CN1046707C - 2－氰基丙烯酸酯 - Google Patents

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Abstract

新型的2-氰基丙烯酸酯Ⅰ
其中基团具有以下含义：R1和R2分别是氢原子或含有带至少一个芳香碳环或杂环核的碳环或杂环系统的基团，基团R1和R2中至少有一个必须不同于氢原子，n为2～10，且当n=2时，X是通式Ⅱ的基团:
其中m为2～8，
基还可能含1或2个杂原子，脂族基也可能被最多达8个不相邻氧原子、硫原子、亚氨基或C1-C4-烷基亚氨基间断。该酯被用作光防护剂。

Description

2-氰基丙烯酸酯
本发明涉及通式Ⅰ的新型的2-氰基丙烯酸酯：
Figure C9519613300061
其中R1和R2各是氢原子或含有带至少一个芳香碳环或杂环核的碳环或杂环系统的基团，基团R1或R2中至少有一个必须不同于氢原子，
n为2～10，且
当n=2时，X是通式Ⅱ的基团：
Figure C9519613300062
其中m为2～8，和
当n＞2时，X是带3～20个碳原子的n元脂族或环脂族多元醇的基团，其中环脂族基还可能含1或2个杂原子，脂族基也可能被最多达8个不相邻氧原子、硫原子、亚氨基或C1-C4-烷基亚氨基间断。
本发明进一步涉及一种制备化合物Ⅰ的方法，涉及它们作为有机材料，尤其是化妆品或皮肤制剂、塑料或涂料的光防护剂或稳定剂的应用，还涉及含有化合物Ⅰ的有机材料。
US-A3215725和DE-A4122475公开了用作塑料和涂料的防护剂的一元醇和二元醇的2-氰基丙烯酸酯。
但是，这些化合物具有相对高的挥发性的技术性缺点。此外，因为它们与许多有机材料，特别是聚烯烃，仅仅有条件地相容，所以它们易于迁移，并因此而呈现释放现象，特别是在高温下贮存的情况下。
本发明的目的是利用2-氰基丙烯酸酯类型的新型稳定剂来弥补这些缺点。
我们已发观此目的可通过开头定义的通式Ⅰ的2-氰基丙烯酸酯达到。
我们还进一步发现一种制备这些化合物的方法和它们作为有机材料的光防护剂或稳定剂的应用，以及含有用作稳定剂的这些化合物的有机制剂。
如果基团R1和R2不同，通式Ⅰ的2-氰基丙烯酸酯可以是顺式或反式。此化合物的制备通常导致这些同分异构体的混合物生成。分离这些同分异构体是可能的，但对大多数工业应用来说是不必要的。
对R1和R2而言，合适的有机基团一般是含至少一个芳香碳环或杂环核的环状结构，核优选直接连接在丙烯酸基的3-碳原子上，但也可以通过脂族基或环脂族基和通过一个连接基-NR3-连接在这个碳原子上。
R1或R2优选是通式Ⅲ的基团：
Figure C9519613300071
其中R3是氢原子或C1-C10-烷基，r为0或1,R4-R8互不关联地分别是氢原子、C1-C8-烷基、氯原子、溴原子、氰基、硝基、氨基、一(C1-C4-烷基)氨基、二(C1-C4-烷基)氨基、羟基、C1-C8-酰基、C1-C8-酰氧基、C1-C18-烷氧基、C1-C12-烷氧基羰基、C3-C6-环烷基或C3-C6-环烷氧基羰基。
合适的基团R3除氢原子外还可以是C1-C10-烷基，例如甲基、乙基、n-丙基、异丙基、异丙基(原文如此)、n-丙基(原文如此)、n-丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、n-戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、异辛基、2-乙基己基、n-壬基、异壬基、n-癸基和异癸基。
如果基团R4～R8中有一个或多个是C1-C8-烷基、C1-C8-酰基、C1-C18-烷氧基或C1-C12-烷氧基羰基，则它们中含有的烷基可以是例如甲基、乙基、n-丙基、异丙基、n-丙基(原文如此)、n-丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、n-戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基或2-乙基己基。
在C1-C18-烷氧基和C1-C12-烷氧基羰基中合适的长链烷基的实例是壬基、2-甲基壬基、异壬基、2-甲基辛基、癸基、异癸基、2-甲基壬基、十一烷基、异十一烷基、十二烷基、异十二烷基、十三烷基、异十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基(术语异辛基、异壬基、异癸基和异十三烷基是俗名，来源于通过羰基合成法获得的羰基化合物；参见乌尔曼化工百科全书(Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry)，第五版，A1卷，第290-293页和A10卷，第284和285页)。
