CN111448250A - 用于稳定无卤素的热塑性回收材料的方法、经稳定的塑料组合物和模塑料及由其制备的模塑件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于稳定无卤素的热塑性回收材料或预损伤的塑料以抗氧化降解、热降解和/或光化降解的方法。在根据本发明的方法中，将至少一种糖醇或环醇作为组分引入到无卤素的热塑性回收材料中，除此以外，任选地将至少一种主要抗氧化剂和/或至少一种次要抗氧化剂引入到无卤素的热塑性回收材料中。通过根据本发明的方法，可以高度有效且以很环境友好和廉价的方式使塑料回收材料稳定以抗氧化降解、热降解和/或光化降解。另外，本发明还涉及相应的基于回收材料的塑料组合物，涉及由其制备的模塑料和模塑件，涉及稳定剂组合物及其用于稳定无卤素的热塑性回收材料以抗氧化降解、热降解和/或光化降解的用途。

Description

用于稳定无卤素的热塑性回收材料的方法、经稳定的塑料组 合物和模塑料及由其制备的模塑件
本发明涉及一种用于稳定无卤素的热塑性回收材料或预损伤的塑料以抗氧化降解、热降解和/或光化降解的方法。在根据本发明的方法中，将至少一种糖醇或环醇作为组分引入到无卤素的热塑性回收材料中，除此以外，任选地将至少一种主要抗氧化剂和/或至少一种次要抗氧化剂引入到无卤素的热塑性回收材料中。通过根据本发明的方法，可以高度有效且以很环境友好和廉价的方式使塑料回收材料稳定以抗氧化降解、热降解和/或光化降解。另外，本发明还涉及相应的基于回收材料的塑料组合物，以及涉及模塑料和由其制备的模塑件。此外，本发明还涉及稳定剂组合物及其用于稳定无卤素的热塑性回收材料以抗氧化降解、热降解和/或光化降解的用途。
塑料回收材料是一个不断增长的市场，并且是自然资源回收管理中的重要组成部分，因此在理想情况下，旨在用相同或至少相当性能特征的回收材料以来替代新塑料。然而，由于在第一加工步骤(例如，混料、注塑成型)中伴随来自制备或来自旧塑料的回收材料的机械化学过程、化学过程或光诱导过程，导致了聚合物链中的不可逆变化(参见例如R.Pfaendner等人,Angew.Makromol.Chemie 1995,232,193-2 27；J.Pospisil等人,Pol.Degr.Stab.1995)。在聚合物链中产生了新的化学基团和/或在氧存在下通过自由基反应改变了聚合物的组成。这些新形成的基团的浓度随使用时长和使用区域(UV光、高温、接触介质)的增加而增加。回收材料的结构不均匀性影响塑料性质，例如机械性质。
此外，由于降解产物可作为进一步氧化的引发剂或作为降解助剂，因此回收材料或预损伤的塑料比新材料对氧化更加敏感(A.S.Maxwell,Pol.Eng.Sci.2008,381-385；I.H.Craig,J.R.White,J.Mater.Sci.2006,41,993-1006)。用选定的稳定剂进行后稳定化是改善塑料回收材料质量的重要方法。所用的稳定剂保护回收材料免受进一步的氧化损伤(或光氧化损伤)。然而，由于所述的与新产品的稳定组成的结构偏差，用于回收材料的优化的稳定剂组合物有所不同(参见例如R.Pfaendner,Kunststoffe International 12/2015,41-44)。
由于现在已认识到的新塑料产品和塑料回收材料之间的差异，特殊的回收材料的稳定剂组合物已经已知，并且还可作为商业产品获得(例如，本斯海姆的PolyAd ServicesGmbH的Recyclostab系列)。考虑了回收材料需求的已知稳定化技术方案例如为：
-由酚类抗氧化剂、亚磷酸酯和脂肪酸盐组成的稳定化组合物(EP 0662101)。
-由酚类抗氧化剂、亚磷酸酯和金属氧化物如氧化钙组成的稳定化组合物(US6525158、US 6251972)。
-由酚类抗氧化剂和多官能环氧化物组成的稳定化组合物(EP 0702704)。
-通过大环哌啶进行的稳定化(US 5789470)。
-由仲芳香胺和多官能环氧化物组成的稳定化组合物(WO 97/30112)。
-通过羟胺使受损的聚烯烃变色(EP 470048)。
-用于回收材料膜的抗氧化剂、模具润滑剂、防结块剂、UV稳定剂和抗静电剂的混合物(DD 288161)。
-由酚类抗氧化剂和亚磷酸酯/亚膦酸酯组成的用于混合塑料的稳定化组合物(EP0506614)。
尽管有已知的方案，但仍需要用于稳定塑料回收材料的特别高性能或有效、环境友好和廉价的选择或可用于该目的的稳定剂组合物。
此处的回收材料已经经历了生命周期，并且已经被混料以形成模塑的塑料件，并且因此暴露于机械负载、化学负载、光化负载和/或氧化负载下。因此，特定的缺陷导致聚合物链在重复加工回收材料时对基础的塑料材料进一步造成不成比例的损伤。此处存在于聚合物中的损伤点作为聚合物加速降解和扩大降解的引发点。分子量的降低、分子量分布的变宽、机械性能的降低以及光敏性的增加是伴随回收塑料的特别典型现象，特别是在其重复加工时。因此，总体上恶化的性能特征对于重复加工更加不利。
因此，从上述问题出发，本发明的目的是提供一种用于稳定无卤素的热塑性回收材料的方法，通过该方法可以非常有效、环境友好且廉价的方式稳定塑料回收材料以抗氧化降解、热降解和/或光化降解。
该目的通过以权利要求1为特征的用于稳定无卤素的热塑性回收材料的方法、以权利要求11为特征的塑料组合物、以权利要求18为特征的可由塑料组合物制造的模塑料或模塑件、以权利要求19为特征的稳定剂组合物以及以权利要求20为特征的稳定剂组合物的用途来实现。此处的各个从属权利要求表示有利的改进方案。
因此，根据本发明，提供了一种用于稳定无卤素的热塑性回收材料以抗氧化降解、热降解和/或光化降解的方法，其中将至少一种糖醇或环醇(以下也称为“组分(A)”)引入到无卤素的热塑性回收材料中。
由于在塑料回收材料的制造过程中已经在形成塑料回收材料基础的热塑性塑料中添加了主要抗氧化剂和/或次级抗氧化剂，因此，在废旧的或已经使用过的塑料(即回收材料)的再加工中，主要抗氧化剂和/或次要抗氧化剂并不是绝对必要地。出人意料地发现，在主要氧化剂和/或次要氧化剂的存在下，塑料回收材料中的至少一种糖醇或环醇足以以协同方式实现特别高的稳定作用。
根据本发明，根据标准DIN EN 15347：2007的术语定义，将塑料回收材料理解为回收的塑料。此外，还有许多塑料回收材料的相关国际标准。例如，DIN EN 15353：2007与PET塑料回收材料有关。PS回收材料在DIN EN 15342：2008中被详细描述。PE回收材料在DIN EN15344：2008中被处理。PP回收材料在DIN EN 15345：2008中被表征。对于相应特定的塑料回收材料，本专利申请引入了这些国际标准的定义。
与新塑料不同，塑料回收材料通常是预损伤的，即通过氧化过程或(光)氧化过程在聚合物链上产生新的化学基团。对于聚烯烃，它们例如主要是产生羰基，该羰基在新产品中不存在或仅以非常低的程度存在。因此，羰基的浓度同时是聚合物预损伤程度的量度。羰基的浓度可以根据已知的分析方法确定，例如红外光谱法，如E.Richaud等人,Pol.Degr.Stab.2009,94,410-420中所述的方法。此处在1720cm-1范围内进行羰基振荡的吸收的测量。
根据本发明，应理解“无卤素”使得热塑性塑料包含少于1％的卤代聚合物，例如PVC或PVDC。无卤素的热塑性塑料优选包含少于0.5％，特别优选少于0.1％的卤代聚合物。无卤素的热塑性塑料非常特别优选完全不包含任何卤代聚合物。
所述方法的优选实施方案除了提供至少一种糖醇和/或至少一种环醇外，还将至少一种主要抗氧化剂和/或至少一种次要抗氧化剂引入无卤素的热塑性回收材料中。
在根据本发明的方法中，将糖醇或环醇(组分(A))和任选的至少一种主要抗氧化剂和/或至少一种次要抗氧化剂(组分(B))引入到无卤素的热塑性回收材料中。此处，可以将组分(A)和(B)单独地，即彼此分开地引入到塑料回收材料中，或者可以将组分(A)和(B)以包含组分(A)和(B)的组合物形式或以由组分(A)和(B)组成的组合物形式一起引入到塑料回收材料中。
-至少一种主要抗氧化剂，或
-至少一种次要抗氧化剂，或
-至少一种主要抗氧化剂和至少一种次要抗氧化剂
被用作组分(B)。
在使用至少一种主要抗氧化剂和至少一种次要抗氧化剂的情况下，它们也可以单独地或彼此分开地或以混合物的形式一起引入到塑料回收材料中。
根据本发明使用的组分(A)和除组分(A)外还任选使用的组分(B)作为或共同作为无卤素的热塑性回收材料的稳定剂，其中无卤素的热塑性回收材料的氧化降解、热降解和/或光化降解被抑制或防止。换句话说，通过将组分(A)和任选的另外的组分(B)引入到无卤素的热塑性回收材料中，使塑料对氧化降解、热降解和/或光化降解稳定。
此处，特别地，本发明的特征在于，糖醇和/或环醇单独使用或与主要抗氧化剂和/或次要抗氧化剂一起使用以稳定无卤素的热塑性回收材料。
先前未使用过糖醇或多元醇来稳定无卤素的热塑性回收材料。根据现有技术，糖醇和多元醇仅是用于在包含金属皂作为热稳定剂的组合物中使聚氯乙烯(PVC)和其他卤代聚合物如聚偏二氯乙烯(PVDC)热稳定的制剂中的组分。多元醇在卤代聚合物中的这种稳定效果被解释为由于发生了螯合物形成和促进PVC降解的锌化合物的失活(参见H.O.Wirth,H.Andreas,Pure Appl.Chem.1977,49,627-648；T.Iida,K.Goto,J.Appl.Pol.Sci.1980,25,887-900)或由于其作为HCl捕获剂实现了与无锌PVC的反应(参见J.Steenwijk等人,Pol.Degr.Stab.2006,2233-2240)。
但是，由多元醇对卤代聚合物如PVC的热稳定作用的已知机理，不能得出其在非卤代塑料甚至在回收材料中作为稳定剂起作用的结论。这些已知机理仅适用于卤代聚合物，并且不能适用于无卤素的聚合物。在这个程度上，其是不可预测的，但出人意料的是，通过本发明能够发现，糖醇和/或环醇还可以单独使用或与主要抗氧化剂和/或次要抗氧化剂一起使用来稳定无卤素的聚合物回收材料。
根据本发明出人意料地发现，通过单独地引入至少一种糖醇和/或至少一种环醇或通过将至少一种糖醇和/或至少一种环醇和至少一种主要抗氧化剂和/或至少一种次要抗氧化剂一起引入，可以实现无卤素的热塑性回收材料对氧化降解、热降解和/或光化降解的非常有效的稳定化。糖醇或环醇还是非常环境友好且廉价的化合物。因此，通过根据本发明的方法，可以非常有效、环境友好且廉价的方式稳定无卤素的热塑性回收材料以抗氧化降解、热降解和/或光化降解。
发明人在此推测，引入到塑料回收材料中的糖醇和/或环醇在此可以与已经存在的损伤点(通常为羰基)反应，从而在加工新化合物时形成半缩醛或全缩醛。因此，塑料中的损伤点被有效地掩盖，并且不再作为进一步降解的引发点。因此，可以通过根据本发明的方法或通过根据本发明的添加剂组合物消除塑料回收材料中的损伤点。
出于这个原因，单独添加到塑料回收材料中的糖醇或环醇是有效的稳定剂，因为经常可以认为，在回收材料的首次施用时存在的主要抗氧化剂和次要抗氧化剂并未在使用过程中被完全消耗掉。
在根据本发明的方法中使用的无卤素的热塑性回收材料优选是聚烯烃回收材料，例如聚丙烯回收材料或聚乙烯回收材料。
此外，根据本发明的组合物特别适合于稳定预损伤的回收材料，特别是通过红外光谱的吸收所确定的羰基含量为至少0.01mol/kg，优选大于0.02mol/kg，特别优选大于0.05mol/kg的聚烯烃回收材料。
