bajo nivel de turbidez es, en principio, conocida. En el documento WO 2004016674 se produce un precondensado a partir de un oligocarbonato y un siloxano en el procedimiento de límite de fase y luego, en una segunda etapa, se condensa con un bisfenol en el procedimiento de límite de fase.

En principio es concido que mediante aditivos, tales como los compatibilizadores se puede reducir el tamaño de los dominios de siloxano en el cocondensado de bloques. Sin embargo, la adición de sustancias activas de límite de fase como las descritas, por ejemplo, en el documento DE19523000 no puede utilizarse en el procedimiento según la invención, ya que las altas temperaturas asociadas y los tiempos de permanencia relativamente largos en la transesterificación en estado fundido no son compatibles. Tampoco pueden utilizarse otros compatibilizadores, sobre todo a causa de las altas temperaturas, ya que se degradan o dan lugar a un producto con poca estabilidad de la masa fundida.

El documento US20070238846 describe cocondensados de bloques de siloxano libres de turbidez que parten de bloques de siloxano con un peso molecular particularmente bajo. Estos cocondensados de bloques también se producen en el procedimiento de límite de fase.

El procedimiento de transesterificación en estado fundido tiene la desventaja de que, en principio, no es posible trabajar en dilución y los reactivos están siempre presentes muy concentrados. Según la experiencia, esto da lugar a la formación de dominios de siloxano de tamaño entre 0,1 y 10 |jm.

Un tamaño de dominio elevado tiene un efecto adverso en las propiedades de procesamiento. Como resultado de los grandes dominios, pueden producirse segregaciones, que pueden manifestarse por una estructura superficial no homogénea y a veces da lugar a marcas de flujo y estrías. Dado que los grandes dominios son sensibles al cizallamiento, estos materiales también son difíciles de procesar en el moldeo por inyección, por lo que sólo son posibles ventanas de procesamiento muy pequeñas. Por ello, a veces es necesario trabajar con velocidades de inyección muy bajas, lo que a menudo es indeseable, ya que disminuye el tiempo del ciclo.

En los procedimientos de transesterificación en estado fundido y, en particular, en los llamados procedimientos de extrusión reactiva, existe en principio el peligro de que los catalizadores permanezcan en el producto final, lo que puede conducir a la degradación del peso molecular durante el procesamiento posterior, como por ejemplo en el moldeo por inyección. Esto puede manifestarse a través de defectos en la superficie y, en general, por las malas propiedades de procesamiento.

Los documentos WO2016/162301 y WO2015/052110 divulgan procedimientos en los que los componentes A) y B) según la reivindicación 1 se hacen reaccionar sin la adición de un aditivo C).

Por lo tanto, partiendo del estado de la técnica descrito, el objetivo era desarrollar un procedimiento que proporcionara cocondensados de bloques que contuvieran siloxano de pequeño tamaño de dominio, que al mismo tiempo tuvieran una alta estabilidad de la masa fundida. En el procedimiento, debe desarrollarse un procedimiento alternativo al de límite de fase, que puede hacer disponibles cocondensados de bloques de dominio inferior. Además, existía el objetivo de desarrollar un procedimiento de transesterificación en estado fundido que produjera dominios de siloxano lo más pequeños posible, partiendo de policarbonatos convencionales.

Como resultado, el tamaño del dominio debe alcanzar un valor D90 inferior a 160 nm, preferentemente inferior a 150 nm, y especialmente preferente inferior/igual a 135 nm. El contenido de partículas con un diámetro inferior a 100 nm debe ser preferentemente superior al 74%, especialmente preferentemente superior al 80% en base al número total de los dominios de siloxano.

Sorprendentemente, pudo mostrarse que mediante la adición de un polisiloxano que contenía sustituyentes aromáticos o un cocondensado de bloques de polisiloxano-policarbonato o mezclas de los mismos a la masa fundida de reacción, podía disminuirse el tamaño de dominio de los cocondensados de bloques de polisiloxanopolicarbonato. En el procedimiento, sorprendentemente, se obtuvieron SiCoPCs con alta estabilidad de la masa fundida.

Un objeto de la presente invención es, por tanto, un procedimiento para la producción de cocondensados de bloques de polisiloxano-policarbonato, en el que

A) al menos un policarbonato se hace reaccionar en la masa fundida con

B) al menos un polisiloxano con terminación hidroxiarilo con el uso

C) de un aditivo que se selecciona entre al menos uno del grupo que consiste en un siloxano que contiene sustituyentes aromáticos (componente C1) y un cocondensado de bloques de polisiloxano-policarbonato A) o un cocondensado de bloques de polisiloxano-policarbonato, que también puede ser diferente de A) (componente C2). Preferentemente, en este procedimiento C) es un aditivo que se selecciona entre al menos uno del grupo que consiste en un siloxano que contiene sustituyentes aromáticos (componente C1) y un cocondensado de bloques de polisiloxano-policarbonato que se obtiene de la reacción de al menos el componente A) y B) o cocondensado de bloques de polisiloxano-policarbonato, que también puede ser diferente del producto obtenido a partir de la reacción de al menos el componente A) y B) (componente C2), en la que el procedimiento comprende la etapa de añadir el componente C) al componente A), al componente B) y/o a una mezcla del componente A) y B).

Según la presente invención, el término "aditivo" debe entenderse que el componente C) se añade como aditivo en una etapa de procedimiento separada de adición. Esto significa que se excluyen las realizaciones en las que el componente C2 se forma in situ por, y durante, la reacción de A) y B). Según la presente invención, es necesario una etapa activa de adición del componente C). Preferentemente, según la presente invención se proporciona un procedimiento, en el que el procedimiento comprende la etapa de añadir el componente C) al componente A), al componente B) y/o a una mezcla del componente A) y B). Como se ha mencionado anteriormente, esta etapa del procedimiento es una etapa activa y no comprende el caso en el que C) se construye in situ por reacción de A) y B). Preferentemente, cuando el procedimiento de la presente invención comprende la etapa de añadir el componente C) a una mezcla del componente A) y B), el componente A) y B) no han reaccionado entre sí hasta el momento. Esto significa que, preferentemente, la adición del componente C) a la mezcla de los componentes A) y B) tiene lugar en una fase temprana del procedimiento. Preferentemente, esta adición tiene lugar inmediatamente después de que se forme la mezcla de los componentes A) y B). El experto en la materia puede evitar esencialmente la reacción del componente A) y B) antes de la adición del componente C). Por ejemplo, esto puede lograrse mediante un vacío más bajo y/o temperaturas bajas hasta la adición del componente C). En este contexto, el término "inmediatamente" significa preferentemente que la adición del componente C) se realiza durante el procedimiento en estado fundido del policarbonato (componente A), en su caso, en presencia del componente B) o directamente después de la plastificación.

La producción de los SiCoPCs puede realizarse tanto en un procedimiento de transesterificación en estado fundido como en un procedimiento de extrusión reactiva. Preferentemente, el policarbonato A) se hace reaccionar con el polisiloxano B) con terminación hidroxiarilo y el aditivo C) en la masa fundida en un extrusor o reactor de alta viscosidad.

El procedimiento de transesterificación en estado fundido y el procedimiento de extrusión reactiva son generalmente conocidos (por ejemplo, por los documentos US 5,227,449, US 5,504,177 y la literatura citada anteriormente).

La extrusora o reactor de fusión puede ser un reactor de un solo eje, un reactor de doble eje, un extrusor de rodillos planetarios o un extrusor de anillo. Además, puede ser una amasadora de polímeros de gran volumen. La combinación de reactores consiste preferentemente en un prerreactor y un reactor de alta viscosidad.

El procedimiento se realiza preferentemente a temperaturas de 280°C a 400°C, preferentemente de 300°C a 390°C, más preferentemente de 320°C a 380°C (presentes en el segundo reactor, preferentemente un reactor de alta viscosidad) y muy especial y preferentemente de 30°C a 370°C y presiones de 0,001 mbar a 50 mbares, preferentemente de 0,005 mbar a 40 mbares, especialmente preferentemente de 0,02 a 30 mbares y muy especialmente de 0,03 a 5 mbares (presente en el segundo reactor, preferentemente un reactor de alta viscosidad) preferentemente en presencia de un catalizador, que se selecciona preferentemente entre una sal metálica, por ejemplo una sal metálica de ácidos orgánicos, o alcoholes o catalizadores que se describen a continuación. Como prerreactor se utiliza preferentemente una extrusora de uno o dos ejes, especialmente preferentemente una extrusora de dos ejes. La temperatura de procesamiento (temperatura de la composición) en la etapa preliminar, denominada prerreactor, es preferentemente de 280°C a 400°C, preferentemente de 300 a 380°C y la presión de 300 a 0,01 mbar, preferentemente de 200 a 0,1 mbar.

