CN1084529A - 稳定单一材料的回收塑料的方法和该塑料的稳定剂混合物 - Google Patents

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Abstract

源于商业和工业废物的单一材料的回收热塑性 塑料可以通过加入由空间位阻酚、有机亚磷酸酯或膦 酸酯和选自金属氧化物、氢氧化物和碳酸盐的无机化 合物构成的组合物进行稳定以抗热氧化降解。

Description

本发明涉及一种用于稳定主要由商业或工业废物得到的单一材料的回收塑料的方法，还涉及可用于此目的的稳定剂混合物。
由于生态原因，废物的回收成为一个日益重要的问题。纸、纺织品、玻璃或金属通过分别收集或通过废物分类已实现大规模回收。回收塑料废物和用过的塑料仍是日益重要的目标。热塑性塑料一般是通过再熔法处理。
然而，在家庭中、在商业中或在工业中产生的塑料废物或者由收集或义务退回得到的塑料材料或用过的塑料（例如在具体的工业部门如汽车工业、电子工业、农业或包装工业中）主要包括基于聚烯烃、苯乙烯聚合物、聚氯乙烯或聚对苯二甲酸乙二酯的热塑性塑料。
另外，作为有价值的原料的这些用过的塑料可以作为一种混合物或作为一种单一物料来得到。单一物料的塑料废物可以在塑料部件的制造中直接产生或由特定的收集来得到，如果需要，特定收集的物料还可进行分离和提纯以得到单一物料。
迄今炎止，塑料回收物一直仅主要用于要求较低的场合，例如作为填料，或者用于使用厚壁部件的场合，例如隔音板。人们越来越希望将回收材料用于所需要的应用场合，这些考虑特别包括单一材料的回收材料。
为了稳定回收的高密度聚乙烯，P.Vink、R.T.Rotteveel和J.D.M.Wisse在Polymer  Degr.and  Stability（Issue  9.P.133（1984）中研究了亚磷酸酯、受阻酚、苯并三唑、受阻胺和膦酸酯类的各种稳定剂。
这些作者还表明回收物料必须被再稳定。虽然原先通常用稳定剂处理塑料以抗热氧化降解和在某些情况中还抗光氧化降解，但是在某些情况下由于移动、提取或降解，在塑料的使用过程中、废物的贮存过程中和在回收物料的处理通程中这些稳定剂会失去。作为先前使用的结果或由于贮存和处理，回收塑料在结构上和化学上不同于新塑料;例如可能已经形成了氧化降解的起化学反应的部位。从而回收塑料一般需要相对大量的稳定剂或者需要考虑到这些特殊情况的稳定剂。寻找适合的稳定剂的困难特别归因于先前损坏的类型，所述损坏可能发生了很长时间。
单一材料的回收塑料可以作为生产废物如薄膜边脚料、塑料制品的熔渣部件、生产前或生产后部件或次品部件来得到，或者在分别处理或分类的用过的材料如用过的汽车部件（如蓄电池箱或减震器）、或者包装材料（如聚苯乙烯泡沫）的情况下得到。
目前已经发现，可以用简单且经济的方式稳定单一材料的回收塑料，以抗热氧化降解，从而可将它们以各种方式不仅转化成适于平时使用的产品而且特别是转化成高质量的产品，所述方式是借助于本来就已知的稳定剂的一种混合物。
单一材料的塑料是指含有大于98%的仅一种聚合物或共聚物的材料（如ABS）。
本发明涉及一种用于稳定单一材料的回收的热塑性塑料（可由商业和工业废物得到）的方法，该方法包括加入0.01-15%（重量）的下列物质的混合物：a）至少一种空间位阻酚，b）至少一种有机亚磷酸酯或膦酸酯，c）至少一种选自金属氧化物、氢氧化物和碳酸盐的无机化合物。
a∶b重量比优选20∶1至1∶20，特别优选10∶1至1∶10，最好为4∶1至1∶4。（a+b）∶c重量比优选10∶1至1∶20，特别优选5∶1至1∶10，最好为3∶1至1∶3。
要被稳定的塑料为例如薄膜废物、汽车蓄电池箱、瓶箱（bottle  crates）或聚苯乙烯泡沫。
本发明特别涉及稳定由聚烯烃或由聚苯乙烯单一材料回收的塑料。
具体讲，本发明涉及稳定含有一种聚烯烃（特别优选聚乙烯、聚丙烯和聚丙烯共聚物）的单一材料的回收的塑料。
聚烯烃特别包括聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP），特别是低密度聚乙烯（LDPE）、线性低密度聚乙烯（LLDPE）、高密度聚乙烯（HDPE）、超低密度聚乙烯（ULDPE）和中密度聚乙（MDPE），以及共聚物如乙烯-丙烯（EPM）和乙烯-丙烯-二烯（EPDM）共聚物。
聚苯乙烯（PS）还指含有苯乙烯的共聚物，如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物（ABS）。