合适的C3-C6-环烷基的实例是环丙基、环丁基、环戊基、甲基环戊基、环己基。这些环烷基也是C3-C6-环烷基羰基中合适的基团。
优选的2-氰基丙烯酸酯Ⅰ是其中R3是氢原子、甲基或乙基的那些。
进一步优选的2-氰基丙烯酸酯Ⅰ是其中基团R4～R8中最多可达三个，尤其优选一个，是氢原子、C1-C4-烷基、氯原子、氰基、羟基、乙酰基、C1-C5-烷氧基、C1-C8-烷氧基羰基或环己氧基羰基，其余基团是氢原子的那些。
尤其优选的2-氰基丙烯酸酯Ⅰ是其中R6是羟基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基的那些，因为这些4-取代苯基促进化合物的稳定效应。基于同样的原因，也尤其优选其中R5和/或R7是氢原子、甲基或叔丁基，尤其当R6是羟基时的那些2-氰基丙烯酸酯。
优选的按照本发明的化合物Ⅰ是其中r为0的那些。
进一步优选的按照本发明的化合物是其中R1或R2是氢原子的那些，和其中R1和R2是相同基团的那些，以及其中基团R1或R2中有一个是苯基氨基、对-甲苯基氨基、对-甲氧基-或对-乙氧基羰基苯基氨基，另一个是氢原子的那些。
R1或R2的另一个优选的基团是苯并二氢吡喃残基Ⅰb
Figure C9519613300091
或其取代衍生物，因为它们也提高了化合物Ⅰ的稳定效应。
进一步合适的基团R1和R2是杂环基例如取代或未取代噻吩基、糠基和吡啶基。
如果n=2，则X是通式Ⅱ的基团
Figure C9519613300092
其中m为2～8，优选2～6，但尤其优选2。
如果n＞2，则X是n元脂族醇或环脂族醇的基团。这些醇可以是直链的或支化的，且它们的碳链可以被一个或多个氧原子或硫原子、被亚氨基(-NH-)或C1-C4-烷基亚氨基间断。
X基团优选来源于以下熟知的多元醇：
Figure C9519613300101
通式Ⅰ的2-氰基丙烯酸酯，当其中R1和R2不是通过氮原子连接于β-碳原子上时，优选通过将通式Ⅲ的氰基乙酸酯与n摩尔化合物(Ⅳ)
Figure C9519613300112
在诺文葛耳缩合的条件下进行反应而获得。反应可以例如在芳香族溶剂例如甲苯或二甲苯中进行(见例如Organikum,1976年版，第572页)。但是，优选应用极性有机溶剂例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、三烷基原甲酸酯或醇类例如n-丙醇、n-丁醇、乙二醇、二甘醇、乙二醇一甲醚、环己醇或类似的化合物。如果起始化合物本身形成液体混合物，也可不使用额外的溶剂。反应优选在20～180℃，尤其优选40～150℃下进行。压力优选为大气压。应用一种催化剂或催化剂混合物有利于反应，这取决于所用化合物Ⅳ的反应性。合适的催化剂的实例是乙酸铵、哌啶和β-氨基丙酸和其乙酸盐。
如果反应时间很长，可额外用于反应的催化剂是路易斯酸，例如AlCl3、ZrCl4、TiCl4或尤其是ZnCl2，其用量为为此用途的通常用量。
通式Ⅰ的2-氰基丙烯酸酯，当其中r为1，也就是说，R1或R2基中有一个是通过氮原子连接在β-碳原子上，可通过将通式Ⅳ的氰基乙酸酯与通式Ⅴa的芳香胺
Figure C9519613300114
在有三烷基原甲酸酯存在的情况下进行反应而有利地制备。已证实为合适的三烷基原甲酸酯是三甲基原甲酸酯和三乙基原甲酸酯。
氰基乙酸酯Ⅱ的制备可以例如通过将氰基乙酸或其酯与合适的多元醇X(OH)n在有催化剂例如硼酸、Na2CO3、K2CO3或四丁基原钛酸盐存在的情况下，优选在甲苯或二甲苯中进行反应。
按照本发明的化合物特别地适合于在抗光、氧和热的作用方面稳定有机材料。
可以被按照本发明的化合物Ⅰ稳定的塑料的实例是：
单烯烃或二烯烃的聚合物，例如低密度和高密度聚乙烯、聚丙烯、直链聚-1-丁烯、聚异戊二烯、聚丁二烯，以及单烯烃和二烯烃的共聚物或所述聚合物的混合物；
单烯烃或二烯烃与其它乙烯单体的共聚物，例如乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或乙烯/丙烯酸共聚物；
聚苯乙烯和苯乙烯或α-甲基苯乙烯与二烯和/或丙烯酸衍生物的共聚物，例如苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/丙烯腈(SAN)、苯乙烯/甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸乙基酯、苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸酯、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)或甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯(MBS)；
