CN1060187C - 回收塑料的稳定化方法和稳定剂混合物 - Google Patents

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Abstract

回收塑料，主要是从家庭、商业和工业废料中得到的热塑塑料，通过加入一种有空阻的酚和有机亚磷酸酯或亚膦酸酯和脂肪酸的金属盐的组合物，可以使其稳定化而抗热氧化降解。

Description

回收塑料的稳定化方法和稳定剂混合物
本发明涉及用于回收塑料，主要在家庭里，商业或工业上和有用物品收集中产生的塑料的稳定化的一种方法和用于本目的稳定剂混合物。
由于生态原因，废料回收是一个日益重量的问题。纸、纺织品、玻璃和金属，或者通过分别收集或者通过对废弃物分类，已经开始大量回收。也越来越希望塑料废料和用过的塑料的回收。热塑塑料通常通过重新熔化来处理。
然而，家庭、商业或工业产生的塑料废料，或者用于设备的塑料，或者如从工业的某个特殊领域如汽车工业、电力工业、农业或包装工业通过收集或义务回收得到的用过的塑料，主要包括基于聚烯烃、苯乙烯聚合物、聚氯乙烯或聚对苯二甲酸二乙醇酯的热塑塑料。
用过的塑料是有价值的原材料，可以以单一物品或以混合物的方式得到。单一物品的塑料废料可以直接由塑料零件产品产生或从分别收集中得到。
另一方面，用过的塑料的回收通常意味着不同类型塑料的混合物的利用。已知工业的分离方法如旋液分离器分离，最多只能得到中等净化成分的不同塑料混合物，如聚烯烃的混合物。
塑料混合物的利用牵涉到工艺上的问题，因为不同类型塑料之间只有限定的相容性，或者根本不相容。虽然不同类型的热塑塑料可以通过熔化和成型处理，但不相容的塑料的终产物混合物(高聚物混体)微观上是不均一的，即微观上它们含有不同的固相。这对机械性能有很不利的影响。这种类型的回收品通常只能用于强度要求较低的地方，如用做填料或使用厚壁部件的地方，如隔音挡板。
家庭废弃物中典型的不相容的组合有：如聚乙烯和PVC，聚乙烯和聚苯乙烯，PET和聚烯烃。为了解决这个问题，已经建议加入相容剂聚合物，也称为固相分散剂。例如，氯化的聚乙烯的加入能使聚乙烯和PVC的混合物均一化。苯乙烯-丁二烯的共聚物的加入能使聚烯烃和聚苯乙烯的混合物均一化。这种均一化的结果，使这些高聚物混体如此改善了机械性能以致也适于高性能的应用。C．Sadrmohaghegh、G．Scott和E．Setudeh在Polym．Plast．Tech-nol．Eng．24(1985)，149-185对这些进展的有一综述。
在Polymer Eng．and Science，Vol．17，pp．700-705(1977)的一篇文章中，作者研究了少量的PVC和CPE对回收聚乙烯的影响，发现这种回收产品仍不可能满意地稳定化。
为了回收高密度聚乙烯的稳定化，P．Vink、R．T．Rotteveel和J．D．M．Wisse在Polymer  Degr．and Stability，Issue 9，P．133(1984)研究了选自亚磷酸脂类、空阻的酚类、苯并三唑类、空阻胺类和膦酸酯类等系列的不同稳定剂。
这些作者指出，回收品必须重新稳定化。虽然这些塑料很可能原本已经用抗氧化的，和在某种情况下还用抗光氧化降解的稳定剂处理过，但是这些稳定剂在塑料的使用期间，废料的贮存期间和回收品的加工期间，在某些情况下由于迁移、提取或通过降解消耗掉。另外，一种回收塑料由于先前的使用或者由于贮存和加工，一般与新塑料有结构的和化学的差异；例如，可能形成了易被氧化降解点。考虑到这些特殊情况，回收塑料因而需要如较大量的稳定剂或替代的稳定剂。选择合适稳定剂的困难是由于具体类型的先前损坏／不纯可能发生在一个较宽的期间内。塑料混合物的稳定化同样是一个困难的事情，因为每个类型的聚合物对稳定剂有特定的要求。因而，如用于氯乙烯聚合物与用于聚烯烃或苯乙烯聚合物的稳定剂完全不同。
因而，为稳定一种塑料混合物，需要加入不同稳定剂的混合物。对于复杂的塑料混合物，这是一个复杂的工艺。另外，不同稳定剂相互之间可能有不利影响或者一种组分的稳定剂可能是会对另外组分有害。
上面提到的文献和Europ．Polym．J．18(1982)，1007也研究了这个问题，作者得出结论：某些镍复合物，特别是二烷基二硫代胺基甲酸镍对用相容剂均匀化的聚乙烯／聚苯乙烯和聚乙烯／聚丙烯共混物的抗热氧化和抗光氧化降解都有最好的稳定化效果。这里没有提及也含有PVC的回收品或复杂的回收品混合物的稳定化。
现在已经发现：分开的和混合的回收塑料，都可以以一个简单经济的办法，使用本质上已知的一种稳定剂混合物，使其稳定化而在加工过程及随后的使用中抗热氧化降解。
本发明涉及一种回收塑料，主要是从家庭、商业和工业废料中或从有用物质收集中得到的热塑性塑料的稳定化的方法。这个方法包括向这些塑料中加入0．01％到10％重量的(a)至少一种有空阻的酚，(b)至少一种有机亚磷酸酯或亚膦酸酯和(c)至少一种脂肪酸的金属盐的混合物。
a∶b的重量比优选从20∶1至1∶20，特别优选从10∶1至1∶10，最优选从4∶1到1∶4。(a+b)∶c的重量比优选从10∶1到1∶20，特别优选从5∶1到1∶5，最优选从3∶1到1∶3。
稳定化的塑料可以是，例如从家庭和商业(如超级市场)主要源于包装材料的用过的塑料。它们可以是，例如膜、袋、瓶和其它容器或泡沫体。也可以有其它物品。然而，由于使用、贮存或加工已先前被损坏的上述单一物品塑料也可以稳定化。例如，这些物品源于分离／分类或源于某些特殊工业领域和义务回收，如源于汽车工业、电学／电力工业、建筑业、农业和纺织工业。
因而，本发明涉及单一物品的回收塑料，例如从由聚烯烃和聚苯乙烯组成的聚合物组合到已知是高聚物混体的限定的回收混合物，并且也涉及回收塑料混合物的稳定化。
这些回收的塑料产品的混合物主要包括热塑性塑料，如聚烯烃、聚苯乙烯、聚氯乙烯和工程塑料如聚酰胺类和聚酯类。回收塑料混合物主要含有25-100％重量的、特别地35-99％重量的聚烯烃，0-25％重量的聚苯乙烯，0-25％重量的聚氯乙烯和0-25％重量的其它热塑塑料。混合物也可能存在于这些组的热塑塑料中，混合物中也可有少量非热塑性塑料。
特别地，本发明涉及回收塑料混合物的稳定化，混合物含有55-95％重量的聚烯烃，5-25％重量的聚苯乙烯，0-15％重量的聚氯乙烯和0-10％重量的其它热塑塑料。