El procedimiento de extrusión reactiva se realiza preferentemente en un procedimiento de al menos dos etapas, en el que la combinación de reactores consiste preferentemente en una extrusora de doble o único eje y un reactor de alta viscosidad y los productos de escisión de bajo peso molecular formados se eliminan por evaporación al vacío. En la extrusora de doble o de un solo eje, se lleva a cabo la fusión del policarbonato, así como la mezcla de otros materiales de partida, como el componente de silicona y, opcionalmente, catalizadores opcionalmente en forma de lotes maestros. Además, en las mismas tiene lugar la mezcla y la prerreacción de los componentes. A continuación, el preproducto se introduce en el reactor de alta viscosidad en el que, con la introducción simultánea de energía térmica y mecánica, reacciona completamente en vacío para dar el producto de policondensación. Los productos de escisión volátiles de bajo peso molecular y otros componentes de bajo peso molecular pueden extraerse tanto en el prerreactor (extrusora de uno o dos ejes) después del prerreactor y/o en el reactor de alta viscosidad. En una realización preferente, los componentes de bajo peso molecular se eliminan ya bajo vacío en el prerreactor. De manera particularmente preferente, esto tiene lugar en dos etapas de vacío, en las que la primera etapa de vacío funciona preferentemente a una presión absoluta de 10 a 800 mbares y, de manera particularmente preferente, a una presión absoluta de 50 a 500 mbares, y la segunda etapa de vacío preferentemente a una presión absoluta de 0,1 a 100 mbares y, de manera particularmente preferente, a una presión absoluta de 0,5 a 50 mbares. La reacción en el reactor de alta viscosidad también se realiza al vacío. El vacío es de 0,001 mbar a 50 mbares, preferentemente de 0,005 mbar a 40 mbares, especialmente de 0,02 a 30 mbares y muy especialmente de 0,03 a 5 mbares absolutos.

Como reactor de alta viscosidad, según la invención se utilizan dispositivos adecuados para el procesamiento de la composición altamente viscosa que proporcionan un tiempo de residencia adecuado con una buena mezcla y exponen la masa fundida al vacío necesario según la invención. En la literatura de patentes se describen muchos dispositivos que cumplen esencialmente estos requisitos y que pueden utilizarse según la invención. Por ejemplo, los reactores según los documentos EP 460466, EP 528210, EP 638354, EP 715881, EP 715882, EP 798093 o los de acuerdo con el documento EP 329092, según los documentos EP 517068, EP 1436073 o WO 20021114 y los de acuerdo con el documento EP 222599.

Preferentemente, según el documento EP 460466 se usa un reactor que se limpia cinemáticamente y que consta de dos o más ejes paralelos que giran en el mismo sentido, sobre los que se sitúan placas desplazadas axialmente, no necesariamente circulares, con rascadores distribuidos en su periferia, y una carcasa circundante. Este reactor/mezcladora se caracteriza porque todas las superficies del separador se limpian cinemáticamente, que en particular con los ejes que giran a la misma velocidad en cualquier sección radial a través de la mezcladora todas las superficies orientadas hacia el interior del separador de un eje, si se limpian por la carcasa, son concéntricas al centro de rotación, de lo contrario, sin embargo, tienen aproximadamente la misma distancia axial que el radio de curvatura y son convexas y se limpian mediante un eje adyacente o sus separadores, que en particular con rotores que giran a la misma velocidad todas las superficies orientadas hacia el interior de los separadores de un eje en cualquier sección radial a través de la mezcladora tienen aproximadamente la misma distancia axial que el radio de curvatura y son cóncavas y se limpian mediante los separadores de otro eje adyacente. Para una mejor mezcla, la masa fundida puede pasar por otros elementos de mezcla. Por ejemplo, se puede utilizar un mezclador estático entre el prerreactor y el reactor de alta viscosidad.

Para la descarga de los cocondensados totalmente reaccionados del reactor de alta viscosidad, se utiliza un husillo de un eje, un husillo de doble eje o una bomba de engranajes. Opcionalmente, se añaden y mezclan aditivos y/o mezclas. La mezcla de los aditivos puede realizarse en la unidad de descarga o en una mezcladora estática posterior. La masa fundida se moldea a través de una o más boquillas y se granula con un dispositivo de granulación según la técnica anterior.

Mediante el procedimiento según la invención, los correspondientes cocondensados de bloques son obtenibles en tiempos de reacción cortos. A este respecto, se entiende por tiempo de reacción corto el tiempo necesario para producir el policarbonato de partida fundido hasta la viscosidad objetivo con la incorporación del componente de siloxano. El tiempo de reacción es preferentemente inferior a una hora, especialmente preferentemente inferior a 50 minutos y muy especialmente inferior a 40 minutos. En una realización particularmente preferente, el tiempo de reacción es inferior a 30, especialmente preferentemente inferior a 20 minutos.

Preferentemente, el policarbonato que se va a utilizar según la invención y el siloxano que se va a utilizar según la invención se llevan a reacción mediante catalizadores. En principio, también es posible llevar a cabo la reacción sin catalizador, pero en ese caso hay que tener en cuenta temperaturas más altas y tiempos de permanencia más largos.

Para el procedimiento según la invención, los catalizadores adecuados son por ejemplo catalizadores de amonio, como por ejemplo

Hidróxido de tetrametilamonio,

Acetato de tetrametilamonio,

Fluoruro de tetrametilamonio,

Tetrafenilboranato de tetrametilamonio,

Hidróxido de dimetildifenilamonio,

Hidróxido de tetraetilamonio,

Tetrafenilboranato de cetiltrimetilamonio y

Fenolato de cetiltrimetilamonio.

Son especialmente adecuados los catalizadores de fosfonio de fórmula (K):

en la que Ra, Rb, Arc y Rd pueden ser iguales o diferentes alquilos C1-C10, arilos C6-C14, arilalquilos C7-C15 o cicloalquilos C5-C6, preferentemente metilo o arilos C6-C14, particular y preferentemente metilo o fenilo, y X-puede ser un anión como hidróxido, sulfato, sulfato de hidrógeno, carbonato de hidrógeno, carbonato o un haluro, preferentemente cloruro o un alquilato o arilato de la fórmula -OR, en la que R puede ser un arilo C6-C14, arilalquilo C7-C15 o cicloalquilo C5-C6, preferentemente fenilo.

Los catalizadores particularmente preferentes son el cloruro de tetrafenilfosfonio, el hidróxido de tetrafenilfosfonio y el fenolato de tetrafenilfosfonio; es especialmente preferente el fenolato de tetrafenilfosfonio.

El catalizador se utiliza preferentemente en cantidades de 0,0001 a 1,0 % en peso, preferentemente de 0,001 a 0,5 % en peso, especial y preferentemente de 0,005 a 0,3 % en peso y, muy especialmente, de 0,01 a 0,15 % en peso, en base a toda la composición.

El catalizador puede utilizarse solo o como una mezcla de catalizadores y añadirse como sustancia o como solución, por ejemplo en agua o en fenol (por ejemplo, como solución sólida con fenol).

Los catalizadores adecuados para el procedimiento según la invención son los mencionados anteriormente, que pueden introducirse en la reacción por medio de un lote maestro con un policarbonato adecuado, en particular el policarbonato descrito anteriormente, o por separado del mismo o añadido adicionalmente.

Los catalizadores pueden utilizarse solos o en mezcla y añadirse como sustancia o como solución, por ejemplo en agua o en fenol.

Preferentemente, el catalizador se añade en forma pura, como mezcla o en el lote maestro en el prerreactor, preferentemente en una extrusora de doble husillo.

Componente A)

Los policarbonatos en el sentido de la presente invención son tanto los homopolicarbonatos como los copolicarbonatos y las mezclas de policarbonatos. Los policarbonatos pueden ser, de manera conocida, lineales o ramificados. La producción de los policarbonatos puede realizarse de manera conocida mediante el procedimiento de transesterificación de la masa fundida o el procedimiento de límite de fase.

Para la producción de los cocondensados de bloques de polisiloxano-policarbonato según la invención, se utilizan preferentemente policarbonatos con pesos moleculares de 16.000 a 28.000 g/mol, particularmente preferentes de 17.000 a 27.000 g/mol y especialmente preferentes de 18.000 a 26.500 g/mol (medidos según la norma BPA). Estos policarbonatos tienen preferentemente un contenido de grupos fenólicos OH de 250 ppm a 1000 ppm, preferentemente de 300 a 900, y especialmente de 350 a 800 ppm.

Preferentemente, para la producción de los cocondensados de bloques de polisiloxano-policarbonato según la invención, se utilizan preferentemente policarbonatos con pesos moleculares de 8.000 a 28.000 g/mol, particularmente preferentemente de 10.000 a 27.000 g/mol y especialmente preferentemente de 12.000 a 26.500 g/mol. Estos policarbonatos tienen preferentemente un contenido de grupos fenólicos OH de 250 ppm a 2500 ppm, preferentemente de 500 a 2000, y especialmente de 1000 a 1800 ppm.

Estos pesos moleculares, así como todos los demás pesos moleculares indicados en la presente invención, se determinan según el método n° 2301-0257502-09D de Currenta GmbH & Co. OHG que puede solicitarse en cualquier momento.

Los difenoles preferentes para la producción de los policarbonatos son 4,4'-dihidroxidifenilo, 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-1-fenilpropano, 11-bis-(4-hidroxifenil)feniletano, 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano, 2,2-bis-(3-metil-4-hidroxifenil)propano, 2,4-bis-(4-hidroxifenil)-2-metilbutano, 1,3-bis-[2-(4-hidroxifenil)-2-propil]benceno (bisfenol M), 2,2-bis-(3-metil-4-hidroxifenil)propano, bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)metano, 2,2-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)propano, bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil) sulfona, 2,4-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-2-metilbutano, 1,3-bis-[2-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-2-propilo] benceno. 1,1-bis-(4-hidroxifenil)ciclohexano y 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano.

Los difenoles particularmente preferentes son el 2,2-bis-(4-hidroxifenil)propano (BPA), la hidroquinona, el 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano y el 2,2-bis-(3-metil-4-hidroxifenil)propano.

