JP3153021B2 - ポリオレフィン系樹脂製品の廃棄物のリサイクル使用方法 - Google Patents
ポリオレフィン系樹脂製品の廃棄物のリサイクル使用方法Info
- Publication number
- JP3153021B2 JP3153021B2 JP31239992A JP31239992A JP3153021B2 JP 3153021 B2 JP3153021 B2 JP 3153021B2 JP 31239992 A JP31239992 A JP 31239992A JP 31239992 A JP31239992 A JP 31239992A JP 3153021 B2 JP3153021 B2 JP 3153021B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- parts
- tetramethyl
- butyl
- polyolefin resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリオレフィン系樹脂
製品の廃棄物のリサイクル使用方法に関し、詳しくは、
ポリオレフィン系樹脂製品の廃棄物のリサイクル使用を
可能ならしめる最適な添加剤組み合わせを添加したポリ
オレフィン系樹脂製品の廃棄物を加熱溶融成型するポリ
オレフィン系樹脂製品の廃棄物のリサイクル使用方法に
関する。
製品の廃棄物のリサイクル使用方法に関し、詳しくは、
ポリオレフィン系樹脂製品の廃棄物のリサイクル使用を
可能ならしめる最適な添加剤組み合わせを添加したポリ
オレフィン系樹脂製品の廃棄物を加熱溶融成型するポリ
オレフィン系樹脂製品の廃棄物のリサイクル使用方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】プラス
チック製品は安価で軽量であり、また、耐久性に優れる
ことから、フィルム、シートまたは小型〜大型の各種成
型品として、食品包装用材料、容器、建材、農業用資
材、コンテナ、家電製品等極めて多くの用途に用いられ
ている。これらのプラスチック製品が廃棄物となった場
合には、その優れた耐久性が却って欠点となり、腐敗の
進行が極めて緩慢で埋め立て処分には適していないた
め、その多くは焼却処分されているのが現状である。し
かしながら、プラスチックは発熱量が多いため焼却炉を
損傷するばかりでなく、大量の炭酸ガスを発生するため
に地球環境保護の観点からも問題となっている。また、
このような廃棄物の処理に関する問題ばかりではなく、
省資源の観点からも有用廃棄物をリサイクルすることが
社会的要請となっており、プラスチックについてもでき
うる限りリサイクルすることが要望されている。
チック製品は安価で軽量であり、また、耐久性に優れる
ことから、フィルム、シートまたは小型〜大型の各種成
型品として、食品包装用材料、容器、建材、農業用資
材、コンテナ、家電製品等極めて多くの用途に用いられ
ている。これらのプラスチック製品が廃棄物となった場
合には、その優れた耐久性が却って欠点となり、腐敗の
進行が極めて緩慢で埋め立て処分には適していないた
め、その多くは焼却処分されているのが現状である。し
かしながら、プラスチックは発熱量が多いため焼却炉を
損傷するばかりでなく、大量の炭酸ガスを発生するため
に地球環境保護の観点からも問題となっている。また、
このような廃棄物の処理に関する問題ばかりではなく、
省資源の観点からも有用廃棄物をリサイクルすることが
社会的要請となっており、プラスチックについてもでき
うる限りリサイクルすることが要望されている。
【０００３】プラスチックには極めて多くの種類があ
り、その種類によって特性も全く異なり、相溶しない組
み合わせも多いため、リサイクルする場合にはこれらを
分別することが必要である。プラスチックの中でもポリ
オレフィン系樹脂はその使用量も極めて多く、また、機
械的特性ばかりでなく、耐候性等の安定性にも優れるの
で、コンテナ等の大型成型品に使用されることが多く、
比較的分別回収が容易である。このため、ポリオレフィ
ン系樹脂製品の廃棄物をリサイクル使用することが可能
となれば、廃棄物の低減、省資源等の環境保護のための
社会的ニーズに適応することとなり、その意義は極めて
大きいものである。
り、その種類によって特性も全く異なり、相溶しない組
み合わせも多いため、リサイクルする場合にはこれらを
分別することが必要である。プラスチックの中でもポリ
オレフィン系樹脂はその使用量も極めて多く、また、機
械的特性ばかりでなく、耐候性等の安定性にも優れるの
で、コンテナ等の大型成型品に使用されることが多く、
比較的分別回収が容易である。このため、ポリオレフィ
ン系樹脂製品の廃棄物をリサイクル使用することが可能
となれば、廃棄物の低減、省資源等の環境保護のための
社会的ニーズに適応することとなり、その意義は極めて
大きいものである。
【０００４】従来より、ポリオレフィン系樹脂製品の廃
棄物をリサイクルすることが行なわれており、廃棄物の
分別・破砕・異物除去等の工程を経た後、酸化防止剤、
加工安定剤等の添加剤を配合し加熱溶融成型して、丸
棒、角材、板材あるいは各種の複雑形状の成型品へと加
工され、測量杭、標識杭、ベンチ、土留め材、パッキン
グ、コンテナ等として利用されている。
棄物をリサイクルすることが行なわれており、廃棄物の
分別・破砕・異物除去等の工程を経た後、酸化防止剤、
加工安定剤等の添加剤を配合し加熱溶融成型して、丸
棒、角材、板材あるいは各種の複雑形状の成型品へと加
工され、測量杭、標識杭、ベンチ、土留め材、パッキン
グ、コンテナ等として利用されている。
【０００５】ポリオレフィン系樹脂を加工する場合に
は、その加工温度における熱酸化劣化および使用環境に
おける酸化劣化あるいは光酸化劣化等を防止するため
に、フェノール系抗酸化剤、チオエーテル系抗酸化剤、
リン系抗酸化剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の各種の添
加剤が数種類併用されており、リサイクル製品を製造す
る場合にもこれらの添加剤が使用されている。しかしな
がら、ポリオレフィン系樹脂は耐久性に優れる利点を生
かして、屋外等の使用環境の厳しい条件下で長期間使用
されるため、廃棄物となった時点で既に著しく劣化して
いることが多く、未使用のポリオレフィン樹脂を加工す
るときに用いられる添加剤をそのまま転用しただけでは
特性の優れた製品を得ることはできず、甚だしい場合に
は、ゲル化したり成型加工機に焼け付いて成型加工すら
できなくなることがあった。このため、このような著し
く劣化したポリオレフィン系樹脂の加工を可能ならしめ
る、リサイクルに適した添加剤の組み合わせを見出すこ
とが強く望まれていた。
は、その加工温度における熱酸化劣化および使用環境に
おける酸化劣化あるいは光酸化劣化等を防止するため
に、フェノール系抗酸化剤、チオエーテル系抗酸化剤、
リン系抗酸化剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の各種の添
加剤が数種類併用されており、リサイクル製品を製造す
る場合にもこれらの添加剤が使用されている。しかしな
がら、ポリオレフィン系樹脂は耐久性に優れる利点を生
かして、屋外等の使用環境の厳しい条件下で長期間使用
されるため、廃棄物となった時点で既に著しく劣化して
いることが多く、未使用のポリオレフィン樹脂を加工す
るときに用いられる添加剤をそのまま転用しただけでは
特性の優れた製品を得ることはできず、甚だしい場合に
は、ゲル化したり成型加工機に焼け付いて成型加工すら
できなくなることがあった。このため、このような著し
く劣化したポリオレフィン系樹脂の加工を可能ならしめ
る、リサイクルに適した添加剤の組み合わせを見出すこ
とが強く望まれていた。
【０００６】特開平４−２３３９５８号公報には、長期
間のエージングにより着色したフェノール系抗酸化剤を
含有するポリオレフィン系樹脂にヒドロキシルアミン化
合物を添加して再加工することによって着色を減少させ
て再利用することが提案されているが、この方法はフェ
ノール系抗酸化剤の変質による着色を改善するものであ
り、劣化したポリオレフィン系樹脂の特性の低下を抑制
し、再利用を可能ならしめる目的には不充分であった。
間のエージングにより着色したフェノール系抗酸化剤を
含有するポリオレフィン系樹脂にヒドロキシルアミン化
合物を添加して再加工することによって着色を減少させ
て再利用することが提案されているが、この方法はフェ
ノール系抗酸化剤の変質による着色を改善するものであ
り、劣化したポリオレフィン系樹脂の特性の低下を抑制
し、再利用を可能ならしめる目的には不充分であった。
【０００７】従って、本発明の目的は、リサイクル製品
の物性の低下を防止し、リサイクル製品を長期間に渡っ
て使用可能とすることができるポリオレフィン系樹脂製
品の廃棄物のリサイクル使用方法を提供することにあ
る。
の物性の低下を防止し、リサイクル製品を長期間に渡っ
て使用可能とすることができるポリオレフィン系樹脂製
品の廃棄物のリサイクル使用方法を提供することにあ
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成すべく、ポリオレフィン系樹脂製品の廃棄物をリ
サイクルするために適した添加剤の組み合わせを見出す
ため鋭意検討を重ねた結果、特定のフェノール系抗酸化
剤および特定の環状ホスファイト系抗酸化剤の組み合わ
せを用いることにより、上記廃棄物を用いた場合にも加
熱溶融成型時おびその後の使用環境下における樹脂物性
の低下を防止することができることを見出し本発明に到
達した。
を達成すべく、ポリオレフィン系樹脂製品の廃棄物をリ
サイクルするために適した添加剤の組み合わせを見出す
ため鋭意検討を重ねた結果、特定のフェノール系抗酸化
剤および特定の環状ホスファイト系抗酸化剤の組み合わ
せを用いることにより、上記廃棄物を用いた場合にも加
熱溶融成型時おびその後の使用環境下における樹脂物性
の低下を防止することができることを見出し本発明に到
達した。
【０００９】即ち、本発明は、ポリオレフィン系樹脂製
品の廃棄物を細断または粉砕し、加熱溶融成型してリサ
イクル使用するに当たり、該ポリオレフィン系樹脂製品
の廃棄物を構成するポリオレフィン系樹脂１００重量部
に対し、（イ）下記〔化５〕の一般式（Ｉ）（前記〔化
１〕の一般式（Ｉ）と同じ）または下記〔化６〕の一般
式（ＩＩ）（前記〔化２〕の一般式（ＩＩ）と同じ）で
表されるフェノール化合物の少なくとも一種０．０１〜
５重量部および（ロ）下記〔化７〕の一般式（ＩＩＩ）
（前記〔化３〕の一般式（ＩＩＩ）と同じ）で表される
環状ホスファイト化合物の少なくとも一種０．０１〜５
重量部を添加することを特徴とするポリオレフィン系樹
脂製品の廃棄物のリサイクル使用方法を提供するもので
ある。
品の廃棄物を細断または粉砕し、加熱溶融成型してリサ