对于单一物品的回收品，本发明特别涉及聚烯烃和聚苯乙烯的稳定化。特别优选单一物质的聚烯烃回收品的稳定化，如聚丙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和聚丙烯共混体以及共聚物如PP／EPDM和PP／PE。
本发明进一步涉及聚烯烃混合物的稳定化，混合物实际上只含有不同结构的聚烯烃。
在塑料混合物中，主要的聚烯烃通常是聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)，特别是低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)，甚至是共聚物，如乙烯-丙烯(EPM)共聚物、乙烯-丙烯-二烯(EPDM)共聚物以及ULDPE-MDPE。聚苯乙烯(PS和EPS)也被用作意指含有苯乙烯的共聚物(如ABS、ASA、HIPS和IPS)，并且聚氯乙烯(PVC)也被用作意指主要含有氯乙烯的共聚物(如CPE)。至于其它热塑塑料，有用物品的收集主要含有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，另外有聚酰胺、聚碳酸酯、乙酸纤维素和聚偏氯乙烯。其次，也可能存在总量达约5％的非热塑性塑料，如聚氨酯，甲醛树脂和酚类树脂，以及典型的胺类树脂，也有高弹体如硫化或未硫化橡胶。对某种塑料废料，也可能有少量其它物质如纸、颜料和涂料，它们常常难于去掉。这些物质也可能源于在使用和加工时与各种物体的接触，例如燃料残渣、油漆成分、痕量金属、引发剂残留物或痕量水。
优选向回收品中加入0．05％到5％重量的a、b和c的混合物，特别优选0．1％到2％重量的a、b和c的混合物，最优选0．1％到0．5％重量的a、b和c的混合物。
作为组分a的空阻酚类，是已知的抗塑料、尤其是聚烯烃的热氧化老化的稳定剂。这些化合物优选至少含有一个如下式的基团：
Figure 9311739800141
式中R′为氢、甲基或叔丁基；R″是未取代或取代的烷基或取代的硫醚。
这种类型的空阻酚类的例子有：
2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4，6-二甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-i-丁基苯酚、2，6-二环戊基-4-甲基苯酚、2-(a-甲基环己基)-4，6-二甲基苯酚、2，6-二(十八烷基)-4-甲基苯酚、2，4，6-三环己基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚、2，6-二壬基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2，5-二叔丁基氢醌、2，5-二叔戊基氢醌、2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、2，2′-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2′-硫代双(4-辛基苯酚)、4，4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4′-硫代双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、2，2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2，2′-亚甲基双〔4-甲基-6(α-甲基环己基)苯酚〕、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2，2′-亚甲基双(6-壬基-4-甲基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2′-亚乙基双(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2′-亚乙基双(6-叔丁基-4-异丁基苯酚)、2，2′-亚甲基双〔6-(α-甲基苄基)-4-壬基苯酚〕、2，2′-亚甲基双〔6-(a，a-二甲基苄基)-4-壬基苯酚〕、4，4′-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4′-亚甲基双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、1，1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、2，6-双(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚、1，1，3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷，1，1-二(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-正十二烷巯基丁烷、二〔3，3-二(3′-叔丁基-4′-羟基苯基)丁酸〕乙二醇酯、二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)二环戊二烯、对苯二甲酸二〔2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯〕酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2，4，6-三甲基苯、二(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚、3，5-二叔丁基-4-羟基苄巯基乙酸异辛酯、二硫代对苯二甲酸二(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)酯、异腈酸1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)酯、异腈酶1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯基膦酸二(十八烷基)酯和3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯的钙盐。