En particular, se utilizan policarbonatos a base de bisfenol. Muy preferentemente, estos policarbonatos contienen fenol como grupo final. Además, los policarbonatos que han sido producidos por el procedimiento de transesterificación de la masa fundida son especialmente adecuados para la producción de los cocondensados de bloques según la invención.

Si se utiliza el procedimiento de extrusión reactiva para la producción de los cocondensados en bloque, en una realización preferente se utilizan policarbonatos que contienen ciertas estructuras de reordenación. Los policarbonatos que se utilizarán en esta realización contienen al menos una, y preferentemente varias, de las siguientes estructuras (4) a (7):

en las que los anillos de fenilo, de forma mutuamente independiente, pueden estar mono o bi sustituidos con alquilo C1 - C8, halógeno, preferentemente con alquilo C1 a C4, especial y preferentemente con metilo y X representa un enlace simple, alquileno C1 a C6, alquilideno C2 a C5 o cicloalquilideno C5 a C6, preferentemente por un enlace simple o alquileno C1 a C4 y especial y preferentemente por isopropilideno, en las que el contenido de las unidades estructurales (4) a (7) en total (determinado después de la hidrólisis) está generalmente en el intervalo de 50 a 1000 ppm, preferentemente en el intervalo de 80 a 850 ppm.

Además, se consideran preferentes los policarbonatos que llevan fenol como grupo final (policarbonato terminado en fenilo). El terc-butilfenol y el cumilfenol son otros posibles grupos finales.

Para determinar el contenido de las estructuras de reordenación, el policarbonato en cuestión se somete a una saponificación total y así se forman los correspondientes productos de degradación de las fórmulas (4a) a (7a), cuyo contenido se determina por HPLC (esto puede hacerse, por ejemplo, de la siguiente manera: la muestra de policarbonato se saponifica con metilato de sodio bajo reflujo. La solución correspondiente se acidifica y se concentra hasta la sequedad. El resto seco se disuelve en acetonitrilo y los compuestos fenólicos de la fórmula (1a) a (4a) se determinan por HPLC con detección UV)

El contenido del compuesto de la fórmula (4a) así liberado es preferentemente de 20 a 800 ppm, particularmente preferentemente de 25 a 700 ppm y especialmente preferentemente de 30 a 500 ppm.

El contenido del compuesto de la fórmula (5a) así liberado es preferentemente de 0 (es decir, por debajo del límite de detección de 10 ppm) a 100 ppm, particular y preferentemente de 0 a 80 ppm y especial y preferentemente de 0 a 50 ppm.

El contenido del compuesto de la fórmula (6a) así liberado es preferentemente de 0 (es decir, por debajo del límite de detección de 10 ppm) a 800 ppm, más preferentemente de 10 a 700 ppm y particularmente preferentemente de 20 a 600 ppm y muy especial y preferentemente de 30 a 350 ppm.

Preferentemente, el contenido del compuesto así liberado de la fórmula (7a) es de 0 (es decir, por debajo del límite de detección de 10 ppm) a 300 ppm, preferentemente de 5 a 250 ppm y especialmente preferentemente de 10 a 200 ppm.

La producción de tales policarbonatos que contienen las estructuras de reordenación mencionadas se describe, por ejemplo, en el documento DE 102008019503.

Componente B)

El componente B es preferentemente un (poli)siloxano terminado en hidroxiarilo de fórmula (1)

En la fórmula general (1), R5 representa hidrógeno o alquilo de C1 a C4, alcoxi de C1 a C4, preferentemente hidrógeno o metilo o metoxi, particular y preferentemente el hidrógeno.

R6 y R7 representan de forma mutuamente independiente arilo, preferentemente fenilo, alquilo C1 a C4, preferentemente metilo, en particular metilo.

Y representa un enlace simple, -CO-, -O-, alquileno de Ci a C⁵, alquilideno de C² a C⁵ o un resto de cicloalquilideno de C⁵ a Ce, que puede estar mono o poli sustituidos con alquilos de C¹ a C⁴ , preferentemente un enlace simple, -O-, isopropilideno o un resto de cicloalquilideno de C⁵ a Ce, que puede estar mono o poli sustituidos con alquilos de Ci a C⁴ , y en particular con isopropilideno.

V representa oxígeno, alquileno C1-C6 o alquilideno C2 a C5, preferentemente oxígeno, alquilideno C3, en particular oxígeno.

W representa un enlace simple, oxígeno, alquileno C1 a C6 o alquilideno C2 a C5, preferentemente un enlace simple, oxígeno, alquileno C3 o isopropilideno, en la que W no es un enlace simple si q representa 1 y si q es 0 entonces W no es oxígeno.

p y q son mutuamente y de forma independiente 0 o 1.

o representa un número medio de unidades de repetición de 10 a 400, preferentemente de 10 a 100, particularmente preferente de 15 a 50.

m representa un número medio de unidades de repetición de 1 a 10, preferentemente de 1 a 6, particularmente preferentemente de 1,5 a 5.

Son especialmente preferentes los siloxanos de las fórmulas (2) y (3)

en las que R1 representa hidrógeno, Cl, Br, alquilo C1-C4, preferentemente hidrógeno o metilo y especial y preferentemente hidrógeno,

R2 representan mutuamente y de forma independiente arilo o alquilo, preferentemente metilo,

X representa un enlace simple, -SO2-, -CO-, -O-, -S-, alquileno de C1 a C6, alquilideno de C2 a C5 o arileno de C6 a C12, que puede condensarse opcionalmente con otros anillos aromáticos que contengan heteroátomos, X representa particular y preferentemente un enlace simple, alquilideno de C1 a C5, alquilideno de C2 a C5, cicloalquilideno de C5 a C12, -O-, -SO- -CO-, -S-, -SO2-, y X representa preferentemente un enlace simple, isopropilideno, C5 a C12 cicloalquilideno u oxígeno, y especial y preferentemente representa isopropilideno,

n significa un número medio de 10 a 400, preferentemente 10 y 100, especialmente preferentemente 10 a 50 y

m representa un número medio de 1 a 10, preferentemente de 1 a 6 y especial y preferentemente de 1,5 a 5.

El peso molecular del componente de siloxano es preferentemente de 3.000 a 20.000 g/mol determinado mediante cromatografía de permeación en gel y BPA (bisfenol A)-policarbonato como estándar y especial y preferentemente de 3500 - 15.000 g/mol.

La producción de los siloxanos de las fórmulas (1) a (3) se describe, por ejemplo, en los documentos DE 3334782 A1 y DE 19710081.

Los componentes de siloxano de la fórmula (1), (2) o (3) se utilizan en cantidades de 0,5 a 50 % en peso, preferentemente de 1 a 40 % en peso, especial y preferentemente de 2 a 20% y muy especialmente preferente de 2,5 a 10 % en peso, cada uno de ellos basado en los componentes A) y B).

La producción de los bloques de siloxano es, en principio, conocida y pueden producirse mediante procedimientos como, por ejemplo, los descritos en el documento US8912290.

El componente B de siloxano puede comprender además de 0,02 a 5,0 mmol/kg de un cocatalizador según el documento WO 2015052229. Como co-catalizador se consideran preferentes las sales orgánicas o inorgánicas de un ácido orgánico que tenga convenientemente un valor pKA dentro del intervalo de 3 a 7 (25 °C).

Los ácidos adecuados incluyen los ácidos carboxílicos, preferentemente los ácidos carboxílicos C2-C22, como ácido acético, ácido propiónico, ácido oleico, ácido esteárico, ácido láurico y ácido benzoico, ésteres parciales de los ácidos policarboxílicos, como ésteres del ácido fosfórico mono o di orga, ácidos carboxílicos alifáticos ramificados, como ácido 2,2-dimetilpropanoico, ácido 2,2-dimetilbutanoico y ácido 2,2-dimetilpentanoico. Las sales orgánicas e inorgánicas útiles son o se derivan de acetato de sodio, acetato de potasio, acetato de litio, estearato de sodio, estearato de potasio, estearato de litio, oleato de sodio, oleato de litio, benzoato de sodio, benzoato de potasio, benzoato de litio, sales disódicas, dipotásicas y dilíticas de bisfenol A. Además, las sales pueden incluir acetato de calcio, acetato de bario, acetato de magnesio, acetato de estroncio, estearato de calcio, estearato de bario, estearato de magnesio, estearato de estroncio y los respectivos oleatos. Estas sales pueden utilizarse por separado o en combinación.

Las sales orgánicas o inorgánicas preferentes se seleccionan del grupo que consiste en sales de metales alcalinos, (preferentemente sales de sodio, potasio, cesio), sales de metales alcalinos térreos, (preferentemente sales de magnesio, calcio), sales de amonio cuaternario (preferentemente tetra-(n-butil)-amonio, tetrafenilamonio, tetrabencilamonio, cetiltrimetilamonio) y sales de fosfonio cuaternario (preferentemente tetra-(n-butil)-fosfonio, tetrafenilfosfonio, tetrabencilfosfonio, cetiltrimetilfosfonio). Las más preferentes son las sales de metales alcalinos y las sales de fosfonio cuaternario, preferentemente en cada caso de ácidos carboxílicos que tienen preferentemente hasta 30 átomos de carbono.

En otra realización preferente, las sales orgánicas o inorgánicas se seleccionan del grupo que consiste en sales de ácidos débiles que tienen una pKA de 3 a 7, preferentemente de 3 a 6, más preferentemente de 3,5 a 5,5 (25 °C en agua como disolvente. El pKA se define en el documento WO 2015052229.