イクル使用するに当たり、該ポリオレフィン系樹脂製品
の廃棄物を構成するポリオレフィン系樹脂１００重量部
に対し、（イ）下記〔化５〕の一般式（Ｉ）（前記〔化
１〕の一般式（Ｉ）と同じ）または下記〔化６〕の一般
式（ＩＩ）（前記〔化２〕の一般式（ＩＩ）と同じ）で
表されるフェノール化合物の少なくとも一種０．０１〜
５重量部および（ロ）下記〔化７〕の一般式（ＩＩＩ）
（前記〔化３〕の一般式（ＩＩＩ）と同じ）で表される
環状ホスファイト化合物の少なくとも一種０．０１〜５
重量部を添加することを特徴とするポリオレフィン系樹
脂製品の廃棄物のリサイクル使用方法を提供するもので
ある。
【００１０】
【化５】
【００１１】
【化６】
【００１２】
【化７】
【００１３】以下、上記要旨をもってなる本発明の方法
についてさらに詳細に説明する。
についてさらに詳細に説明する。
【００１４】本発明でリサイクル材として用いられるポ
リオレフィン系樹脂製品の廃棄物を構成するポリオレフ
ィン系樹脂としては、例えば、高密度ポリエチレン、低
密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、プロピレンと少割合のエチレン、ブテン−
１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１等の他のオ
レフィンとのランダムまたはブロック共重合体、ポリブ
テン−１、ブテン−１と少割合の他のオレフィンとの共
重合体、ポリ−４−メチルペンテン−１またはこれらの
ポリオレフィン樹脂と少割合のエチレン−プロピレン共
重合ゴム、エチレン−プロピレン−ブタジエン共重合ゴ
ム、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン等
の熱可塑性エラストマーのブレンド物あるいはこれらの
ポリオレフィン系樹脂をスルホン化、フッ素化等の手段
により変性した物があげられ、また、これらのポリオレ
フィン系樹脂に少割合の他の熱可塑性樹脂が混入してい
るものであってもよい。また、本発明の方法において
は、使用済みのポリオレフィン系樹脂のみを用いること
もできるが、必要に応じて、使用済みのポリオレフィン
系樹脂と未使用のポリオレフィン系樹脂を混合して用い
ることもできる。
リオレフィン系樹脂製品の廃棄物を構成するポリオレフ
ィン系樹脂としては、例えば、高密度ポリエチレン、低
密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、プロピレンと少割合のエチレン、ブテン−
１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１等の他のオ
レフィンとのランダムまたはブロック共重合体、ポリブ
テン−１、ブテン−１と少割合の他のオレフィンとの共
重合体、ポリ−４−メチルペンテン−１またはこれらの
ポリオレフィン樹脂と少割合のエチレン−プロピレン共
重合ゴム、エチレン−プロピレン−ブタジエン共重合ゴ
ム、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン等
の熱可塑性エラストマーのブレンド物あるいはこれらの
ポリオレフィン系樹脂をスルホン化、フッ素化等の手段
により変性した物があげられ、また、これらのポリオレ
フィン系樹脂に少割合の他の熱可塑性樹脂が混入してい
るものであってもよい。また、本発明の方法において
は、使用済みのポリオレフィン系樹脂のみを用いること
もできるが、必要に応じて、使用済みのポリオレフィン
系樹脂と未使用のポリオレフィン系樹脂を混合して用い
ることもできる。
【００１５】本発明で用いられる前記一般式（Ｉ）また
は（ＩＩ）で表されるフェノール化合物において、R1、
R2およびR3で表される炭素原子数１〜４のアルキル基と
しては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、イソブチル、第二ブチルおよび第三ブチルがあげ
られ、Ａで表される残基を与える１〜４価のアルコール
としては、メタノール、エタノール、ブタノール、オク
タノール、２−エチルヘキサノール、デカノール、ドデ
カノール、トリデカノール、イソトリデカノール、テト
ラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、
エイコサノール、ドコサノール、トリアコンタノール等
の１価アルコール、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、チオジエタノー
ル、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，
１０−デカンジオール、２，２−ビス（４−（２−ヒド
ロキシエトキシ）フェニル）プロパン、３，９−ビス
（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，
４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカ
ン等の２価アルコール、グリセリン、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパン、トリス（２−ヒドロキ
シエチル）イソシアヌレート等の３価アルコール、ペン
タエリスリトール、ジトリメチロールエタン、ジトリメ
チロールプロパン、ジグリセリン等の４価アルコールが
あげられる。
は（ＩＩ）で表されるフェノール化合物において、R1、
R2およびR3で表される炭素原子数１〜４のアルキル基と
しては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、イソブチル、第二ブチルおよび第三ブチルがあげ
られ、Ａで表される残基を与える１〜４価のアルコール
としては、メタノール、エタノール、ブタノール、オク
タノール、２−エチルヘキサノール、デカノール、ドデ
カノール、トリデカノール、イソトリデカノール、テト
ラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、
エイコサノール、ドコサノール、トリアコンタノール等
の１価アルコール、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、チオジエタノー
ル、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，
１０−デカンジオール、２，２−ビス（４−（２−ヒド
ロキシエトキシ）フェニル）プロパン、３，９−ビス
（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，
４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカ
ン等の２価アルコール、グリセリン、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパン、トリス（２−ヒドロキ
シエチル）イソシアヌレート等の３価アルコール、ペン
タエリスリトール、ジトリメチロールエタン、ジトリメ
チロールプロパン、ジグリセリン等の４価アルコールが
あげられる。
【００１６】従って、前記一般式（Ｉ）で表されるフェ
ノール化合物の具体例としては、ステアリル−３−
（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート、ヘキサメチレンビス−３−（３，５−ジ
第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト、チオジエチレンビス（３−（３，５−ジ第三ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、３，６
−ジオキサオクタン−１，８−ビス（３−（３−第三ブ
チル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート）、２，２−ビス（４−（２−（３−（３，５−
ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル
オキシ）エチル）フェニル）プロパン、３，９−ビス
（１，１−ジメチル−２−（３−（３−第三ブチル−５
−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキ
シ）エチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
〔５．５〕ウンデカン、トリス（２−（３−（３，５−
ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル
オキシ）エチル）イソシアヌレート、テトラキス（３−
（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオニルオキシメチル）メタン等があげられ、前記一
般式（ＩＩ）で表されるフェノール化合物の具体例とし
ては、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４
−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５
−トリス（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチ
ルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス
（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル
ベンジル）イソシアヌレートなどがあげられる。
ノール化合物の具体例としては、ステアリル−３−
（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート、ヘキサメチレンビス−３−（３，５−ジ
第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト、チオジエチレンビス（３−（３，５−ジ第三ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、３，６
−ジオキサオクタン−１，８−ビス（３−（３−第三ブ
チル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート）、２，２−ビス（４−（２−（３−（３，５−
ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル
オキシ）エチル）フェニル）プロパン、３，９−ビス
（１，１−ジメチル−２−（３−（３−第三ブチル−５
−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキ
シ）エチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
〔５．５〕ウンデカン、トリス（２−（３−（３，５−
ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル
オキシ）エチル）イソシアヌレート、テトラキス（３−
（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオニルオキシメチル）メタン等があげられ、前記一
般式（ＩＩ）で表されるフェノール化合物の具体例とし
ては、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４
−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５
−トリス（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチ
ルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス
（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル
ベンジル）イソシアヌレートなどがあげられる。
【００１７】これらのフェノール化合物の添加量は、リ
サイクルされるポリオレフィン系樹脂１００重量部に対
して０．０１〜５重量部、より好ましくは０．０５〜３
重量部であり、添加量が０．０１重量部より少ないと成
形加工中および／または使用環境雰囲気での熱酸化劣化
を防止する効果が不十分であり、また、５重量部を超え
て含有させてもそれ以上の安定化効果の改善は認められ
ない。
サイクルされるポリオレフィン系樹脂１００重量部に対
して０．０１〜５重量部、より好ましくは０．０５〜３
重量部であり、添加量が０．０１重量部より少ないと成
形加工中および／または使用環境雰囲気での熱酸化劣化
を防止する効果が不十分であり、また、５重量部を超え
て含有させてもそれ以上の安定化効果の改善は認められ
ない。
【００１８】本発明で用いられる前記一般式（ＩＩＩ）
で表される環状ホスファイト化合物において、R4で表さ
れる炭素原子数１〜４のアルキル基としては、メチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチ
ル、第二ブチルおよび第三ブチルがあげられ、R5で表さ
れる炭素原子数１〜３０のアルキル基としては、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、アミ
ル、ヘキシル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘ
キシル、デシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシ
ル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイ
コシル、ドコシル、テトラコシル、トリアコンチルなど
があげられる。
で表される環状ホスファイト化合物において、R4で表さ
れる炭素原子数１〜４のアルキル基としては、メチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチ
ル、第二ブチルおよび第三ブチルがあげられ、R5で表さ
れる炭素原子数１〜３０のアルキル基としては、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、アミ
ル、ヘキシル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘ
キシル、デシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシ
ル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイ
コシル、ドコシル、テトラコシル、トリアコンチルなど
があげられる。
【００１９】従って、前記一般式（ＩＩＩ）で表される
環状ホスファイト化合物の具体例としては、ビス（２，
６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリス
リトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ第三
ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイ
ト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メトキシカルボ
ニルエチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファ
イト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−オクタデシロ
キシカルボニルエチルフェニル）ペンタエリスリトール
ジホスファイトなどがあげられる。
環状ホスファイト化合物の具体例としては、ビス（２，
６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリス
リトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ第三
ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイ
ト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メトキシカルボ
ニルエチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファ
イト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−オクタデシロ
キシカルボニルエチルフェニル）ペンタエリスリトール
ジホスファイトなどがあげられる。
【００２０】これらの環状ホスファイト化合物の添加量
は、リサイクルされるポリオレフィン系樹脂１００重量
部に対して０．０１〜５重量部、より好ましくは０．０
５〜３重量部であり、添加量が０．０１重量部より少な
いと成形加工中および／または使用環境雰囲気での熱酸
化劣化を防止する効果が不十分であり、また、５重量部
を超えて含有させてもそれ以上の安定化効果の改善は認
められない。
は、リサイクルされるポリオレフィン系樹脂１００重量
部に対して０．０１〜５重量部、より好ましくは０．０
５〜３重量部であり、添加量が０．０１重量部より少な
いと成形加工中および／または使用環境雰囲気での熱酸
化劣化を防止する効果が不十分であり、また、５重量部
を超えて含有させてもそれ以上の安定化効果の改善は認
められない。
【００２１】本発明の方法においては、上記特定のフェ
ノール化合物および上記特定の環状ホスファイト化合物
の二成分のみを用いることによって、ポリオレフィン系
樹脂製品の廃棄物のリサイクル使用を可能ならしめるこ
とができるが、これにさらに、分子内に下記〔化８〕の
一般式（ＩＶ）（前記〔化４〕の一般式（ＩＶ）と同
じ）で表される２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ル基を有する化合物を併用添加することによって、成型
加工時の熱酸化劣化を一層防止できるだけでなく、成型
品の使用環境雰囲気下での劣化をも一層防止することが
できるので、これを用いた三成分系の添加剤を用いるこ
とが好ましい。
ノール化合物および上記特定の環状ホスファイト化合物
の二成分のみを用いることによって、ポリオレフィン系
樹脂製品の廃棄物のリサイクル使用を可能ならしめるこ
とができるが、これにさらに、分子内に下記〔化８〕の
一般式（ＩＶ）（前記〔化４〕の一般式（ＩＶ）と同
じ）で表される２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ル基を有する化合物を併用添加することによって、成型
加工時の熱酸化劣化を一層防止できるだけでなく、成型
品の使用環境雰囲気下での劣化をも一層防止することが
できるので、これを用いた三成分系の添加剤を用いるこ
とが好ましい。
【００２２】
【化８】
【００２３】上記一般式（ＩＶ）においてR6及びR7で表
される炭素原子数１〜８のアルキル基としては、例え
ば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、第二ブチル、アミル、ヘキシル、オク
チル、イソオクチル、２−エチルヘキシル等があげら
れ、R6で表されるアルコキシ基としては上記アルキル基
から誘導されるアルコキシ基があげられ、アシル基とし
てはホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチロイル、
アクリロイル、メタクリロイル、ベンゾイル等があげら
れる。
される炭素原子数１〜８のアルキル基としては、例え
ば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、第二ブチル、アミル、ヘキシル、オク
チル、イソオクチル、２−エチルヘキシル等があげら
れ、R6で表されるアルコキシ基としては上記アルキル基
から誘導されるアルコキシ基があげられ、アシル基とし
てはホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチロイル、
アクリロイル、メタクリロイル、ベンゾイル等があげら
れる。
【００２４】上記分子内に一般式（ＩＶ）で表される
２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル基を有
する化合物としては、例えば、２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジノール類、２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジルアミン類またはアルキレンビ
ス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルア
ミン）類と１〜４価の有機カルボン酸とのエステルある
いはアマイド化合物、塩化シアヌルとの縮合物または有
機ジハロゲン化物との縮合物などがあげられる。また、
これらの化合物は、２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジノール類および他の１価もしくは多価アルコ
ール類と１〜４価のカルボン酸との混合エステル化合物
であっても良く、２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジルアミン類またはアルキレンビス（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミン）類およ