组分a特别优选为至少含有-个如下式基团的一种化合物：
Figure 9311739800161
式中R′是甲基或叔丁基；R″是未取代或取代的烷基或取代的硫醚。
这些有空阻的酚例子是β-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸和β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与单醇或多醇的酯，这些醇如甲醇、十八烷醇、1，6-己二醇、新戊醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、异腈酸三(羟基乙基)酯、N，N′-二(羟乙基)草酰胺，以及这些酸的酰胺，例如N，N′-二(3，5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰基)六亚甲基二胺，N，N′-二(3，5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰基)三亚甲基二胺和N，N′-二(3，5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰基)肼。
也特别优选下列化合物：
2-丙烯酸2-(1，1-二甲基乙基)-6-〔3-(1，1-二甲基乙基)-2-羟基-5-甲基苄基〕-4-甲基苯酯；
Figure 9311739800172
二〔3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸〕1，6-己二醇二酯；
二{〔3-(1，1-二甲基乙基)-4-羟基-5-甲基〕苯丙酸}三甘醇二酯；2-甲基-4，6-二辛硫基甲基苯酚；
Figure 9311739800183
2，2′-亚乙基-二(4，6-二叔丁基苯酚)；
Figure 9311739800184
二〔3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸〕2，2′-二羟基-乙硫醚二酯；
2，4-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-6-(3，5-二叔丁基-2，4-二羟基苄基)均三甲基
1，3，5-三〔3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苄基〕1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)三酮。
组分a最优选一种β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的季戊四醇或十八烷基酯，或者2，2′-亚乙基双(4，6-二叔丁基苯酚)。
做为组分b的有机亚磷酸酯和亚磷酸酯同样是已知的塑料稳定剂。它们特别用做聚烯烃加工的稳定剂。
它们主要是芳香的亚磷酸酯和亚膦酸酯，如亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、亚磷酸三(壬基苯)酯、亚磷酸三月桂基酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、二亚磷酶二硬脂基季戊四醇酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯、二亚磷酸双(2，4-二叔丁基苯)季戊四醇酯、三亚磷酸三硬脂基山梨糖酯、四(2，4-二叔丁基)-4，4′-二亚苯基二亚膦酸酯、3，9-二(2，4-二叔丁基-4-甲基酚基)-2，4，6，8-四氧杂-3，9-二磷螺〔5，5〕十一烷和2，2′-亚乙基双(4，6-二叔丁基苯)的氟代亚磷酸酯。
优选下列的亚磷酸酯：
亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯；
Figure 9311739800212
Figure 9311739800213
组分b最优选亚磷酸二(2，4-二叔丁基苯)酯
组分c是一咱脂肪酸的金属盐，其中金属可以是，特别地，一种主或副Ⅱ族的元素或锡。
特别地，它们是选自由下列酸组成的系列的锌、镁、锡或钙的盐，优选钙盐：饱和C2-C22脂肪羧酸，烯属C3-C22脂肪羧酸，至少被一个OH取代的C2-C22脂肪羧酸，环状的或双环的C5-C22羧酸，芳香的C7-C22羧酸，至少被一个OH取代的C7-C22芳香羧酸，C1-C16的烷基取代的苯甲酸和苯基C1-C16烷基羧酸，优选硬脂酸、月桂酸和山萮酸。
组分c更特别优选为硬脂酸钙、硬脂酸锌或硬脂酸镁。
也可使用不同的组分a、b和c的一种混合物。例如，组分C可以是月桂酸钙和硬脂酸钙的混合物，或者硬脂酸锌和硬脂酸钙的混合物。
本发明进一步涉及一种用于回收主要为热塑性塑料的混合物的稳定剂混合物及其使用，这些塑料从家庭、商业和工业废料中，从有用物质的收集和用过的塑料中得到，这些稳定剂混合物包括a)至少一种有空阻的酚，b)至少一种亚磷酸酯或亚膦酸酯和c)至少一种脂肪酸的金属盐。
最优选为稳定剂混合物每100份含有：
(A)．做为组分(a)的5-50份β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯，做为组分b)的5-50份亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯和做为组分c)的5-50份硬脂酸钙；
(B)．做为组分(a)的5-50份β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯，做为组分(b)的5-50份亚磷酸三(2，4-二叔基苯)酯和做为组分(c)的5-50份硬脂酸钙和硬脂酸锌混合物；
(C)．做为组分(a)的5-50份β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷酯，做为组分b)的5-50份亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯和做为组分c)的5-50份硬脂酸钙；或者
