JP3593597B2 - 再生プラスチックのための安定化方法及び安定剤混合物 - Google Patents

Description

技術分野
本発明は、家庭内で、商業的に又は工業的に主に製造されたような再生プラスチックの安定化方法、並びに前記目的に使用し得る安定剤混合物に関するものである。
背景技術
廃棄物の再生は、環境学的な理由のために重要性が増加している問題である。紙、布、ガラス、又は金属の再生は、回収物を分離することによるか又はごみの仕分けによるかの何れかで、大規模に実施されている。プラスチック廃棄物及び使用済みプラスチックの再生も、増加している目的である。熱可塑性樹脂は通常、再溶融により加工される。
しかしながら、家庭内で、商業的に若しくは工業的に製造されたプラスチック廃棄物、或いは、例えば工業の特定部門例えば自動車工業、電気工業、農業又は包装工業において材料として使用されたプラスチック又は収集物若しくは回収物から得られた使用済みプラスチックは主に、ポリオレフィン、スチレンポリマー、ポリ塩化ビニル又はポリエチレンテレフタレートからなる。
価値ある原料である使用済みプラスチックは、単一材料として又は混合物としての何れかで得ることができる。単一材料プラスチック廃棄物は、プラスチック部品の製造の際に直接に生成され得るか又は分離収集物から得ることができる。
他方、使用済みプラスチックの回収はしばしば、異なる種類のプラスチック混合物の使用を意味する。公知の工業的分離方法、例えばヒドロサイクロン分離は殆ど、種々のプラスチック混合物、例えばポリオレフィン混合物の中程度に浄化されたフラクションを与える。
プラスチック混合物の用途は、各々の種類のプラスチックは互いの限定された混和性のみを有するか、或いは互いの混和性を全く有しないので、技術的な問題に関連している。種々の熱可塑性樹脂は融解及び成形により加工され得るけれども、得られた非混和性プラスチック混合物（ポリブレンド）は、微視的に考えた場合に不均質であり、即ち、微視的水準では、それらは異なる固相からなる。これは、機械的性質に関しては逆効果である。この種の再生品は通常、例えば充填材のような比較的低い強度要求があるか、又は、例えば騒音遮蔽ドラムのような厚肉部品が使用される用途のために使用することのみが可能である。
家庭ごみにおいて起こる代表的な非相溶性の組み合わせは、例えば、ポリエチレンとPVC、又はポリエチレンとポリスチエン、又はPETとポリオレフィンである。この問題を解決するために、固相分散剤としても知られるポリマー状相溶剤を添加することが提案された。それ故、例えば、塩素化ポリエチレンの添加は、ポリエチレンとPVCとの均質化混合物を可能とする。スチレン−ブタジエンコポリマーの添加は、ポリオレフィンとポリスチレンとの均質化混合物を可能とする。前記均質化の結果として、機械的性質は改良されるので、前記ポリブレンドは高機能用途にも適する。これらの発展の総説は、シー．サドルモハグヘグ（C.Sadrmohaghegh），ジー．スコット（G.Scott）及びイー．セツデ（E.Setudeh）により、Polym.Plast.Technol.Eng.24（1985）,149−185に記載されている。
Polmer Eng.and Science,Vol.17,pp700−705（1977）に示された成形品において、再生ポリエチレンに関する少量のPVC及びCPEの効果が研究され、著者は、前記再生品の充分な安定化はまだ不可能であるということに気付いた。
再生高密度ポリエチレンの安定化のために、ピー．ヴィンク（P.Vink），アール．ティー．ロッテヴェール（R.T.Rottevell）及びジェー．ディー．エム．ウィッス（J.D.M.Wisse）は、Polymer Degr.and Stability,Issue 9,p.133（1984）において、ホスフィット、障害フェノール、ベンゾトリアゾール、障害アミン及びホスホナイトの種類に属する種々の安定剤を研究した。
前記著者は、再生品は再生安定化されなければならないということも指摘した。プラスチックは大部分、元来、熱酸化的分解及び幾つかの場合には光酸化的分解に対する安定剤と共に処理されたけれども、前記安定剤はプラスチックの使用の間に、廃棄物の貯蔵の間に及び再生品の加工の間に、幾つかの場合には移動、抽出に起因して又は分解により、失われる。加えて、再生プラスチックは通常、先の用途の結果として又は貯蔵及び加工に起因して、構造的に及び化学的にも新規なプラスチックとは異なる：例えば、酸化的分解における攻撃部位は既に形成されたかもしれない。それ故、再生プラスチックは、例えば、比較的多量の安定剤、又は前記の特定の環境を考慮した代わりの安定剤を必要とする。適する安定剤を見出す困難性は、特定の種類の先の損傷／不純物（これは長期間にわたって生じたかもしれない）に起因する。
各々の種類のポリマーは特定の安定剤を要求するので、プラスチック混合物の安定化は同様に困難な仕事である。それ故、例えば、塩化ビニルポリマーに対しては、ポリオレフィン又はスチレンポリマーに対する場合とは異なる添加剤が使用される。
それ故、プラスチック混合物を安定化するために、種々の添加剤の混合物を添加する必要があるであろう。複雑なプラスチック混合物の場合には、これは確立された方法である。加えて、種々の添加剤は互いに逆効果を有するかもしれないし、又は、一つの成分は他の成分を損傷させるかもしれない。
前記問題は上記文献において及びEurop.Polym.J.18（1982）,1007において研究され、そして著者は、特定のニッケル化合物、特にニッケルジアルキルジチオカルバメートは、ポリエチレン／ポリスチレン配合物及びポリエチレン／ポリプロピレン配合物（これらは、相溶剤の手段により均質化された）の熱酸化的及び光酸化的分解に対して最良の安定化を奏するという結論に達している。前記文献中では、PCVを含む再生品又は複雑な再生品混合物の安定化に関する何らの記載もない。