卤代聚合物，例如聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯和它们的共聚物；
由α、β不饱和酸和它们的衍生物生成的聚合物，例如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺和聚丙烯腈；
由不饱和醇和胺或它们的丙烯酸衍生物或缩醛生成的聚合物，例如聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯；
聚氨酯、聚酰胺、聚脲、聚亚苯醚、聚酯、聚碳酸酯、聚甲醛、聚砜、聚醚砜、聚醚酮。
此外可将按照本发明的化合物Ⅰ用以稳定表面涂料，例如工业涂料。其中，尤其引人注意的是烤漆，而其中关于汽车涂料，优选用双层涂料。
按照本发明的化合物Ⅰ可以以固体或溶解形式添加到涂料中。它们在涂料系统中良好的溶解性在此是一个特别的优点。
按照本发明的化合物Ⅰ优选应用于稳定聚烯烃，特别是聚乙烯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯、聚苯乙烯、ABS和聚氨酯。尤其还有可能用于稳定所述塑料片材。
对于这些应用，以塑料的量为基础计，化合物以0.01～5重量％的浓度被应用，优选0.02～2重量％的浓度。与其它稳定剂，例如抗氧化剂、金属失活剂或其它防护剂的结合，以及与抗静电剂或阻燃剂的结合通常是有利的。尤其重要的共稳定剂的实例是位阻酚和亚磷酸酯、膦酸酯、胺和硫的化合物。
合适的共稳定剂的实例是：
酚类抗氧化剂例如：
2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚，
n-十八烷基-β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯酚)丙酸酯，
1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷，
1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟苄基)苯，
1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟苄基)异氰脲酸酯，
1,3,5-三〔β-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酰乙基〕异氰脲酸酯，
1,3,5-三(2,6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)异氰脲酸酯和
季戊四醇四〔β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基)丙酸酯〕，
含磷的抗氧化剂例如：
三(壬基苯基)亚磷酸酯，双十八烷基季戊四醇亚磷酸酯(原文如此)，
三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯，
三(2-叔丁基-4甲基苯基)亚磷酸酯，
二(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯和
四(2,4-二-叔丁基苯基)4,4’-亚联苯基二亚磷酸酯，
含硫的抗氧化剂例如：
硫代二丙酸二月桂基酯，
硫代二丙酸双十四烷基酯，
硫代二丙酸双十八烷基酯，
季戊四醇四(β-月桂基硫代丙酸酯)和
季戊四醇四(β-己基硫代丙酸酯)，
位阻胺例如：
二(2,2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸盐(或酯)，
二(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)癸二酸盐(或酯)，
二(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)酯，
N,N′-二(甲酰)-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺，
1-羟基-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶和琥珀酸的缩合物，
N,N′-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)己二胺和4-叔辛基氨基-2,6-二氯-1,3,5-s-三嗪的缩合物、
聚〔3-(二十烷基/二十四烷基)-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-2,5-吡咯烷二酮、
三(2,2,6,6-四甲基哌啶基)次氮基三乙酸盐、