(D)．做为组分a)的10-40份β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯，做为组分b)的10-40份的亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯和做为组分c)的20-50份的硬脂酸钙。
本发明进一步涉及从家庭、商业和工业废料中，从有用物质收集和用过塑料中得到的主要为热塑塑料的回收混合物，这些混合物含有a)至少一种有空阻的酚，b)至少一种有机亚磷酸酯或亚膦酸酯和c)至少一种脂肪酸的金属盐。
主要为热塑塑料的优选回收混合物、优选稳定剂混合物以及它们的使用与在方法中详细描述的它们的优选组分和混合比较一致。
向回收品中加入这些组合物使热塑塑料加工时减少降解和／或延长用回收品制得产品的使用寿命。这与是否向回收品中加入相容剂的确无关。然而，对那些加入一种聚合物或聚合物以提高各种塑料之间的相容性的回收品，a、b和c组合物的加入具有特殊意义，因为这种聚合物也需要稳定化。
另外的传统塑料添加剂也可以是改善先前受到损坏的塑料的材料性能的聚合物，例如高弹体(耐冲击改性剂)和相容剂。耐冲击改性剂是那些能改善脆性聚合物以至于它们甚至在低温下仍保持韧性的均聚物和共聚物。EP(D)M聚合物、ABR、BR和SBR接枝聚合物特别适用于这一目的。
相容剂可以是如共聚物，特别是苯乙烯和丁二烯，如果需要的话以及丙烯腈的嵌段共聚物。它们可以是乙烯和丙烯的共聚物，并且可以含有一种第三单体组分如丁二烯。
自然地，根据回收品的具体组成，氯化聚乙烯或乙烯-醋酸乙烯酯的共聚物也适于用做相容剂。
另外合适的相容剂尤其含有极性基团，如马来酸酐-苯乙烯的共聚物或者含有丙烯酸基团的接枝聚合物。
相容剂的聚合物的用量通常占要稳定化的塑料的重量的2-20％。
可以通过硫增效剂的加入协助提高a、b和c混合物的稳定化作用，特别是提高长期稳定性。这些增效剂是脂肪硫醚，特别是硫代二丙酸的酯。例如硫代二丙酸的月桂基、硬脂基、十四烷基和十三烷基酯或二(十八烷基)二硫化物。这些硫增效剂优选用量为回收品重量的0．1％到1％。
同样可以另外加入选自由乳酸盐如乳酸钙或硬脂酰-2-乳酸钙，或内酯如
Figure 9311739800241
组成的系列的其它的合适的稳定剂。
如果用回收产品制得的器件也要求高的光稳定性，建议加入一种或多种光稳定剂。合适的光稳定剂尤其是那些选自由二苯甲酮类、苯并三唑类、N，N′-草酰二苯胺类和有空阻的胺类组成的系列的稳定剂。这些化合物的例子有：
2-羟基二苯酮类，如4-羟基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-苄氧基、4，2′，4′-三羟基和2′-羟基-4，4′-二甲氧基衍生物。
2-(2′-羟基苯基)苯并三唑类，如5′-甲基、3，5′-二叔丁基、5′-叔丁基，5′-(1，1，3，3-四甲基丁基)、5-氯-3′，5′-二叔丁基、5-氯-3′-叔丁基-5′-甲基、3′-仲丁基-5′-叔丁基、4′-辛氧基、3，5′-二叔戊基和3，5′-双(a，a-二甲基苄基)衍生物。
草酰胺类，如4，4′-二辛氧基-N，N′-草酰二苯胺、2，2′-二辛氧基-5，5′-二叔丁基-N，N′-草酰二苯胺、2，2′-二(十二烷氧基)-5，5′-二叔丁基N，N′-草酰二苯胺、2-乙氧基-2′-乙基-N，N′-草酰二苯胺、N，N′-双(3-二甲基胺基丙基)草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2′-乙基-N，N′-草酰二苯胺以及它与2-乙氧基-2′-乙基-5，4′-二叔丁基草酰二苯胺的混合物、O-和P-甲氧基双取代的N，N′-草酰二苯胺的混合物、O-和P-乙氧基双取代的N，N′-草酰二苯胺的混合物。
有空间阻碍的胺类，例如癸二酸二(2，2，6，6-四甲基哌啶基)酯、癸二酸二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)酯、癸二酸二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、正丁基-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸二(1，2，2，6，6-五甲哌啶基)酯、1-羟乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羟基-哌啶和琥珀酸的缩聚产品、N，N′-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二胺和4-叔辛基胺基-2，6-二氯-1，3，5-S-三嗪或4-吗啉代-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的缩聚产品、1，2，3，4-丁四酸四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)酯、琥珀酸二(2，2，6，6，-四甲基-4-哌啶)酯、琥珀酸二(2，2，6，6-四甲基哌啶)酯、α-十二烷基琥珀酰N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶)亚胺、a-十二烷基琥珀酰N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)亚胺、2，4，6-三〔N-戊基-2-(3，3，5，5-四甲基-2-氧代-哌嗪)乙胺基〕-1，3，5-三嗪、2，2，4，4，-四甲基-7-噁-3，20，二氮杂-21氧代-双螺〔5，1，11，2〕二十一烷、2，2，4，4-四甲基-20-(2-十二烷氧基羰基乙基)-7-氧杂-3，20-二氮杂-21-氧代-双螺〔5，1，11，2〕二十一烷、8-乙酰基-3-十二烷基-1，3，8-三氮杂-7，7，9，9，-四甲基螺〔4，5〕癸烷-2，4-二酮、1，5，8，12-四〔2，4-双(N-丁基-1，2，2，6，6，-五甲基-4-哌啶胺基)-1，3，5-三嗪-6-取代〕-1，5，8，12-四氮杂十二烷、含有2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基基团的聚硅氮烷。