エム．リーデル（M.Riedel）“再生品の改良のための新規安定剤（Neue Stabilisatoren zur Verbesserung des Recycling）",インダストリー アンツァイガー（Industrie Anzeiger）,99,第1367−1369頁（1977）及びエフ．ミッターホーファー（F.Mitterhofer）“Ｐプラスチック屑及び廃棄物からの再生品のための安定化状況（Stabilization aspects for the recycling of plastic scrap and waste）",Conf.Int.Trade Fair Recycling,Refuse Collect.Waste Treat.“エルミア アヴフォール（Elmia Avfall）79",ジェンケピング（Joenkoeping），スウェーデン，第657−667頁（1979）に従って、ポリプロピレンは、テトラキス（2,4−ジ第三ブチルフェニル）−4,4′−ビフェニレン−ジホスホナイトにより安定化され得るが、何故か、前記ポリマーは、既にステアリン酸カルシウム及びテトラキス［メチレン３−（３′,5′−ジ第三ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを含んでいる。ポリプロピレンの安定性は、複数押出（これは、再生ポリプロピレンにおいて生じる変質のシミュレーションとして考えられる）後に慣用のホスフィットに比較した場合に一層良好である。
とりわけ、ホスフィット又はホスホナイト、立体障害フェノール及び脂肪酸金属塩を含む安定剤混合物は、新しいポリマーにおける使用のために提案された（例えば、JP−Ａ−01−020249、DE−Ａ−2308225又はDE−Ａ−3322938を参照）。
貯蔵された及び混合された再生プラスチックの両方は、公知安定剤混合物の手段により、加工及び続く使用の間、簡単且つ経済的な方法で熱酸化的分解に対して安定化され得るということが今や判った。
本発明は、家庭内、商業及び工業廃棄物から、又は有用材料収集品から得られた再生プラスチック、主に熱可塑性樹脂の安定化方法であって、ａ）少なくとも一つの立体障害フェノール、ｂ）少なくとも一つの有機亜燐酸又はホスホン酸エステル、及びｃ）少なくとも一つの脂肪酸金属塩からなる混合物0.01ないし10重量％を前記プラスチックに添加することからなる方法に関するものである。
a:bの重量比は好ましくは20:1ないし1:20、特に好ましくは10:1ないし1:10、そして最も好ましくは4:1ないし1:4である。（ａ＋ｂ）:cの重量比は好ましくは10:1ないし1:20、特に好ましくは5:1ないし1:5、そして最も好ましくは3:1ないし1:3である。
安定化すべきプラスチックは、例えば、家庭内及び商業（例えば、スーパーマーケット）からの使用済みプラスチックであり、これらは主に包装材料に基づくものである。これらは、例えば、フィルム、鞄、瓶及び他の容器又はフォームであってよい。他の材料も存在するかもしれない。しかしながら、安定化すべき上記単一材料プラスチック（これらは、使用、貯蔵又は加工により先に損傷された）も可能性がある。前記材料は、例えば、分別／ごみを、又は特定の工業分野及び回収物を、例えば、自動車工業、電気／電子工業、建造物、農業及び繊維工業を起源とする。
本発明は、それ故、例えばポリオレフィン及びポリスチレンからなるポリマー種からの単一材料再生プラスチック、ポリマーブレンドとして知られる定義された再生混合物、並びに再生プラスチック混合物の安定化にも関するものである。
前記の再生プラスチック品混合物は、主に熱可塑性樹脂、例えばポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、及びエンジニアリングプラスチック例えばポリアミド及びポリエステルからなる。再生プラスチック混合物は主に、ポリオレフィン25−100重量％、特に35−99重量％、ポリスチレン０−25重量％、ポリ塩化ビニル０−25重量％及び他の熱可塑性樹脂０−25重量％からなり、これらの熱可塑性樹脂群内に存在する混合物も使用可能である。非熱可塑性樹脂が少量混在してもよい。
特に、本発明は、ポリオレフィン55−95重量％、ポリスチレン５−25重量％、ポリ塩化ビニル０−15重量％及び他の熱可塑性樹脂０−10重量％からなる混合物の安定化に関するものである。
単一材料再生品の場合は、本発明は、特に、ポリオレフィン及びポリスチレンの安定化に関するものである。特に好ましくは、単一材料ポリオレフィン再生品、例えば、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン及びポリプロピレンブレンド、並びにコポリマー例えばPP/EPDM及びPP/PEが挙げられる。
本発明は更に、都合良くは著しく異なる構造のポリオレフィンからなるポリオレフィン混合物の安定化に関するものである。
プラスチック混合物において、主なポリオレフィンは通常、ポリエチレン（PE）及びポリプロピレン（PP）、特に、低密度ポリエチレン（LDPE）、直鎖状低密度ポリエチレン（LLDPE）及び高密度ポリエチレン（HDPE）、更にコポリマー例えばエチレン−プロピレン（EPM）コポリマー及びエチレン−プロピレン−ジエン（EPDM）コポリマー及びULDPE−MDPEである。ポリスチレン（PS及びEPS）は、スチレンを含むコポリマー（例えば、ABS,ASA,HIPS及びIPS）も意味するために含まれ、そしてポリ塩化ビニル（PVC）は主に塩化ビニルからなるコポリマー（例えば、CPE）も意味するために含まれる。他の熱可塑性樹脂（通常、材料収集物）は、基本的にポリエチレンテレフタレート（PET）を含み、そして更に、ポリアミド、ポリカーボネート、セルロースアセテート及びポリ塩化ビニリデンを含む。第二に、５％までの、非熱可塑性樹脂例えばポリウレタン樹脂、ホルムアルデヒド樹脂及びフェノール樹脂、並びに代表的なアミノ樹脂、並びに更にエラストマー例えば加硫又は非加硫ゴム、の量も存在してよい。特定のプラスチック廃棄物においては、少量の異種物質例えば紙、顔料及び接着剤（これらは、しばしば除去することが困難である）も存在してよい。前記異種物質は、使用又は加工の間の種々の物質、例えば燃料残渣、塗料成分、微量金属、開始剤残渣又は微量水分との接触に由来するかもしれない。
a,b及びｃの混合物0.05ないし５重量％が再生品に添加されることが好ましい。a,b及びｃの混合物0.1ないし２重量％が再生品に添加されることが特に好ましく、そして、a,b及びｃの混合物0.1ないし0.5重量％が再生品に添加されることが最も好ましい。
成分ａとして使用される立体障害フェノールは、プラスチック特にポリオレフィンの熱酸化的老化に対する公知安定剤である。前記化合物は好ましくは、少なくとも一つの次式：