四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四甲酸、
1,1’-(1,2-亚乙基)-二-(3,3,5,5-四甲基哌啶酮)，
4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶和四羟甲基双亚乙基二脲的缩合物，
2-(2′-羟苯基)苯并三唑，
2-羟基二苯酮，
羟基苯甲酸的芳基酯，
α-氰基内桂酸衍生物，
镍的化合物或
N,N′-草酰二苯胺。
为了按照本发明的化合物Ⅰ与尤其塑料的混合，可以用向聚合物中混合稳定剂或其它添加剂的所有已知的设备和方法。
按照本发明的2-氰基丙烯酸酯Ⅰ突出的特性是其与常规类型塑料的高相容性和在常规涂料系统中的良好溶解性和优良的相容性。它们一般只有非常淡的或者没有固有颜色，在常规塑料和涂料的加工温度下是稳定的和不挥发的，并为用它们处理的材料提供持久的保护。然而最重要的是，它们实际上不呈现出任何在塑料中迁移的倾势。
紫外线照射分为三个区域：紫外线-A区(320～400纳米)、紫外线-B区(290～320纳米)、紫外线-C区(200～290纳米)。高能量的紫外线-C区主要被臭氧层吸收。在紫外线-B区里的照射尤其会引起晒斑和皮肤癌。紫外线-A区的长时间照射导致皮肤晒黑，同时也对皮肤老化负部分责任。
因为其良好的溶解性和优良的吸收性，特别是在紫外线-A区，按照本发明的化合物尤其适合于在化妆品和皮肤制剂中的应用。该化合物也可有利地应用于保护化妆品例如香水、膏和洗液。尤其优选其与可吸收紫外线-B区的防晒剂的结合。以化妆品配方的总重为基础，2-氰基丙烯酸酯Ⅰ以0.05～15重量％，优选0.1～10重量％的浓度应用于化妆品配方中。
按照本发明的化合物可有利地加入其中的其它有机材料是药物制剂，例如丸剂和栓剂，摄影录像材料特别是照相乳剂，及塑料和涂料的前体。
实施例制备实施例实施例1
16.2克(0.04摩尔)2,2-二(羟基甲基)-1,3-丙二醇四氰基乙酸酯溶于100毫升N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中并加热至80℃。在轻度的氮气流下向其中滴加入29.6克(0.16摩尔)已溶于25毫升DMF中的二苯酮亚胺(97％纯度)，历时二小时。在约110℃加热混合物，直至氨气的释放停止。然后冷却并加入300毫升乙醇。产物最初呈油状，长时间搅拌后变成固态。将其吸滤出并用乙醇冲洗。
得到37.5克(理论值的88.4％)的分子式为
Figure C9519613300161
的化合物。其熔点为123～126℃(玻璃态)；UV(CH2Cl2):λmax=310纳米，ε=50,000。实施例2分子式为
Figure C9519613300162
的化合物以类似于实施例1的方法由适当的氰基乙酸酯和二苯酮亚胺制备而成；其熔点：100～104℃；UV(CH2Cl2):λmax=310纳米，ε=36,400。实施例3分子式为
Figure C9519613300171
的化合物以类似于实施例1的方法由适当的氰基酯和二苯酮亚胺制备而成；其熔点：92℃；UV(CH2Cl2):λmax=308纳米，ε=36,700。实施例4分子式为
的化合物以类似于实施例1的方法由适当的氰基乙酸酯和二苯酮亚胺制备而成；其熔点：83～95℃；UV(CH2Cl2):λmax=308纳米，ε=51,700。实施例5
分子式为
Figure C9519613300181
的化合物以类似于实施例1的方法由适当的氰基乙酸酯和二苯酮亚胺制备而成；其熔点：124～128℃；UV(CH2Cl2):λmax=308纳米，ε=76,000。实施例6
30.3克(0.075摩尔)2,2-二(羟基甲基)-1,3-丙二醇四氰基乙酸酯与29.8克(0.32摩尔)苯胺和52克(0.35摩尔)三甲基原甲酸酯一起回流加热6小时。然后加入80毫升乙醇，悬浮液被回流加热1小时。然后将它在热的时候吸滤，滤渣用乙醇彻底冲洗。
55克(90％理论值)分子式为
Figure C9519613300182
的淡黄色化合物生成，其熔点为298～300℃；UV(DMSO):λmax=322纳米，ε=98,000(DMSO=二甲亚砜)。实施例7和8
分子式为
Figure C9519613300191
R10=CH3(实施例7)或COOCH2CH3(实施例8)
的化合物以类似于实施例6的方法由适当的氰基乙酸酯、适当的芳香胺和三甲基原甲酸酯制备而成；其熔点：321～323℃(实施例7)和269～273℃(实施例8),UV(DMSO):λmax=326纳米(实施例7)和334纳米(实施例8),ε=99,000(实施例7)和150,000(实施例8)。实施例9
分子式为