光稳定剂的加入量优选占塑料混合物重量的0．01％到2％，特别优选0．05％到0．5％。光稳定剂优选使用一种苯并三唑和有空阻的胺的组合物。
本发明的混合物和上述添加剂可以以压塑挤出的形式或附于载体上加入回收品中，或者直接做为一种混合物或以粉末的形式加入。
如果需要，可以向回收塑料中加入其它传统的塑料添加剂，例如象锯末或云母填料，象玻璃纤维、玻璃珠或矿物纤维增强剂，颜料，增塑剂，润滑剂，防火剂，抗静电或发泡剂。加入何种添加剂决定于回收品将来的用途。
用这种方法稳定化的回收品可以很广泛地应用，例如用于试管、模具、片材、电缆包层、运动器材、圆艺工具、膜、建筑器件、汽车和机械零件、各种类型的容器如瓶子。
回收品也可以与新的塑料混合或者与新塑料一起使用，例如在共挤出过程中。
下面的例子较为详细地说明了新方法和稳定剂混合物。在说明书中剩下部分，除非说明，份数和百分数是重量份数和百分数。
实施例1
颗粒状的用过的塑料(用过的电池壳得到的PP共聚物)和稳定剂(表1)在一个螺杆混合机中混合均匀，然后在双螺杆挤出机(温度260℃)依次挤出5次。根据DIN 53 735M(ISO 1133／12)，测定挤出前和第一，第二，第五次挤出后的熔流指数(MFI，230℃，2．16kg)。
挤出后的颗粒然后用注射成型机(Arburg100)在240℃成型为薄片(厚度2mm)。这些薄片置于135℃的一个鼓风烘箱中，人工老化，直至它们变脆(表2)。
表1：
Figure 9311739800281
根据本发明稳定化的样品经反复挤出后，其熔流指数只出现稍徽增大。熔流指数的增大是由于聚合物的降解反应和分解(断链)造成的。
表2：电池壳的PP的热老化
Figure 9311739800282
实施例2—5
颗粒状的用过的塑料(BOPP：二维取向的聚丙烯中收集的产品废料)与稳定剂(表2)在一螺杆混合机中混合均匀，然后在双螺杆挤出机中(温度230℃)依次挤出5次。根据DIN 53 735M(ISO1133／13)，测定第一、第三、第五次挤出后的熔流指数(MFI，230℃，2．16kg。
表3：BOPP的反复挤出
根据本发明稳定化的样品经反复挤出后，其熔流指数只出现稍微增大。熔流指数的增大是由于聚合物的降解反应和分解(断链)造成的。
挤出后的颗粒随后在注射成型机(Arburgl00)中、230℃下成型为测试样品(厚度2mm)。这些测试样品置于135℃的鼓风烘箱中使其热老化直至它们变脆(表4)。
表4：BOPP的热老化(弯曲试验)
Figure 9311739800292
其它的测试样品贮存于135℃的鼓风干燥橱中。经过500小时、1000小时、1500小时、2000小时，取出5个测试样品，以根据DIN 53448测定它们的拉伸冲击强度(表5)。
表5：热老化后的BOPP的拉伸冲击强度
    稳定剂混合物 拉伸冲击强度(kJ/m2)
500h 1000h 1500h 2000h
-Ex.2b 没有稳定剂0.04％AO-1+0.08％P-1+0.08％F-1  644    480    0    0607    669   643   634
实施例6—8
颗粒状的用过的BOPP(二维取向PP产品废料)和稳定剂(表6)在一螺杆混合机中混合均匀，然后在一双螺杆挤出机中挤出一次。挤出的颗粒随后在注射成型机(Arburg100)中230℃下成型为测试样品。为了做曝露试验，这些样品贮存于Atlas Ci 65AWeather—O—Meter中。曝露于UV下500h、1000h、1500h和2000h后取出5个样品，以根据DIN 53 448测定拉伸冲击强度。
表6：置于Weather—O—Meter中人工老化以后的BOPP的拉伸冲击强度
稳定剂混合物 在WOM中老化以后的拉伸冲击强度
 0h    1000h  1500h  2000h
-Ex.6Ex.7Ex.8 没有稳定剂0.01％AO-1+0.02％P-1+0.08％F-1+0.06％LS-1+0.03％LS-20.02％AO-1+0.04％P-1+0.16％F-1+0.12％LS-1+0.06％LS-20.03％AO-1+0.06％P-1+0.24％F-1+0.18％LS-1+0.09％LS-2  278    37332    329    330    274301    323    326    297253    364    331    304
实施例9
用过的HDPE(drum goods)颗粒与稳定剂(表7)在一螺杆混合机中混合均匀，然后230℃下，在一双螺杆挤出机(ZSK)中依次挤出5次，根据DIN 53 735M(ISO 1133／12)，测定第一、第三和第五次挤出后的熔流指数(MFI，230℃／10kg)。
表7：用过的HDPE物料(drum goods)，反复挤出
    稳定剂混合物     熔流指数
1st    3rd    5th挤出后
    - 没有稳定剂 0.67    0.46    0.37
 Ex.9 0.04％AO-1+0.08％P-1+0.08％F-1  0.70    0.68    0.69
挤出：ZSK，230℃，100rpm
根据本发明稳定化的样品在反复挤出以后，莫熔流指数没有出现降低。由于聚合物的交联作用，没有随后稳定化的样品的熔流指数降低。
实施例10-22：
用过的塑料(平均组成：HDPE／PP=90／10，源于中空零件)和稳定剂(表8)240℃下一起挤出。挤出颗粒随后在注射成型机(Ar-burg100)中220℃下成型为薄片(厚度2mm)。这些测试样品置于120℃，鼓风烘箱中人工老化，直至它们变脆。
表    8聚烯烃混合物(HDPE／PP=90／10)的人工老化(弯曲试验)
    稳定剂混合物 变脆前的天数