〔式中、Ｒ′は水素原子、メチル基又は第三ブチル基を表わし；そしてＲ″は非置換若しくは置換アルキル基又は置換チオエーテル基を表わす〕で表わされる基を含む。
この種の立体障害フェノールの例は下記のものである:2,6−ジ第三ブチル−４−メチルフェノール、２−第三ブチル−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジ第三ブチル−エチルフェノール、2,6−ジ第三ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、2,6−ジ第三ブチル−４−ｉ−ブチルフェノール、2,6−ジシクロペンチル−４−メチルフェノール、２−（α−メチルシクロヘキシル）−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジオクタデシル−４−メチルフェノール、2,4,6−トリシクロヘキシルフェノール、2,6−ジ第三ブチル−４−メトキシメチルフェノール、2,6−ジノニル−４−メチルフェノール、2,6−ジ第三ブチル−４−メトキシフェノール、2,5−ジ第三ブチルヒドロキノン、2,5−ジ第三アミルヒドロキノン、2,6−ジフェニル−４−オクタデシルオキシフェノール、2,2′−チオビス（６−第三ブチル−４−メチルフェノール）、2,2′−チオビス（４−オクチルフェノール）、4,4′−チオビス（６−第三ブチル−３−メチルフェノール）、4,4′−チオビス（６−第三ブチル−２−メチルフェノール）、2,2′−メチレンビス（６−第三ブチル−４−メチルフェノール）、2,2′−メチレンビス（６−第三ブチル−４−エチルフェノール）、2,2′−メチレンビス［４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）フェノール］、2,2′−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、2,2′−メチレンビス（６−ノニル−４−メチルフェノール）、2,2′−メチレンビス（4,6−ジ第三ブチルフェノール）、2,2′−エチレンビス（4,6−ジ第三ブチルフェノール）、2,2′−エチレンビス（６−第三ブチル−４−イソブチルフェノール）、2,2′−メチレンビス［６−（α−メチルベンジル）−４−ノニルフェノール、2,2′−メチレンビス［６−（α，α−ジメチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、4,4′−メチレンビス（2,6−ジ第三ブチルフェノール）、4,4′−メチレンビス（６−第三ブチル−２−メチルフェノール）、1,1−ビス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、2,6−ビス（３−第三ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、1,1,3−トリス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、1,1−ビス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコールビス［3,3−ビス（３′−第三ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）ブチレート］、ビス（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ジシクロペンタジエン、ビス［２−（３′−第三ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルベンジル）−６−第三ブチル−４−メチルフェニル］テレフタレート、1,3,5−トリス（3,5−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−2,4,6−トリメチルベンゼン、ビス（3,5−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、イソオクチル3,5−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルメルカプトアセテート、ビス（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル）ジチオテレフタレート、1,3,5−トリス（3,5−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、1,3,5−トリス（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、ジオクタデシル3,5−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、及びモノエチル3,5−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートのカルシウム塩。
成分ａは特に好ましくは、少なくとも一つの次式：

〔式中、Ｒ′は水素原子、メチル基又は第三ブチル基を表わし；そしてＲ″は非置換若しくは置換アルキル基又は置換チオエーテル基を表わす〕で表わされる基を含む化合物である。
前記障害フェノールの例は、β−（3,5−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸の及びβ−（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸の、一価又は多価アルコールとの、例えばメタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、N,N′−ビス（ヒドロキシエチル）オキサルアミドとのエステル、並びに前記酸のアミド、例えばN,N′−ビス（3,5−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサメチレンジアミン、N,N′−ビス（3,5−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）トリメチレンジアミン、及びN,N′−ビス（3,5−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジンである。
下記の化合物も特に好ましい：