び他の１価もしくは多価アミン化合物と塩化シアヌルと
の縮合物であっても良い。
２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル基を有
する化合物としては、例えば、２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジノール類、２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジルアミン類またはアルキレンビ
ス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルア
ミン）類と１〜４価の有機カルボン酸とのエステルある
いはアマイド化合物、塩化シアヌルとの縮合物または有
機ジハロゲン化物との縮合物などがあげられる。また、
これらの化合物は、２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジノール類および他の１価もしくは多価アルコ
ール類と１〜４価のカルボン酸との混合エステル化合物
であっても良く、２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジルアミン類またはアルキレンビス（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミン）類およ
び他の１価もしくは多価アミン化合物と塩化シアヌルと
の縮合物であっても良い。
【００２５】本発明で用いられる、分子内に２，２，
６，６−テトラメチルピペリジル基を有する化合物を誘
導されるために用いられる２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジノール類としては、例えば、２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール、１，２，
２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノール、１−
アセチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジノール、１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジノールなどがあげられる。
６，６−テトラメチルピペリジル基を有する化合物を誘
導されるために用いられる２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジノール類としては、例えば、２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール、１，２，
２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノール、１−
アセチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジノール、１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジノールなどがあげられる。
【００２６】本発明で用いられる、分子内に２，２，
６，６−テトラメチルピペリジル基を有する化合物を誘
導されるために用いられる１〜４価のカルボン酸として
は、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、メタクリル酸、
酪酸、オクチル酸、イソオクチル酸、ラウリン酸、ミリ
スチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、
リノール酸、ベヘニン酸、モンタン酸、安息香酸、トル
イル酸、サリチル酸等の１価カルボン酸、蓚酸、マロン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ドデカンジ酸、マレイン酸、フマール
酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸等の２価カルボン酸、トリカルバリル酸、ブタン−
１，２，３−トリカルボン酸、３−ブテン−１，２，３
−トリカルボン酸、トリメリット酸等の３価カルボン
酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ピロ
メリット酸等の４価カルボン酸があげられる。
６，６−テトラメチルピペリジル基を有する化合物を誘
導されるために用いられる１〜４価のカルボン酸として
は、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、メタクリル酸、
酪酸、オクチル酸、イソオクチル酸、ラウリン酸、ミリ
スチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、
リノール酸、ベヘニン酸、モンタン酸、安息香酸、トル
イル酸、サリチル酸等の１価カルボン酸、蓚酸、マロン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ドデカンジ酸、マレイン酸、フマール
酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸等の２価カルボン酸、トリカルバリル酸、ブタン−
１，２，３−トリカルボン酸、３−ブテン−１，２，３
−トリカルボン酸、トリメリット酸等の３価カルボン
酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ピロ
メリット酸等の４価カルボン酸があげられる。
【００２７】また、２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジノール類および他の１価もしくは多価アルコ
ール類と上記１〜４価のカルボン酸との混合エステル化
合物を製造するために用いられる他の１価もしくは多価
アルコール類としては、前記一般式（Ｉ）においてＡで
表される残基を与える１価もしくは多価アルコール類を
用いることができる。
−ピペリジノール類および他の１価もしくは多価アルコ
ール類と上記１〜４価のカルボン酸との混合エステル化
合物を製造するために用いられる他の１価もしくは多価
アルコール類としては、前記一般式（Ｉ）においてＡで
表される残基を与える１価もしくは多価アルコール類を
用いることができる。
【００２８】従って、本発明で用いられる２，２，６，
６−テトラメチルピペリジル基を有するエステル化合物
としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジルベンゾエート、２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジルアクリレート、１，２，２，６，
６−ペンタメチル−４−ピペリジルアクリレート、２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレー
ト、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ルステアレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジル）スクシネート、ビス（２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス
（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス
（１−アセチル−２，２，６，６−ペンタメチル−４−
ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジル）テレフタレート、テトラキ
ス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）
−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テ
トラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピ
ペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシ
レート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジル）−モノ（トリデシル）−１，２，３，４−
ブタンテトラカルボキシレート、トリス（１，２，２，
６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−モノ（トリ
デシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレ
ート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジル）−ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタン
テトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−
ペンタメチル−４−ピペリジル）−ジ（トリデシル）−
１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、３，
９−ビス（１，１−ジメチル−２−（トリス（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニ
ル）ブチルカルボキシ）エチル）−２，４，８，１０−
テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビ
ス（１，１−ジメチル−２−（トリス（１，２，２，
６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニ
ル）ブチルカルボキシ）エチル）−２，４，８，１０−
テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン等があげられ
る。
６−テトラメチルピペリジル基を有するエステル化合物
としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジルベンゾエート、２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジルアクリレート、１，２，２，６，
６−ペンタメチル−４−ピペリジルアクリレート、２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレー
ト、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ルステアレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジル）スクシネート、ビス（２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス
（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス
（１−アセチル−２，２，６，６−ペンタメチル−４−
ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジル）テレフタレート、テトラキ
ス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）
−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テ
トラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピ
ペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシ
レート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジル）−モノ（トリデシル）−１，２，３，４−
ブタンテトラカルボキシレート、トリス（１，２，２，
６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−モノ（トリ
デシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレ
ート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジル）−ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタン
テトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−
ペンタメチル−４−ピペリジル）−ジ（トリデシル）−
１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、３，
９−ビス（１，１−ジメチル−２−（トリス（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニ
ル）ブチルカルボキシ）エチル）−２，４，８，１０−
テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビ
ス（１，１−ジメチル−２−（トリス（１，２，２，
６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニ
ル）ブチルカルボキシ）エチル）−２，４，８，１０−
テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン等があげられ
る。
【００２９】また、本発明で用いられる、分子内に２，
２，６，６−テトラメチルピペリジル基を有する化合物
を誘導されるために用いられる２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジルアミン類としては、例えば、
２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミ
ン、Ｎ−ブチル−Ｎ−２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジルアミン、Ｎ−ブチル−Ｎ−１，２，２，
６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルアミン、Ｎ−オ
クチル−Ｎ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジルアミン等があげられ、アルキレンビス（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミン）類とし
ては、例えば、エチレンビス（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジルアミン）、ヘキサメチレンビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミ
ン）、ヘキサメチレンビス（１，２，２，６，６−ペン
タメチル−４−ピペリジルアミン）等があげられる。
２，６，６−テトラメチルピペリジル基を有する化合物
を誘導されるために用いられる２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジルアミン類としては、例えば、
２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミ
ン、Ｎ−ブチル−Ｎ−２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジルアミン、Ｎ−ブチル−Ｎ−１，２，２，
６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルアミン、Ｎ−オ
クチル−Ｎ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジルアミン等があげられ、アルキレンビス（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミン）類とし
ては、例えば、エチレンビス（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジルアミン）、ヘキサメチレンビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミ
ン）、ヘキサメチレンビス（１，２，２，６，６−ペン
タメチル−４−ピペリジルアミン）等があげられる。
【００３０】また、上記２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジルアミン類またはアルキレンビス（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミン）類
および他の１価もしくは多価アミン化合物と塩化シアヌ
ルとの縮合物を製造するために用いられる他の１価もし
くは多価アミン化合物としては、例えば、ブチルアミ
ン、ジブチルアミン、オクチルアミン、第三オクチルア
ミン、ジオクチルアミン、ドデシルアミン、オクタデシ
ルアミン、モルホリン、エチレンジアミン、テトラメチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチ
レンジアミン、１，６，１１−トリアミノウンデカン、
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、１，
５，８，１２−トリアザドデカン、ピペラジンなどがあ
げられる。
−４−ピペリジルアミン類またはアルキレンビス（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミン）類
および他の１価もしくは多価アミン化合物と塩化シアヌ
ルとの縮合物を製造するために用いられる他の１価もし
くは多価アミン化合物としては、例えば、ブチルアミ
ン、ジブチルアミン、オクチルアミン、第三オクチルア
ミン、ジオクチルアミン、ドデシルアミン、オクタデシ
ルアミン、モルホリン、エチレンジアミン、テトラメチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチ
レンジアミン、１，６，１１−トリアミノウンデカン、
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、１，
５，８，１２−トリアザドデカン、ピペラジンなどがあ
げられる。
【００３１】従って、２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジルアミン類またはアルキレンビス（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミン）類
と塩化シアヌルとの縮合物または有機ジハロゲン化物と
の縮合物としては、例えば、２，４，６−トリス（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）−
１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（Ｎ−ブ
チル−Ｎ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジルアミノ）−１，３，５−トリアジン、１，５，８，
１２−テトラキス（４，６−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−
２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミ
ノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−１，５，
８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テ
トラキス（４，６−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−１，２，
２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルアミノ）−
１，３，５−トリアジン−２−イル）−１，５，８，１
２−テトラアザドデカン、１，５，１２−トリス（４，
６−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジルアミノ）−１，３，５−トリアジ
ン−２−イル）−１，５，８，１２−テトラアザドデカ
ン、１，５，１２−トリス（４，６−ビス（Ｎ−ブチル
−Ｎ−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリ
ジルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−
１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１
−トリス（４，６−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）−１，
３，５−トリアジン−２−イルアミノ）ウンデカン、
１，６，１１−トリス（４，６−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ
−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル
アミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）
ウンデカン、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２−第三オク
チルアミノ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジ
ン縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２−モルホリノ
−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、
１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン縮合物など
があげられる。
４−ピペリジルアミン類またはアルキレンビス（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミン）類
と塩化シアヌルとの縮合物または有機ジハロゲン化物と
の縮合物としては、例えば、２，４，６−トリス（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）−
１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（Ｎ−ブ
チル−Ｎ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジルアミノ）−１，３，５−トリアジン、１，５，８，
１２−テトラキス（４，６−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−
２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミ
ノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−１，５，
８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テ
トラキス（４，６−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−１，２，
２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルアミノ）−
１，３，５−トリアジン−２−イル）−１，５，８，１
２−テトラアザドデカン、１，５，１２−トリス（４，
６−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジルアミノ）−１，３，５−トリアジ
ン−２−イル）−１，５，８，１２−テトラアザドデカ
ン、１，５，１２−トリス（４，６−ビス（Ｎ−ブチル
−Ｎ−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリ
ジルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−
１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１
−トリス（４，６−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）−１，
３，５−トリアジン−２−イルアミノ）ウンデカン、
１，６，１１−トリス（４，６−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ
−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル
アミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）
ウンデカン、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２−第三オク
チルアミノ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジ
ン縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２−モルホリノ
−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、
１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン縮合物など
があげられる。
【００３２】これらの２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジル基を有する化合物はプラスチック用の光安定剤
として有用なことが知られているが、ポリオレフィン系
樹脂のリサイクル材を再使用する場合には、使用環境下
における耐光性を改善するばかりでなく、加熱溶融加工
時の熱酸化劣化を防止する効果を奏するものである。
ペリジル基を有する化合物はプラスチック用の光安定剤
として有用なことが知られているが、ポリオレフィン系
樹脂のリサイクル材を再使用する場合には、使用環境下
における耐光性を改善するばかりでなく、加熱溶融加工
時の熱酸化劣化を防止する効果を奏するものである。
【００３３】この２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジル基を有する化合物の添加量は、リサイクルされるポ
リオレフィン系樹脂１００重量部に対して好ましくは
０．０１〜５重量部、より好ましくは０．０５〜３重量
部であり、添加量が０．０１重量部より少ないと成形加
工中および／または使用環境雰囲気での劣化を防止する
効果の改善が少なく、また、５重量部を超えて含有させ
てもそれ以上の安定化効果の改善は認められない。
ジル基を有する化合物の添加量は、リサイクルされるポ
リオレフィン系樹脂１００重量部に対して好ましくは
０．０１〜５重量部、より好ましくは０．０５〜３重量
部であり、添加量が０．０１重量部より少ないと成形加
工中および／または使用環境雰囲気での劣化を防止する
効果の改善が少なく、また、５重量部を超えて含有させ
てもそれ以上の安定化効果の改善は認められない。
【００３４】また、本発明の方法においては、ポリオレ
フィン系樹脂に配合される他の添加剤、例えば、本発明
以外のフェノール系抗酸化剤および／またはホスファイ
ト系またはホスホナイト系抗酸化剤、チオエーテル系抗
酸化剤、ベンゾフェノン系またはベンゾトリアゾール系
の紫外線吸収剤、造核剤、帯電防止剤、滑剤、加工助
剤、アルカリまたはアルカリ土類金属のカルボン酸塩あ
るいはハイドロタルサイト等の酸中和剤、顔料、充填剤
等を配合することができる。
フィン系樹脂に配合される他の添加剤、例えば、本発明
以外のフェノール系抗酸化剤および／またはホスファイ
ト系またはホスホナイト系抗酸化剤、チオエーテル系抗
酸化剤、ベンゾフェノン系またはベンゾトリアゾール系
の紫外線吸収剤、造核剤、帯電防止剤、滑剤、加工助
剤、アルカリまたはアルカリ土類金属のカルボン酸塩あ
るいはハイドロタルサイト等の酸中和剤、顔料、充填剤
等を配合することができる。
【００３５】
【実施例】以下、実施例をもって本発明をさらに詳細に
説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例によっ
て制限を受けるものではない。
説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例によっ
て制限を受けるものではない。
【００３６】実施例１ ポリプロピレン１００重量部に対し、ステアリン酸カル
シウム０．０５重量部、テトラキス（３−（３，５−ジ
第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオ
キシメチル）メタン０．１重量部およびビス（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート
０．２重量部を加え、２５０℃で押し出し加工してペレ
ットを作成した後、２５０℃で射出成型して厚さ１mmの
試験片を作成した。この試験片の赤外線吸収スペクトル
を測定したところ、カルボニル基に基づく１７１５cm-1
に現れる吸収の吸光度は０．０２であった。
シウム０．０５重量部、テトラキス（３−（３，５−ジ
第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオ
キシメチル）メタン０．１重量部およびビス（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート
０．２重量部を加え、２５０℃で押し出し加工してペレ
ットを作成した後、２５０℃で射出成型して厚さ１mmの
試験片を作成した。この試験片の赤外線吸収スペクトル
を測定したところ、カルボニル基に基づく１７１５cm-1
に現れる吸収の吸光度は０．０２であった。
【００３７】この試験片をキセノンアークウェザロメー
ター中に入れ、３週間紫外線に暴露して促進劣化させた
ところ、その吸光度は０．１８に増加していた。
ター中に入れ、３週間紫外線に暴露して促進劣化させた
ところ、その吸光度は０．１８に増加していた。
【００３８】この試験片を細断し、ｎ−ヘキサンで充分
に抽出処理して、添加剤を除去した後、回収ポリプロピ
レン１００重量部に対し、テトラキス（３−（３，５−
ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル
オキシメチル）メタン０．１重量部、ビス（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート
０．２重量部および試料化合物（下記〔表１〕）０．１
重量部を加え、上記と同様の操作により厚さ１mmの試験
片を作成し、キセノンアークウェザロメーター中に入
れ、経時的にその吸光度の変化を測定した。その結果を
下記〔表１〕に示す。
に抽出処理して、添加剤を除去した後、回収ポリプロピ
レン１００重量部に対し、テトラキス（３−（３，５−
ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル
オキシメチル）メタン０．１重量部、ビス（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート
０．２重量部および試料化合物（下記〔表１〕）０．１
重量部を加え、上記と同様の操作により厚さ１mmの試験
片を作成し、キセノンアークウェザロメーター中に入
れ、経時的にその吸光度の変化を測定した。その結果を
下記〔表１〕に示す。
【００３９】尚、吸光度が０．３を超えた場合にはその
強度等の物性が著しく低下し、特に０．４を超えた場合
には実用上使用に耐えなくなることが知られており、回