例10例11例12例13例14例15例16例17例18例19例20例21例22 没有稳定剂0.04％AO-1+0.08％P-1+0.08％F-10.08％AO-1+0.16％P-1+016％F-10.16％AO-1+0.08％P-1+0.16％F-10.04％AO-2+0.08％P-1+0.08％F-10.08％AO-2+0.16％P-1+0.16％F-10.04％AO-3+0.08％P-1+0.08％F-10.08％AO-3+0.16％P-1+P-16％F-10.04％AO-1+0.08％P-1+0.08％F-20.08％AO-1+0.16％P-1+0.16％F-20.04％AO-1+0.08％P-1+0.05％F-1+0.03％F-20.08％AO-1+0.16％P-1+0.10％F-1+0.06％F-20.04％AO-1+0.08％P-1+0.018％F-1+0.027％F-2+0.035％Z-10.08％AO-1+0.16％P-1+0.036％F-1+0.054％F-2+0.070％Z-1     378710968＞84＞84＞84＞84＞84＞84＞84＞84＞84＞84
其它的测试样品贮存于120℃的鼓风干燥橱中，500h、1000h和1500h后取出5个样品以根据DIN 53 448测定拉伸冲击强度(表9)。
表9：热老化后的聚烯烃混合物的拉伸冲击强度
稳定剂混合物 拉伸冲击强度(kJ/m2)500h   1000h   1500h
Ex.10aEx.11aEx.12a     没有稳定剂0.04％AO-1+0.08％P-1+0.08％F-10.08％AO-1+0.16％P-1+0.16％F-10.16％AO-1+0.08％P-1+0.16％F-1  777    37954    961      914870    980      800＞1250 1178    ＞1250
实施例23和24
36．14g和BOPP膜颗粒，0．029g AO-1、0．014g P-1和0．029g F-1(或在实施例24中0．014g AO-1、0．029g P-10．029g F-1)的混合物在200℃、氮气下，在Brabender混合室(Brabender Plasticorder PL 2001／3，W50 mixing cham-ber)中混合30min。同时，记录力矩即使混合叶轮旋转所必需的力的变化(表10)。
混合30min后，聚合物熔体从Brabender Chamber中移出，在200℃下压成2mm厚的薄片。从这些薄片中压出测试样品以根据DIN 54 448，用无缺口的测试样品测定拉伸冲击强度(表10)。
熔流指数(MFI，230℃，2．16kg)是根据DIN 53 735M(ISO1133／12)用上述薄片的碎片测定的(表10)。
表10：
一段混合时间后的力矩〔Nm〕2     5     10    20      30 min 拉伸冲击强度[kJ／m2] 熔流指数[g／10min]
没有稳定剂Ex 23Ex．24 9．2  7．1  6．4  4．8    3．78．5  7．3  6．8  6．5    5．58．4  7．3  6．7  6．3    5．3     74167115     30．813．515．0
与未加稳定剂的样品相比，根据本发明稳定化的样品只有轻微的力矩下降、高的拉伸冲击强度和低的熔流指数。力矩的降低和熔流指数的增加是由于聚合物的降解反应和分解(断链)造成的。
实施例25-40
为了研究混合的塑料，使用一种具有下列组成的用过的塑料混合物：
80％的轻质PO
15％的PS
2％的PET
3％的PVC
39g用过的塑料混合物在200℃、40rpm下，在一BrabenderW50混合室中混合10min．。添加剂(表11)在刚开始就与塑料混合物一同加入混合室中。10min后，停止混合，从混合室中移出聚合物，30℃、约20KN下预压1min。
200℃／50KN下用这种压制品制得2mm厚的薄片。
测试样品从这些片中压出，放于鼓风烘箱中在110℃老化，直至通过弯曲实验测定它们变脆。热老化的结果列于表11。
表11110℃下热老化，弯曲试验混合塑料(80％ of PO．15％ of PS．2％ of PET，3％ of PVC)
            ％                    添加剂    变脆前的天数
 -          -                      无            4例25    0．02／0．06／0．12   F-1／AO-1／P-1     27例26    0．08／0．06／0．06   F-1／AO-1／P-1     18例27    0．08／0．096／0．024 F-1／AO-1／P-1     16例28    0．16／0．12／0．12   F-1／AO-1／P-1     18例29    0．16／0．192／0．048 F-1／AO-1／P-1     21例30    0．16／0．048／0．192 F-1／AO-1／P-1     14例31    0．04／0．12／0．24   F-1／AO-1／P-1     24例32    0．08／0．04／0．08   F-1／AO-1／P-1     9例33    0．16／0．08／0．16   F-1／AO-1／P-1     23例34    0．08／0．04／0．08   F-2／AO-1／P-1     12例35    0．08／0．04／0．08   F-3／AO-1／P-1     16
例36    0．02／0．06／0．12   F-1／AO-2／P-1     19例37    0．08／0．096／0．024 F-1／AO-2／P-1     12例34    0．08／0．024／0．096 F-1／AO-2／P-1     12例38    0．16／0．12／0．12   F-1／AO-2／P-1     14例39    0．16／0．192／0．048 F-1／AO-2／P-1     19例40    0．04／0．12／0．24   F-1／AO-2／P-1     17
10 min Brabender 200℃
2mm压片
实施例41-44
7．5份一种基于S(EB)S嵌段共聚物的相容剂加入用过的塑料混合物中。
步骤同实施例25。
结果见表12。
表12：
110℃下人工老化，弯曲实验
混合塑料(80％的PO，15％的PS，2％PET，3％的PVC)
7．5％的相溶剂(基于S(EB)S嵌段共聚物)