｛２−プロペン酸２−（1,1−ジメチルエチル）−６−［［３−（1,1−ジメチルエチル）−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メチル］−４−メチルフェニルエステル｝；
次式：

｛ベンゼンプロパン酸3,5−ビス（1,1−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−1,6−ヘキサンジイルエステル｝；
次式：

｛ベンゼンプロパン酸３−（1,1−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−５−メチル−1,2−エタンジイルビス（オキシ−2,1−エタンジイル）エステル｝；
次式：

｛２−メチル−4,6−ビス［（オクチルチオ）メチル］フェノール｝；

｛2,2′−エチリデン−ビス（4,6−ジ第三ブチルフェノール）｝；
次式：

｛ベンゼンプロパン酸3,5−ビス（1,1−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−チオジ−2,1−エタンジイルエステル｝；
次式：

｛4,4′,4″−［（2,4,6−トリメチル−1,3,5−ベンゼントリイル）トリス（メチレン）］トリス［2,6−ビス（1,1−ジメチルエチル）フェノール｝；
次式：

｛1,3,5−トリス［［3,5−ビス（1,1−ジメチルエチル）４−ヒドロキシフェニル］メチル］−1,3,5−トリアジン−2,4,6−（1H,3H,5H）−トリオン｝。
成分ａは最も好ましくは、β−（3,5−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のペンタエリトリトールエステル又はオクタデシルエステル、或いは2,2′−エチリデン−ビス（4,6−ジ第三ブチルフェノール）である。
成分ｂとして使用される有機ホスフィット及びホスホナイトは、プラスチック用安定剤として同様に公知である。それらは特に、ポリオレフィンのための加工安定剤として使用される。
それらは主に芳香族ホスフィット及びホスホナイト、例えばトリフェニルホスフィット、ジフェニルアルキルホスフィット、フェニルジアルキルホスフィット、トリス（ノニルフェニル）ホスフィット、トリラウリルホスフィット、トリオクタデシルホスフィット、ジステアリルペンタエリトリチルジホスフィット、トリス（2,4−ジ第三ブチルフェニル）ホスフィット、ビス（2,4−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリトリチルジホスフィット、トリステアリルソルビチルトリホスフィット、テトラキス（2,4−ジ第三ブチルフェニル）−4,4′−ビフェニレンジホスフィット、3,9−ビス（2,4−ジ第三ブチル−４−メチルフェノキシ）−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ［5.5］ウンデカン、3,9−トリス（2,4,6−トリス第三ブチルフェノキシ）−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ［5.5］ウンデカン、及び2,2′−エチリデンビス（4,6−ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスフィットである。
好ましいものとして下記のホスフィットが挙げられる：トリス（2,4−ジ第三ブチルフェニル）ホスフィット；