在根据本发明的方法的优选变化方案中，至少一种主要抗氧化剂选自酚类抗氧化剂、胺、内酯及其混合物。
例如，以下物质可以作为酚类抗氧化剂使用：
烷基化的单酚，例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-异丁基苯酚、2,6-二环戊基-4-甲基苯酚、2-(α-甲基环己基)-4,6-二甲基苯酚、2,6-二-十八烷基-4-甲基苯酚、2,4,6-三环己基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚、直链或带支链的壬基苯酚，例如2,6-二壬基-4-甲基苯酚、2,4-二甲基-6-(1'-甲基十一烷-1'-基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1'-甲基十七烷-1'-基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1'-甲基十三烷-1'-基)苯酚及其混合物；
烷基硫代甲基苯酚，例如2,4-二辛基硫代甲基-6-叔丁基苯酚、2,4-二辛基硫代甲基-6-甲基苯酚、2,4-二辛基硫代甲基-6-乙基苯酚、2,6-二-十二烷基硫代甲基-4-壬基苯酚；
对苯二酚和烷基化的对苯二酚，例如2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、2,5-二叔戊基对苯二酚、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、2,6-二叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚、3,5-二叔丁基-4-羟基苯基硬脂酸酯、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)己二酸酯；
生育酚，例如α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚及其混合物(维生素E)；
羟基化的硫代二苯醚，例如2,2'-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2'-硫代双(4-辛基苯酚)、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4'-硫代双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、4,4'-硫代双(3,6-二仲戊基苯酚)、4,4'-双(2,6-二甲基-4-羟苯基)二硫化物；
亚烷基双酚，例如2,2'-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2'-亚甲基双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2,2'-亚甲基双[4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚]、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2,2'-亚甲基双(6-壬基-4-甲基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2'-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2'-亚乙基双(6-叔丁基-4)-异丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双[6-(α-甲基苄基)-4-壬基酚]、2,2'-亚甲基双[6-(α,α-二甲基苄基)-4-壬基酚]、4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4'-亚甲基双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、2,6-双(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚、1,1,3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-正十二烷基巯基丁烷、乙二醇双[3,3-双(3'-叔丁基-4'-羟基苯基)丁酸酯]、双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)二环戊二烯、双[2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]对苯二甲酸酯、1,1-双(3,5-二甲基-2-羟基苯基)丁烷、2,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基巯基丁烷、1,1,5,5-四(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷；
O-苄基、N-苄基和S-苄基化合物，例如3,5,3',5'-四叔丁基-4,4'-二羟基二苄基醚、十八烷基-4-羟基-3,5-二甲基苄基巯基乙酸酯、十三烷基-4-羟基-3,5-二叔丁基苄基巯基乙酸酯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)胺、双(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)二硫代对苯二甲酸酯、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫化物、异辛基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基巯基乙酸酯；
羟基苄基化的丙二酸酯，例如二-十八烷基-2,2-双(3,5-二叔丁基-2-羟基苄基)丙二酸酯、二-十八烷基-2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)丙二酸酯、二-十二烷基巯基乙基-2,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯、双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]2,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯；
芳香族羟基苄基化合物，例如1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲基苯、1,4-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,3,5,6-四甲基苯、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯酚；
三嗪化合物，例如2,4-双(辛基巯基)-6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2-辛基巯基-4,6-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2-辛基巯基-4,6-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,2,3-三嗪、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸酯、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯乙基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)六氢-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(3,5-二环己基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯；
苄基膦酸酯，例如二甲基-2,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯、二乙基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯、二-十八烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯、二-十八烷基-5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苄基膦酸酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸的单乙酯的钙盐；
酰基氨基酚，例如4-羟基月桂酰苯胺、4-羟基硬脂酰苯胺、辛基-N-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)氨基甲酸酯；
β-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯，该一元醇或多元醇例如为甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N,N'-双(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷；
β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯，该一元醇或多元醇例如为甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N,N'-双(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷、3,9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷；
β-(3,5-二环己基-4-羟苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯，该一元醇或多元醇例如为甲醇、乙醇、辛醇、十八醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N,N’-双(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷；
(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)乙酸与一元醇或多元醇的酯，该一元醇或多元醇例如为甲醇、乙醇、辛醇、十八醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N,N’-双(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷；