                  ％               添加剂         变脆前的天数
  -               -                 无                  4Ex．41 0．08／0．04／0．08        F-1／AO-1／P-1       9Ex．42 0．08／0．04／0．08／0．2  F-1／AO-1／P-1／T-1  37Ex．43 0．06／0．03／0．06／0．05 F-1／AO-1／P-1／AO-2 20Ex．44 0．08／0．8／0．4          F-1／P-1／AO-3       11
10min Brabender20℃
2mm压片
实施例45-47
45g的EPS回收品(颗粒)在保持在200℃的Brabender W50混合室中混合10min．(40rpm)。添加剂(表13)在刚开始就与塑料混合物一同加入混合室中。lOmin．后停止混合，从混合室中移出聚合物，30℃、约20kN下预压1min。
200℃／50kN下用这种压制品制得2mm厚的薄片。
这种压制品粉碎后测定熔体指数。
与无稳定化的样品相比，根据本发明稳定化的样品的熔体指数只有轻微地增加(表13)。
表13：
Brabender实验(20min，220℃，40rpm)
使用从包装品得到的EPS回收品(颗粒)
％ 添加剂     MⅥ
    (200/5)
 --Ex.45Ex.46Ex.47  --0.08/0.04/0.080.08/0.04/0.080.08/0.04/0.06  无F-1/AO-1/P-1F-1/AO-2/P-1F-1/AO-4/P-1     56.844.644.539.0
实施例48和49
36g用过的LDPE在一保持在200℃(40rpm)的BrabenderW50混合室中混合10min。添加剂(表14)在刚开始时就与塑料混合物一同加入混合室中，10min．后停止混合，从混合室中移出聚合物，30℃、约20kN下预压1min。
200℃／50kN下用这种压制品制得2mm厚的薄片。
从这些薄片中压出测试样品，置于一鼓风烘箱中，110℃下老化，直至用弯曲实验检测样品变脆，人工老化的结果见表14。
表14：
用过的LDPE110℃热老化试验，弯曲实验
                                变脆前的       OTT％           添加剂        天数       [min]
 --无             7          3Ex.48 0.08/0.04/0.08  F-1/AO-1/P-1  ＞70        8Ex.49 0.16/0.08/0.16  F-1/AO-1/P-1             19
10min Brabender200℃
2mm压片
OIT：氧气导入时间，200℃下，据ASMD3895-80，升温速度10℃／min．
实施例50-52
一种PP／LDPE附聚物(agglomerate)用于本实验。一种相容剂加入附聚物中。
Comp．=相容剂(基于马来酶酐接枝于PE)
36．7g附聚物和相容剂的混合物在一保持在200℃(40rpm)的Brabender W50混合室中混合10min。添加剂(表15)在刚开始就与塑料混合物一同加入混合室中。10min．后停止混合，从混合室中移出聚合物，30℃、约20kN下预压1min。
200℃／50kN下用这种压制品制得2mm厚的薄片，根据DIN53448，测定拉伸冲击强度。
这种压制品粉碎后测定熔体指数。
表15：
Brabender分析(200℃，40rpm，10min)
PP／LDPE附聚物(50／50)
Comp．=相容剂(基于马来酸酐接枝于PE)
    ％ 添加剂 MⅥ拉伸冲击强度
(190/2.16[kJ/m2]
 --Ex.50Ex.51Ex.52  --2.5/0.08/0.04/0.085.0/0.08/0.04/0.087.5/0.08/0.04/0.08 无Comp/F-1/AO-1/P-1Comp/F-1/AO-1/P-1Comp/F-1/AO-1/P-1     22.3916.8512.709.70     60106135153
2mm压片
使用了下列稳定剂：
AO-1 β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯
AO-2 β-(3，5-二叔丁基-4-羟基莱基)丙酸十八烷酯
AO-3 2，2′-亚乙基-双(4，6-二叔丁基苯酚)
AO-4二〔3-(1，1-二甲基乙基)-4-羟基-5-甲基苯丙酸〕三甘醇二酯
F-1硬脂酸钙
F-2硬脂酸锌
F-3硬脂酸镁
LS-1 5-氯-3′，5′-二叔丁基-2(2′-羟基苯基)苯并三唑
LS-2 癸二酸二(2，2，6，6-四甲基哌啶)酯
P-1 亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯
T-1 3，3′-硫代二丙酸二(十八烷)酯
Z-1 季戊四醇

Claims (27)

1．一种用于回收塑料，主要是从家庭、商业和工业废料中或从有用物品收集中得到的热塑性塑料稳定化的方法，它包括向这些塑料中加入0．01％到10％重量的a)至少一种有空间阻碍的酚，b)亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯和c)至少一种脂肪酸的金属盐的混合物。
2．权利要求1中所述的一种方法，其中a∶b重量比为从20∶1到1∶20并且(a+b)∶C重量比为从10∶1到1:20。
3．权利要求1中所述的一种方法，其中a∶b重量比为从10∶1到1∶10并且(a+b)∶C重量比为从5∶1到1∶5。
4．权利要求1中所述的一种方法，其中回收塑料的形式是一种混合物，它包括25-100％重量的聚烯烃，0-25％的聚苯乙烯，0-25％的聚氯乙烯和0-25％的其它热塑塑料。
5．权利要求1中所述的一种方法，其中回收塑料的形式是一种混合物，它包括55-95％重量的聚烯烃，5-25％的聚苯乙烯，0-15％的聚氯乙烯和0-10％的其它热塑塑料。
6．权利要求1中所述的一种方法，其中回收塑料的形式是单一物质回收品，这些回收品选自由聚烯烃和聚苯乙烯组成的系列。