单一材料的回收物料还可以含有少量其它塑料或者非热塑性塑料的残留物或不相干的物质，如纸、颜料和粘结剂，这些物质常常难以去除。这些不相干的物质还可能由于在使用或加工过程中与多种物质接触而产生，例如燃料残留物、涂料组分、微量金属、引发剂残留物或微量水。
优选使用a、b和c的混合物的量为0.05至5%（wt）。特别优选使用a、b和c的混合物的为0.1至2%（wt），特别是0.1至1%（wt）。
用作组分a的空间位阻酚是已知的抗塑料（特别是聚烯烃）的热氧化老化的稳定剂。这些化合物最好含有至少一个式（Ⅰ）的基团。
Figure 931181097_IMG10
其中R′是氢、甲基或叔丁基;R″是取代的或未取代的烷基或者取代的或未取代的硫醚。
这样的空间位阻酚的例子是：
2，6-二叔丁基-4-甲基酚、2-叔丁基-4，6-二甲基酚、2，6-二叔丁基-4-乙基酚、2，6-二叔丁基-4-正丁基酚、2，6-二叔丁基-4-异丁基酚、2，6-二环戊基-4-甲基酚、2-（α-甲基环己基）-4，6-二甲基酚、2，6-二（十八）烷基-4-甲基酚、2，4，6-三环己基酚、2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基酚、2，6-二壬基-4-甲基酚、2，6-二叔丁基-4-甲氧基酚、2，5-二叔丁基氢醌、2，5-二叔戊基氢醌、2，6-二苯基-4-十八烷氧基酚、2，2′-硫代双（6-叔丁基-4-甲基酚）、2，2′-硫代双（4-辛基酚）、4，4′-硫代双（6-叔丁基-3-甲基酚）、4，4′-代双（6-叔丁基-4-甲基酚）、2，2′-亚甲基双（6-叔丁基-4-乙基酚）、2，2′-亚甲基双〔4-甲基-6-（α-甲基环己基）酚〕、2，2′-亚甲基双（4-甲基-6-环己基酚）、2，2′-亚甲基双（6-壬基-4-甲基酚）、2，2′-亚甲基双（4，6-二叔丁基酚）、2，2′-亚乙基双（4，6-二叔丁基酚）、2，2′-亚乙基双（6-叔丁基-4-异丁基酚）、2，2′-亚甲基双〔6-（α-甲基苄基）-4-壬基酚〕、2，2′-亚甲基双〔6-（α，α-二甲基苄基）-4-壬基酚〕、4，4′-亚甲基双（2，6-二叔丁基酚）、4，4′-亚甲基双（6-叔丁基-2-甲基酚）、1，1-双（5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基）丁烷、2，6-双（3-叔丁基-5-甲基-2-羟苄基）-4-甲基酚、1，1，3-三（5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基）丁烷、1，1-双（5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基）-3-正十二烷基巯基丁烷、双〔3，3-双（3′-叔丁基-4′-羟苯基）丁酸乙二醇酯〕、双（3-叔本基-4-羟基-5-甲基苯基）二环戊二烯、对苯二酸双〔2-（3′-叔丁基-2′-羟基-5′-甲苄基）-6-叔丁基-4-甲苯酯〕、1，3，5-三（3，5-二叔丁基-4-羟苄基）-2，4，6-三甲基苯、双（3，5-二叔丁基-4-羟苄基）硫醚、3，5-二叔丁基-4-羟苄基巯基乙酸异辛酯、二硫代对苯二酸双（4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲苄）酯、异氰脲酸1，3，5-三（3，5-二叔丁基-4-羟苄）酯、异氰脲酸1，3，5-三（4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲苄）酯、3，5-二叔丁基-4-羟苄基膦酸二（十八烷酯）和3，5-二叔丁基-4-羟苄基膦酸单乙酯的钙盐。
组分a特别优选至少含一个式（Ⅰ）基团的一种化合物，
Figure 931181097_IMG11
基中R′是甲基或叔丁基;和R″是取代的或未取代的烷基或者取代的或未取代的硫醚。
这样的受阻酚的例子为β-（5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基）丙酸与一元醇或多元醇生成的酯，所述醇如甲醇、十八醇、1，6-己二醇、新戊二醇、硫二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、异氰脲酸三（羟乙酯）、N，N′-双（羟乙基）草酰胺和这些酸的酰胺如N，N′-双（3，5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰基）六亚甲基二胺、N，N′-双（3，5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰基）三亚甲基二胺和N，N′-双（3，5-二叔本基-4-羟苯基丙酰基）肼。
