JPH05339419A - 安定化高分子材料組成物 - Google Patents

安定化高分子材料組成物

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JPH05339419A
JPH05339419A JP17614192A JP17614192A JPH05339419A JP H05339419 A JPH05339419 A JP H05339419A JP 17614192 A JP17614192 A JP 17614192A JP 17614192 A JP17614192 A JP 17614192A JP H05339419 A JPH05339419 A JP H05339419A
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butyl
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徹 春名
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悦男 飛田
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 特定のフェノール化合物を添加してなる安定
化された高分子材料組成物をていきょうする。 【構成】 高分子材料100重量部に対し、次の一般式
(I)で表されるフェノール化合物0.005〜5重量
部を添加してなる、高分子材料組成物。 【化1】

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は高分子材料組成物に関
し、詳しくは、特定のフェノール化合物を添加してなる
安定化された高分子材料組成物に関する。
【0002】
【従来の技術及びその問題点】ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ABS、ポリ塩化ビニル等の高分子材料は一般
に光の効果に対して敏感であり、その作用により劣化
し、変色或いは機械的強度の低下等を引き起こし、長期
の使用に耐えないことが知られている。
【0003】かかる高分子材料の劣化を防ぐ目的で多く
の添加剤が単独あるいは種々組み合わされて用いられて
きた。これらの添加剤の中でもフェノール系抗酸化剤は
その安定化効果が大きく、広く用いられてきた。しかし
ながらこれらの従来の抗酸化剤は樹脂との低相溶性等に
より、比較的短時間でその効果が失われることが多く、
特に屋外あるいは湿潤雰囲気下ではその効果が急速に失
われることが多い。また、合成樹脂を高温で加工する際
にも、その効果が失われてしまい、実用上満足のいくも
のではなかった。
【0004】
【問題点を解決するための手段】本発明者等はかかる現
状に鑑み鋭意検討を重ねた結果、高分子材料に、特定の
フェノール化合物を添加することによって前記問題点が
解決され、高分子材料の耐熱性、耐候性、加工性が著し
く改善されることを見出し本発明を完成した。
【0005】すなわち、本発明は、高分子材料100重
量部に対し、次の一般式(I)で表されるフェノール化
合物0.005〜5重量部を添加してなる、安定化され
た高分子材料組成物を提供するものである。
【0006】
【化2】
【0007】上記一般式において、Rで表されるアルキ
ル基としてはメチル、イソプロピル、第三ブチル、第三
オクチル等の基があげられ、好ましくは第三ブチルであ
り、Xで表される残基を提供するアルコールとしては、
メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノ
ール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、ヘ
キサノール、ヘプタノール、オクタノール、2−エチル
ヘキサノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノー
ル、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノー
ル、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカ
ノール、オクタデカノール、ノナデカノール、イコサノ
ール、ヘンイコサノール、ドコサノール、トリアコンタ
ノールなどの一価アルコール、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレン
グリコール、ヘキシレングリコール、ヘプチレングリコ
ール、オクチレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、
チオジエチレングリコール、グリセリン、トリメチロー
ルエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、ペ
ンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、3,1
1−ビス(1,1−ジメチル−2−ヒドロキシエチル)
−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5.5〕ウ
ンデカン、2,2−ビス〔4−(2−ヒドロキシエトキ
シ)フェニル〕プロパン、ソルビトール、マンニトール
などの多価アルコールが例示される。
【0008】従って、本発明で用いられる上記一般式
(I)で表される化合物としては、例えば、次に示すよ
うな化合物があげられる。
【0009】
【化3】
【0010】
【化4】
【0011】
【化5】
【0012】
【化6】
【0013】
【化7】
【0014】
【化8】
【0015】
【化9】
【0016】
【化10】
【0017】これらのフェノール化合物の添加量は、高
分子材料100重量部に対して、0.005〜5重量部
好ましくは0.01〜3重量部である。
【0018】上記化合物は、例えば、2−ヒドロキシ−
3−アルキルビフェニルとアクリル酸アルキルを反応さ
せ、その後必要に応じてXで表される残基を与えるアル
コールとエステル交換反応させることによって容易に合
成することができる。これら化合物の具体的な合成例を
下記に示すが、合成法はこれによって限定されるもので
はない。
【0019】〔合成例〕 (No.1化合物の合成)2−ヒドロキシ−3−第三ブ
チルビフェニル45.26gおよび水酸化カリウム1.