β-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸的酰胺，例如N,N'-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)六亚甲基二酰胺、N,N'-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)六亚甲基二酰胺、N,N'-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)六亚甲基二酰胺、N,N'-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)酰肼、N,N'-双[2-(3-[3,5-二叔丁基-4-羟苯基]丙酰氧基)乙基]乙酰胺(
Figure BDA0002428637580000092
由Addivant销售)；
抗坏血酸(维生素C)。
特别优选的酚类抗氧化剂为以下结构：
Figure BDA0002428637580000091
Figure BDA0002428637580000101
Figure BDA0002428637580000111
进一步优选的酚类抗氧化剂是基于可持续原料的酚类抗氧化剂，例如生育酚(维生素E)、生育三烯酚、生育单烯酚、类胡萝卜素、羟基酪醇、黄酮醇，例如白杨素、槲皮素、橙皮素、新橙皮苷、柚皮苷、桑色素、樟脑油、非瑟酮、花青素，例如飞燕草素和银葵色素、姜黄素、鼠尾草酸、鼠尾草酚、迷迭香酸、鞣酸和白藜芦醇。
非常特别优选使用酚类抗氧化剂四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸季戊四醇酯或3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷醇酯作为主要抗氧化剂。
例如，以下物质可以作为胺类抗氧化剂使用：
N,N'-二异丙基对苯二胺、N,N'-二仲丁基对苯二胺、N,N'-双(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺、N,N'-双(1-乙基-3-甲基戊基)-对苯二胺、N,N'-双(1-甲基庚基)-对苯二胺、N,N'-二环己基-对苯二胺、N,N'-二苯基-对苯二胺、N,N'-双(2-萘基)-对苯二胺、N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N'-苯基-对苯二胺、N-环己基-N'-苯基-对苯二胺、4-(对甲苯磺酰基)二苯胺、N,N'-二甲基-N,N'-二仲丁基对苯二胺、二苯胺、N-烯丙基二苯胺、4-异丙氧基二苯胺、N-苯基-1-萘胺、N-(4-叔辛基苯基)-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺、辛基化的二苯胺，例如p,p'-二叔辛基二苯胺、4-正丁基氨基苯酚、4-丁酰基氨基苯酚、4-壬酰基氨基苯酚、4-十二烷酰基氨基苯酚、4-十八烷酰基氨基苯酚、双(4-甲氧基苯基)胺、2,6-二叔丁基-4-二甲基氨基甲基苯酚、2,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基甲烷、N,N,N',N'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷、1,2-双[(2-甲基苯基)氨基]乙烷、1,2-双(苯基氨基)丙烷、(邻甲苯基)双胍、双[4-(1',3'-二甲基丁基)苯基]胺、叔辛基化的N-苯基-1-萘胺、单烷基化和二烷基化的叔丁基/叔辛基二苯胺的混合物、单烷基化和二烷基化的壬基二苯胺的混合物、单烷基化和二烷基化的十二烷基二苯胺的混合物、单烷基化和二烷基化的异丙基二苯胺/异己基二苯胺的混合物、单烷基化和二烷基化的叔丁基二苯胺的混合物、2,3-二氢-3,3-二甲基-4H-1,4-苯并噻嗪、吩噻嗪、单烷基化和二烷基化的叔丁基吩噻嗪/叔辛基吩噻嗪的混合物、单烷基化和二烷基化的叔辛基吩噻嗪的混合物、N-烯丙基吩噻嗪、N,N,N',N'-四苯基-1,4-二氨基丁-2-烯，以及其混合物或组合。
优选的胺类抗氧化剂包括：
N,N'-二异丙基对苯二胺、N,N'-二仲丁基对苯二胺、N,N'-双(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺、N,N'-双(1-乙基-3-甲基戊基)-对苯二胺、N,N'-双(1-甲基庚基)-对苯二胺、N,N'-二环己基-对苯二胺、N,N'-二苯基-对苯二胺、N,N'-双(2-萘基)-对苯二胺、N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N'-苯基-对苯二胺、N-环己基-N'-苯基-对苯二胺。
其他优选的胺类抗氧化剂是：
羟胺或N-氧化物(硝酮)，例如N,N-二烷基羟胺、N,N-联苄基羟胺、N,N-二月桂基羟胺、N,N-二硬脂基羟胺、N-苄-α-苯基硝酮、N-十八烷-α-十六烷基硝酮以及Genox EP(由Addivant销售)，其化学式如下：
优选的内酯是：
苯并呋喃酮和吲哚酮，例如3-(4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基]-5,7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮、5,7-二叔丁基-3-[4-(2-硬脂酰氧基乙氧基)苯基]苯并呋喃-2-酮、3,3'-双[5,7-二叔丁基-3-(4-(2-羟基乙氧基]苯基)苯并呋喃-2-酮)、5,7-二叔丁基-3-(4-乙氧基苯基)苯并呋喃-2-酮、3-(4-乙酰氧基-3,5-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮、3-(3,5-二甲基-4-新戊酰氧基苯基)-5,7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮、3-(3,4-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮、3-(2,3-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮。
根据本发明的方法的进一步优选的变化方案的特征在于，至少一种次要抗氧化剂选自磷化合物，特别是亚磷酸酯和亚膦酸酯，有机硫化合物，特别是硫化物和二硫化物，及其混合物。
例如，以下物质可以作为亚磷酸酯或亚膦酸酯使用：
亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基烷醇酯、亚磷酸苯基二烷醇酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸-三-十八烷醇酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二异癸氧基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4,6-三(叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三硬脂基山梨醇三亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4'-亚联苯基二亚膦酸酯、6-异辛氧基-2,4,8,10-四叔丁基-12H-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂膦、双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯、6-氟-2,4,8,10-四叔丁基-12-甲基-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂膦、2,2'2”-次氮基[三乙基三(3,3”,5,5'-四叔丁基-1,1'-联苯-2,2'-二基)亚磷酸酯]、2-乙基己基(3,3',5,5'-四叔丁基-1,1'-联苯-2,2'-二基)亚磷酸酯、5-丁基-5-乙基-2-(2,4,6-三叔丁基苯氧基)-1,3,2-二氧杂磷杂环丙烷。
特别优选的亚磷酸酯/亚膦酸酯为：
Figure BDA0002428637580000141
Figure BDA0002428637580000151
三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯特别优选地用作次要抗氧化剂。
优选的硫化合物为：
二硬脂基硫代二丙酸酯、二月桂基硫代二丙酸酯；二-十三烷基二硫代丙酸酯、二-十四烷基硫代二丙酸酯、3-(十二烷基硫代)-1,1'-[2,2-双[[3-(十二烷基硫代)-1-氧代丙氧基]甲基]-1,3-丙二基]丙酸酯。
在另一个优选的实施方案中，组分(B)同时包含主要抗氧化剂和次要抗氧化剂。在这种情况下，特别优选地，组分(B)包含酚类抗氧化剂和亚磷酸酯或亚膦酸酯。
在另一个优选的实施方案中，组分(A)和组分(B)包含可持续原料。
根据本发明方法的另一个优选的变化方案，至少一种糖醇具有分子式：
HOCH2[CH(OH)]nCH2OH，
R1-OCH2[CH(OH)]nCH2OH，或
HOCH2[CH(OH)]n[CH(OR1)]CH2OH
其中n＝2至6，优选n＝3至5，其中R1是任选经取代的糖残基。
至少一种糖醇优选地选自苏糖醇、赤藓糖醇、半乳糖醇、甘露糖醇、核糖醇、山梨糖醇、木糖醇、阿糖醇、异麦芽醇、乳糖醇、麦芽糖醇、阿卓糖醇、艾杜糖醇、麦芽三糖醇和具有多元醇端基的水合寡糖和多糖及其混合物。至少一种优选的糖醇特别优选地选自赤藓糖醇、甘露糖醇、异麦芽醇、麦芽糖醇及其混合物。至少一种糖醇非常特别优选为甘露糖醇或赤藓糖醇。麦芽糖醇还可以以所谓的糖浆形式存在，其在技术上是通过葡萄糖的水合获得的，并且除麦芽糖醇之外，还包括山梨糖醇、具有糖醇端基的水合的寡糖和多糖。糖醇可以以不同的光学异构体存在，例如D型或L型或内消旋型。
庚糖醇和辛糖醇的实例是：内消旋-甘油型-阿洛型-庚糖醇、D-甘油型-D-阿卓型-庚糖醇、D-甘油型-D-甘露型-庚糖醇、内消旋-甘油型-古洛型-庚糖醇、D-甘油型-D-半乳糖型-庚糖醇(甘露庚糖醇)、D-甘油型-D-葡萄糖型-庚糖醇、L-甘油型-D-葡萄糖型-庚糖醇、D-赤型-L-半乳糖型-辛糖醇、D-苏型-L-半乳糖型-辛糖醇。
从下表1中可以看出优选的糖醇的结构和凝固点。
表1
Figure BDA0002428637580000171
作为上述糖醇的替代或补充，在根据本发明的方法(或根据本发明的塑料组合物、模塑料或模塑件或稳定剂组合物)中可以使用环醇，即环状多元醇。