特别优选的还有下列化合物：
Figure 931181097_IMG12
｛2-丙烯酸2-（1，1-二甲基乙基）-6-〔〔3-（1，1-二甲基乙基）-2-羟基-5-甲基苯基〕-甲基〕-4-甲基苯酯;｝
｛苯丙酸3，5-双（1，1-二甲基-乙基）-4-羟基-1，6-己二基酯｝;
Figure 931181097_IMG14
｛苯丙酸3-（1，1-二甲基乙基）-4-羟基-5-甲基-1，2-乙二基双（氧代-2，1-乙二基）酯｝;
｛2-甲基-4，6-双〔（辛硫基）甲基〕酚｝;
Figure 931181097_IMG16
｛2，2-乙叉-双（4，6-二叔基酚）｝;
｛苯丙酸3，5-双（1，1-二甲基乙基）-4-羟基-硫二-2，1-乙二基酯｝;
Figure 931181097_IMG18
｛4，4′，4”（2，4，6-三甲基-1，3，5-苯三基）-三（亚甲基）〕三〔2，6-双（1，1-二甲基乙基）酚｝;
Figure 931181097_IMG19
｛1，3，5-三〔〔3，5-双（1，1-二甲基乙基）-4-羟苯基〕甲基〕-1，3，5-三嗪-2，4，6（1H，3H，5H）-三酮｝。
组分a最好是β-（3，5-二叔丁基-4-羟苯基）丙酸的季戊四醇酯或十八醇酯，或者乙叉双（4，6-二叔丁基酚）。
用作组分b的有机亚磷酸酯和膦酸酯同样称为塑料稳定剂。它们特别用作聚烯烃的加工稳定剂。
它们主要是芳族亚磷酸酯和膦酸酯，例如亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、（亚磷酸三（壬基苯）酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三（十八）烷酯、二亚磷酸二硬脂酰基季戊四醇酯、亚磷酸三（2，4-二叔丁基苯）酯、二亚磷酸二硬脂酰季戊四酯、二亚磷酸双（2，4-二叔丁基苯基）季戊四醇酯、三亚磷酸三硬脂酰基山梨酯、二膦酸四（2，4-二叔丁基苯基）-4，4′-亚联苯酯、3，9-双（2，4-二叔丁基-4-甲基苯氧基）-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺〔5.5〕十一烷、3，9-三（2，4，6-三叔丁基苯氧基）-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺〔5，5〕十一烷和氟代亚磷酸2，2′-亚乙基双（4，6-二叔丁基苯）酯。
优选的化合物是亚磷酸三-（2，4-二叔丁基苯）酯;
Figure 931181097_IMG20
组分b特别优选亚磷酸三（2，4-二叔丁基苯）酯。
组分c是一种选自金属氧化物、氢氧化物和碳酸盐的无机化合物。
这些化合物特别是选自Ⅱa或Ⅱb、Ⅳb或Ⅶb族元素的金属氧化物、氢氧化物或碳酸盐。金属优选给出钙、镁、锌、钛和锰;氧化物是特别优选的，如CaO、MgO、ZnO、TiO2、MnO2，更优选钙、镁和锌的氧化物。氧化钙是最优选的。
还可能使用组分a、b和c的各种化合物的混合物。例如组分c可以是氧化钙和碳酸钙的混合物。
可以给出的金属氢氧化物的一个例子是氢氧化镁，可以给出的金属碳酸盐的一个例子是碳酸钙。还可能使用具有不同阴离子的盐，例如羟基碳酸铝镁，称为水滑石。
本发明还涉及稳定剂混合物，和该稳定剂混合物用于稳定可由商业和工业废物得到的单一材料的回收的热塑性塑料的用途。所述混合物包括a）至少一种空间位阻酚，b）至少一种有机亚磷酸酯或膦酸酯，和c）至少一种选自金属氧化物、氢氧化物和碳酸盐的无机化合物。
特别优选的稳定剂混合物每100份（重量）中包括
（A）作为组分a）的5-50份的β-（3，5-二叔丁基-4-羟苯基）丙酸的季戊四醇酯、作为组分b）的5-50份亚磷酸三-（2，4-二叔丁基苯）酯和作为组分c）的5-90份氧化钙;
（B）作为组分a）的5-50份的β-（3，5-二叔丁基-4-羟苯基）丙酸的十八烷酯，作为组分b）的5-50份亚磷酸三-（2，4-二叔丁基苯）酯和作为组分c）的5-90份氧化钙;
（C）作为组分a）的5-50份2，2′-亚乙基-双（4，6-二叔丁基酚）、作为组分b）的5-50份亚磷酸三-（2，4-二叔丁基苯）酯和作为组分c）的5-90份氧化钙;
（D）作为组分a）的10-30份β-（3，5-二叔丁基-4-羟苯基）丙酸的十八烷酯、作为组分b）的10-30份亚磷酸三-（2，4-二叔丁基苯）酯和作为组分c）的30-70份氧化钙;或者