成分ｂは、最も好ましくはトリス（2,4−ジ第三ブチルフェニル）ホスフィットである。
成分ｃは脂肪酸の金属塩であり、ここで、前記金属は特に主若しくは副群IIの元素、又は錫であってよい。
これらは、特に、脂肪族飽和炭素原子数２ないし22のカルボキシレート、脂肪族オレフィン飽和炭素原子数３ないし22のカルボキシレート、少なくとも一つのOH基により置換された脂肪族炭素原子数２ないし22のカルボキシレート、環状又は二環状炭素原子数５ないし22のカルボキシレート、芳香族炭素原子数７ないし22のカルボキシレート、少なくとも一つのOH基により置換された芳香族炭素原子数７ないし22のカルボキシレート、炭素原子数１ないし16のアルキル置換フェニルカルボキシレート、及びフェニル炭素原子数１ないし16のアルキルカルボキシレートからなる系からの亜鉛塩、マグネシウム塩、錫塩又は好ましくはカルシウム塩であり、好ましいものは、ステアレート、ラウレート及びベヘネートである。
成分ｃは、非常に特別に好ましくは、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛又はステアリン酸マグネシウムである。
成分a,b及びｃの種々の混合物を使用することも可能である。例えば、成分ｃはラウリン酸カルシウムとステアリン酸カルシウムとの混合物、又はステアリン酸亜鉛とステアリン酸カルシウムとの混合物であってよい。
本発明は更に、ａ）少なくとも一つの立体障害フェノール、ｂ）少なくとも一つの有機亜燐酸又はホスホン酸エステル、及びｃ）少なくとも一つの脂肪酸金属塩からなる、家庭内、商業及び工業廃棄物、有用材料収集品及び使用済みプラスチックから得られた主に熱可塑性樹脂からなる再生混合物のための安定剤混合物及びその使用方法に関するものである。
最も好ましいものは、100部当たり、
（Ａ）成分ａ）として、β−（3,5−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のペンタエリトリトールエステル５−50部、成分ｂ）として、トリス（2,4−ジ第三ブチルフェニル）ホスフィット５−50部、及び成分ｃ）として、ステアリン酸カルシウム５−50部；
（Ｂ）成分ａ）として、β−（3,5−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のペンタエリトリトールエステル５−50部、成分ｂ）として、トリス（2,4−ジ第三ブチルフェニル）ホスフィット５−50部、及び成分ｃ）として、ステアリン酸カルシウムとステアリン酸亜鉛との混合物５−50部；
（Ｃ）成分ａ）として、β−（3,5−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のオクタデシルエステル５−50部、成分ｂ）として、トリス（2,4−ジ第三ブチルフェニル）ホスフィット５−50部、及び成分ｃ）として、ステアリン酸カルシウム５−50部；又は
（Ｄ）成分ａ）として、β−（3,5−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のペンタエリトリトールエステル10−40部、成分ｂ）として、トリス（2,4−ジ第三ブチルフェニル）ホスフィット10−40部、及び成分ｃ）として、ステアリン酸カルシウム20−50部
からなる安定剤混合物である。
本発明は更に、ａ）少なくとも一つの立体障害フェノール、ｂ）少なくとも一つの有機亜燐酸又はホスホン酸エステル、及びｃ）少なくとも一つの脂肪酸金属塩を含む、家庭内、商業及び工業廃棄物、有用材料収集品及び使用済みプラスチックから得られた主に熱可塑性樹脂からなる再生混合物に関するものである。
主に熱可塑性樹脂からなる好ましい再生混合物、好ましい安定剤混合物、及びそれらの使用方法に関しては、それらの成分及び本方法の下で非常に詳細に記載された好ましいものに対する混合比率が確立されている。
再生品に対する前記組成物の添加により、分解が減少した熱可塑性加工を行うことができ、及び／又は再生品から製造された材料の耐久性が延びる。これは、相溶剤が再生品に添加されるか又はされないかには、全く関係ない。しかしながら、a,b及びｃからなる組み合わせの添加は、各々のプラスチック同士の相溶性を増加させるポリマー又はポリマー混合物（このポリマーも通常、安定化を必要とする）が添加される再生品にとって特に満足できるものである。
別の慣用のプラスチック添加剤は、先に損傷を受けたプラスチックの材料特性を改良するポリマー、例えばエラストマー（衝撃改良剤）及び相溶剤であってもよい。衝撃改良剤は、ホモポリマー又はコポリマー（これは、脆いポリマーを改良することができ、その結果、前記ポリマーは低温においてさえも靱性を残す）である。EP（Ｄ）Ｍポリマー、ABR、BR及びSBRグラフトポリマーは、それ故、この目的に適する。
相溶剤は例えばコポリマー、特に、スチレンとブタジエン、及び所望により、アクリロニトリルとのブロックコポリマーであってよい。それらはエチレンとプロピレンとのコポリマーであってよく、そして第三成分として、例えばブタジエンを含んでもよい。
塩素化ポリエチレン又はエチレン−ビニルアセテートコポリマーも、勿論、特定の再生品組成物に応じて相溶剤として適している。
別の適する相溶剤は、特に、極性基を含み、例えばマレイン酸無水物−スチレンコポリマー又はアクリル酸基を含むグラフトポリマーである。
ポリマー状相溶剤は通常、安定化すべきプラスチックに対して、２−20重量％の量使用される。
a,b及びｃの混合物の安定化作用、特に長期安定性は、所謂チオ相乗剤の添加により相乗的に増加され得る。これらは脂肪族チオエーテル、特にチオジプロピオン酸のエステルである。例としては、チオジプロピオン酸のラウリルエステル、ステアリルエステル、ミリスチルエステル及びトリデシルエステル、又はジステアリルジスルフィドが挙げられる。これらのチオ相乗剤は好ましくは、再生品に対して、0.1ないし１重量％の量使用される。
ラクテートからなる系からの別の適する安定剤、例えば乳酸カルシウム若しくはステアロイル−２−乳酸カルシウム、又は、例えば次式：