Componente C)

Preferentemente, según la presente invención, el componente C) que se selecciona de al menos uno del grupo que consiste en un siloxano que contiene sustituyentes aromáticos (componente C1) y un cocondensado de bloques de polisiloxano-policarbonato que se obtiene de la reacción de al menos el componente A) y B) o cocondensado de bloques de polisiloxano-policarbonato, que también puede ser diferente del producto obtenido de la reacción de al menos el componente A) y B) (componente C2). Se prefiere que los componentes A) y B) mencionados con respecto al componente C2) se seleccionen entre los componentes A) y B) descritos anteriormente.

El componente preferente C1 es un siloxano lineal con grupos aromáticos con la estructura (8) o un siloxano cíclico con la estructura (9) como bloque de construcción:

R

O-Sii

en la que R significa, de forma mutuamente independiente, arilo no sustituido o mono o tetra sustituido por alquilo C1 a C4, preferentemente fenilo no sustituido o mono o tri sustituido por metilo;

estructura (9)

en la que Ra, Rb y Rc significan, de forma mutuamente independiente, arilo y/o alquilo, preferentemente de forma mutuamente independiente, fenilo o metilo, en la que Ra, Rb y Rc significan, en cada caso, al menos uno, preferentemente dos, arilo o preferentemente fenilo y n en la fórmula (9) es un número entero de 1 a 10, preferentemente de 1 a 5 y especial y preferentemente 1 o 2. Es especialmente preferente el octafenilciclotetrasiloxano.

Como componente C2, son posibles los cocondensados de bloques de polisiloxano-policarbonato, que se componen preferentemente de los bloques de construcción de policarbonato y polisiloxano antes mencionados. Pueden producirse mediante el procedimiento según la invención o mediante procedimientos generalmente conocidos, como el procedimiento de transesterificación en estado fundido, el procedimiento de límite de fase o el procedimiento de extrusión reactiva. Son particularmente preferentes los cocondensados de bloques de polisiloxano-policarbonato que contienen bisfenol A y polidimetilsiloxano o las combinaciones de cocondensados de bloques con polisiloxanos de la fórmula (8) y/o de la fórmula (9).

El cocondensado de bloques contiene en el presente contexto, en particular, polisiloxano de las fórmulas (1), (2) o (3) como bloques de polisiloxano y policarbonato a base de bisfenol A con fenol como grupo final preferente.

Además, el componente C2, es decir, el cocondensado de bloques de polisiloxano-policarbonato, puede contener los siguientes elementos estructurales:

Los cocondensados de bloques que contienen siloxano se refieren a cocondensados de bloques con las siguientes unidades estructurales

en la que R1 es un resto aromático divalente sustituido o no sustituido, un resto alifático divalente lineal o cíclico o la unidad estructural (I) es una mezcla de bloques de construcción, en la que R1 es un resto aromático divalente sustituido o no sustituido o R1 es un resto alifático divalente lineal o cíclico. El contenido de restos aromáticos R1 es del 60 - 100 % en peso y el contenido de restos alifáticos del 0 - 40 % en peso, basándose en la suma de los difenoles de la fórmula (NI) utilizados en peso y la unidad estructural (II)

-O-SÍ'f

en la que los R2 son, de forma mutua e independiente, un resto alifático lineal o ramificado, preferentemente alquilo C1-C12, particularmente preferente alquilo C1 a C4, en particular metilo, o un resto aromático sustituido o no sustituido, preferentemente fenilo.

Las unidades estructurales (II) especialmente preferentes son dimetilsiloxano, o difenilsiloxano metil/fenilsiloxano o mezclas de unidades de dimetilsiloxano y difenilsiloxano.

En la unidad estructural (1), R1 se deriva preferentemente de compuestos de dihidroxiarilo que corresponden a la fórmula (III):

HO— Z — OH

(III)

en el que Z es un resto aromático con 6 a 30 átomos de C que puede contener uno o más núcleos aromáticos, puede estar sustituido y puede contener restos alifáticos o alquilarios o heteroátomos como miembros puente.

Preferentemente, Z en la fórmula (III) representa un resto de fórmula (IIIa)

en la que

R6 y R7 representan, de forma mutuamente independiente, H, alquilo C1-C18, alcoxi C1-C18, halógeno como Cl o Br o, en cada caso, arilo o aralquilo opcionalmente sustituido, preferentemente de forma mutuamente independiente H o alquilo C1-C12, particularmente preferentemente H o alquilo C1-C8 y muy preferentemente de forma mutuamente independiente H o metilo, y

X representa -CO-, -O-, -S-, alquileno de C1 a C6, alquilideno de C2 a C5, cicloalquilideno de C6 a C10 o arileno de C6 a C12, que puede condensarse opcionalmente con otros anillos aromáticos que contengan heteroátomos.

Preferentemente, X representa alquileno de C1 a C5, alquilideno de C2 a C5, ciclohexilideno de C6 a C9, el -O -, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, particularmente preferentemente isopropilideno, 3,3,5-trimetilciclohexilideno o oxígeno, en particular isopropilideno.

Los difenoles de la fórmula (III) adecuados para la producción de los SiCoPC según la invención son, por ejemplo, hidroquinona, resorcinol, bis-(hidroxifenil)alcanos, bis-(hidroxifenil)sulfuros, bis-(hidroxifenil)éteres, bis-(hidroxifenil)cetonas, bis-(hidroxifenil)sulfonas, bis-(hidroxifenil)sulfóxido, [alfa],[alfa]'-bis-(hidroxifenilo)diisopropilbencenos, y sus compuestos alquilados, alquilados en anillo y halogenados en anillo.

Otros difenoles preferentes de fórmula (III) son el 4,4'-dihidroxidifenilo, el 2,2-bis-(4-hidroxifenilo)-1-fenilpropano, el 1.1- bis-(4-hidroxifenilo)feniletano, el 2,2-bis-(4-hidroxifenil)propano, 2,2-bis-(3-metil-4-hidroxifenil)propano, 2,4-bis-(4-hidroxifenil)-2-metilbutano, 1,3-bis-[2-(4-hidroxifenil)-2-propil]benceno (bisfenol M), 2,2-bis-(3-metil-4-hidroxifenil)propano, bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)metano, 2,2-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)propano, bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil) sulfona, 2,4-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-2-metilbutano, 1,3-bis-[2-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-2-propil]benceno. 1,1-bis-(4-hidroxifenil)ciclohexano y 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano.

Los difenoles de fórmula (III) particularmente preferentes son 2,2-bis-(4-hidroxifenil)propano (BPA), hidroquinona, 1.1- bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano y 2,2-bis-(3-metil-4-hidroxifenil)propano.

Estos y otros difenoles adecuados están disponibles comercialmente y se describen, por ejemplo, por "H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964, p. 28 ff; p. 102 ff' y por "D. G. Legrand, J. T. Bendler, Handbook of Polycarbonates Science and Technology, Marcel Dekker New York 2000, p. 72 ff.".

En una realización, el bloque de siloxano puede tener la siguiente estructura (IV)

en la que R2 tiene el significado antes mencionado,

n un número medio de 10 a 400, preferentemente de 10 a 100, particularmente preferente de 15 a 50, y k significa 1 o en caso de que e sea diferente de 0, k significa 0.

R3 comprende mutuamente y de forma independiente los siguientes elementos estructurales (V) o (VI):

en la que R4 es, de forma mutuamente independiente, hidrógeno, halógeno y/o son cada uno de ellos un resto de alquilo o de alcoxi de C1 a C10, preferentemente de C1 a C4, lineal o ramificado, no sustituido o de mono a tetra sustituido, preferentemente el resto de alquilo y de alcoxi no está sustituido, y especialmente preferentemente R4 es hidrógeno, e es 0 o un número entero de 2 a 12, preferentemente de 2 a 6, en el que en el caso de que e sea igual a 0, k es igual a 1, o un elemento estructural de la fórmula (VI)

en la que R6, R7 y X tienen los significados indicados con la fórmula (IIIa).

Por ejemplo y preferentemente, el bloque de siloxano puede contener las siguientes estructuras

en las que a en la fórmula (VII) y (VIII) representa un número medio de 10 a 400, preferentemente de 10 a 100 y particularmente preferentemente de 15 a 50.

En otra realización, los bloques de siloxano antes mencionados pueden estar unidos de forma mono o poli a través de ácido tereftálico o ácido isoftálico para dar los siguientes elementos estructurales mostrados a modo de ejemplo

en la que p representa 0 o 1, y

R2, R3, n y k tienen el significado indicado anteriormente con el elemento estructural (IV).

Los bloques de siloxano correspondientes para la reacción con policarbonato o para la reacción con difenoles derivados de la fórmula (III) o (IIIa) con fosgeno o carbonatos de diarilo tienen cada uno de ellos grupos OH fenólicos terminales, es decir,

En una realización preferente de la presente invención, el componente C) es al menos uno del grupo que consiste en un cocondensado de bloques de polisiloxano-policarbonato que se obtiene de la reacción de al menos el componente A) y B) o cocondensado de bloques de polisiloxano-policarbonato, que también puede ser diferente del producto obtenido de la reacción de al menos el componente A) y B) (componente C2). En esta realización particular se considera preferente además que el componente C) comprenda adicionalmente un siloxano que contenga sustituyentes aromáticos (componente C1). Los componentes C2) y C1) se seleccionan preferentemente de la descripción de estos componentes mencionada anteriormente.