至少一种环醇特别地可以选自肌醇(肌肌醇(myo-inositol)、鲨肌醇(scyllo-inositol)、D-手性-肌醇、L-手性-肌醇、粘质肌醇(muco-inositol)、新肌醇(neo-inositol)、异肌醇(allo-inositol)、表肌醇(epi-inositol)和顺式肌醇)、1,2,3,4-四羟基环己烷、1,2,3,4,5-五羟基环己烷、栎醇、(1R,2S,3R,4S,5R,6S)-5,6-二甲氧基-1,2,3,4-环己烷四醇(viscumitol)、(1R,2R,3S,4S,5R,6S)-6-甲氧基-1,2,3,4,5-环己烷五醇(bornesitol)、牛弥菜醇、(1R,2S,3S,4S,5S,6S)-6-甲氧基-1,2,3,4,5-环己烷五醇(ononitol)、松醇、(1R,2R,3R,4S,5R,6S)-3,6-二甲氧基-1,2,4,5-环己烷四醇(pinpollitol)、白雀木醇、鹰嘴豆糖醇、奎宁酸、莽草酸和(1S,2S,3S,4R)-5-(羟甲基)-5-环己烯-1,2,3,4-四醇(valienol)，此处优选肌肌醇。
出于本发明的目的，作为组分(B)包含的糖醇或环醇应理解为相对于它们作为组分(B)的总重量份，使得所包含的糖醇和/或环醇的总和总是按这样理解。
根据本发明的方法的特别优选的变化方案的特征在于，将至少一种主要抗氧化剂和至少一种次要抗氧化剂引入到无卤素的热塑性塑料中。这意味着至少一种主要抗氧化剂和至少一种次要抗氧化剂被用作组分(A)。以这种方式，可以实现无卤素的热塑性塑料甚至更有效的稳定化，以抗氧化降解、热降解和/或光化降解。
在根据本发明的方法的进一步优选的变化方案中，将组分(A)和组分(B)以5：95至95：5，优选10：90至90：10，特别优选20：80至80：20的重量比引入到无卤素的热塑性回收材料中。
如果组分(A)同时包含主要抗氧化剂和次要抗氧化剂，则主要抗氧化剂和次要抗氧化剂之间的比例优选为90：10至10：90，特别优选为80：20至20：80，非常特别优选为70：30至30：70。
在根据本发明的方法的进一步优选的变化方案中，其特征在于将组分(A)和(B)引入到无卤素的热塑性回收材料中，使得
以固体存在的组分(A)和(B)与以固体存在的无卤素的热塑性回收材料混合，并使由此制备的混合物熔化并随后冷却；或
以固体存在的组分(A)和(B)熔化，并将由此制备的熔体引入到无卤素的热塑性回收材料的熔体中。
可以以粉末、压实的、球团、溶液或片的形式存在的组分(A)和(B)优选与待稳定的聚合物混合，将聚合物基体转移至熔体中，然后冷却。对此的替代方案同样可以将添加剂以熔融状态引入聚合物熔体中。
对于将其他组分添加到无卤素的热塑性回收材料中的情况，可以将它们单独以液体、粉末、球团或压实产品的形式混合到聚合物中，或者与如上所述根据本发明的添加剂组合物一起混合到聚合物中。
优选地可以将至少一种添加剂另外引入到无卤素的热塑性回收材料中，所述至少一种添加剂选自UV吸收剂、光稳定剂、金属减活剂、填料减活剂、抗臭氧剂、成核剂、抗成核剂、增韧剂、增塑剂、模具润滑剂、流变改性剂、触变剂、扩链剂、荧光增白剂、抗微生物活性剂、抗静电剂、助滑剂、抗结块剂、偶联剂、交联剂、抗交联剂、亲水剂、疏水剂、黏结剂、分散剂、增容剂、氧捕获剂、酸捕获剂、膨胀剂、降解添加剂、消泡剂、气味捕获剂、标记剂、防雾剂、填料、增强材料及其混合物。
进一步优选地，将至少一种添加剂另外引入到无卤素的热塑性回收材料中，所述至少一种添加剂包含
a)酸捕获剂，优选硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌、硬脂酸铝、硬脂酸钙、乳酸钙、硬脂酰-2-乳酸钙、水滑石，特别是基于铝、镁和锌的合成水滑石，水钙铝石、沸石、碱土金属氧化物，特别是氧化钙和氧化镁，碱土金属碳酸盐，特别是碳酸钙、碳酸镁和白云石，以及氢氧化物，特别是水镁石，
b)光稳定剂，优选选自受阻胺的光稳定剂，
c)分散剂，
d)填料减活剂，和
其混合物。
合适的光稳定剂是例如基于2-(2'-羟基苯基)苯并三唑、2-羟基二苯甲酮、苯甲酸酯、丙烯酸酯、草酰胺和2-(2-羟基苯基)-1,3,5-三嗪的化合物。
合适的2-(2'-羟基苯基)苯并三唑是例如2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(3',5'-二叔丁基-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(5'-叔丁基-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-(3',5'-二叔丁基-2'-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-甲基苯基-5-氯苯并三唑、2-(3'-仲丁基-5'-叔丁基-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-4'-辛基氧基苯基)苯并三唑、2-(3',5'-二-叔戊基-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(3',5'-双(α,α-二甲基苄基)-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-叔丁基-5'-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2'-羟苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3'-叔丁基-5'-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(3'-十二烷基-2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-异辛氧基羰基乙基)苯基苯并三唑、2,2'-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚]；2-[3'-叔丁基-5'-(2-甲氧基羰基乙基)-2'-羟基苯基]-2H-苯并三唑与聚乙二醇300的酯交换产物；[R-CH2CH2-COO-CH2CH2-]-2，其中R＝3'-叔丁基-4'-羟基-5'-2H-苯并三唑-2-基苯基、2-[2'-羟基-3'-(α,α-二甲基苄基)-5'-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]苯并三唑、2-[2'-羟基-3'-(1,1,3,3-四甲基丁基)-5'-((α,α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑。
合适的2-羟基二苯甲酮是例如2-羟基二苯甲酮的4-羟基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-苄氧基、4,2',4'-三羟基和2'-羟基-4,4'-二甲氧基衍生物。
合适的丙烯酸酯是例如α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸乙酯、α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸异辛酯、α-甲氧羰基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸丁酯、α-甲氧羰基-对甲氧基肉桂酸甲酯和N-(β-甲氧羰基-β-氰基乙烯基)-2-甲基吲哚啉。
合适的苯甲酸酯是例如水杨酸4-叔丁基苯酯、水杨酸苯酯、水杨酸辛基苯酯、二苯甲酰基间苯二酚、双(4-叔丁基苯甲酰基)间苯二酚、苯甲酰基间苯二酚、2,4-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、十六烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、十八烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、2-甲基-4,6-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯。
合适的草酰胺是例如4,4'-二辛氧基草酰替苯胺、2,2'-二乙氧基草酰替苯胺、2,2'-二辛氧基-5,5'-二叔丁基草酰替苯胺、2,2'-二-十二烷氧基-5,5'-二叔丁基草酰替苯胺、2-乙氧基-2'-乙基草酰替苯胺、N,N'-双(3-二甲基氨基丙基)草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2'-乙基草酰替苯胺及其与2-乙氧基-2'-乙基-5,4'-二叔丁基草酰替苯胺的混合物、邻-甲氧基-二取代的草酰替苯胺和对-甲氧基-二取代的草酰替苯胺的混合物、以及邻-乙氧基-二取代的草酰替苯胺和对-乙氧基-二取代的草酰替苯胺的混合物。
合适的2-(2-羟基苯基)-1,3,5-三嗪是例如2,4,6-三(2-羟基-4-辛基氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛基氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双(4-甲基苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-十三烷氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪、2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羟基丙氧基)-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-十二烷氧基丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-己氧基)苯基-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2,4,6-三[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、2-{2-羟基-4-[3-(2-乙基己基-1-氧基)-2-羟基丙氧基]苯基}-4,6-双(2,4-二甲基苯基-1,3,5-三嗪。
合适的金属减活剂是例如，N,N'-二苯基草酰胺、N-水杨酰基-N'-水杨酰肼、N,N'-双(水杨酰)肼、N,N'-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰)肼、3-水杨酰基氨基-1,2,4-三唑、双(苯亚甲基)草酰二酰肼、草酰替苯胺、间苯二甲酰二酰肼、癸二酰-双苯酰肼、N,N'-二乙酰基己二酰二酰肼、N,N'-双(水杨酰基)氧基二酰肼、N,N'-双(水杨酰基)硫代丙酰二酰肼。