（E）作为组分a）的5-30份β-（3，5-二叔丁基-4-羟苯基）丙酸的十八烷酯、作为组分b）的5-30份亚磷酸三（2，4-二叔丁基苯）酯、作为组分c）的5-40份氧化钙以及10-50份硬脂酸钙。
本发明还涉及可由商业和工业废物得到的单一材料的回收的热塑性塑料，该塑料含有a）至少一种空间位阻酚，b）至少一种有机亚磷酸酯或膦酸酯和c）至少一种选自金属氧化物、氢氧化物和碳酸盐的无机化合物。
优选的单一材料的回收的热塑性塑料、优选的稳定剂混合物和其用途在它们的组分和混合比例方面与在方法中详细描述的优选方案一致。
添加这些组合物到回收物料中使热塑性塑料加工降低了降解和/或延长了由该回收物料制得的物料的使用寿命。
a、b和c混合物的稳定作用，特别是在长期稳定性方面可以通过加入所谓的硫增效剂来协同地增加。它们是脂族硫醚，特别是硫代二丙酸的酯。实例是硫代二丙酸的月桂酯、十八烷基酯和十三烷基酯或二硬脂酰二硫。这些硫增效剂的优选用量是回收物料的0.1-1%（重量）。
其它适宜的乳酸盐类稳定剂，如乳酸钙或硬脂酰基-2-乳酸钙，和内酯如
Figure 931181097_IMG22
的稳定剂也可同样被加入。
如果由该回收材料制得的物品还要求高的光稳定性，可以加入一或多种光稳定剂。适宜的光稳定剂特别是选自二苯酮类、苯并三唑类、N，N′-草酰二苯胺类和空间位阻胺类的一组化合物。这样的化合物的例子为：
2.1  2-（2′-羟苯基）苯并三唑类，如2-（2′-羟基-5′-甲基苯基）-苯并三唑、2-（3′，5′-二叔丁基-2′-羟苯基）苯并三唑、2-（5′-叔丁基-2′-羟苯基）苯并三唑、2-（2′-羟基-5′-（1，1，3，3-四甲基丁基）苯基）苯并三唑、2-（3′，5′-二叔丁基-2′-羟苯基）-5-氯代-苯并三唑、2-（3′-叔丁基-2′-羟基-5′-甲基苯基）-5-氯代-苯并三唑、2-（3′-仲本基-5′-叔丁基-2′-羟苯基）苯并三唑、2-（2′-羟基-4′-辛氧基苯基）苯并三唑、2-（3′，5′-二叔戊基-2′-羟苯基）苯并三唑、2-（3′，5′-双（α，α-二甲苄基）-2′-羟苯基）苯并三唑、由2-（3′-叔丁基-2′-羟基-5′-（2-辛氧基羰乙基）苯基）-5-氯代-苯并三唑、2-（3′-叔丁基-5′-〔2-（2-乙基己氧基）-乙基〕-2′-羟苯基）-5-氯代-苯并三唑、2-（3′-叔丁基-2′-羟基-5′-（2-甲氧基羰乙基）苯基）-5-氯代-苯并三唑、2-（3′-叔丁基-2′-羟基-5′-（2-甲氧基羰乙基）苯基）苯并三唑、2-（3′-叔丁基-2′-羟基-5′-（2-辛氧基羰乙基）苯基）苯并三唑、2-（3′-叔丁基-5′-〔2-（2-乙基己氧基）羰乙基〕-2′-羟苯基）苯并三唑、2-（3′-十二烷基-2′-羟基-5′-甲基苯基）苯并三唑，和2-（3′-叔丁基-2′-羟基-5′-（2-异辛氧基羰乙基）苯基苯并三唑构成的混合物、2，2′-亚甲基-双〔4-（1，1，3，3-四甲基丁基）-6-苯并三唑-2-基酚〕;2-〔3′-叔丁基-5′-（2-甲氧基羰乙基）-2′-羟苯基〕-2H-苯并三唑与聚乙二醇300的酯基转化产物;〔R-CH2CH2-COO（CH2）3〕2，其中R＝3′-叔丁基-4′-羟基-5′-2H-苯并三唑-2-基苯基。
2.2.2-羟基二苯酮类，例如4-羟基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-苄氧基、4，2′4′-三羟基和2′-羟基-4，4′-二甲氧基衍生物。
2.3.取代的和未取代的苯甲酸酯类，例如水杨酸4-叔丁苯酯、水杨酸苯酯、水杨酸辛苯酯、二苯甲酰基间苯二酚、双（4-叔丁基苯甲酰基）间苯二酚、苯甲酰基间苯二酚、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2，4-二叔丁基苯酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十八烷酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2-甲基-4，6-二叔丁基苯酯。
2.4.丙烯酸酯类，例如α-氰基-β，β-二苯基丙酸乙酯、α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸异辛酯、α-甲酯基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-P-甲氧基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-P-甲氧基-肉桂酸丁酯、α-甲酯基-P-甲氧基肉桂酸甲酯和N-（β-甲酯基-β-氰基乙烯基）-2-甲基二氢吲哚。