収ポリプロピレンを再使用する場合にも吸光度が０．４
未満、特に０．３未満を維持するように安定化すること
が必要とされる。
強度等の物性が著しく低下し、特に０．４を超えた場合
には実用上使用に耐えなくなることが知られており、回
収ポリプロピレンを再使用する場合にも吸光度が０．４
未満、特に０．３未満を維持するように安定化すること
が必要とされる。
【００４０】
【表１】
【００４１】実施例２ ポリプロピレン１００重量部に対し、ステアリン酸カル
シウム０．２重量部、テトラキス（３−（３，５−ジ第
三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキ
シメチル）メタン０．１５重量部、ビス（２，６−ジ第
三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール
ジホスファイト０．１重量部およびテトラ（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラ
カルボキシレート０．３重量部を加え、２５０℃で押し
出し加工してペレットを作成した後２５０℃で射出成型
して厚さ１mmの試験片を作成した。この試験片の伸び率
は２５５％であった。
シウム０．２重量部、テトラキス（３−（３，５−ジ第
三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキ
シメチル）メタン０．１５重量部、ビス（２，６−ジ第
三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール
ジホスファイト０．１重量部およびテトラ（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラ
カルボキシレート０．３重量部を加え、２５０℃で押し
出し加工してペレットを作成した後２５０℃で射出成型
して厚さ１mmの試験片を作成した。この試験片の伸び率
は２５５％であった。
【００４２】この試験片を埼玉県浦和市で２年間屋外に
暴露したところ、その伸びは１９４％（伸び残率７６
％）に低下していた。
暴露したところ、その伸びは１９４％（伸び残率７６
％）に低下していた。
【００４３】この試験片を細断し、ｎ−ヘキサンで充分
に抽出処理して、添加剤を除去した後、回収ポリプロピ
レン１００重量部に対し、テトラキス（３−（３，５−
ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル
オキシメチル）メタン０．１重量部およびホスファイト
化合物（下記〔表２〕）０．１重量部を加え、上記と同
様の操作により厚さ１mmの試験片を作成し、１６０℃の
ギヤーオーブン中に入れ、経時的にその伸び残率を測定
した。その結果を下記〔表２〕に示す。
に抽出処理して、添加剤を除去した後、回収ポリプロピ
レン１００重量部に対し、テトラキス（３−（３，５−
ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル
オキシメチル）メタン０．１重量部およびホスファイト
化合物（下記〔表２〕）０．１重量部を加え、上記と同
様の操作により厚さ１mmの試験片を作成し、１６０℃の
ギヤーオーブン中に入れ、経時的にその伸び残率を測定
した。その結果を下記〔表２〕に示す。
【００４４】
【表２】
【００４５】実施例３ エチレン含有量７０モル％、沃素価１５、ムーニー粘度
ＭＬ1+4 （１００℃）６０のエチレン−プロピレン−エ
チリデンノルボルネン共重合体ゴム６０重量部、ＭＦＲ
２５のエチレン−プロピレンブロック共重合体（エチレ
ン含有量８％）４０重量部、ステアリン酸カルシウム
０．１重量部、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジル）セバケート０．２重量部およびテトラ
キス（３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオニルオキシメチル）メタン０．１重量
部をバンバリーミキサーを用いて１８０℃で５分間混練
した後、２，５−ジメチル−２，５−ビス（第三ブチル
パーオキシ）ヘキサン１重量部を加え、２１０℃で押出
加工してペレットを作成した。
ＭＬ1+4 （１００℃）６０のエチレン−プロピレン−エ
チリデンノルボルネン共重合体ゴム６０重量部、ＭＦＲ
２５のエチレン−プロピレンブロック共重合体（エチレ
ン含有量８％）４０重量部、ステアリン酸カルシウム
０．１重量部、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジル）セバケート０．２重量部およびテトラ
キス（３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオニルオキシメチル）メタン０．１重量
部をバンバリーミキサーを用いて１８０℃で５分間混練
した後、２，５−ジメチル−２，５−ビス（第三ブチル
パーオキシ）ヘキサン１重量部を加え、２１０℃で押出
加工してペレットを作成した。
【００４６】このペレットを用い、温度２００℃、射出
圧力（一次圧力１３００Kg／cm2 、二次圧力７００Kg／
cm2 ）の条件で射出成形し、厚さ３mmの試験片を作成
し、引張破断点伸び（％）を測定したところ、５７０％
であった。
圧力（一次圧力１３００Kg／cm2 、二次圧力７００Kg／
cm2 ）の条件で射出成形し、厚さ３mmの試験片を作成
し、引張破断点伸び（％）を測定したところ、５７０％
であった。
【００４７】この試験片を埼玉県浦和市で２年間屋外に
暴露したところ、その伸びは４１０％（伸び残率７２
％）に低下していた。
暴露したところ、その伸びは４１０％（伸び残率７２
％）に低下していた。
【００４８】この試験片を細断し、ｎ−ヘキサンで充分
に抽出処理して、添加剤を除去した後、回収樹脂１００
重量部に対し、テトラキス（３−（３，５−ジ第三ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチ
ル）メタン０．１重量部、ビス（２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジル）セバケート０．２重量部お
よびホスファイト化合物（下記〔表３〕）０．２重量部
を加え、上記と同様の操作により厚さ３mmの試験片を作
成し、キセノンアークウェザロメーター中に入れ、経時
的にその伸び残率を測定した。その結果を下記〔表３〕
に示す。
に抽出処理して、添加剤を除去した後、回収樹脂１００
重量部に対し、テトラキス（３−（３，５−ジ第三ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチ
ル）メタン０．１重量部、ビス（２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジル）セバケート０．２重量部お
よびホスファイト化合物（下記〔表３〕）０．２重量部
を加え、上記と同様の操作により厚さ３mmの試験片を作
成し、キセノンアークウェザロメーター中に入れ、経時
的にその伸び残率を測定した。その結果を下記〔表３〕
に示す。
【００４９】
【表３】
【００５０】実施例４ メルトフローレート（ＭＦＲ）２．６０のポリプロピレ
ン１００重量部に対し、ステアリン酸カルシウム０．０
５重量部、テトラキス（３−（３，５−ジ第三ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル）
メタン０．１重量部およびビス（２，６−ジ第三ブチル
−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフ
ァイト０．１重量部を加え、２５０℃での押し出し加工
を５回繰り返し行うことにより熱酸化劣化したポリプロ
ピレンのサンプルを調整した。ポリプロピレンは熱酸化
劣化によりＭＦＲが増大することが知られており、４回
押し出し後のＭＦＲは５．１３（１．９７倍）に増大し
ていた。
ン１００重量部に対し、ステアリン酸カルシウム０．０
５重量部、テトラキス（３−（３，５−ジ第三ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル）
メタン０．１重量部およびビス（２，６−ジ第三ブチル
−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフ
ァイト０．１重量部を加え、２５０℃での押し出し加工
を５回繰り返し行うことにより熱酸化劣化したポリプロ
ピレンのサンプルを調整した。ポリプロピレンは熱酸化
劣化によりＭＦＲが増大することが知られており、４回
押し出し後のＭＦＲは５．１３（１．９７倍）に増大し
ていた。
【００５１】この劣化したポリプロピレンを細断し、ｎ
−ヘキサンで充分に抽出処理した後にステアリン酸カル
シウム０．０５重量部、ビス（２，６−ジ第三ブチル−
４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファ
イト０．１重量部およびフェノール化合物（下記〔表
４〕）０．１重量部を加え、２５０℃で押し出し加工を
３回繰り返してＭＦＲの変化を測定した。その結果を下
記〔表４〕に示す。
−ヘキサンで充分に抽出処理した後にステアリン酸カル
シウム０．０５重量部、ビス（２，６−ジ第三ブチル−
４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファ
イト０．１重量部およびフェノール化合物（下記〔表
４〕）０．１重量部を加え、２５０℃で押し出し加工を
３回繰り返してＭＦＲの変化を測定した。その結果を下
記〔表４〕に示す。
【００５２】
【表４】
【００５３】実施例５ 実施例４で得た熱酸化劣化したポリプロピレンを細断
し、ｎ−ヘキサンで充分に抽出処理した後にステアリン
酸カルシウム０．０５重量部、テトラキス（３−（３，
５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ニルオキシメチル）メタン０．１重量部、ビス（２，６
−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリ
トールジホスファイト０．１重量部および試料化合物
（下記〔表５〕）０．２重量部を加え、実施例４と同様
の試験を行った。その結果を下記〔表５〕に示す。
し、ｎ−ヘキサンで充分に抽出処理した後にステアリン
酸カルシウム０．０５重量部、テトラキス（３−（３，
５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ニルオキシメチル）メタン０．１重量部、ビス（２，６
−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリ
トールジホスファイト０．１重量部および試料化合物