El procedimiento según la invención se caracteriza sobre todo porque el componente C) se añade a la masa fundida de reacción en una proporción de 0,01 a 20 % en peso, preferentemente de 0,1 a 10 % en peso y especialmente de 0,2 a 8 % en peso sobre la composición total (suma de los componentes A a C). Como se ha mencionado anteriormente, según la presente invención esta adición requiere una etapa activa y no incluya los casos en los que el componente C2) se forma in situ por reacción del componente A) y B). Esto significa que los porcentajes en peso indicados del componente C) se calculan únicamente a partir del componente C). Esto no significa que después de la adición del componente C) la concentración global de C) sea o se haga mayor, debido a la reacción en curso de los componentes A) y B). Preferentemente, el procedimiento comprende una etapa de adición del componente C) al componente A), al componente B) y/o a una mezcla del componente A) y B), en la que el componente C) se añade a la masa fundida de reacción en una proporción de 0,01 a 20 % en peso, preferentemente de 0,1 a 10 % en peso y especial y preferentemente de 0,2 a 8 % en peso, en base a la totalidad de la composición (suma de los componentes A a C).

La adición puede tener lugar en cualquier punto del procedimiento y en cualquier momento. Preferentemente, el componente C) se añade a la mezcla de reacción en un momento temprano. De manera especialmente preferente, el componente C) se añade antes de la adición del componente B). El componente C) también puede, por ejemplo, fundirse junto con el policarbonato al inicio de la reacción o plastificarse junto con el policarbonato en una extrusión reactiva. En este caso, el componente C) puede ser el cocondensado de bloques que contiene siloxano obtenido según la invención. En una extrusión reactiva, una parte del cocondensado de bloques producido puede pasar de nuevo a la unidad de plastificación, es decir, al prerreactor. Así, una parte de la corriente de producto se devuelve continuamente al prerreactor o al reactor principal.

En el presente contexto, el componente C) puede introducirse directamente o en forma de lote maestro. El componente C) puede mezclarse con otros componentes, como por ejemplo un catalizador - por ejemplo, el correspondiente a la estructura (K). Como material de sustrato para el lote maestro es posible, por ejemplo, el policarbonato, en particular el policarbonato según el componente A).

A los cocondensados de bloques de polisiloxano-policarbonato obtenibles por el procedimiento según la invención se pueden añadir aditivos y/o cargas y agentes de refuerzo en cantidades de 0,0 % en peso a 5,0 % en peso, preferentemente de 0,01 % en peso a 1,00 % en peso. Los posibles aditivos se seleccionan entre al menos uno del grupo de los retardantes de llama, estabilizadores UV, estabilizadores gamma, agentes antiestáticos, blanqueadores ópticos, mejoradores de flujo, estabilizadores térmicos, pigmentos inorgánicos, agentes desmoldeantes y auxiliares tecnológicos.

Los aditivos son aditivos poliméricos normales, como por ejemplo los descritos en los documentos EP-A 0 839 623, WO-A 96/15102, EP-A 0500 496 o en "Plastics Additives Handbook", Hans Zweifel, 5a edición 2000, Hanser Verlag, Munich.

Estos aditivos pueden añadirse al polímero fundido individualmente o en cualquier mezcla o varias mezclas diferentes. Se puede introducir en el policarbonato directamente durante el aislamiento del polímero (por ejemplo, a través de un sistema lateral como una extrusora lateral) como sustancia pura o en forma de lote maestro o bien después de la fusión de los gránulos de policarbonato en una etapa denominada “compounding”. En este caso, los aditivos o sus mezclas pueden añadirse al polímero fundido como sólidos, es decir, como polvo, o como masa fundida. Otro tipo de dosificación es el uso de lotes maestros o mezclas de lotes maestros de los aditivos o mezclas de aditivos.

En una realización preferente, la composición polimérica contiene estabilizadores térmicos o de procesamiento. Preferentemente son adecuados los fosfitos y fosfonitos y las fosfinas. Algunos ejemplos son fosfito de trifenilo, fosfito de difenilo, fosfito de dialquilfenilo, fosfito de tris(nonilfenilo), fosfito de trilaurilo, fosfito de trioctadecilo, difosfito de pentaeritritoldistearilo, fosfito de tris(2,4-di-tert-butilfenilo), difosfito de pentaeritritoldiisodecilo, difosfito de pentaeritritol bis(2,4-di-tert-butilfenilo), difosfito de bis(2,4-di-cumilfenilo) pentaeritritol, disfosfito de bis(2,6-di-tertbutil-4-metilfenilo) pentaeritritol, difosfito de diisodeciloxi pentaeritritol, difosfito de bis(2,4-di-tert-butil-6-metilfenilo)-pentaeritritol, difosfito de bis(2,4,6-tris(tert-butilfenilo) pentaeritritol, trifosfito de tristearilsorbitol, difosfonito de tetrakis(2,4-di-tert-butilfenilo)-4,4'-bifenileno, 6-isooctiloxi-2,4,8,10-tetra-tert-butil-12H-dibenzo[d,g]-1,3,2-dioxafosfocina, metilfosfito de bis(2,4-di-tert-butil-6-metilfenilo), fosfito de bis(2,4-di-tert-butil-6-metilfenil) etilo, 6-fluoro-2,4,8,10-tetra-tert-butil-12-metil-dibenzo[d,g]-1,3,2-dioxafosfocina, 2,2',2"-nitrilo-[trietiltris(3,3',5,5'-tetra-tertbutil-1,1'-bifenil-2,2'-diil)fosfito], fosfito de 2-etilhexi 1(3,3',5,5'-tetra-tert-butil-1,1'-bifenil-2,2'-diil), 5-butil-5-etil-2-(2,4,6-tri-tert-butilfenoxi)-1,3,2-dioxafosforinan, difosfito de bis(2,6-di-tert-butil-4-metilfenil) pentaeritritol, trifenilfosfina (TPP), trialquilfosfina, bisdifenilfosfinoetano o una trinaftilfosfina. Especialmente preferentes son la trifenilfosfina (TPP), Irgafos® 168 (tris(2,4-di-tert-butil-fenil) fosfito) y tris(nonilfenil) fosfito o sus mezclas.

Además, se pueden utilizar antioxidantes fenólicos como monofenoles alquilados, tioalquilfenoles alquilados, hidroquinonas e hidroquinonas alquiladas. En particular, es preferente Irganox® 1010 (pentaeritritol 3-(4-hidroxi-3,5-di-tert-butilfenil)propionato; CAS: 6683-19-8) e Irganox 1076® (2,6-di-tert-butil-4-(octadecanoxycarboniletil)fenol). Los absorbentes UV adecuados se describen, por ejemplo, en los documentos EP 1308084 A1, DE 102007011069 A1 y DE 10311063 A1.

Los absorbentes ultravioletas especialmente adecuados son los hidroxibenzotriazoles, como 2-(3',5'-bis-(1,1-dimetilbencil)-2'-hidroxifenil)benzotriazol (Tinuvin® 234, Ciba Specialty Chemicals, Basilea), 2-(2'-hidroxi-5'-(tert.-octil)-fenil)benzotriazole (Tinuvin® 329, Ciba Specialty Chemicals, Basilea), 2-(2'-hidroxi-3'-(2-butil)-5'-(tert.butil)-fenil)benzotriazole (Tinuvin® 350, Ciba Specialty Chemicals, Basilea), bis-(3-(2H-benztriazolil)-2-hidroxi-5-tert.-octil)metano, (Tinuvin® 360, Ciba Specialty Chemicals, Basilea), (2-(4,6-difenil-1,3,5-triazin-2-il)-5-(hexiloxi)fenol (Tinuvin® 1577, Ciba Specialty Chemicals, Basilea), y las benzofenonas 24-dihidroxibenzofenona (Chimassorb® 22, Ciba Specialty Chemicals, Basilea) y 2-hidroxi-4-(octiloxi)benzofenona (Chimassorb® 81, Ciba, Basilea), ácido 2-propenoico, 2-ciano-33-difenil-, 2,2-bis[(2-ciano-1-oxo-3,3-difenil-2-propenil)oxi]-metilo]-1,3-propaneodiiléster (9CI) (Uvinul® 3030, BASF AG Ludwigshafen), 2-[2-hidroxi-4-(2-etilhexil)oxi]fenil-4,6-di(4-fenil)fenil-1,3,5-triazina (CGX UVA 006, Ciba Specialty Chemicals, Basilea) o bismalonato de tetraetilo-2,2'-(1,4-fenileno-dimetilideno) (Hostavin® B-Cap, Clariant AG).

También se pueden utilizar mezclas de estos absorbentes ultravioletas.

Las composiciones poliméricas según la invención pueden contener opcionalmente agentes de desmoldeo. Los agentes de desmoldeo especialmente adecuados para la composición según la invención son tetrastearato de pentaeritritol (PETS) o monoestearato de glicerina (GMS).

Además, también pueden mezclarse otros polímeros con los cocondensados de bloques obtenibles según la invención, como por ejemplo carbonato de poliéster, poliestireno, copolímeros de estireno, poliésteres aromáticos como tereftalato de polietileno (PET), copolímero de PET-ciclohexanodimetanol (PETG), naftalato de polietileno (PEN) tereftalato de polibutileno (PBT), poliolefina cíclica, poli o copoliacrilatos y polimimetacrilatos como, por ejemplo, poli o copolimetacrilato de metilo (como el PMMA) y los copolímeros con estireno como, por ejemplo, poliestireno-acrilonitrilo transparente (PSAN), los poliuretanos termoplásticos y los polímeros a base de olefinas cíclicas (por ejemplo, TOPAS®, un producto comercial de Ticona).