2.5.镍化合物类，例如2，2′-硫代-双〔4-（1，1，3，3-四甲基丁基）酚〕的镍配合物，如1∶1或1∶2配合物带有或不带另外的配合体如正丁胺、三乙醇胺、或N-环己基二乙醇胺、二丁基二硫代氨基甲酸镍、4-羟基-3，5-二叔丁基苄基膦酸的单烷基酯如甲基或乙基酯的镍盐，酮肟的镍配合物，如2-羟基-4-甲基苯基十一烷基酮肟的镍配合物，1-苯基-4-月桂酰基-5-羟基吡唑的镍配合物，带有或没有其它的配位体。
2.6.空间位阻胺类，例如癸二酸双（2，2，6，6-四甲基-哌啶）酯、琥珀酸双（2，2，6，6-四甲基-哌啶）酯、癸二酸双（1，2，2，6，6-五甲基哌啶）酯、正丁基-3，5-二叔丁基-4-羟苄基丙二酸双（1，2，2，6，6-五甲基哌啶）酯、1-（2-羟乙基）-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶和琥珀酸的缩合物、N，N′-双（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）六亚甲基二胺和4-叔辛基氨基-2，6-二氯代-1，3，5-三嗪的缩合物、次氮基三乙酸三（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶）酯、1，2，3，4-丁烷-四羧酸四（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶）酯、1，1′-（1，2-乙二基）双（3，3，5，5-四甲基哌嗪酮）、4-苯甲酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶、2-正丁基-2-（2-羟基-3，5-二叔丁基苄基）丙二酸双（1，2，2，6，6-五甲基哌啶）酯、3-正辛基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺〔4.5〕癸烷-2，4-二酮、癸二酸双（1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶）酯、琥珀酸双（1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶）酯、琥珀酸双（1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶）酯、N，N′-双-（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）六亚甲基二胺和4-吗啉代-2，6-二氯代-1，3，5-三嗪的缩合物、2-氯代-4，6-双（4-正丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基）-1，3，5-三嗪和1，2-双（3-氨丙基氨基）-乙烷的缩合物、2-氯代-4，6-二-（4-正丁基氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶基）-1，3，5-三嗪和1，2-双-（3-氨基丙基氨基）乙烷的缩合物、8-乙酰基-3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺〔4.5〕癸烷-2，4-二酮、3-十二烷基-1-（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）吡咯烷-2，5-二酮、3-十二烷基-1-（1，2，2，6，6-五甲基-4-吡啶基）吡咯烷-2，5-二酮。
2.7.草酰胺类，例如4，4′-二辛氧基N，N′-草酰二苯胺、2，2′-二辛氧基-5，5′-二叔丁基N，N′-草酰二苯胺、2，2′-双十二烷氧基-5，5′-二叔丁氧基N，N′-草酰二苯胺、2-乙氧基-2′-乙基N，N′-草酰二苯胺、N，N′-双（3-二甲基氨基丙基）草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2′-乙基N，N′-草酰二苯胺、和它的与2-乙氧基-2′-乙基-5，4′-二叔丁基N，N′-草酰二苯胺的混合物和邻和对甲氧基-二取代的N，N′-草酰二苯胺的混合物和邻和对乙氧基-二取代的N，N′-草酰二苯胺。