で表わされるラクトンも同様に付加的に添加されてよい。
再生品から製造された成形品に高い光安定性も要求される場合には、１種又はそれより多くの光安定剤を添加することが都合が良い。適する光安定剤は、特に、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、オキシアニリド及び立体障害アミンからなる系からの光安定剤である。前記化合物の例は下記のものである。
２−ヒドロキシベンゾフェノン
例えば、４−ヒドロキシ、４−メトキシ、４−オクトキシ、４−デシルオキシ、４−ドデシルオキシ、４−ベンジルオキシ、4,2′,4′−トリヒドロキシ−及び２′−ヒドロキシ−4,4′−ジメトキシ誘導体。
２−（２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール
例えば、５′−メチル、３′,5′−ジ第三ブチル、５′−第三ブチル、５′（1,1,3,3−テトラメチルブチル）、５−クロロ−３′,5′−ジ第三ブチル、５−クロロ−３′−第三ブチル−５′−メチル、３′−第二ブチル−５′−第三ブチル、４′−オクチル、３′,5′−ジ第三アミル及び３′,5′−ビス（α，α−ジメチルベンジル）誘導体。
オキサルアミド
例えば、4,4′−ジオクチルオキシオキサルアニリド、2,2′−ジオクチルオキシ−5,5′−ジ第三ブチルオキシアニリド、2,2′−ジドデシルオキシ−5,5′−ジ第三ブチルオキシアニリド、２−エトキシ−２′−エチルオキシアニリド、N,N′−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサルアミド、２−エトキシ−５−第三ブチル−２′−エチルオキシアニリド及び２−エトキシ−２′−エチル−5,4′−ジ第三ブチルオキシアニリドとのその混合物、並びにｏ−及びｐ−メトキシ−二置換オキシアニリド混合物、並びにｏ−及びｐ−エトキシ−二置換オキシアニリド混合物。
立体障害アミン
例えば、ビス（2,2,6,6−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル）−ｎ−ブチル−3,5−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロネート、１−ヒドロキシエチル−2,2,6,6−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合生成物、N,N′−ビス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−第三オクチルアミノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−ｓ−トリアジン又は４−モルホリノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンとの縮合生成物、テトラキス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）−1,2,3,4−ブタンテトラオエート、ビス（2,2,6,6−テトラメチルピペリジル）スクシネート、Ｎ−（1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリジル）−α−ドデシルスクシンイミド、Ｎ−（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）−α−ドデシルスクシンイミド、2,4,6−トリス［Ｎ−ペンチル−２−（3,3,5,5−テトラメチル−２−オキソピペラジノ）エチルアミノ］−1,3,5−トリアジン、2,2,4,4−テトラメチル−７−オキサ−3,20−ジアザ−21−オキソ−ジスピロ［5.1.11.2］ヘンエイコサン、2,2,4,4−テトラメチル−20−（２−ドデシルオキシカルボニルエチル）−７−オキサ−3,20−ジアザ−21−オキソ−ジスピロ［5.1.11.2］ヘンエイコサン、８−アセチル−３−ドデシル−1,3,8−トリアザ−7,7,9,9−テトラメチルスピロ［4.5］デカン−2,4−ジオン、1,5,8,12−テトラキス−［2,4−ビス（Ｎ−ブチル−1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリジルアミノ）−1,3,5−トリアジン−６−イル］−1,5,8,12−テトラアザドデカン及び2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジニル基含有ポリシロキサン。
光安定剤は、プラスチック混合物に対して、0.01ないし２重量％、特に、0.05ないし0.5重量％の量添加することが好ましい。使用する光安定剤は好ましくは、ベンゾトリアゾールと立体障害アミンとの組み合わせである。
本発明の混合物並びに上述の添加剤は、コンパクトな押出形態で再生品に、又は支持体上に、又は混合物として直接、又は粉末形態で添加してよい。
必要であれば、別の慣用のプラスチック添加剤、例えば充填剤例えばおが屑又は雲母、強化剤例えばガラス繊維、ガラスビーズ又は鉱物繊維、顔料、可塑剤、潤滑剤、防炎加工剤、帯電防止剤又は発泡剤を再生プラスチックに添加してよい。これらの添加剤は、再生品の意図された用途に依存する。
この様にして安定化された再生品は、非常に広範囲の用途、例えば管、枠、シート、ケーブル絶縁剤、スポーツ用具、庭園備品、フィルム、建造物部品、乗物部品及び機械及び全種類の容器例えば瓶のために使用することができる。
再生品は新規プラスチックと混合してもよいし、又は、新規プラスチックと一緒に例えば共押出法において用いてもよい。
発明を実施するための最良の形態
以下の実施例により、本新規方法及び安定剤混合物を更に詳細に説明する。以下の記載中では、特記しない限り、部は重量部を表わし、そしてパーセントは重量パーセントを表わす。
実施例1:
顆粒の形態の使用済みプラスチック材料（使用済みバッテリーケースからのPPコポリマー）を、スクリューミキサー中で安定剤（表１）と共に均質化し、続いて二軸配合機で順次５回押し出す（温度260℃）。メルトフローインデックス（MFI,230℃,2.16kg）を、DIN53735M（ISO1133/12）に従って、押出前並びに第1,第３及び第５押出後に決定する。
顆粒を続いて、射出成形機〔アルブルク（Arburg）100〕中で240℃でシート（厚さ2mm）に変える。前記シートを、それらが脆くなるまで、ファン装備オーブン中で135℃で人工暴露に付す（表２）。

本発明に従って安定化された試料は、繰り返し押出後にメルトフローインデックスの僅かな増加を示すのみである。崩壊反応及びポリマーの分解（鎖切断）に起因して、メルトフローインデックスは増加する。

実施例２−5:
顆粒の形態の使用済みプラスチック材料（BOPP:二軸配向ポリプロピレンからの凝集生成物）を、スクリューミキサー中で安定剤（表２）と共に均質化し、続いて二軸配合機で順次５回押し出す（温度230℃）。メルトフローインデックス（MFI,230℃,2.16kg）を、DIN53735M（ISO1133/12）に従って、第1,第３及び第５押出後に決定する。

本発明に従って安定化された試料は、繰り返し押出後にメルトフローインデックスの僅かな増加を示すのみである。崩壊反応及びポリマーの分解（鎖切断）に起因して、メルトフローインデックスは増加する。
顆粒を続いて、射出成形機〔アルブルク（Arburg）100〕中で230℃で試験片（厚さ2mm）に変える。前記試験片を、それらが脆くなるまで、ファン装備オーブン中で135℃で熱老化に付す（表４）。

別の試験片を、ファン装備乾燥キャビネット中に135℃で貯蔵する。DIN53448に従って引張衝撃強度を決定するために、500時間,1000時間,1500時間及び2000時間後に、５枚の試験片を取る。

実施例６−8:
顆粒の形態の使用済みBOPP材料（二軸配向ポリプロピレン製品廃棄物）を、スクリューミキサー中で安定剤（表６）と共に均質化し、続いて二軸配合機で１回押し出す。顆粒を続いて、射出成形機〔アルブルク（Arburg）100〕中で230℃で試験片に変える。暴露試験のために、前記試験片をアトラスCi65Aウェザロメーター（Atlas Ci 65 Weather−Ｏ−Meter）中に貯蔵する。DIN53448に従って引張衝撃強度を決定するために、500時間,1000時間,1500時間及び2000時間UV暴露後に、５枚の試験片を取る。