Preferentemente, según la presente invención se proporciona un procedimiento en el que

de 50,0 a 0,5 % en peso de policarbonato según el componente A) se utiliza con

de 0,5 a 50,0 % en peso de polisiloxano con terminación hidroxiarilo según el componente B) basado en el contenido de A) y B).

Más preferentemente, según la presente invención se proporciona un procedimiento, en el que

de 98,0 a 80,0 % en peso de policarbonato según el componente A) se utiliza con

de 2,0 a 20,0 % en peso de polisiloxano con terminación hidroxiarilo según el componente B) basado en el contenido de A) y B).

En otro aspecto de la presente invención, se proporciona una composición que comprende al menos un cocondensado de bloques de polisiloxano-policarbonato y al menos un siloxano que contiene sustituyentes aromáticos (componente C1). Preferentemente, el al menos un cocondensado de bloques de polisiloxanopolicarbonato se forma por reacción del componente A) y B) según la presente invención. Preferentemente, esta composición se obtiene por el procedimiento de la presente invención. En algunas realizaciones de la presente invención, la composición puede comprender además al menos un cocondensado de bloques de polisiloxanopolicarbonato que es diferente del producto obtenido de la reacción de al menos el componente A) y B).

En otro aspecto de la presente invención se proporciona el uso de un compuesto, en el que el compuesto se selecciona de al menos uno del grupo que consiste en un siloxano que contiene sustituyentes aromáticos (componente C1) y un cocondensado de bloques de polisiloxano-policarbonato (componente C2) para reducir la distribución del tamaño de las partículas de los dominios de siloxano en un cocondensado de bloques de polisiloxano-policarbonato en el procedimiento para la producción de dicho cocondensado de bloques de polisiloxano-policarbonato. Según la presente invención, se ha encontrado sorprendentemente que compuestos como C1) y/o C2), preferentemente, C2) o una mezcla de C2) y C1), pueden influir en el tamaño de las partículas de los dominios de siloxano en un cocondensado de bloques de polisiloxano-policarbonato. En consecuencia, compuestos como C1) y/o C2), preferentemente, C2) o una mezcla de C2) y C1), influyen positivamente en las propiedades de procesamiento de un cocondensado de bloques de polisiloxano-policarbonato.

Los cocondensados de bloques que se obtienen por el procedimiento según la invención pueden transformarse en cualquier objeto moldeado de la manera conocida para los policarbonatos termoplásticos.

A este respecto, las composiciones según la invención pueden convertirse en productos, cuerpos moldeados u objetos moldeados (resumidos como componentes moldeados), por ejemplo, mediante moldeo por prensa caliente, hilado, moldeo por soplado, embutición, extrusión o moldeo por inyección. También es interesante su uso en sistemas multicapa. La aplicación de la composición obtenida según la invención puede utilizarse, por ejemplo, en el moldeo por inyección multicomponente o como sustrato para una capa coex. Sin embargo, la aplicación también puede realizarse sobre el cuerpo base moldeado, por ejemplo, mediante la laminación con una película o el recubrimiento con una solución.

Las placas y los cuerpos moldeados formados por una capa de base y una capa de recubrimiento opcional/capas de recubrimiento opcionales (sistemas multicapa) pueden producirse por (co)extrusión, capas directas, recubrimiento directo, moldeo por inserción, contramoldeo de película u otro procedimiento adecuado conocido por los expertos en la materia.

Los cocondensados de bloques de polisiloxano-policarbonato obtenibles por el procedimiento según la invención son utilizables en todas partes donde se han utilizado hasta ahora los policarbonatos aromáticos conocidos y donde además se necesita una buena fluidez junto con un comportamiento mejorado de desmoldeo y una alta tenacidad a bajas temperaturas y una resistencia mejorada a los productos químicos, como por ejemplo para la producción de grandes piezas exteriores de vehículos y cajas de interruptores para uso exterior, de placas, placas de cámara hueca, piezas para equipos eléctricos y electrónicos y memorias ópticas. Así, los cocondensados de bloques pueden utilizarse en el campo de la informática para carcasas de ordenadores y carcasas multimedia, cubiertas de teléfonos móviles y en el campo doméstico, como en lavadoras o lavavajillas, y en el campo deportivo, por ejemplo, como material para cascos.

Ejemplos prácticos

A continuación, la invención se describirá con más detalle en base a ejemplos prácticos, en los que los procedimientos de determinación descritos en la presente memoria se utilizan para todas las cantidades correspondientes en la presente invención, siempre que no se haya descrito en contra.

MVR

La determinación del indice de fluidez de materiales termoplásticos, en volumen (MVR), a menos que se indique lo contrario, se efectúa según la norma ISO 1133 (año 2011) (a 300°C; 1,2 kg) siempre que no se hayan descrito otras condiciones.

Viscosidad de la solución

Determinación de la viscosidad de la solución: la viscosidad relativa de la solución (r|rel; también denominada eta rel) se determinó en diclorometano a una concentración de 5 g/l a 25°C con un viscosímetro Ubbelohde.

Evaluación del tamaño de los dominios de siloxano mediante microscopía de fuerza atómica (AFM)

El tamaño y la distribución de los dominios de siloxano se determinaron mediante microscopía de fuerza atómica. Para ello, la muestra correspondiente (en forma de torta en estado fundido en los sistemas de laboratorio o de gránulos en los sistemas de extrusión) se corta a baja temperatura (refrigeración por nitrógeno) mediante un ultramicrotomo. Se utiliza un microscopio AFM Bruker D3100. La imagen de AFM se registró a temperatura ambiente (25°C, 30% de humedad relativa). Para la medición se utilizó el "Modo de contacto intermitente suave" o el "Modo de golpeteo". Para el escaneo de la muestra se utilizó un "Tapping Mode Cantilever" (sonda puntual de Nanoworld) con una constante de resorte de 2,8 Nm-1 y una frecuencia de resonancia de aproximadamente 75 kHz. La fuerza de golpeteo se controló mediante la relación entre la amplitud del objetivo y la amplitud de la oscilación libre (amplitud de la punta de la sonda en la oscilación libre en el aire). La frecuencia de muestreo se fijó en 1 Hz. Para registrar la morfología de la superficie, se grabaron imágenes de contraste de fase y topografía en un área de 2,5 pm x 2,5 pm. Las partículas o los dominios de siloxano se evaluaron automáticamente mediante el software de evaluación de imágenes Olympus SIS (Olympus Soft Imaging Solutions GmbH, 48149, Münster, Alemania) a través del contraste luz-oscuridad (a partir de las imágenes de contraste de fase). Los diámetros de las partículas se determinaron mediante el diámetro del círculo de área igual correspondiente.

Se evaluaron varias imágenes de contraste de fase (número de partículas superior a 200) como se ha descrito anteriormente. Los diámetros individuales se clasificaron mediante el software de imágenes y se generó una distribución de diámetros. Con esto se realizó la asignación a los valores D individuales. El valor D dió el porcentaje de partículas que son inferiores al valor indicado. Con un valor D90 de x, el 90% de las partículas eran más pequeñas que x. Además, a partir de la distribución se determinó el porcentaje de las partículas menores de 100 mm.

Materiales de partida

Componente A: Policarbonato

PC 1: Como material de partida para la extrusión reactiva, se utiliza policarbonato lineal de bisfenol-A con grupos de base fenólica de Covestro Deutschland AG con un índice de fluidez del material termoplástico, en volumen, de 59 -62 cm3/10 min medido a 300°C y 1,2 kg de carga (según ISO 1033). Este policarbonato no contiene aditivos como estabilizadores UV, desmoldeantes o estabilizadores térmicos. La producción de los policarbonatos se llevó a cabo mediante un procedimiento de transesterificación de la masa fundida, tal como se describe en el documento DE 102008019503. El policarbonato tenía un contenido de grupos terminales fenólicos de aproximadamente 600 ppm. Componente B: Siloxano

Siloxano-1:

Polidimetilsiloxano con terminación de bisfenol A de la fórmula 3, con n aproximadamente 20 y m en el intervalo de 3 a 4 (R1 = H,R2; X = isopropilideno), con un contenido de hidroxi de 26,2 mg KOH/g y una viscosidad de 366 mPa-s (23°C); el contenido de sodio era de 2,9 ppm.

Siloxano-2:

Polidimetilsiloxano terminado en hidroquinona con n aproximadamente 20 y m en el intervalo de 3 a 4 en la fórmula (2) (R1 = H,R2), con un contenido de hidroxi de 20,8 mg KOH/g y una viscosidad de 191 mPa-s (23°C); el contenido de sodio era de 4,9 ppm.

Siloxano-3:

Polidimetilsiloxano terminado en hidroquinona con n aproximadamente 20 y m en el intervalo de 3 a 4 en la fórmula (2) (R1 = H,R2), con un contenido de hidroxi de 22,2 mg KOH/g y una viscosidad de 175 mPa-s (23°C); el contenido de sodio es aproximadamente 3 ppm.

La producción de los siloxanos se describe, por ejemplo, en el documento US8912290.

Lote maestro catalizador (sin componente añadido a base de siloxano):

Como catalizador se utilizó fenolato de tetrafenilfosfonio de Rhein Chemie Rheinau GmbH (Mannheim, Alemania) en forma de lote maestro. El fenolato de tetrafenilfosfonio se utilizó como solución sólida con fenol y contiene aproximadamente un 70% de fenolato de tetrafenilfosfonio. Las siguientes cantidades se refieren a la sustancia obtenida de Rhein Chemie (como solución sólida con fenol).