合适的受阻胺是例如1,1-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1-辛基氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、1-环己基氧基-2,2,6,6-四甲基-4-十八烷基氨基哌啶、双(1-酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶、双(1-辛基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)琥珀酸酯、N,N'-双甲酰基-N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)己二胺、(33a)双(1-十一烷基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)碳酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-氨基哌啶、2-十一烷基-7,7,9,9-四甲基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代-螺[4,5]癸烷-三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三乙酸酯、1,1'-(1,2-乙烷二基)-双(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮)、3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮、8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮、3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、3-十二烷基-1-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-正丁基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸酯、1-(2-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶与琥珀酸的缩合产物、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)己二胺和4-叔辛基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的线性或环状缩合产物、三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三乙酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、1,1'-(1,2-乙烷二基)-双(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮)、4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)己二胺与4-吗啉代-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的线性或环状缩合产物、7,7,9,9-四甲基-2-环十一烷基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代螺-[4,5]癸烷和环氧氯丙烷的反应产物。
位阻N-H、N-烷基(例如N-甲基或N-辛基)、N-烷氧基衍生物(例如N-甲氧基或N-辛氧基)、环烷基衍生物(例如N-环己氧基)和N-(2-羟基-2-甲基丙氧基)类似物也各自包含在上述结构中。
优选的受阻胺还具有以下结构：
Figure BDA0002428637580000231
Figure BDA0002428637580000241
Figure BDA0002428637580000251
优选的低聚受阻胺和高聚受阻胺具有以下结构：
Figure BDA0002428637580000261
Figure BDA0002428637580000271
在上述化合物中，n分别表示3至100。
合适的分散剂是例如：
聚丙烯酸酯，例如具有长链侧基的共聚物、聚丙烯酸酯嵌段共聚物、烷基酰胺：例如N,N'-1,2-乙烷二基双十八烷酰胺脱水山梨糖醇酯，例如单硬脂基脱水山梨糖醇酯、钛酸酯和锆酸酯，具有官能团的反应性共聚物，例如聚丙烯-co-丙烯酸、聚丙烯-co-马来酸酐、聚乙烯-co-甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚苯乙烯-alt-马来酸酐-聚硅氧烷：例如二甲基甲硅烷基-环氧乙烷共聚物、聚苯基硅氧烷共聚物，两亲共聚物：例如聚乙烯嵌段-聚环氧乙烷、树枝状聚合物，例如含有羟基的树枝状聚合物。
合适的成核剂是例如滑石，单官能和多官能羧酸(例如苯甲酸、琥珀酸、己二酸)的碱金属或碱土金属盐，例如苯甲酸钠、甘油酸锌、羟基双(4-叔丁基)苯甲酸铝，亚苄基山梨醇(例如1,3:2,4-双(亚苄基)山梨醇或1,3:2,4-双(4-甲基亚苄基)山梨醇)，2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯，以及三酰胺和二酰胺(例如均苯三甲酸三环己基酰胺、均苯三甲酸三(4-甲基环己基酰胺)、均苯三甲酸三(叔丁基酰胺)、N,N',N”-1,3,5-苯三基三(2,2-二甲基丙酰胺)或2,6-萘二甲酸二环己基酰胺。
合适的抗成核剂是例如吖嗪染料，例如苯胺黑、离子液体和/或锂盐。
合适的阻燃剂是例如：
a)无机阻燃剂，例如Al(OH)3、Mg(OH)2、AlO(OH)、MgCO3、层状硅酸盐例如未经改性或经有机改性的蒙脱石或海泡石，复盐，例如硅酸镁铝、POSS(多面体低聚倍半硅氧烷)化合物、碳酸钙镁石、水菱镁矿或埃洛石以及Sb2O3、Sb2O5、MoO3、锡酸锌、羟基锡酸锌，
b)含氮阻燃剂，例如三聚氰胺、蜜勒胺、蜜白胺、聚[(8-氨基-1,3,4,6,7,9,9b-七氮杂非那烯-2,5-亚基)亚氨基]、三聚氰胺衍生物、三聚氰胺缩合产物或三聚氰胺盐、苯并胍胺、聚异氰脲酸酯、尿囊素、磷腈，特别是三聚氰胺氰尿酸酯、三聚氰胺磷酸酯、二三聚氰胺磷酸酯、三聚氰胺焦磷酸酯、三聚氰胺多磷酸酯、三聚氰胺金属磷酸盐，例如三聚氰胺磷酸铝、三聚氰胺磷酸锌、三聚氰胺磷酸镁以及相应的焦磷酸盐和多磷酸盐、聚[2,4-(哌嗪-1,4-基)-6-(吗啉-4-基)-1,3,5-三嗪]、多磷酸铵、三聚氰胺硼酸盐、三聚氰胺氢溴酸盐，
c)自由基形成剂，例如烷氧基胺、羟胺酯、偶氮化合物、亚磺酰胺、亚磺酰亚胺、二枯基酰亚胺或多枯基酰亚胺、羟基酰亚胺及其衍生物，例如羟基酰亚胺酯或羟基酰亚胺醚，
d)含磷阻燃剂，例如红磷，磷酸酯例如间苯二酚二磷酸酯、双酚A二磷酸酯及其低聚物，磷酸三苯酯、乙二胺二磷酸酯、次膦酸盐例如次磷酸的盐及其衍生物，例如烷基次膦酸盐，例如二乙基次膦酸铝或二乙基次膦酸锌或次膦酸铝、亚磷酸铝、膦酸铝，膦酸酯、甲烷膦酸的低聚物和高聚物衍生物、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷酰基菲-10-氧化物(DOPO)及其经取代的化合物，
e)基于氯和溴的卤化阻燃剂，例如多溴化二苯醚，例如十溴二苯醚、三(3-溴-2,2-双(溴甲基)丙基)磷酸酯、三(三溴新戊基)磷酸酯、四溴邻苯二甲酸、1,2-双(三溴代苯氧基)乙烷、六溴代环十二烷、溴化二苯乙烷、三(2,3-二溴丙基)异氰脲酸酯、亚乙基双(四溴邻苯二甲酰亚胺)、四溴双酚A、溴化聚苯乙烯、溴化聚丁二烯、或溴化聚苯乙烯聚丁二烯共聚物、溴化聚苯醚、溴化环氧树脂、聚丙烯酸五溴苄酯，任选与Sb2O3和/或Sb2O5组合，
f)硼酸盐，例如硼酸锌或硼酸钙，任选在载体材料，例如在二氧化硅上，
g)含硫的化合物，例如单质硫、二硫化物和多硫化物、硫化秋兰姆、二硫代氨基甲酸酯、巯基苯并噻唑和亚磺酰胺，
h)抗滴落剂，例如聚四氟乙烯，
i)含硅的化合物，例如聚苯基硅氧烷，
j)碳改性材料，例如碳纳米管(CNT)、膨胀的石墨或石墨烯，
k)及其组合或混合物。
合适的填料和增强剂是例如合成材料或天然材料，例如碳酸钙、硅酸盐、玻璃纤维、玻璃球(实心或空心)、滑石、云母、高岭土、硫酸钡、金属氧化物和金属氢氧化物、炭黑、石墨、碳纳米管、石墨烯、木粉或天然纤维产品，例如纤维素或合成纤维。其他合适的填料包括水滑石或沸石或层状硅酸盐，例如蒙脱石、膨润土、贝得石、云母、锂蒙脱石、皂石、蛭石、三八面体伊利石、麦羟硅钠石、伊利石、高岭石、硅灰石、绿坡缕石。
合适的颜料可以是无机性质或有机性质的。无机颜料是例如二氧化钛、氧化锌、硫化锌、铁氧化物、群青、炭黑；有机颜料是例如蒽醌、蒽酮、苯并咪唑酮、喹吖啶酮、二酮吡咯并吡咯、二恶嗪、靛蒽醌、异吲哚啉酮、偶氮化合物、苝、酞菁或吡喃酮。其他合适的颜料包括基于金属的效果颜料或基于金属氧化物的珠光颜料。
用于线性分子结构的缩聚聚合物(例如聚酯或聚酰胺)的合适的扩链剂是例如双环氧化物、双恶唑啉、双恶唑酮、双恶嗪、二异氰酸酯、二酐、双酰基内酰胺、双马来酰亚胺、二氰酸酯、碳二亚胺。其他合适的扩链剂包括聚合物化合物，例如聚苯乙烯聚丙烯酸酯聚(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物、聚苯乙烯马来酸酐共聚物和聚乙烯马来酸酐共聚物。
合适的荧光增白剂为例如双苯并恶唑、苯基香豆素或双(苯乙烯基)联苯，特别是下式的荧光增白剂：
Figure BDA0002428637580000301
合适的填料减活剂是例如聚硅氧烷、聚丙烯酸酯，特别是嵌段共聚物，例如聚甲基丙烯酸聚环氧烷或聚(甲基)丙烯酸缩水甘油酯及其与例如苯乙烯的共聚物，以及例如具有以下结构的环氧化物：
Figure BDA0002428637580000311
合适的抗静电剂是例如乙氧基化的烷基胺、脂肪酸酯、烷基磺酸盐和聚合物，例如聚醚酰胺。
合适的抗臭氧剂包括上述胺，例如N,N'-二异丙基对苯二胺、N,N'-二仲丁基对苯二胺、N,N'-双(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺、N,N'-二环己基-对苯二胺、N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N'-苯基-对苯二胺、N-环己基-N'-苯基-对苯二胺。
合适的脱模助剂是例如褐煤蜡。
通过典型的加工方法将组分(A)和组分(B)和任选的其他添加剂引入塑料回收材料中，其中聚合物是熔化的并与根据本发明的添加剂组合物和任选的其他混合物混合，优选通过混炼机、捏合机和挤出机混合。优选地，优选配备有真空脱气的挤出机，例如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、行星齿轮式挤出机、环形挤出机和共捏合机作为加工机器。此处的加工可以在空气中或任选在惰性气体条件下例如在氮气下进行。
组分(A)和组分(B)还可以已所谓的母料或浓缩物的形式制造和引入，所述母料或浓缩物例如包含10％至90％的稳定剂组合物，所述稳定剂组合物包含聚合物中的组分(A)和组分(B)。
进一步优选地，无卤素的热塑性回收材料选自：
a)回收的烯烃或二烯烃的聚合物，例如聚乙烯，特别是LDPE、LLDPE、VLDPE、ULDPE、MDE、HDPE和UHMWPE，茂金属PE(m-PE)、聚丙烯、聚异丁烯、聚4-甲基-戊烯-1、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚环辛烯、聚亚烷基-一氧化碳共聚物以及统计结构或嵌段结构形式的相应共聚物，例如聚丙烯-聚乙烯(EP)、EPM或EPDM、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯-丙烯酸酯，例如乙烯-丙烯酸丁酯、乙烯-丙烯酸丙烯酸缩水甘油酯和相应的接枝聚合物，例如聚丙烯-g-马来酸酐、聚丙烯-g-丙烯酸和聚乙烯-g-丙烯酸，