2.8.2-（2-羟苯基）-1，3，5-三嗪类，例如2，4，6-三（2-羟基-4-辛氧基苯基）-1，3，5-三嗪、2-（2-羟基-4-辛氧基苯基）-4，6-双（2，4-二甲基苯基）-1，3，5-三嗪、2-（2，4-二羟苯基）-4，6-双（2，4-二甲基苯基）-1，3，5-三嗪，2，4-双（2-羟基-4-丙氧基苯基）-6-（2，4-二甲基苯基）-1，3，5-三嗪、2-（2-羟基-4-辛氧基苯基）-4，6-双（4-甲基苯基）-1，3，5-三嗪、2-（2-羟基-4-十二烷氧基苯基）-4，6-双（2，4-二甲基苯基）-1，3，5-三嗪、2-〔2-羟基-4-（2-羟基-3-丁氧基-丙氧基）苯基〕-4，6-双（2，4-二甲基）-1，3，5-三嗪、2-〔2-羟基-4-（2-羟基-3-辛氧基-丙氧基）苯基〕-4，6-双（2，4-二甲基）-1，3，5-三嗪。
光稳定剂优选加入量基于塑料混合物为0.01至2%（重量），特别是0.05至0.5%（重量）。所用的光稳定剂优选是苯并三唑与空间位阻胺的混合物。
如果需要，可进一步将常规的塑料添加剂加到回收塑料混合物中，例如填料如木屑或云母，增强剂如玻璃纤维、玻璃珠或矿物纤维，颜料，增塑剂，润滑剂如硬脂酸金属盐或月桂酸金属盐，耐火剂，抗静电剂或发泡剂。这些添加剂取决于回收材料的预计的用途。在一个优选的实施例中，润滑剂是硬脂酸钙。
以这种方式稳定的回收材料可以用于非常广泛的场合，例如用于管、外形、片、电缆绝缘、体育器材、公园设施、薄膜、汽车蓄电池箱、建筑零件、车辆和机器零件和各种容器如瓶。
回收材料还可与单一材料的新塑料混合或与单一材料的新塑料一起使用，例如以共挤压法混合或使用。
下面的例子更详细阐明了这种新方法和稳定剂混合物。在本说明书的下面部分中，除非另有说明，份数是重量份数，百分比是重量百分比。
例1-3
将颗粒状的废塑料材料（来源于用过的蓄电池箱的PP）与稳定剂（表1）在一螺旋混合器中搅匀，然后用一双螺杆复合机（260℃）接连挤压5次。挤压前和第1、第3和第5次挤压后按照DIN  53735M（ISO  1133/12）测定熔体流动指数（MFI，230℃，2.16kg）
表1
稳定剂混合物  0    第1    第3   第5次挤压后熔体流动指数
－例1例2例3 无稳定剂0.06%AO-1+0.14%P-1+0.5%M-10.06%AO-1+0.14%P-1+1.0%M-10.16%AO-1+0.04%P-1+0.5%M-1 10.6  14.6  18.7  25.210.6  10.4  11.0  12.410.6  10.5  12.0  12.310.6  10.5  12.5  13.0
按照本发明稳定的样品在重复挤压后显示出熔体流动指数只稍微增加。聚合物的降解反应和分解（断链）引起熔体流动指数增加。
然后将来自第1步挤压的颗粒在220℃用一压机制成片（2毫米厚）。将这些片在185℃下在有风机辅助的炉中进行人工老化达300分钟，并按照ASTM D 1925-70（在Hunter坐标系中按照式：△E＝（VL2+△a2△b2）1/2计算，黄指数按照式：Y1＝100（0.72a+1.79b）/L）计算）基于白色标准测定颜色差异（表2）
Figure 931181097_IMG23
按照本发明稳定的回收材料进行人工老化后显示出颜色差异值只稍微增加。颜色差异值增加表明样品褪色和分解增加。
按照DIN  53381-PVC/C测试试验片的导电率（表3）。
Figure 931181097_IMG24
表3中的值表明，按照本发明稳定的回收材料在100和200分钟后的导电率较低，而未被稳定的样品测得导电率为140-198us。聚合物的分解引起导电率的增加。
将来自第一次挤压步骤的颗粒在220℃下在一注模机（Arburg  100）中另外制成片（2mm厚）。将这些片在135℃下在一风机辅助的炉中进行人工老化直至它们变脆（表4）。
Figure 931181097_IMG25
例4-12：
将双轴取向的PP（BOPP）的生产废品与稳定剂（表5）在一混合机中搅匀，然后在一双螺杆复合机中接连挤压5次（230℃）。按照DIN  53735M（ISO  1133/12）测定挤压前和第1次、第3次和第5次挤压后的熔体流动指数（MFI，230℃，2.16kg）。
Figure 931181097_IMG26
按照本发明稳定的样品在重复压后熔体流动指数只稍微增加。聚合物的降解反应和分解（断链）引起熔体流动指数增加。
然后将来自第一次挤压步骤的颗粒在230℃下在一注模机（Arburg  100）中制成片（2mm厚）。在一风机辅助的炉中在135℃下将这些片进行人工老化直到它们变脆（表6）。
在一风机辅助炉中在135℃下进一步老化测试样品。500小时、1000小时和1500小时后取出试样以按照DIN  53448一测定抗拉冲击强度（表7）。