12gを仕込み、窒素を通気しながら100℃で1時間
攪拌しながら反応させた。その後90℃で15mmHg
の減圧下で2時間かけて脱水した後、アクリル酸メチル
20.66gを3時間かけて滴下し、その後110度で
13時間反応させた。その後水洗、中和し、イソプロピ
ルアルコールで再結晶して融点98℃の白色粉末を得
た。
【0020】生成物のIR測定の結果、3460cm-1
(OH伸縮)、1720cm-1(CO伸縮)に吸収が観
察され、プロトンNMR測定の結果、δ値1.43pp
m(9H,s)、2.73ppm(4H,t,t)、
3.62ppm(3H,s)、5.40ppm(1H,
s)、6.88ppm(1H,d)、7.12ppm
(1H,d)、7.38ppm(5H,s)であり目的
物であることを確認した。
【0021】(化合物No.2の合成)No.1化合物
9.37gおよびステアリルアルコール8.52gを仕
込み、100℃で溶解させた後、ナトリウムメトキサイ
ド0.2gを仕込み、140℃まで昇温して、15mm
Hgまで減圧して1時間反応させた。その後水洗、中和
し、ヘキサンで再結晶して融点56℃の白色粉末を得
た。
【0022】生成物のIR測定の結果、3450cm-1
(OH伸縮)、3500cm-1(OH伸縮)、1720
cm-1(CO伸縮)に吸収が観察され、プロトンNMR
測定の結果、δ値1.10〜1.60ppm(35H,
9H,m)、2.77ppm(4H,t,t)、4.0
7ppm(2H,t)、5.33ppm(1H,s)、
6.88ppm(1H,d)、7.10ppm(1H,
d)、7.40ppm(5H,s)であり目的物である
ことを確認した。
【0023】(化合物No.8の合成)No.1化合物
9.37gおよびペンタエリスリトール1.09gを仕
込み、100℃で溶解させた後、ナトリウムアミド0.
2gを仕込み、140℃まで昇温して、15mmHgま
で減圧して1時間反応させた。その後水洗、中和し、ヘ
キサンで再結晶して融点62〜65℃の白色粉末を得
た。
【0024】生成物のIR測定の結果、3530cm-1
(OH伸縮)、1730cm-1(CO伸縮)に吸収が観
察され、プロトンNMR測定の結果、δ値1.37pp
m(36H,s)、2.71ppm(16H,t,
t)、3.97ppm(8H,s)、5.33ppm
(4H,s)、6.85ppm(4H,d)、7.07
ppm(4H,d)、7.38ppm(20H,s)で
あり目的物であることを確認した。
【0025】本発明における安定性改善の対象となる高
分子材料としては、例えば、高密度、低密度または直鎖
状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−
1、ポリ−3−メチルペンテン、エチレン−プロピレン
共重合体等のα−オレフィンの単重合体または共重合
体、これらのα−オレフィンと共役ジエンまたは非共役
ジエン等の多不飽和化合物、アクリル酸、メタクリル
酸、酢酸ビニル等との共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ
塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロ
ピレン、ポリフッ化ビニリデン、塩化ゴム、塩化ビニル
−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合
体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル
−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニ
ル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイ
ン酸エステル共重合体、塩化ビニル−シクロヘキシルマ
レイミド共重合体、塩化ビニル−シクロヘキシルマレイ
ミド共重合体等の含ハロゲン樹脂、石油樹脂、クマロン
樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、
スチレン及び/又はα−メチルスチレンと他の単量体
(例えば、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、メタ
クリル酸メチル、ブタジエン、アクリロニトリル等)と
の共重合体(例えば、AS樹脂、ABS樹脂、耐熱AB
S樹脂等)、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラー
ル、ポリエチレンテレフタレート及びポリテトラメチレ
ンテレフタレート等の直鎖ポリエステル、ポリフェニレ
ンオキサイド、ポリカプロラクタム及びポリヘキサメチ
レンアジパミド等のポリアミド、ポリカーボネート、ポ
リアセタール、ポリフェニレンサルファイド、ポリウレ
タン、繊維素系樹脂等の熱可塑性合成樹脂、フェノール
樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽
和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂、更に、イソプレ
ンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエ
ン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、エチ
レンとプロピレン、ブテン−1等のα−オレフィンとの
共重合体ゴム、更にエチレン−α−オレフィンおよびエ
チリデンノルボルネン、シクロペンタジエン等の非共役
ジエン類との三元共重合体ゴム等のエラストマーであっ
ても良く、これら樹脂および/またはエラストマーをブ
レンドしたものであっても良い。