（下記〔表５〕）０．２重量部を加え、実施例４と同様
の試験を行った。その結果を下記〔表５〕に示す。
【００５４】
【表５】
【００５５】各実施例の結果から明らかなように、ポリ
オレフィン系樹脂を再使用するために加工する際に本発
明の特定の添加剤を組み合わせて配合することにより、
使用環境下で劣化したポリオレフィン系樹脂のさらなる
劣化の進行による物性の低下を防止し、該リサイクル製
品を長期間に渡って使用可能とすることができる。ま
た、本発明の添加剤の組み合わせを配合したリサイクル
製品は、熱酸化劣化を引き起こす加熱溶融加工工程を経
るにもかかわらず、リサイクル加工を行なわずに継続使
用する場合よりも著しく製品寿命を延長することができ
る。
オレフィン系樹脂を再使用するために加工する際に本発
明の特定の添加剤を組み合わせて配合することにより、
使用環境下で劣化したポリオレフィン系樹脂のさらなる
劣化の進行による物性の低下を防止し、該リサイクル製
品を長期間に渡って使用可能とすることができる。ま
た、本発明の添加剤の組み合わせを配合したリサイクル
製品は、熱酸化劣化を引き起こす加熱溶融加工工程を経
るにもかかわらず、リサイクル加工を行なわずに継続使
用する場合よりも著しく製品寿命を延長することができ
る。
【００５６】これに対し、本発明の特定の添加剤の組み
合わせに代えて、本発明以外の添加剤成分を用いた場
合、あるいは、本発明の特定の添加剤の組み合わせから
一成分を除いた場合には、リサイクル製品を製造する際
の加熱溶融加工工程およびその後の使用環境下における
物性の低下が大きく、リサイクル製品が著しく短期間で
使用不可能となるので、リサイクル使用による廃棄物の
低減という目的には適していないことが明らかである。
合わせに代えて、本発明以外の添加剤成分を用いた場
合、あるいは、本発明の特定の添加剤の組み合わせから
一成分を除いた場合には、リサイクル製品を製造する際
の加熱溶融加工工程およびその後の使用環境下における
物性の低下が大きく、リサイクル製品が著しく短期間で
使用不可能となるので、リサイクル使用による廃棄物の
低減という目的には適していないことが明らかである。
【００５７】
【発明の効果】本発明の方法によれば、ポリオレフィン
系樹脂製品の廃棄物を加熱溶融成型してリサイクル使用
するに当たり、特定のフェノール化合物および特定の環
状ホスファイト化合物の組み合わせを配合することによ
り、リサイクル製品の物性の低下を防止し、長期間に渡
って使用可能とすることができる。
系樹脂製品の廃棄物を加熱溶融成型してリサイクル使用
するに当たり、特定のフェノール化合物および特定の環
状ホスファイト化合物の組み合わせを配合することによ
り、リサイクル製品の物性の低下を防止し、長期間に渡
って使用可能とすることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 5/52 Ｃ０８Ｋ 5/52 Ｃ０８Ｌ 23/00 Ｃ０８Ｌ 23/00 Ｂ２９Ｋ 23:00 (56)参考文献 特開 平４−305413（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B29B 17/00 - 17/02 C08J 11/00 - 11/28
Claims (2)
- 【請求項１】 ポリオレフィン系樹脂製品の廃棄物を細
断または粉砕し、加熱溶融成型してリサイクル使用する
に当たり、該ポリオレフィン系樹脂製品の廃棄物を構成
するポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、（イ）
下記〔化１〕の一般式（Ｉ）または下記〔化２〕の一般
式（ＩＩ）で表されるフェノール化合物の少なくとも一
種０．０１〜５重量部および（ロ）下記〔化３〕の一般
式（ＩＩＩ）で表される環状ホスファイト化合物の少な
くとも一種０．０１〜５重量部を添加することを特徴と
するポリオレフィン系樹脂製品の廃棄物のリサイクル使
用方法。 【化１】 【化２】 【化３】 - 【請求項２】 さらに、分子内に下記〔化４〕の一般式
（ＩＶ）で表される２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジル基を有する化合物の少なくとも一種０．０１〜５
重量部を添加する請求項１記載の方法。 【化４】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31239992A JP3153021B2 (ja) | 1992-11-20 | 1992-11-20 | ポリオレフィン系樹脂製品の廃棄物のリサイクル使用方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31239992A JP3153021B2 (ja) | 1992-11-20 | 1992-11-20 | ポリオレフィン系樹脂製品の廃棄物のリサイクル使用方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06155473A JPH06155473A (ja) | 1994-06-03 |
| JP3153021B2 true JP3153021B2 (ja) | 2001-04-03 |
Family
ID=18028780
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31239992A Expired - Lifetime JP3153021B2 (ja) | 1992-11-20 | 1992-11-20 | ポリオレフィン系樹脂製品の廃棄物のリサイクル使用方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3153021B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4801830B2 (ja) * | 2000-04-17 | 2011-10-26 | 住化カラー株式会社 | ポリオレフィン系樹脂組成物 |
-
1992
- 1992-11-20 JP JP31239992A patent/JP3153021B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06155473A (ja) | 1994-06-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6525158B1 (en) | Process for the stabilization of a stabilizer mixtures for recycled plastic mixtures | |
| JP3593597B2 (ja) | 再生プラスチックのための安定化方法及び安定剤混合物 | |
| US7375149B2 (en) | Stabilization of organic materials | |
| CA2063970C (en) | Process for stabilising recycled mixed plastics | |
| JP5361217B2 (ja) | 耐候性の改善された木質系合成樹脂組成物およびその成形体 | |
| JP3885174B2 (ja) | 単一材料再循環プラスチックの安定化方法およびそのための安定剤混合物 | |
| KR102459223B1 (ko) | 폴리올레핀계 수지 조성물 및 이것을 사용한 성형품 | |
| JP5283153B2 (ja) | 合成樹脂組成物及び自動車内外装材 | |
| US20220112356A1 (en) | Resin additive composition and synthetic resin composition using same | |
| EP2980129A1 (en) | Resin additive masterbatch and polyolefin resin composition to which said resin additive masterbatch has been admixed | |
| JP4462867B2 (ja) | 耐候性の改善された合成樹脂組成物及び内外装材 | |
| JP3153021B2 (ja) | ポリオレフィン系樹脂製品の廃棄物のリサイクル使用方法 | |
| JP5478012B2 (ja) | 樹脂組成物および樹脂成形品 | |
| JP3153025B2 (ja) | ポリオレフィン系樹脂製品廃棄物のリサイクル使用方法 | |
| JP2000159940A (ja) | ポリオレフィン樹脂組成物 | |
| JP2020180303A (ja) | ポリオレフィン系樹脂組成物およびこれを用いた成形品 | |
| JPH06240054A (ja) | 安定化された熱可塑性エラストマー組成物 | |
| JP2004210987A (ja) | 耐候性の改善された成形品及びその樹脂組成物 | |
| JPH06263929A (ja) | 自動車燃料タンク用ポリオレフィン系樹脂組成物および自動車燃料タンク | |
| JPH05339419A (ja) | 安定化高分子材料組成物 | |
| Krohnke et al. | Stabilisers for Polyolefins | |
| JPH08165374A (ja) | 合成樹脂組成物 | |
| JPH061880A (ja) | 安定化された合成樹脂組成物 | |
| JPH08165375A (ja) | 合成樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080126 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090126 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090126 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100126 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110126 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110126 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120126 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130126 Year of fee payment: 12 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130126 Year of fee payment: 12 |