b)回收的聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯、聚乙烯萘、苯乙烯丁二烯(SB)、苯乙烯丁二烯苯乙烯(SBS)、苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯(SEBS)、苯乙烯乙烯丙烯苯乙烯、苯乙烯异戊二烯、苯乙烯异戊二烯苯乙烯(SIS)、苯乙烯丁二烯丙烯腈(ABS)、苯乙烯丙烯腈丙烯酸酯(ASA)、苯乙烯乙烯、苯乙烯马来酸酐聚合物，包括相应的接枝共聚物，例如丁二烯接枝的苯乙烯、SBS或SEBS接枝的马来酸酐，以及甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯丁二烯和ABS(MABS)的接枝共聚物，
c)回收的不饱和酯的聚合物，例如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯，例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸月桂酯、聚丙烯酸十八酯、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺及相应的共聚物，例如聚丙烯腈-聚丙烯酸烷醇酯，
d)回收的不饱和醇及其衍生物的聚合物，例如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛，
e)回收的聚缩醛，例如聚甲醛(POM)及相应的共聚物，例如与丁醛的共聚物，
f)回收的聚苯醚及其与聚苯乙烯或聚酰胺的共混物，
g)回收的环醚的聚合物，例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷，
h)回收的羟基封端的聚醚或聚酯和芳香族或脂肪族异氰酸酯的聚氨酯，特别是线性聚氨酯、聚脲，
i)回收的聚酰胺，例如聚酰胺-6、聚酰胺-6.6、聚酰胺-6.10、聚酰胺-4.6、聚酰胺-4.10、聚酰胺-6.12、聚酰胺-12.12、聚酰胺11、聚酰胺12和(半)芳香族聚酰胺，例如聚邻苯二甲酰胺，例如由对苯二甲酸和/或间苯二甲酸与脂肪族二胺制备，或由脂肪族二羧酸，例如己二酸或癸二酸和芳香族二胺，例如1,4-二氨基苯或1,3-二氨基苯制备，
j)回收的聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚芳基砜、聚苯硫醚、聚苯并咪唑、聚乙内酰脲，
k)回收的聚酯，所述聚酯为脂肪族二羧酸或芳香族二羧酸和二醇的聚酯或羟基羧酸的聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯(polyethylene naphthylate)、聚1,4-二甲基环己烷对苯二甲酸酯、聚羟基苯甲酸酯、聚羟基萘二甲酸酯、聚乳酸，
l)回收的聚碳酸酯、聚酯碳酸酯及其共混物，例如PC/ABS、PC/PBT、PC/PET/PBT，
m)回收的纤维素衍生物，例如硝酸纤维素、醋酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素，
n)以及上述聚合物的两种或多于两种的混合物、组合或共混物。
无卤素的热塑性回收材料特别优选地选自烯烃或二烯烃的聚合物，所述烯烃或二烯烃例如为聚乙烯，特别是LDPE、LLDPE、VLDPE、ULDPE、MDE、HDPE和UHMWPE，茂金属PE(m-PE)、聚丙烯、聚异丁烯、聚4-甲基-戊烯-1、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚环辛烯、聚亚烷基-一氧化碳共聚物以及统计结构或嵌段结构形式的相应共聚物，例如聚丙烯-聚乙烯(EP)、EPM或EPDM、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯-丙烯酸酯，例如乙烯-丙烯酸丁酯、乙烯-丙烯酸丙烯酸缩水甘油酯和相应的接枝聚合物，例如聚丙烯-g-马来酸酐、聚丙烯-g-丙烯酸和聚乙烯-g-丙烯酸。
无卤素的热塑性塑料非常特别优选聚烯烃回收材料。无卤素的热塑性回收材料例如可以是聚丙烯，特别是聚丙烯回收材料，或聚乙烯，特别是聚乙烯回收材料。
在根据本发明的方法中，优选地将0.01至5重量份，优选0.02至1重量份的糖醇或环醇引入到95至99.99重量份，优选99至99.98重量份的无卤素的热塑性回收材料中。
在根据本发明的方法中，优选地还向91至99.94重量份，优选98.5至99.91重量份的至少一种无卤素的热塑性回收材料中引入：
(A)0.02至3重量份，优选0.03至0.5重量份的至少一种糖醇和/或至少一种环醇，和
(B)0.04至6重量份，优选0.06至1重量份的至少一种主要抗氧化剂和/或至少一种次要抗氧化剂。
进一步优选地，向91至99.94重量份，优选98.5至99.91重量份的至少一种无卤素的热塑性回收材料中引入：
(A)0.02至3重量份，优选0.03至0.5重量份的至少一种糖醇和/或至少一种环醇；
(B1)0.02至3重量份，优选0.03至0.5重量份的至少一种主要抗氧化剂；
(B2)0.02至3重量份，优选0.03至0.5重量份的至少一种次要抗氧化剂。
本发明还涉及包含以下组分或由以下组分组成的塑料组合物：
(A)至少一种糖醇和/或至少一种环醇(组分(A))；和
(B)至少一种无卤素的热塑性回收材料。
在这种情况下，除了任选已包含在回收材料中的主要抗氧化剂和/或次要抗氧化剂外，没有其他的主要抗氧化剂和/或次要(新鲜)抗氧化剂与塑料组合物混合。
必要时，可以通过本领域技术人员熟悉的常规分析方法，例如通过色谱法(例如HPLC)，任选在通过合适的溶剂从聚合物中萃取并随后通过除去溶剂进行浓缩之后来确定回收材料中所含的主要抗氧化剂和/或次要抗氧化剂及其降解产物。
本发明还涉及包含以下组分或由以下组分组成的塑料组合物：
(A)至少一种糖醇和/或至少一种环醇；
(B)至少一种主要抗氧化剂和/或至少一种次要抗氧化剂；和
(C)至少一种无卤素的热塑性回收材料。
在进一步优选的实施方案中，塑料组合物的特征在于塑料组合物包含以下组分或由以下组分组成：
(A)0.02至3重量份，优选0.03至0.5重量份的至少一种糖醇；
(B)0.04至6重量份，优选0.06至1重量份的至少一种主要抗氧化剂和/或至少一种次要抗氧化剂，和
(C)91至99.94重量份，优选98.5至99.91重量份的至少一种无卤素的热塑性回收材料。
根据本发明的组合物优选包含至少一种主要抗氧化剂和至少一种次要抗氧化剂。
进一步优选的实施方案的特征在于塑料组合物包含以下组分或由以下组分组成：
(A)0.02至3重量份，优选0.03至0.5重量份的至少一种糖醇和/或至少一种环醇；
(B1)0.02至3重量份，优选0.03至0.5重量份的至少一种主要抗氧化剂；
(B2)0.02至3重量份，优选0.03至0.5重量份的至少一种次要抗氧化剂；和
(C)91至99.94重量份，优选98.5至99.91重量份的至少一种无卤素的热塑性回收材料。
根据进一步优选的实施方案，根据本发明的塑料组合物还包含至少一种添加剂，该至少一种添加剂选自UV吸收剂、光稳定剂、金属减活剂、填料减活剂、抗臭氧剂、成核剂、抗成核剂、增韧剂、增塑剂、模具润滑剂、流变改性剂、触变剂、扩链剂、荧光增白剂、抗微生物活性剂、抗静电剂、助滑剂、抗结块剂、偶联剂、交联剂、抗交联剂、亲水剂、疏水剂、黏结剂、分散剂、增容剂、氧捕获剂、酸捕获剂、膨胀剂、降解添加剂、消泡剂、气味捕获剂、标记剂、防雾剂、填料、增强材料及其混合物。
进一步优选地，塑料组合物还包含至少一种添加剂，其选自
a)酸捕获剂，优选硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌、硬脂酸铝、硬脂酸钙、乳酸钙、硬脂酰-2-乳酸钙、水滑石，特别是基于铝、镁和锌的合成水滑石，水钙铝石、沸石、碱土金属氧化物，特别是氧化钙和氧化镁、氧化锌，碱土金属碳酸盐，特别是碳酸钙、碳酸镁和白云石，以及氢氧化物，特别是水镁石，
b)光稳定剂，优选受阻胺类光稳定剂，
c)分散剂，
d)填料减活剂，和
其混合物。
在优选的实施方案中，如果仅将糖醇或环醇作为稳定剂加入到回收材料中，则另外的添加剂特别是酸捕获剂。优选的酸捕获剂在上面定义。
根据本发明的塑料组合物可以优选地使用或已经使用根据本发明用于稳定无卤素的热塑性塑料以抗氧化降解、热降解和/或光化降解的方法来制造。
关于根据本发明的方法描述的所有优选的变化方案、示例性实施方案和评述(例如，关于可能使用的组分和添加剂)也相应地适用于根据本发明的塑料组合物。
在根据本发明的塑料组合物的优选实施方案中，至少一种主要抗氧化剂选自酚类抗氧化剂、胺、内酯及其混合物。
特别优选地将酚类抗氧化剂季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯作为主要抗氧化剂包含在根据本发明的塑料组合物中。
根据本发明的塑料组合物的进一步优选的实施方案的特征在于，至少一种次要抗氧化剂选自磷化合物，特别是亚磷酸酯和亚膦酸酯，有机硫化合物，特别是硫化物和二硫化物，及其混合物。
特别优选地将亚磷酸酯三-(2,4-二叔丁基-丁基苯基)亚磷酸酯作为次要抗氧化剂包含在根据本发明的塑料组合物中。
根据另一个优选的实施方案，至少一种糖醇具有以下分子式：
HOCH2[CH(OH)]n CH2OH，
R1-OCH2[CH(OH)]n CH2OH，或
HOCH2[CH(OH)]n[CH(OR1)]CH2OH，
其中n＝2至6，优选n＝3至5，其中R1是任选经取代的糖残基。
至少一种糖醇优选地选自苏糖醇、赤藓糖醇、半乳糖醇、甘露糖醇、核糖醇、山梨糖醇、木糖醇、阿糖醇、异麦芽醇、乳糖醇、麦芽糖醇、麦芽三糖醇和具有多元醇端基的水合寡糖和多糖及其混合物。至少一种优选的糖醇特别优选地选自赤藓糖醇、甘露糖醇、异麦芽醇、麦芽糖醇及其混合物。至少一种糖醇非常特别优选为甘露糖醇，或者环醇是肌肌醇。
在进一步优选的实施方案中，塑料组合物中包含重量比为95：5至5：95，优选90：10至10：90，特别优选80：20至20：80的组分(A)和组分(B)。
进一步优选地，无卤素的热塑性回收材料选自：
a)回收的烯烃或二烯烃的聚合物，例如聚乙烯，特别是LDPE、LLDPE、VLDPE、ULDPE、MDE、HDPE和UHMWPE，茂金属PE(m-PE)、聚丙烯、聚异丁烯、聚4-甲基-戊烯-1、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚环辛烯、聚亚烷基-一氧化碳共聚物以及统计结构或嵌段结构形式的相应共聚物，例如聚丙烯-聚乙烯(EP)、EPM或EPDM、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯-丙烯酸酯，例如乙烯-丙烯酸丁酯、乙烯-丙烯酸丙烯酸缩水甘油酯和相应的接枝聚合物，例如聚丙烯-g-马来酸酐、聚丙烯-g-丙烯酸和聚乙烯-g-丙烯酸，