El lote maestro se produjo como una mezcla de 0,25%. Para ello, 4982 g de policarbonato PC1 se voltean con 18 g de fenolato de tetrafenilfosfonio en el mezclador de tambor durante 30 minutos. El lote maestro se introdujoe en la proporción 1:10, de modo que en toda la cantidad de policarbonato el catalizador está presente en un contenido de 0,025 % en peso.

Componente C:

Componente C2-1:

Cocondensado de bloques de polisiloxano-policarbonato que contiene polisiloxano basado en la estructura descrita anteriormente según la fórmula (2)

Producción del componente C2-1:

El diagrama de la disposición experimental puede apreciarse en la Figura 1.

La figura 1 muestra un diagrama para la producción de los cocondensados de bloques que contienen siloxano. El policarbonato (componente A)) y el lote maestro catalizador (véase más adelante) se dosifican a través de las alimentaciones gravimétricas (4) y (5) en la extrusora de doble husillo (1). La extrusora (tipo ZSE 27 MAXX de Leistritz Extrusionstechnik GmbH, Nuremberg) es una extrusora de doble husillo corrotante con zonas de vacío para la eliminación de los vapores. La extrusora consta de 11 partes de carcasa (a a k) - véase la figura 1. En la parte de la carcasa a se produce la adición del policarbonato y del catalizador del lote maestro y en las carcasas b y c la fusión de estos componentes. En la parte d de la carcasa, tiene lugar la adición del componente de siloxano líquido (componente B). Las partes de la carcasa e y f sirven para la mezcla del componente de siloxano líquido (componente B). Las partes de la carcasa g, h, i y j están provistas de aberturas de ventilación para eliminar los productos de condensación. Las partes de la carcasa g y h se asignan a la primera etapa de vacío y las partes de la carcasa i y j a la segunda. El vacío en la primera etapa de vacío es entre 250 y 500 mbares de presión absoluta. El vacío en la segunda etapa de vacío es inferior a 1 mbar. El siloxano (componente B) se almacena en un depósito (6) y se introduce en la extrusora mediante una bomba dosificadora (7). El vacío se genera mediante 2 bombas de vacío (8). Los vapores salen de la extrusora y son atrapados en 2 condensadores (9). La masa fundida así desgasificada pasa a través de una tubería desde la parte de la carcasa k de la extrusora de doble husillo a un reactor de alta viscosidad (2).

El reactor de alta viscosidad (2) es un dispositivo de autolimpieza con dos rotores contrarrotantes dispuestos horizontalmente y con ejes paralelos. El diseño se describe en la solicitud de patente europea EP0460466, véase la figura 7 de la misma. La máquina utilizada tiene un diámetro de rotor de 187 mm con una longitud de 924 mm. El espacio interno total del reactor tiene un volumen de 44,6 litros. El reactor de alta viscosidad también está conectado a una bomba de vacío (8) y a un condensador (9). El vacío presente en el reactor de alta viscosidad es de 0,1 a 5 mbares. Una vez finalizada la reacción, el cocondensado de bloques se descarga a través de un husillo de descarga y luego se granula (a través de un baño de agua (10) y un granulador (11)).

El cocondensado de bloques se produjo con los siguientes parámetros de procedimiento:

Como policarbonato, se utilizó el policarbonato PC-1 , como se ha descrito anteriormente. Como siloxano se utilizó el siloxano-3 . La tasa de alimentación del componente de policarbonato es de 62 kg/h, la tasa de alimentación del componente de siloxano es de 3,1 kg/h. La temperatura de la extrusora es de 350°C y la del reactor de alta viscosidad de 350°C. Se obtiene un granulado de color blanco opaco con una viscosidad de la solución de 1,306. El procedimiento se describe con más detalle en el documento WO 2015/052110.

Componente C1 según la estructura (9):

Octafenilciclotetrasiloxano (CAS: 546-56-5), 95% de ABCR GmbH & Co. KG (Karlsruhe, Alemania).

Componente C2-2 que contiene elementos estructurales según la estructura (IX):

Cocondensado de bloques que contiene siloxano con el nombre comercial Trirex ST6-3022PJ de Samyang Corp. Corea, que contiene aproximadamente un 9% de polidimetilsiloxano; cocondensado de bloques que contiene policarbonato a base de bisfenol A y siloxanos según la estructura (IX).

Ejemplo 1 (Ejemplo comparativo; procedimiento sin el componente C)

Se pesan 42,5 g de gránulos de policarbonato (PC-1; 85 % en peso), 2,5 g de siloxano-1 (5 % en peso) y 5 g (10 % en peso) de lote maestro de catalizador en un matraz de vidrio de 250 ml con agitador y separador molecular. El aparato se evacua y se enjuaga con nitrógeno (3 veces cada vez). La mezcla se funde al vacío en 10 minutos mediante un baño metálico precalentado a 350°C. La presión en el aparato es de aproximadamente 1,5 mbares. La mezcla de reacción se mantiene bajo este vacío durante 30 minutos con agitación. A continuación, el sistema se lava con nitrógeno y se retira el polímero fundido. Se obtiene un polímero de color blanco opaco. La viscosidad de la solución del producto es eta rel = 1,439.

Ejemplo 2 (Ejemplo según la invención; procedimiento con el componente C)

Se pesan 37,5 g de gránulos de policarbonato (PC-1; 75 % en peso), 2,5 g de siloxano-1 (5 % en peso), 5 g (10 % en peso) de lote maestro catalizador y 5 g (10 % en peso) del componente C2-1 en un matraz de vidrio de 250 ml con agitador y separador molecular. El aparato se evacua y se enjuaga con nitrógeno (3 veces cada vez). La mezcla se funde en 10 minutos al vacío mediante un baño metálico precalentado a 350°C. La presión en el aparato es de aproximadamente 1,5 mbares. La mezcla de reacción se mantiene bajo este vacío durante 30 minutos con agitación. A continuación, el sistema se lava con nitrógeno y se retira el polímero fundido. Se obtiene un polímero de color blanco opaco. La viscosidad de la solución del producto es eta rel = 1,470.

Tabla 1: Distribución del tamaño de las partículas

La distribución del tamaño de las partículas de los dominios de siloxano según la Tabla 1 muestra una marcada ventaja cuando se utiliza el componente añadido a base de siloxano. El contenido de partículas con un diámetro inferior a 100 nm es mayor y el valor D90 es notablemente inferior. Además, se observa que la adición activa de un cocondensado de bloques de polisiloxano-policarbonato en el ejemplo 2 da lugar a una distribución de partículas más favorable que la formación in situ de un cocondensado de bloques de polisiloxano-policarbonato en el ejemplo 1.

Ejemplo 3 (Ejemplo comparativo; sin el componente C)

Se pesan 42,5 g de gránulos de policarbonato (PC 1; 85 % en peso) y 5 g (10 % en peso) de lote maestro catalizador en un matraz de vidrio de 250 ml con agitador y separador de alambiques moleculares. El aparato se evacua y se enjuaga con nitrógeno (3 x cada vez). La mezcla se funde en 10 minutos a 50 mbares mediante un baño metálico precalentado a 350°C. Tras la fusión completa, se ventila el sistema y se añaden 2,5 g de siloxano-2 (5 % en peso) mientras se pasa nitrógeno. A continuación, se evacua de nuevo el aparato a 50 mbares y se mezcla la mezcla de reacción durante 2 minutos a una velocidad de agitación muy elevada. A continuación, se reduce la presión en el aparato hasta aproximadamente 1,5 mbares y se reduce la velocidad del agitador en función del aumento de la viscosidad de la mezcla de reacción. La mezcla de reacción se mantiene bajo este vacío durante 20 minutos con agitación. A continuación, el sistema se lava con nitrógeno y se retira el polímero fundido. Se obtiene un polímero de color blanco opaco. La viscosidad de la solución del producto es eta rel = 1,335.

Ejemplo 4 (Ejemplo según la invención; con el componente C1 y el componente C2-1)

Se pesan 37,5 g de gránulos de policarbonato (PC 1; 75 % en peso), y 5 g (10 % en peso) de lote maestro catalizador y 5 g del componente C2-1 (10 % en peso) y 0,105 g del componente C1 (0,2 % en peso) en un matraz de vidrio de 250 ml con agitador y separador de alambiques moleculares. El aparato se evacua y se enjuaga con nitrógeno (3 x cada vez). La mezcla se funde en 10 minutos a 50 mbares mediante un baño metálico precalentado a 350°C. Tras la fusión completa, se ventila el sistema y se añaden 2,5 g de siloxano-2 (5 % en peso) mientras se pasa nitrógeno. A continuación, se evacua de nuevo el aparato a 50 mbares y se mezcla la mezcla de reacción durante 2 minutos a una velocidad de agitación muy elevada. A continuación, se reduce la presión del aparato a aproximadamente 1,5 mbares y se reduce la velocidad de agitación en función del aumento de la viscosidad de la mezcla de reacción. La mezcla de reacción se mantiene bajo este vacío durante 20 minutos con agitación. A continuación, el sistema se lava con nitrógeno y se retira el polímero fundido. Se obtiene un polímero de color blanco opaco. La viscosidad de la solución del producto es eta rel = 1,540.