【0026】本発明の組成物には、前記化合物と共に、
他の汎用の抗酸化剤、紫外線吸収剤、安定剤等の添加剤
を併用することができる。
【0027】これらの添加剤として特に好ましいものと
しては、フェノール系、硫黄系、ホスファイト系等の抗
酸化剤および紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定
剤などがあげられる。
【0028】上記フェノール系抗酸化剤としては、例え
ば、2,6−ジ第三ブチル−p−クレゾール、2,6−
ジフェニル−4−オクタデシロキシフェノール、ステア
リル(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニ
ル)−プロピオネート、ジステアリル(3,5−ジ第三
ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ホスホネート、チオ
ジエチレングリコールビス〔(3,5−ジ第三ブチル−
4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、1,6−
ヘキサメチレンビス〔(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒ
ドロキシフェニル)プロピオネート〕、1,6−ヘキサ
メチレンビス〔(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキ
シフェニル)プロピオン酸アミド〕、4,4’−チオビ
ス(6−第三ブチル−m−クレゾール)、2,2’−メ
チレンビス(4−メチル−6−第三ブチルフェノー
ル)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−第三
ブチルフェノール)、ビス〔3,3−ビス(4−ヒドロ
キシ−3−第三ブチルフェニル)ブチリックアシッド〕
グリコールエステル、4,4’−ブチリデンビス(6−
第三ブチル−m−クレゾール)、2,2’−エチリデン
ビス(4,6−ジ第三ブチルフェノール)、2,2’−
エチリデンビス(4−第二ブチル−6−第三ブチルフェ
ノール)、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒド
ロキシ−5−第三ブチルフェニル)ブタン、ビス〔2−
第三ブチル−4−メチル−6−(2−ヒドロキシ−3−
第三ブチル−5−メチルベンジル)フェニル〕テレフタ
レート、1,3,5−トリス(2,6−ジメチル−3−
ヒドロキシ−4−第三ブチルベンジル)イソシアヌレー
ト、1,3,5−トリス(3,5−ジ第三ブチル−4−
ヒドルキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−
トリス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジ
ル)−2,4,6−トリメチルベンゼン、1,3,5−
トリス〔(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェ
ニル)プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、
テトラキス〔メチレン−3−(3,5−ジ第三ブチル−
4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン、2
−第三ブチル−4−メチル−6−(2−アクリロイルオ
キシ−3−第三ブチル−5−メチルベンジル)フェノー
ル、3,9−ビス〔1,1−ジメチル−2−{(3−第
三ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロ
ピオニルオキシ}エチル〕−2,4,8,10−テトラ
オキサスピロ〔5.5〕ウンデカン、トリエチレングリ
コールビス〔(3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−5−
メチルフェニル)プロピオネート〕等があげられる。
【0029】また、上記硫黄系抗酸化剤としては例え
ば、チオジプロピオン酸ジラウリル、ジミリスチル、ジ
ステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類及び
ペンタエリスリトールテトラ(β−ドデシルメルカプト
プロピオネート)等のポリオールのβ−アルキルメルカ
プトプロピオン酸エステル類があげられる。
【0030】また、上記ホスファイト系抗酸化剤として
は、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリ
ス(2,4−ジ第三ブチルフェニル)ホスファイト、ト
リス〔2−第三ブチル−4−(3−第三ブチル−4−ヒ
ドロキシ−5−メチルフェニルチオ)−5−メチルフェ
ニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチ
ルジフェニルホスファイト、ジ(デシル)モノフェニル
ホスファイト、ジ(トリデシル)ペンタエリスリトール
ジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジ
ホスファイト、ジ(ノニルフェニル)ペンタエリスリト
ールジホスファイト、ビス(2,4−ジ第三ブチルフェ
ニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス
(2,6−ジ第三ブチル−4−メチルフェニル)ペンタ
エリスリトールジホスファイト、テトラ(トリデシル)
イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ
(トリデシル)−4,4’−n−ブチリデンビス(2−