7．权利要求1中所述的一种方法，其中回收塑料的形式是聚丙烯回收品及其相应的共聚物。
8．权利要求1中所述的一种方法，其中回收塑料的形式是聚乙烯回收品。
9．权利要求1中所述的一种方法，其中回收塑料的形式是工业分离工艺得到的聚烯烃混合物。
10．权利要求1中所述的一种方法，其中0．05％到5％重量的a、b和c的混合物加入回收塑料中。
11．权利要求1中所述的一种方法，其中组分a是一种至少含有一个下式基团的化合物：
Figure 9311739800031
其中R′是氢、甲基或叔丁基；R″是未取代的或取代的烷基或取代的硫醚。
12．权利要求1中所述的一种方法，其中组分a是从下列化合物中选定的一种化合物：
2-丙烯酸2-(1，1-二甲基乙基)-6-〔3-(1，1-二甲基乙基)-2-羟基-5-甲基苄基〕-4-甲基苯酯；
二〔3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酯〕1，6-己二醇二酯；
Figure 9311739800043
二〔3-(1，1-二甲基乙基)-4-羟基-5-甲基苯丙酸〕三甘醇二酯；
Figure 9311739800044
2-甲基-4，6-二(辛硫基甲基)苯酚；
Figure 9311739800051
2，2′-亚乙基-二(4，6-二叔丁基苯酚)；
Figure 9311739800052
二〔3，5-二(1，1-二甲基乙基)4-羟基苯丙酸〕2，2′-二羟基乙硫醚二酯；
Figure 9311739800053
2，4-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-6-(3，5-二叔丁基-2，4-二羟基苄基)均三甲苯；
Figure 9311739800061
1，3，5-三〔3，5-二(1，1-二甲乙基)-4-羟基苄基〕-1，3，5-三嗪-2，4，6(H，3H，5H)-三酮；
13．权利要求1中所述的一种方法，其中组分α是β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇或十八烷醇酯或者2，2′-亚乙基-二(4，6-二叔丁基苯酚)。
14．权利要求1中所述的一种方法，其中组分c是一种脂肪酸的金属盐，其中的金属是主或副Ⅱ族元素或锡。
15．权利要求1中所述的一种方法，其中组分c是硬脂酸镁或月桂酸镁，硬脂酸锡或月桂酸锡，硬脂酸锌或月桂酸锌或硬脂酸钙或月桂酸钙。
16．权利要求1中所述的一种方法，其中组分c是硬脂酸钙或硬脂酸锌。
17．权利要求1中所述的一种方法，其中组分c是一种不同的硬脂酸金属盐的混合物，其中的金属是主或副Ⅱ族的元素或锡。
18．权利要求1中所述的一种方法，其中塑料回收品中另外含有增加各种塑料之间相容性的一种聚合物或聚合物混合物。
19．权利要求1中所述的一种方法，其中塑料回收品中另外含有占塑料回收品混合物重量的2-20％的增加各种塑料之间相容性的一种聚合物或聚合物混合物。
20．权利要求1中所述的一种方法，其中选自由硫代二丙酸的酯组成的系列的一种硫增效剂另外加入到塑料回收品中。
21．权利要求1中所述的一种方法，其中向塑料回收品中另外加入占塑料回收品重量的0．1％到1％的选自由硫代二丙酸的酯组成的系列的一种硫增效剂。
22．权利要求1中所述的一种方法，其中向塑料回收品中另外加入选自由二苯酮类、苯并三唑类、N，N′-草酰二苯胺类和有空间阻碍的胺类组成的系列的至少一种光稳定剂。
23．权利要求1中所述的一种方法，其中向塑料回收品中另外加入选自由二苯酮类、苯并三唑类、N，N′-草酰二苯胺类和有空间阻碍的胺类组成的系列的至少一种光稳定剂，光稳定剂用量占塑料回收品重量的0．01％到2％。
24．权利要求1中所述的一种方法，其中加入选自由苯并三唑类组成的系列的一种光稳定剂和选自由有空间阻碍的胺类组成的系列的一种光稳定剂。
25．用于回收塑料，主要从家庭、商业或工业废品中或从有用物品收集中得到的热塑性塑料的一种稳定剂混合物，它包括a)至少一种有空间阻碍的酚，b)亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯和c)至少一种脂肪酸的金属盐。
26．权利要求25中所述的一种稳定剂混合物，每100份包括：
(A)．做为组分(a)的5-50份β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯，做为组分b)的5-50份亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯和做为组分c)的5-50份硬脂酸钙；
(B)．做为组分(a)的5-50份β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯，做为组分(b)的5-50份亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯和做为组分(c)的5-50分硬脂酸钙和硬脂酸锌混合物；
(C)．做为组分(a)的5-50份β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷酯，做为组分b)的5-50份亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯和做为组分c)的5-50份硬脂酸钙；或者
(D)．做为组分(a)的10-40份β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯，做为组分b)的10-40份的亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯和做为组分c)的20-50份的硬脂酸钙。
27．一种回收塑料，主要是从家庭、商业和工业废料中或从有用物品的收集中得到的一种热塑性塑料，它含有a)至少有一种有空间阻碍的酚，b)亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯和c)至少一种脂肪酸的金属盐。
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