Ejemplo 5 (Ejemplo según la invención; procedimiento con el componente C2-2)

Se pesan 37,5 g de gránulos de policarbonato (PC-1; 75 % en peso), 5 g del componente C2-2 (10 % en peso) y 5 g (10 % en peso) de lote maestro catalizador en un matraz de vidrio de 250 ml con agitador y separador de alambiques moleculares. El aparato se evacua y se enjuaga con nitrógeno (3 x cada vez). La mezcla se funde en 10 minutos a 50 mbares mediante un baño metálico precalentado a 350°C. Tras la fusión completa, se ventila el sistema y se añaden 2,5 g de siloxano-2 (5 % en peso) mientras se pasa nitrógeno. A continuación, se evacua de nuevo el aparato a 50 mbares y se mezcla la mezcla de reacción durante 2 minutos a una velocidad de agitación muy elevada. A continuación, se reduce la presión del aparato a aproximadamente 1,5 mbares y se reduce la velocidad de agitación en función del aumento de la viscosidad de la mezcla de reacción. La mezcla de reacción se mantiene bajo este vacío durante 20 minutos con agitación. A continuación, el sistema se lava con nitrógeno y se retira el polímero fundido. Se obtiene un polímero de color blanco opaco. La viscosidad de la solución del producto es eta rel = 1,432.

Tabla 2: Distribución del tamaño de las partículas

Se puede observar en la Tabla 2 que, en las condiciones experimentales elegidas, las formulaciones que contienen el componente C tienen un contenido notablemente mayor de pequeños dominios de siloxano. En consecuencia, el valor D90 de estas formulaciones es bajo en comparación con la formulación de comparación.

Ejemplo 6 (Ejemplo comparativo; procedimiento sin el componente C)

El experimento se realiza en principio como se describe en "Producción del componente C2-1". En cambio, se utiliza el componente B siloxano-3, que se dosifica en la extrusora. Los parámetros del procedimiento se adoptaron sin cambios. Se obtienen gránulos de color blanco opaco con una viscosidad de la solución de 1,306.

Ejemplo 7 (Ejemplo según el componente de la invención C1 y C2-1

El experimento se realiza en principio como se describe en "Producción del componente adicional a base de siloxano-1". En cambio, se utiliza el componente B siloxano-3, que se dosifica en la extrusora. La tasa de alimentación del componente de policarbonato es de 60 kg/h, la tasa de alimentación del componente B es de 3,0 kg/h. La tasa de alimentación del lote maestro que contiene el componente C (es decir, C1 y C2-1, véase más adelante) y el fenolato de tetrafenilfosfonio es de 3 kg/h. La temperatura de la extrusora es de 350°C y la del reactor de alta viscosidad de 350°C. Se obtienen gránulos de color blanco opaco con una viscosidad de la solución de 1,312.

Composición del lote maestro que contiene el componente C:

80% componente C2-1

1,7% componente C1

0,25% de fenolato de tetrafenilfosfonio (componente C4)

18,05% PC-1 (componente C3)

Tabla 3: Estabilidad de la masa fundida

Se puede observar en la Tabla 3 que la viscosidad la masa en estado fundido en el Ejemplo 7 con la composición según la invención es notablemente mayor en comparación con el Ejemplo comparativo 6. Esto fue sorprendente, ya que los expertos en la materia podrían haber esperado que la estabilidad de la masa fundida disminuyera debido a los componentes adicionales.

Tabla 4: Distribución del tamaño de las partículas:

Se puede observar en la Tabla 4 que en el Ejemplo 7 según la invención el contenido de partículas con un diámetro de <100 nm es notablemente mayor en comparación con el Ejemplo Comparativo 6. Además, el valor de la D90 es significativamente menor.

Claims (14)

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento de producción de cocondensados de bloques de polisiloxano-policarbonato, en el que

A) al menos un policarbonato se hace reaccionar en la masa fundida con

B) al menos un polisiloxano con terminación hidroxiarilo con el uso

C) de un aditivo que se selecciona de entre al menos uno del grupo que consiste en un siloxano que contiene sustituyentes aromáticos (componente C1) y un cocondensado de bloques de polisiloxanopolicarbonato que se obtiene de la reacción de al menos el componente A) y B) o cocondensado de bloques de polisiloxano-policarbonato, que también puede ser diferente del producto obtenido de la reacción de al menos el componente A) y B) (componente C2),

en el que el procedimiento comprende la etapa de añadir el componente C) al componente A), al componente B) y/o a una mezcla del componente A) y B).

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el componente B) es un (poli)siloxano terminado en hidroxiarilo de fórmula (1),

en la que

R5 representa hidrógeno o alquilo C1 a C4, preferentemente hidrógeno o metilo,

R6 y R7 representan mutuamente y de forma independiente alquilo C1 a C4, preferentemente metilo, Y representa un enlace simple, -CO-, -O-, alquileno de C¹ a C⁵, alquilideno de C² a C⁵ o un resto de cicloalquilideno de C⁵ a C6, que puede estar mono o polisustituido con alquilo de C¹ a C⁴ , preferentemente un enlace simple, -O-, isopropilideno o un resto de cicloalquilideno de C⁵ a C6, que puede estar mono o polisustituido con alquilo de C¹ a C⁴,

V representa oxígeno, alquileno C1-C6 o alquilideno C2 a C5, preferentemente oxígeno, alquilideno C3, en particular el oxígeno,

W representa un enlace simple, oxígeno, alquileno C1 a C6 o alquilideno C2 a C5, preferentemente un enlace simple, oxígeno, alquileno C3 o isopropilideno, en la que W no es un enlace simple si q representa 1, y si q es 0 entonces W no es oxígeno,

p y q significan mutuamente y de forma independiente 0 o 1,

o representa un número medio de unidades de repetición de 10 a 400, preferentemente de 10 a 100, y m representa un número medio de unidades de repetición de 1 a 6, preferentemente de 2 a 5.

3. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el componente B) es un (poli)siloxano terminado en hidroxiarilo de fórmulas (2) o (3)

en las que R1 representa hidrógeno, Cl, Br, alquilo C1-C4, preferentemente hidrógeno o metilo,

R2 representa independientemente arilo o alquilo, preferentemente metilo,

X representa un enlace simple, alquileno de C1 a C5, alquilideno de C2 a C5, cicloalquilideno de C5 a C12, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, preferentemente un enlace simple, isopropilideno, cicloalquilideno de C5 a C12 u oxígeno, y muy especial y preferentemente isopropilideno,

n es un número entre 10 y 150, y

m representa un número del 1 al 10.

4. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el componente C) es un siloxano lineal con grupos aromáticos con la estructura (8) o un siloxano cíclico con la fórmula (9) como bloque de construcción:

en la que R representa, de forma mutuamente independiente, arilo no sustituido o mono o tetra sustituido por alquilo C1 a C4, preferentemente fenilo no sustituido o mono o tri sustituido por metilo;

en la que Ra, Rb y Rc representan, de forma mutuamente independiente, al menos un resto seleccionado del grupo que consiste en arilo y alquilo, preferentemente de forma mutuamente independiente por fenilo o metilo, y n es un número entero de 1 a 10, preferentemente de 1 a 5.

5. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el bloque de siloxano se deriva de la siguiente estructura:

Por ejemplo y preferentemente, el bloque de siloxano puede contener las siguientes estructuras

en las que p representa de 1 a 5,

R2 representa independientemente arilo o alquilo,

n representa un número medio de 10 a 150,

m representa un número del 1 al 10, y

R3 comprende, de forma mutuamente independiente, las siguientes estructuras

en la que R4 representa, de forma mutuamente independiente, hidrógeno, halógeno y/o, en cada caso, un alquilo de C1 a C10 y e es un número entero de 2 a 12.

6. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el componente C es un lote maestro que contiene de 0,5 a 99,9 partes en peso del componente C1 y/o C2 de 0,1 a 99,5 partes en peso de policarbonato como componente C3 y de 0 a 1 partes en peso de un catalizador de fosfonio como componente C4.

7. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el componente C) se añade a la masa fundida de reacción en una cantidad de 0,01 a 20 % en peso, basada en la composición total (suma de los componentes A a C).

8. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el componente C) se añade a la masa fundida de reacción en una cantidad del 0,1 al 10 % en peso, basada en la composición total (suma del componente A al C).

9. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el componente C) se añade a la masa fundida de reacción en una cantidad del 0,2 al 8 % en peso, basada en la composición total (suma del componente A al C).

10. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el componente C) se añade al componente A) antes de la adición del componente B).

11. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el componente C) al inicio de la reacción se funde junto con el policarbonato o en el caso de una extrusión reactiva se plastifica junto con el policarbonato del componente A).

12. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que se utiliza entre el 50,0 y el 0,5 % en peso de policarbonato según el componente A) con entre el 0,5 y el 50,0 % en peso de polisiloxano con terminación hidroxiarilo según el componente B), basado en el contenido de A) y B).

13. Composición que comprende al menos un cocondensado de bloques de polisiloxano-policarbonato y al menos un siloxano con sustituyentes aromáticos (componente C1).

14. Uso de un compuesto para reducir la distribución del tamaño de las partículas de los dominios de siloxano en un cocondensado de bloques de polisiloxano-policarbonato en el procedimiento de producción de dicho cocondensado de bloques de polisiloxano-policarbonato, caracterizado porque el compuesto se selecciona entre

- un siloxano con sustituyentes aromáticos (componente C1) y un cocondensado de bloques de polisiloxano-policarbonato (componente C2) o

- un cocondensado de bloques de polisiloxano-policarbonato (componente C2).