第三ブチル−5−メチルフェノール)ジホスファイト、
ヘキサ(トリデシル)−1,1,3−トリス(2−メチ
ル−4−ヒドロキシ−5−第三ブチルフェニル)ブタン
トリホスファイト、テトラキス(2,4−ジ第三ブチル
フェニル)ビフェニレンジホスホナイト、2,2’−メ
チレンビス(4,6−ジ第三ブチルフェニル)(オクチ
ル)ホスファイト等があげられる。
【0031】上記紫外線吸収剤としては例えば、2,4
−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−
メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクト
キシベンゾフェノン、5,5’−メチレンビス(2−ヒ
ドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン)等の2−ヒド
ロキシベンゾフェノン類;2−(2’−ヒドロキシ−
5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−
(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ第三ブチルフェニ
ル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−
3’,5’−ジ第三ブチルフェニル)−5−クロロベン
ゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−第三
ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾト
リアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−第三オク
チルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒド
ロキシ−3’.5’−ジクミルフェニル)ベンゾトリア
ゾール、2,2’−メチレンビス(4−第三オクチル−
6−ベンゾトリアゾリル)フェノール等の2−(2’−
ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール類;フェニル
サリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、2,
4−ジ第三ブチルフェニル−3’,5’−ジ第三ブチル
−4’−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−3,
5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート等のベ
ンゾエート類;2−エチル−2’−エトキシオキザニリ
ド、2−エトキシ−4’−ドデシルオキザニリド等の置
換オキザニリド類;エチル−α−シアノ−β,β−ジフ
ェニルアクリレート、メチル−2−シアノ−3−メチル
−3−(p−メトキシフェニル)アクリレート等のシア
ノアクリレート類があげられる。
【0032】また、上記ヒンダードアミン系光安定剤と
しては、例えば、2,2,6,6−テトラメチル−4−
ピペリジルステアレート、1,2,2,6,6−ペンタ
メチル−4−ピペリジルステアレート、2,2,6,6
−テトラメチル−4−ピペリジルベンゾエート、N−
(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ド
デシルコハク酸イミド、1−〔(3,5−ジ第三ブチル
−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシエチ
ル〕−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル
−(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)
プロピオネート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル
−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,
6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、
ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリ
ジル)−2−ブチル−2−(3,5−ジ第三ブチル−4
−ヒドロキシベンジル)マロネート、N,N’−ビス
(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘ
キサメチレンジアミン、テトラ(2,2,6,6−テト
ラメチル−4−ピペリジル)ブタンテトラカルボキシレ
ート、テトラ(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4
−ピペリジル)ブタンテトラカルボキシレート、ビス
(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)・
ジ(トリデシル)ブタンテトラカルボキシレート、ビス
(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジ
ル)・ジ(トリデシル)ブタンテトラカルボキシレー
ト、3,9−ビス〔1,1−ジメチル−2−{トリス
(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルオキ
シカルボニルオキシ)ブチルカルボニルオキシ}エチ
ル〕−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5.