Figure 931181097_IMG28
例13-14
将废PP/EPDM材料（来源于减震器）与稳定剂（表8）在一混合器中搅匀，然后在一双螺标复合机（260℃）中接连挤压5次。按照DIN  53735M（ISO  1133/12）测定第1次、第3次和第5次挤压后的熔体流动指数（MFI，230℃，2.16kg）。
Figure 931181097_IMG29
按照本发明稳定的样品在重复挤压后熔体流动指数只稍微增加。聚合物的降解反应和分解引起熔体流动指数增加。
例15-18：
36.6g废PP/EPDM材料（来源于减震器）在一个Brabender  W50混合室（保持在200℃）（40rpm）中混合30分钟。在刚开始时将添加剂（表9）与塑料一起引入混合室。30分钟后，停止混合，将聚合物材料从混合室中取出并在30℃下在约20KN下预压1分钟。
由挤压（200℃/50KN）制得2mm厚片材。
粉碎后测定这些片材的熔体流动指数。
按照本发明稳定的样品的MFI值（表9）增加比对照样的MFI值增加值小。
表9 Brabender实验 （200℃，40rpm，30min） 废PP/EPDM材料（来源于减震器）
%                添加剂           MFI(230/2.16)
－          －                                 6.8例15       0.10/0.10/0.10    AO-1/P-1/M-1      3.4例16       0.04/0.16/0.10    AO-1/P-1/M-1      3.5例17       0.10/0.10/0.10    AO-1/P-1/M-2      3.5例18       0.04/0.16/0.10    AO-1/P-1/M-2      3.3
1毫米挤压片材
例19和20
将45g  EPS（泡沫状聚苯乙烯）回收材料（颗粒）在Brabender  W50混合室（保持在220℃）（40rpm）中混合20分钟。在刚开始时将添加剂（表10）与塑料混合物一起引入混合室，20分钟后停止混合，将聚合物材料从混合室中取出，在30℃下在约20KN下预压1分钟。
由挤压（200℃/50KN）制得2mm厚的片材。
粉碎后，测定这些片材的熔体流动指数。
按照本发明稳定的样品显示出MVI（表10）增加值比对比样的小。
表10 Brabender实验（20min，220℃，40rpm） 用来源于包装材料的EPT回收材料（颗粒）
                        添加剂          MVI(200/5)
              －                 无              56.8例19          0.05/0.10/0.10    AO-2/P-1/M-1     31.0例20          0.05/0.10/0.20    AO-2/P-1/M-1     30.1
下列稳定剂用于上述实例：
AO-1  β-（3，5-二叔丁基-4-羟苯基）丙酸季戊四醇酯
AO-2  苯丙酸3-（1，1-二甲乙基）-4-羟基-5-甲基-1，2-乙二基双（氧代-2，1-乙二基）酯
P-1  亚磷酸三-（2，4-二叔丁基苯）酯
M-1  氧化钙
M-2  氢氧化钙
F-1  硬脂酸钙

Claims (22)

1、一种用于稳定单一物料的回收热塑性塑料的方法，所述塑料可由商业和工业废物得到，该方法包括向这些塑料中加入0.01-15%(重量)的由下述物质构成的混合物：a)至少一种空间位阻酚，b)至少一种有机亚磷酸酯或膦酸酯，和c)至少一种选自金属氧化物、氢氧化物和碳酸盐的无机化合物。
2、权利要求1的方法，其特征在于a∶b重量比为20∶1-1∶20，和（a+b）∶c重量比为10∶1至1∶20。
3、权利要求1的方法，其特征在于a∶b重量比为10∶1-1∶10，和（a+b）∶c重量比为5∶1至1∶10。
4、权利要求1的方法，其特征在于所述塑料是一种聚烯烃。
5、权利要求1的方法，其特征在于所述塑料是一种聚乙烯、聚丙烯或一种聚丙烯共聚物。
6、权利要求1的方法，其特征在于向塑料回收材料中加入0.05-5%（重量）的由a、b和c构成的混合物。
7、权利要求1的方法，其特征在于组分a是一种含有至少一个式（Ⅰ）基团的化合物，
Figure 931181097_IMG1
其中R1是氢、甲基或叔丁基;
R11是取代的或未取代的烷基或取代的或未取代的硫醚。
8、权利要求1的方法，其特征在于组分a是一种选自由下列化合物的化合物：