b)回收的聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯、聚乙烯萘、苯乙烯丁二烯(SB)、苯乙烯丁二烯苯乙烯(SBS)、苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯(SEBS)、苯乙烯乙烯丙烯苯乙烯、苯乙烯异戊二烯、苯乙烯异戊二烯苯乙烯(SIS)、苯乙烯丁二烯丙烯腈(ABS)、苯乙烯丙烯腈丙烯酸酯(ASA)、苯乙烯乙烯、苯乙烯马来酸酐聚合物，包括相应的接枝共聚物，例如丁二烯接枝的苯乙烯、SBS或SEBS接枝的马来酸酐，以及甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯丁二烯和ABS(MABS)的接枝共聚物，
c)回收的不饱和酯的聚合物，例如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯，例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸月桂酯、聚丙烯酸十八酯、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺及相应的共聚物，例如聚丙烯腈-聚丙烯酸烷醇酯，
d)回收的不饱和醇及其衍生物的聚合物，例如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛，
e)回收的聚缩醛，例如聚甲醛(POM)及相应的共聚物，例如与丁醛的共聚物，
f)回收的聚苯醚及其与聚苯乙烯或聚酰胺的共混物，
g)回收的环醚的聚合物，例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷，
h)回收的羟基封端的聚醚或聚酯和芳香族或脂肪族异氰酸酯的聚氨酯，特别是线性聚氨酯、聚脲，
i)回收的聚酰胺，例如聚酰胺-6、聚酰胺-6.6、聚酰胺-6.10、聚酰胺-4.6、聚酰胺-4.10、聚酰胺-6.12、聚酰胺-12.12、聚酰胺11、聚酰胺12和(半)芳香族聚酰胺，例如聚邻苯二甲酰胺，例如由对苯二甲酸和/或间苯二甲酸与脂肪族二胺制备，或由脂肪族二羧酸，例如己二酸或癸二酸和芳香族二胺，例如1,4-二氨基苯或1,3-二氨基苯制备，
j)回收的聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚芳基砜、聚苯硫醚、聚苯并咪唑、聚乙内酰脲，
k)回收的聚酯，所述聚酯为脂肪族二羧酸或芳香族二羧酸和二醇的聚酯或羟基羧酸的聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚1,4-二甲基环己烷对苯二甲酸酯、聚羟基苯甲酸酯、聚羟基萘二甲酸酯、聚乳酸，
l)回收的聚碳酸酯、聚酯碳酸酯及其共混物，例如PC/ABS、PC/PBT、PC/PET/PBT，
m)回收的纤维素衍生物，例如硝酸纤维素、醋酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素，
n)以及上述聚合物的两种或多于两种的混合物、组合或共混物。
无卤素的热塑性回收材料特别优选地选自烯烃或二烯烃的聚合物，所述烯烃或二烯烃例如为聚乙烯，特别是LDPE、LLDPE、VLDPE、ULDPE、MDE、HDPE和UHMWPE，茂金属PE(m-PE)、聚丙烯、聚异丁烯、聚4-甲基-戊烯-1、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚环辛烯、聚亚烷基-一氧化碳共聚物以及统计结构或嵌段结构形式的相应共聚物，例如聚丙烯-聚乙烯(EP)、EPM或EPDM、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯-丙烯酸酯，例如乙烯-丙烯酸丁酯、乙烯-丙烯酸丙烯酸缩水甘油酯和相应的接枝聚合物，例如聚丙烯-g-马来酸酐、聚丙烯-g-丙烯酸和聚乙烯-g-丙烯酸。
无卤素的热塑性回收材料非常特别优选为聚烯烃，特别是聚烯烃回收材料。无卤素的热塑性塑料例如可以是聚丙烯，特别是聚丙烯回收材料。
本发明还涉及一种能够由根据本发明的塑料组合物制造的模塑料或模塑件，特别是通过挤出、注射成型、吹塑、压延、压制，纺丝和/或滚塑制造的注射成型件、箔、片、大漆、涂料、泡沫、纤维、电缆、管、型材、空心体、带状物、膜，例如土工膜，润滑剂、着色剂和/或黏合剂，例如用于电气工业、建筑工业、运输工业、医疗应用、家用电器、车辆零件、消费品、包装、家具和/或纺织品。
本发明还涉及一种用于稳定无卤素的热塑性回收材料，优选无卤素的热塑性回收材料以抗氧化降解、热降解和/或光化降解的稳定剂组合物，其包含：
(A)至少一种主要抗氧化剂和/或至少一种次要抗氧化剂；和
(B)至少一种糖醇和/或至少一种环醇。
关于根据本发明的方法和根据本发明的塑料组合物已经描述的所有优选的变化方案、示例性实施方案和评述(例如，关于可能使用的组分和添加剂)也相应地适用于根据本发明的稳定剂组合物。
在根据本发明的稳定剂组合物的优选实施方案中，至少一种主要抗氧化剂选自酚类抗氧化剂、胺、内酯及其混合物。
优选的酚类抗氧化剂、优选的胺和优选的内酯分别与在根据本发明的方法和在根据本发明的塑料组合物中所述的那些相同。
根据本发明的稳定剂组合物的进一步优选的实施方案的特征在于，至少一种次要抗氧化剂选自磷化合物，特别是亚磷酸酯和亚膦酸酯，有机硫化合物，特别是硫化物和二硫化物，及其混合物。
优选的亚磷酸酯和亚膦酸酯和优选的硫化合物分别与在根据本发明的方法和在根据本发明的塑料组合物中所述的那些相同。
根据另一个优选的实施方案，至少一种糖醇具有以下分子式：
HOCH2[CH(OH)]nCH2OH，
R1-OCH2[CH(OH)]nCH2OH，或
HOCH2[CH(OH)]n[CH(OR1)]CH2OH，
其中n＝2至5，其中R1是任选经取代的糖残基。
至少一种糖醇优选地选自苏糖醇、赤藓糖醇、半乳糖醇、甘露糖醇、核糖醇、山梨糖醇、木糖醇、阿糖醇、异麦芽醇、乳糖醇、麦芽糖醇、麦芽三糖醇和具有多元醇端基的水合寡糖和多糖及其混合物。至少一种优选的糖醇特别优选地选自赤藓糖醇、甘露糖醇、异麦芽醇、麦芽糖醇及其混合物。至少一种糖醇非常特别优选为甘露糖醇或赤藓糖醇，或者环醇是肌肌醇。
本发明还涉及至少一种糖醇和/或至少一种环醇用于稳定无卤素的热塑性回收材料以抗氧化降解、热降解和/或光化降解的用途。
本发明还涉及根据本发明的稳定剂组合物或包含以下组分或由以下组分组成的稳定剂组合物用于稳定无卤素的热塑性塑料，优选无卤素的热塑性回收材料以抗氧化降解、热降解和/或光化降解的用途：
(A)至少一种糖醇和/或至少一种环醇；
(B)至少一种主要抗氧化剂和/或至少一种次要抗氧化剂。
优选的无卤素的热塑性塑料在此与根据本发明的方法和根据本发明的塑料组合物所述的那些相同。
稳定剂组合物特别优选用于稳定聚烯烃回收材料并抗氧化降解、热降解和/或光化降解。
关于根据本发明的方法和根据本发明的塑料组合物和根据本发明的稳定剂组合物已经描述的所有优选的变化方案、示例性实施方案和评述(例如，关于可能使用的组分和添加剂)也相应地适用于根据本发明的稳定剂组合物的用途。
将参考以下实施方案更详细地说明本发明，而不将本发明限制于具体示出的参数。
为了模拟生产废料形式的回收材料，将商用聚丙烯(Moplen HP 500N，LyondellBasell Industries)研磨成粉末，并通过Process 11型(Fisher Scientific)双螺杆挤出机在230℃的最高温度、200rpm下进行三次处理，在水浴中冷却，然后制粒。通过该过程进行预损伤，该预损伤与根据ISO 1133测量的呈现为MVR(熔体体积率，在230℃/2.16kg下测量)增加的聚合物降解有关。在此测量的MVR的增加为从18.1g/10min(第一次挤出后)增加至25.0g/10min(第三次挤出)。这种增加表示明显的预损伤。该预损伤的聚丙烯随后用表2中列出的稳定剂在随后的第四次挤出中进行加工，并再次确定MVR。随后将获得的球团在没有其他添加剂的情况下进行加工(第五次挤出)。
在此发现，未稳定化的聚合物仍经历明显的降解。可以通过添加商业抗氧化剂和亚磷酸酯的稳定剂组合(对比例2)或特定的回收材料稳定剂(对比例3)来减少降解。向酚类抗氧化剂和亚磷酸酯中添加糖醇(甘露糖醇)出人意料地产生了改善的稳定化，即最低的MVR值。进一步的挤出步骤也显示出最佳的稳定效果，即根据本发明的组合物的最低的MVR值。
表2：聚丙烯的后稳定化
Figure BDA0002428637580000421
AO-1：季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯
P-1：三-(2,4-二叔丁基-丁基苯基)亚磷酸酯
Recyclostab 411：Recyclostab 411是一种商业稳定剂体系，特别推荐用于聚烯烃回收材料(制造商：PolyAd Services GmbH，本斯海姆，参见例如Compounding World，2016年4月，41-48)。
在根据本发明的以下实施例中，显示了不同糖醇/环醇以不同浓度与主要抗氧化剂和次要抗氧化剂组合的效果，并且显示了在消费后的回收材料中的效果。
表3：将聚丙烯回收材料(预损伤的，通过在140℃下在对流型烤箱中老化MoplenHP 500N(供应商：Lyondell-Basell)32天制造的)与表中所示的添加剂一起用双螺杆微型挤出机(MC 5，生产商DSM)(每分钟90转，持续30分钟)在200℃下以连续方式挤出为熔体圈。分别在10分钟、20分钟和30分钟后测量力吸收。力是熔体韧性的度量，因此是分子量的度量。剩余力越高(在2分钟的熔化时间后＝100％)，聚合物的降解越少，稳定效果越好。
表3：
Figure BDA0002428637580000431
在此，根据本发明的实施例在所有测量时间具有更高的力，即与对比例相比，聚合物的降解更少。
表4：将来自地面储料箱的消费后的聚丙烯回收材料(供应商：BSB Braubach)与表中所示的添加剂一起用双螺杆微型挤出机(MC 5，生产商DSM)(每分钟90转，持续30分钟)在215℃下以连续方式挤出为熔体圈。分别在10分钟、20分钟和30分钟后测量力吸收。力是熔体韧性的度量，因此是分子量的度量。剩余力越高(在2分钟的熔化时间后＝100％)，聚合物的降解越少，稳定效果越好。
表4
Figure BDA0002428637580000441
AS-1＝Hycite 713(制造商：Clariant SE)是用作酸捕获剂的水滑石。
在此，根据本发明的实施例在所有测量时间具有更高的力，即与对比例相比，聚合物的降解更少。
在根据本发明的以下实施例(表5)中，类似于表3的加工条件，示出了仅通过糖醇对回收材料的稳定化。
表5
Figure BDA0002428637580000451
在此，根据本发明的实施例在所有测量时间具有更高的力，即与对比例相比，聚合物的降解更少。
在根据本发明的以下实施例(表6)中，类似于表4的加工条件，示出了通过糖醇而无抗氧化剂对回收材料的稳定化。