5〕ウンデカン、3,9−ビス〔1,1−ジメチル−2
−{トリス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−
ピペリジルオキシカルボニルオキシ)ブチルカルボニル
オキシ}エチル〕−2,4,8,10−テトラオキサス
ピロ〔5.5〕ウンデカン、1,5,8,12−テトラ
キス〔4,6−ビス{N−(2,2,6,6−テトラメ
チル−4−ピペリジル)ブチルアミノ}−1,3,5−
トリアジン−2−イル〕−1,5,8,12−テトラア
ザドデカン、1−(2−ヒドロキシエチル)−2,2,
6,6−テトラメチル−4−ピペリジノール/コハク酸
ジメチル縮合物、2−第三オクチルアミノ−4,6−ジ
クロロ−s−トリアジン/N,N’−ビス(2,2,
6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレ
ンジアミン縮合物、N,N’−ビス(2,2,6,6−
テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミ
ン/ジブロモエタン縮合物等があげられる。
【0033】その他必要に応じて、本発明の組成物には
重金属不活性化剤、造核剤、金属石けん、有機錫化合
物、可塑剤、エポキシ化合物、発泡剤、帯電防止剤、難
燃剤、滑剤、加工助剤等を包含させることができる。
【0034】また、本発明の安定剤の添加された高分子
材料組成物は、農業用資材、自動車用塗料及び内外装材
等の長期間に渡って高度の耐候性が要求される用途、あ
るいは食品包装用途、医療用途などの放射線を照射され
る用途にも好適に用いることができ、例えば、フィル
ム、繊維、テープ、シート、各種成型材料、塗料、ラッ
カー用結合剤、接着剤、パテ及び写真材料における基材
等に用いることができる。
【0035】
【実施例】次に本発明を実施例によって具体的に説明す
る。しかしながら、本発明はこれらの実施例によって制
限を受けるものではない。
【0036】(実施例1)下記配合物をミキサーで5分
間配合した後、押し出し機でコンパウンドを作成した
(シリンダー温度230℃及び240℃、ヘッドダイス
温度250℃、回転数20rpm)。
【0037】このコンパウドを用いて90×40×1m
mの試験片を射出成形した(シリンダー温度240℃、
ノズル温度250℃、射出圧475kg/cm2 )。得
られた試験片を用いて160℃のギヤーオーブン中で熱
安定性を測定し、またハンター比色計を用いて72時間
蛍光灯照射後の試験片の黄色度(%)を測定した。
【0038】また高温加工時の安定化効果をみるため
に、表ー1に示す配合物を混合した後、300℃で押し
出し回数1,3,5回のコンパウンドを用いてそのメル
トインデックス(g/10min)の変化を測定した。
その結果を表−2に示した。
【0039】
【表1】
【0040】
【表2】
【0041】(実施例2)表ー3に示す配合物を150
℃で5分間ミキシングロールで混練し、次いで150
℃、180kg/cm2 の条件で5分間圧縮成形を行な
い、厚さ1.0mmのシートを作成した。このシートを
10×20mmの試験片として、アルミ箔上、150℃
の温度でギヤーオーブン中での熱安定性試験を行なっ
た。その結果を表−4に示した。
【0042】
【表3】
【0043】
【表4】
【0044】(実施例3)表ー5に示す配合物を200
℃で押し出し加工してペレットを作成し、このペレット
を用いて230℃でインジェクション加工して試験片を
作成した。この試験片を135℃ギヤーオーブン中で4
8時間加熱後の試験片について20℃でのアイゾット衝
撃値を測定し、オリジナルと比較して残率を求めた。そ
の結果を表−6に示した。
【0045】
【表5】
【0046】
【表6】
【0047】(実施例4)表ー7に示す配合物を混練ロ
ールで加工し、厚さ1mmのシートを作成した。このシ
ートを用いて190℃のギヤーオーブン中で熱安定性試
験を行なった。またウエザロメーターによる耐候性の試
験を行なった。その結果を表−8に示した。
【0048】
【表7】
【0049】
【表8】
【0050】
【発明の効果】上記各実施例から明らかなごとく、本発
明の特定のフェノール化合物を高分子材料に添加するこ
とによって、熱安定性、耐候性、加工安定性に優れた高
分子材料組成物となる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 高分子材料100重量部に対し、次の一
    般式(I)で表されるフェノール化合物0.005〜5
    重量部を添加してなる、高分子材料組成物。 【化1】
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