Figure 931181097_IMG2
｛2-丙烯酸2-（1，1-二甲基乙基）-6-〔〔3-（1，1-二甲基乙基）-2-羟基-5-甲基苯基〕-甲基〕-4-甲基苯酯｝;
Figure 931181097_IMG3
｛苯丙酸3，5-双（1，1-二甲基-乙基）-4-羟基-1，6-己二基酯｝;
Figure 931181097_IMG4
｛苯丙烯3-（1，1-二甲基乙基）-4-羟基-5-甲基-1，2-乙二基双（氧代-2，1-乙二基）酯｝;
Figure 931181097_IMG5
｛2-甲基-4，6-双〔（辛硫基）甲基〕-酚｝;
｛2，2′-亚乙基-双-（4，6-二叔丁基酚）｝;
Figure 931181097_IMG7
｛苯丙酸3，5-双（1，1-二甲基乙基）-4-羟基-硫二-2，1-乙二基酯｝;
Figure 931181097_IMG8
｛4，4′，4”-〔（2，4，6-三甲基-1，3，5-苯三基）三-（亚甲基）〕三〔2，6-双（1，1-二甲基乙基）酚｝;
｛1，3，5-三〔〔3，5-双（1，1-二甲基乙基）-4-羟苯基〕甲基〕-1，3，5-三嗪-2，4，6（1H，3H，5H0-三酮｝;和β-（3，5-二叔丁基-4-羟苯基）丙酸的季戊四醇酯或十八烷酯。
9、权利要求1的方法，其特征在于组分a是β-（3，5-二叔丁基-4-羟苯基）丙酸或2，2′-亚乙基-双-（4，6-二叔丁基酚）的季戊四酯或十八烷酯。
10、权利要求1的方法，其特征在于组分b是一种芳族亚磷酸酯或膦酸酯。
11、权利要求1的方法，其特征在于组分b是亚磷酸三（2，4-二叔丁基苯）酯。
12、权利要求1的方法，其特征在于组分c是选自主族Ⅱa或Ⅱb、Ⅳb或Ⅶb族的元素的一种金属氧化物。
13、权利要求1的方法，其特征在于组分C是氧化钙、氧化镁或氧化锌。
14、权利要求1的方法，其特征在于向所述塑料回收材料中另外加入一种润滑剂，优选硬脂酸钙。
15、权利要求1的方法，其特征在于向所述塑料回收材料中另外加入一种选自硫二丙酸酯的硫增效剂。
16、权利要求1的方法，其特征在于以0.1-1%（重量）（基于回收材料）的量各塑料回收材料中另外加入一种由硫二丙酸酯的硫增效剂。
17、权利要求1的方法，其特征在于另外向塑料回收材料中加入至少一种选自二苯酮类、苯并三唑类、N，N′-草酰二苯胺类和空间位阻胺类的光稳定剂。
18、权利要求1的方法，其特征在于以0.01-2%（重量）（基于塑料回收材料）的量另外向塑料回收材料中加入至少一种选自二苯酮类、苯并三唑类、N，N′-草酰二苯胺类和空间位阻胺类的光稳定剂。
19、一种用于单一材料的回收的热塑性塑料的稳定剂混合物，所述塑料可由商业和工业废物得到，包括a）至少一种空间位阻酚，b）至少一种有机亚磷酸酯或膦酸酯和c）至少一种选自金属氧化物、氢氧化物和碳酸盐的无机化合物。
20、权利要求19的用于单一材料的回收的热塑性塑料的稳定剂混合物，每100份（重量）包括
（A）作为组分a）的5-50份β-（3，5-二叔丁基-4-羟苯基）丙酸的季戊四醇酯、作为组分b）的5-50份亚磷酸三-（2，4-二叔丁基苯）酯和作为组分c）的5-90份氧化钙;
（B）作为组分a）的5-50份β（3，5-二叔丁基-4-羟苯基）丙酸的十八烷酯、作为组分b）的5-50份亚磷酸三-（2，4-二叔丁基苯）酯和作为组分c）的5-90份氧化钙;
（C）作为组分a）的5-50份2，2′-亚乙基-双（4，6-二叔丁基酚）、作为组分b）的5-50份亚磷酸三-（2，4-二叔丁基苯）酯和作为组分c）的5-90份氧化钙;
（D）作为组分a）的10-30份β-（3，5-二叔丁基-4-羟苯基）丙酸的十八烷酯、作为组分b）的10-30份亚磷酸三-（2，4-二叔丁基苯）酯和作为组分c）的30-70份氧化钙;或
（E）作为组分a）的β-（3，5-二叔丁基-4-羟苯基）丙酸的十八烷酯、作为组分b）的5-30份的亚磷酸三-（2，4-二叔丁基苯）酯、作为组分c）的5-40份氧化钙，以及10-50份硬脂酸钙。
21、一种稳定剂混合物的用途，所述混合物含有a）至少一种空间位阻酚、b）至少一种有机亚磷酸酯或膦酸酯和c）至少一种选自金属氧化物、氢氧化物和碳酸盐的无机化合物，所述稳定剂组合物用于可由商业和工业废物得到的单一材料的回收的热塑性塑料。
22、一种可由商业和工业废物和到的单一材料的回收的热塑性塑料，含有a）至少一种空间位阻酚、b）至少一种有机亚磷酸酯或膦酸酯和c）至少一种选自金属氧化物、氢氧化物和碳酸盐的无机化合物。
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