実施例9:
顆粒の形態の使用済みHDPE材料（ドラム品）を、スクリューミキサー中で安定剤（表７）と共に均質化し、続いて230℃で二軸配合機（ZSK）で順次５回押し出す。メルトフローインデックス（MFI,230℃/10kg）を、DIN53735M（ISO1133/12）に従って、第1,第３及び第５押出後に決定する。

本発明に従って安定化された試料は、繰り返し押出後もメルトフローインデックスの降下を全く示さない。ポリマーの架橋に起因して、続いて安定化されなかった試料のメルトフローインデックスは降下する。
実施例10−22
使用済みプラスチック材料（平均組成:HDPE/PP＝90/10,中空成形品に由来する）を、240℃で安定剤（表８）と共に押し出す。顆粒を続いて、射出成形機〔アルブルク（Arburg）100〕中で220℃でシート（厚さ2mm）に変える。これらの試験片を、それらが脆くなるまで、ファン装備オーブン中で120℃で人工暴露に付す。
別の試験片を、ファン装備乾燥キャビネット中に120℃で貯蔵する。DIN53448に従って引張衝撃強度（表９）を決定するために、500時間,1000時間,1500時間及び2000時間後に、５枚の試験片を取る。

実施例23及び24
BOPPフィルム顆粒36.14g、AO−1,0.029g、Ｐ−1,0.014g及びＦ−1,0.029g（又は、実施例24の場合には、AO−1,0.014g、Ｐ−1,0.029g及びＦ−1,0.029g）の混合物を、ブラベンダーミキシングチャンバー〔ブラベンダープラスチコーダーPL2001/3,W50ミキシングチャンバー（Brabender Plasticorder PL2001/3,W50 mixing chamber）〕中で窒素下、200℃で30分間配合する。同時に、チャンバーにおけるトルク（即ち、配合ブレードを回転させるために必要な力）を記録する（表10）。
30分間混合後、前記ポリマーをブラベンダーチャンバーから除去し、次いで200℃で圧縮して2mm厚のシートを得る。試験片をこれらのシートから打ち出し、次いでノッチを付さない試験片に関するDIN54448に従って、引張衝撃強度を決定するために使用する（表10）。
メルトフローインデックス（MFI,230℃,2.16kg）を、DIN53735M（ISO1133/12）に従って、上記シートのフラグメントに関して決定する（表10）。

本発明に従って安定化された試料は、安定剤を含まない試料に比べて、トルクの僅かな降下、高い衝撃強度及び低いメルトフローインデックスを示す。崩壊反応及びポリマーの分解（鎖切断）に起因して、トルクは降下し且つメルトフローインデックスは増加する。
実施例25−40:
混合プラスチックの分析のため、下記組成：
PO低分子量フラクション80％
PS15％
PET2％
PVC3％
の使用済みプラスチックを使用する。
使用済みプラスチック混合物39gを、200℃に保持されたブラベンダーW50ミキシングチャンバー中で10分間配合する（40rpm）。添加剤（表11）をプラスチック混合物と一緒に始めに適切にミキシングチャンバーに投入する。10分後、前記混合を停止し、次いでポリマー材料をミキシングチャンバーから除去し、次いで30℃で20kNで１分間予備プレスする。
厚さ2mmのシートを、200℃/50kNで前記プレス品より製造する。
試験片を前記シートから打ち抜き、次いでファン装備オーブン中で110℃で老化させる。試料が脆くなるまで老化を続け、これを曲げ試験により検査する。熱老化の結果を表11に示す。

実施例41−44:
Ｓ（EB）Ｓブロックコポリマーをベースとする相溶剤7.5部を、使用済みプラスチック混合物に添加する。
前記方法は、実施例25の方法と同様である。
この結果を表12に示す。

実施例45−47:
EPS再生品（顆粒）45gを、200℃に保持されたブラベンダーW50ミキシングチャンバー中で10分間配合する（40rpm）。添加剤（表13）をプラスチック混合物と一緒に始めに適切にミキシングチャンバーに投入する。10分後、前記混合を停止し、次いでポリマー材料をミキシングチャンバーから除去し、次いで30℃で20kNで１分間予備プレスする。
厚さ2mmのシートを、200℃/50kNで前記プレス品から製造する。
メルトボリュームインデックスは、粉砕後に前記プレス品から決定する。
本発明に従って安定化された試料は、安定化されなかった試料に比べて、メルトボリュームインデックス（表13）の僅かな増加を示すのみである。

実施例48及び49:
使用済みLDPE36gを、200℃に保持されたブラベンダーW50ミキシングチャンバー中で10分間配合する（40rpm）。添加剤（表14）をプラスチック混合物と一緒に始めに適切にミキシングチャンバーに投入する。10分後、前記混合を停止し、次いでポリマー材料をミキシングチャンバーから除去し、次いで30℃で20kNで１分間予備プレスする。
厚さ2mmのシートを、200℃/50kNで前記プレス品から製造する。
試験片を前記シートから打ち抜き、次いでファン装備オーブン中で110℃で老化させる。試料が脆くなるまで老化を続け、これを曲げ試験により検査する。熱老化の結果を表14に示す。