的化合物以类似于实施例6的方法由适当的氰基乙酸酯、苯胺和三甲基原甲酸酯制备而成；其熔点：240～248℃,UV(CH2Cl2):λmax=320纳米，ε=145,000。实施例10～36
氰基乙酸酯Ⅳ与醛(R1或R2=氢原子)反应的一般性制备方法
0.1摩尔n-官能氰基乙酸酯Ⅳ
它是通过将氰基乙酸与适当的n-羟基醇用一种已知的方法进行反应而生成的。
与0.12n摩尔醛Ⅴb
Figure C9519613300212
在100毫升N,N-二甲基乙酰胺中在有0.5毫升哌啶和0.3毫升冰醋酸存在的情况下进行反应。在70℃下三小时后，分离出沉淀物，用甲醇和水冲洗并干燥。
这些实验的详细情况和所获得化合物Ⅰ的性质可在下表找到。
Figure C9519613300213
Figure C9519613300221
Figure C9519613300231
*于CH2Cl2中进行UV测定实施例37
应用实施例：在聚乙烯中的迁移试验
0.3重量％的下面示出的紫外线稳定剂在聚合物温度180℃下通过两次挤压而溶解于聚乙烯中，然后聚合物被粒化和吹成100微米厚的薄膜。
在室温(20℃)下或在烘箱(50℃)中贮存十天，按以下标准目测评定薄膜表面：
    +无沉淀物
    0少量沉淀物
    -大量沉淀物
下表示出所用紫外线稳定剂和测试结果：
   紫外线稳定剂 在20℃下贮存 在50℃下贮存
 实施例1的化合物      +      +
 化合物A(作比较用)      0      -
 化合物B(作比较用)      -      -

Claims (16)

1通式Ⅰ的2-氰基丙烯酸酯
Figure C9519613300021
其中R1和R2各是氢原子或含有带至少一个芳香碳环或杂环核的碳环或杂环系统的基团，基团R1或R2中至少有一个必须不同于氢原子，n为2～10，且
当n=2时，X是通式Ⅱ所示的基团：
Figure C9519613300022
其中m为2～8，和
当n＞2时，X是带3～20个碳原子的n元脂族或环脂族多元醇的基团，环脂族基还可能含1或2个杂原子，脂族基也可能被最多可达8个不相邻氧原子、硫原子、亚氨基或C1-C4一烷基亚氨基间断。
2根据权利要求1的2-氰基丙烯酸酯，其中基团R1和R2中有一个是通式Ⅲ的基团
其中R3是氢原子或C1-C10-烷基，r为0或1,R4～R8互不关联地分别是氢原子、C1-C8-烷基、氯、溴、氰基、硝基、氨基、一(C1-C4-烷基)氨基、二(C1-C4-烷基)氨基、羟基、C1-C8-酰基、C1-C8-酰氧基、C1-C18-烷氧基、C1-C12-烷氧基羰基、C3-C6-环烷基或C3-C6-环烷氧基羰基。
3根据权利要求1或2的2-氰基丙烯酸酯，其中R3是氢原子、甲基或乙基。
4根据权利要求1和2的2-氰基丙烯酸酯，其中基团R4～R8中最多可达三个是氢原子、C1-C4-烷基、氯、氰基、羟基、乙酰基、C1-C5-烷氧基、C1-C8-烷氧基羰基或环己氧羰基，其余基团是氢原子。
5根据权利要求1～4的2-氰基丙烯酸酯，其中R6是羟基或C1-C4-烷氧基。
6根据权利要求1～5的2-氰基丙烯酸酯，其中R5和/或R7是氢原子、甲基或叔丁基。
7根据权利要求1～6的2-氰基丙烯酸酯，其中r为0。
8根据权利要求1～7的2-氰基丙烯酸酯，其中X是带3～12个碳原子的n元多元醇的基团，在其直链或支化碳架中它可能被最多可达3个不相邻氧原子间断，n为3～6。
9根据权利要求1～8的2-氰基丙烯酸酯的一种制备方法，其中r为0，
包括将通式Ⅳ的氰基乙酸酯
Figure C9519613300031
与n摩尔通式Ⅴ的化合物
其中Z是氧原子或NH，在诺文葛耳缩合的条件下，在一种极性溶剂中和有催化剂存在的情况下进行反应。
10根据权利要求2～6和8的2-氰基丙烯酸酯的一种制备方法，其中r
为1，包括将通式Ⅳ的氰基乙酸酯
Figure C9519613300042
Figure C9519613300043
在有三烷基原甲酸酯存在的情况下进行反应。
11根据权利要求1～8的2-氰基丙烯酸酯被用作有机材料的光防护剂或稳定剂。
12根据权利要求1～8的2-氰基丙烯酸酯被用作化妆品或皮肤制剂中的光防护剂或稳定剂。
13根据权利要求1～8的2-氰基丙烯酸酯被用作为塑料或涂料中的光防护剂或稳定剂。
14耐光、氧和热作用的有机材料，含有0.01-10重量％，以有机材料的重量为基础计，的一种或多种根据权利要求1～8的2-氰基丙烯酸酯。
15耐光、氧和热作用的化妆品或皮肤制剂，含有0.01～15重量％，以制剂的重量为基础计，的一种或多种根据权利要求1～8的2-氰基丙烯酸酯。
16耐光、氧和热作用的塑料或涂料，含有0.01～10重量％，以塑料或涂料的重量为基础计，的一种或多种根据权利要求1～8的2-氰基丙烯酸酯。
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