実施例50−52:
PP/LDPE凝集物を試験のために使用する。相溶剤を前記凝集物に添加する。
相溶剤は、無水マレイン酸にPEグラフトしたものをベースとする。
凝集物と相溶剤との混合物36.7gを、200℃に保持されたブラベンダーW50ミキシングチャンバー中で10分間配合する（40rpm）。添加剤（表15）をプラスチック混合物と一緒に始めに適切にミキシングチャンバーに投入する。10分後、前記混合を停止し、次いでポリマー材料をミキシングチャンバーから除去し、次いで30℃で20kNで１分間予備プレスする。
厚さ2mmのシートを、200℃/50kNで前記プレス品から製造し、次いでDIN53448に従って、引張衝撃強度を決定する。
メルトボリュームインデックスは、粉砕後に前記プレス品から決定する。

下記の安定剤を使用する：
AO−1:β−（3,5−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のペンタエリトリトールエステル
AO−2:β−（3,5−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のオクタデシルエステル
AO−3:2,2′−エチリデン−ビス（4,6−ジ第三ブチルフェノール）
AO−4:ベンゼンプロピオン酸３−（1,1−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−５−メチル−1,2−エタンジイルビス（オキシ−2,1−エタンジイル）エステル｝
Ｆ−1:ステアリン酸カルシウム
Ｆ−2:ステアリン酸亜鉛
Ｆ−3:ステアリン酸マグネシウム
LS−1:5−クロロ−３′,5′−ジ第三ブチル−２（２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール
LS−2:ビス（2,2,6,6−テトラメチルピペリジル）セバケート
Ｐ−1:トリス（2,4−ジ第三ブチルフェニル）ホスフィット
Ｔ−1:3,3′−チオビスプロピオン酸ジオクタデシルエステル
Ｚ−1:ペンタエリトリトール

Claims (3)

1. ５％までの非熱可塑性樹脂を伴う熱可塑性樹脂から基本的になる再生プラスチックの熱酸化に対す る安定化方法であって、
   前記プラスチックの混合物は、ポリオレフィン25重量％ないし100重量％、ポリスチレン０重量％ないし25重量％及びポリ塩化ビニル０重量％ないし25重量％並びに他の熱可塑性樹脂０重量％ないし25重量％からなり、
   ａ）少なくとも一つの次式：
   

   

   〔式中、Ｒ′は水素原子、メチル基又は第三ブチル基を表わし、そしてＲ″は非置換若しくは置換アルキル基又は置換チオエーテル基を表わす〕で表わされる基を含む、少なくとも一つの立体障害フェノール、
   ｂ）トリス（2,4−ジ第三ブチルフェニル）ホスフィット、及び
   ｃ）少なくとも一つの脂肪酸金属塩
   からなる混合物0.01重量％ないし10重量％を前記プラスチックに添加することからなる方法。
2. ５％までの非熱可塑性樹脂を伴う熱可塑性 樹脂から基本的になる再生プラスチックを熱酸化に対し て安定化するための安定剤混合物であって、
   安定剤混合物100部当たり、
   （Ａ）成分ａ）として、β−（3,5−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のペンタエリトリトールエステル５部ないし50部、成分ｂ）として、トリス（2,4−ジ第三ブチルフェニル）ホスフィット５部ないし50部、及び成分ｃ）として、ステアリン酸カルシウム５部ないし50部、
   （Ｂ）成分ａ）として、β−（3,5−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のペンタエリトリトールエステル５部ないし50部、成分ｂ）として、トリス（2,4−ジ第三ブチルフェニル）ホスフィット５部ないし50部、及び成分ｃ）として、ステアリン酸カルシウムとステアリン酸亜鉛との混合物５部ないし50部、
   （Ｃ）成分ａ）として、β−（3,5−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のオクタデシルエステル５部ないし50部、成分ｂ）として、トリス（2,4−ジ第三ブチルフェニル）ホスフィット５部ないし50部、及び成分ｃ）として、ステアリン酸カルシウム５部ないし50部、又は
   （Ｄ）成分ａ）として、β−（3,5−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のペンタエリトリトールエステル10部ないし40部、成分ｂ）として、トリス（2,4−ジ第三ブチルフェニル）ホスフィット10部ないし40部、及び成分ｃ）として、ステアリン酸カルシウム20部ないし50部
   を含む安定剤混合物。
3. ５％までの非熱可塑性樹脂を伴う熱可塑性樹脂から基本的になる、熱酸化に対して安定化された再生プラスチックであって、
   前記プラスチックの混合物は、ポリオレフィン25重量％ないし100重量％、ポリスチレン０重量％ないし25重量％及びポリ塩化ビニル０重量％ないし25重量％並びに他の熱可塑性樹脂０重量％ないし25重量％からなり、
   ａ）少なくとも一つの次式：
   

   

   〔式中、Ｒ′は水素原子、メチル基又は第三ブチル基を表わし、そしてＲ″は非置換若しくは置換アルキル基又は置換チオエーテル基を表わす〕で表わされる基を含む、少なくとも一つの立体障害フェノール、
   ｂ）トリス（2,4−ジ第三ブチルフェニル）ホスフィット、及び
   ｃ）少なくとも一つの脂肪酸金属塩
   からなる混合物0.01重量％ないし10重量％を添加することからなる再生プラスチック。