表6
Figure BDA0002428637580000452
在此，根据本发明的实施例在所有测量时间具有更高的力，即与对比例相比，聚合物的降解更少。
然后，使用Process 11型(Fisher Scientific)双螺杆挤出机以200rpm在最高温度230℃下将消费后的储料箱回收材料挤出3次，在水浴中冷却，然后制粒，并分别在第一次挤出、第二次挤出和第三次挤出后确定MVR(表7)。MVR越低，加工中聚合物的降解越少并且稳定效果越好。
表7：
Figure BDA0002428637580000461
在此，根据本发明的实施例与对比例相比在所有挤出后具有更小的MVR值，即更少的降解，并因此具有改善的稳定性。
在进一步的实验系列中，将聚丙烯回收材料(预损伤的，通过在140℃下在对流型烤箱中老化Moplen HP 500N(供应商：Lyondell-Basell)32天制造的)与表中所示的添加剂一起用双螺杆微型挤出机(MC 5，生产商DSM)(每分钟90转，持续30分钟)在200℃下以连续方式挤出为熔体圈，并且根据剩余力确定剩余物稳定性的百分比(表8)。该力是熔体韧性的度量，因此是分子量的度量。在实验结束时剩余力越高，聚合物的降解越少，稳定效果越好。
表8
Figure BDA0002428637580000471
在此，根据本发明的实施例与对比例相比具有更高的剩余力，即，聚合物的降解更少。
与聚丙烯回收材料类似，向来自包装膜的消费后的聚乙烯回收材料(主要包含LDPE和LLDPE)、来自空心体的聚乙烯回收材料(主要包含HDPE)、来自包装泡沫的聚苯乙烯回收材料、来自电气应用的聚酰胺6回收材料和来自饮料瓶的PET回收材料分别提供根据本发明的添加剂并挤出。与没有添加剂的回收材料相比，在所有情况下都可以发现改善的稳定性。

Claims (26)

1.一种用于稳定无卤素的热塑性回收材料以抗氧化降解、热降解和/或光化降解的方法，其中将至少一种糖醇和/或至少一种环醇(组分(A))引入无卤素的热塑性回收材料中。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，除了所述至少一种糖醇和/或至少一种环醇外，还将至少一种主要抗氧化剂和/或至少一种次要抗氧化剂(组分(B))引入无卤素的热塑性回收材料中。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述至少一种主要抗氧化剂选自酚类抗氧化剂、胺、内酯及其混合物。
4.根据前述两项权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述至少一种次要抗氧化剂选自磷化合物，特别是亚磷酸酯和亚膦酸酯，有机硫化合物，特别是硫化物和二硫化物，及其混合物。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于所述至少一种糖醇具有以下分子式：
HOCH2[CH(OH)]nCH2OH，
R1-OCH2[CH(OH)]nCH2OH，或
HOCH2[CH(OH)]n[CH(OR1)]CH2OH，
其中n＝2至6，优选n＝3至5，其中R1是任选经取代的糖残基。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于所述至少一种糖醇选自苏糖醇、赤藓糖醇、半乳糖醇、甘露糖醇、核糖醇、山梨糖醇、木糖醇、阿糖醇、异麦芽醇、乳糖醇、麦芽糖醇、麦芽三糖醇和具有多元醇端基的水合寡糖和多糖及其混合物，其中所述至少一种糖醇优选地选自赤藓糖醇、甘露糖醇、异麦芽醇、麦芽糖醇及其混合物。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于所述至少一种环醇选自肌醇、栎醇、(1R,2S,3R,4S,5R,6S)-5,6-二甲氧基-1,2,3,4-环己烷四醇、(1R,2R,3S,4S,5R,6S)-6-甲氧基-1,2,3,4,5-环己烷五醇、牛弥菜醇、(1R,2S,3S,4S,5S,6S)-6-甲氧基-1,2,3,4,5-环己烷五醇、松醇、(1R,2R,3R,4S,5R,6S)-3,6-二甲氧基-1,2,4,5-环己烷四醇、鹰嘴豆糖醇、白雀木醇、奎宁酸、莽草酸和(1S,2S,3S,4R)-5-(羟甲基)-5-环己烯-1,2,3,4-四醇，其中所述至少一种环醇优选为肌肌醇。
8.根据权利要求2至7中任一项所述的方法，其特征在于将至少一种主要抗氧化剂和至少一种次要抗氧化剂引入到无卤素的热塑性回收材料中。
9.根据权利要求2至8中任一项所述的方法，其特征在于将组分(A)和组分(B)以95：5至5：95，优选90：10至10：90，特别优选80：20至20：80的重量比引入到无卤素的热塑性回收材料中。
10.根据权利要求2至9中任一项所述的方法，其特征在于将组分(A)和组分(B)引入到无卤素的热塑性回收材料中，使得
以固体存在的组分(A)和组分(B)与以固体存在的无卤素的热塑性回收材料混合，并使由此制备的混合物熔化并随后冷却；或
使以固体存在的组分(A)和组分(B)熔化，并将由此制备的熔体引入到无卤素的热塑性回收材料的熔体中。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于相对于95.0至99.99重量份，优选99.0至99.98重量份的无卤素的热塑性回收材料引入0.01至5.0重量份，优选0.02至1.0重量份的至少一种糖醇和/或至少一种环醇(组分(A))。
12.根据权利要求2至11中任一项所述的方法，其特征在于相对于91至99.94重量份，优选98.5至99.91重量份的无卤素的塑热性回收材料，
(A)引入0.02至3重量份，优选0.03至0.5重量份的至少一种糖醇和/或至少一种环醇；和
(B)引入0.04至6重量份，优选0.06至1重量份的至少一种主要抗氧化剂和/或至少一种次要抗氧化剂。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于所述无卤素的热塑性回收材料选自：
(a)回收的烯烃或二烯烃的聚合物，例如聚乙烯，特别是LDPE、LLDPE、VLDPE、ULDPE、MDE、HDPE和UHMWPE，茂金属PE(m-PE)、聚丙烯、聚异丁烯、聚4-甲基-戊烯-1、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚环辛烯、聚亚烷基-一氧化碳共聚物以及统计结构或嵌段结构形式的相应共聚物，例如聚丙烯-聚乙烯(EP)、EPM或EPDM、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯-丙烯酸酯，例如乙烯-丙烯酸丁酯、乙烯-丙烯酸丙烯酸缩水甘油酯和相应的接枝聚合物，例如聚丙烯-g-马来酸酐、聚丙烯-g-丙烯酸和聚乙烯-g-丙烯酸，
b)回收的聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯、聚乙烯萘、苯乙烯丁二烯(SB)、苯乙烯丁二烯苯乙烯(SBS)、苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯(SEBS)、苯乙烯乙烯丙烯苯乙烯、苯乙烯异戊二烯、苯乙烯异戊二烯苯乙烯(SIS)、苯乙烯丁二烯丙烯腈(ABS)、苯乙烯丙烯腈丙烯酸酯(ASA)、苯乙烯乙烯、苯乙烯马来酸酐聚合物，包括相应的接枝共聚物，例如丁二烯接枝的苯乙烯、SBS或SEBS接枝的马来酸酐，以及甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯丁二烯和ABS(MABS)的接枝共聚物，
c)回收的不饱和酯的聚合物，例如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯，例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸月桂酯、聚丙烯酸十八酯、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺及相应的共聚物，例如聚丙烯腈-聚丙烯酸烷醇酯，
d)回收的不饱和醇及其衍生物的聚合物，例如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛，
e)回收的聚缩醛，例如聚甲醛(POM)及相应的共聚物，例如与丁醛的共聚物，
f)回收的聚苯醚及其与聚苯乙烯或聚酰胺的共混物，
g)回收的环醚的聚合物，例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷，
h)回收的羟基封端的聚醚或聚酯和芳香族或脂肪族异氰酸酯的聚氨酯，特别是线性聚氨酯、聚脲，
i)回收的聚酰胺，例如聚酰胺-6、聚酰胺-6.6、聚酰胺-6.10、聚酰胺-4.6、聚酰胺-4.10、聚酰胺-6.12、聚酰胺-12.12、聚酰胺11、聚酰胺12和(半)芳香族聚酰胺，例如聚邻苯二甲酰胺，例如由对苯二甲酸和/或间苯二甲酸与脂肪族二胺制备的聚酰胺，或由脂肪族二羧酸，例如己二酸或癸二酸和芳香族二胺，例如1,4-二氨基苯或1,3-二氨基苯制备的聚酰胺，
j)回收的聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚芳基砜、聚苯硫醚、聚苯并咪唑、聚乙内酰脲，
k)回收的聚酯，所述聚酯为脂肪族二羧酸或芳香族二羧酸和二醇的聚酯，或羟基羧酸的聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚1,4-二甲基环己烷对苯二甲酸酯、聚羟基苯甲酸酯、聚羟基萘二甲酸酯、聚乳酸，
l)回收的聚碳酸酯、聚酯碳酸酯及其共混物，例如PC/ABS、PC/PBT、PC/PET/PBT，
m)回收的纤维素衍生物，例如硝酸纤维素、醋酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素，
n)以及上述聚合物的两种或多于两种的混合物、组合或共混物。
14.一种塑料组合物，其包含以下组分或由以下组分组成：
A)至少一种糖醇和/或至少一种环醇(组分(A))；和
B)至少一种无卤素的热塑性回收材料。
15.根据前述权利要求所述的塑料组合物，其特征在于所述塑料组合物包含以下组分或由以下组分组成：
(A)0.01至5.0重量份，优选0.02至1.0重量份的至少一种糖醇和/或环醇，和
(B)95.0至99.99重量份，优选99.0至99.98重量份的至少一种无卤素的热塑性回收材料。
16.根据前述两项权利要求中任一项所述的塑料组合物，其包含以下组分或由以下组分组成：
(A)至少一种糖醇和/或至少一种环醇(组分(A))；
(B)至少一种主要抗氧化剂和/或至少一种次要抗氧化剂(组分(B))；和
(C)至少一种无卤素的热塑性回收材料。
17.根据前述权利要求所述的塑料组合物，其特征在于所述塑料组合物包含以下组分或由以下组分组成：
(A)0.02至3重量份，优选0.03至0.5重量份的至少一种糖醇和/或至少一种环醇，
(B)0.04至6重量份，优选0.06至1重量份的至少一种主要抗氧化剂和/或至少一种次要抗氧化剂，和
(C)91至99.94重量份，优选98.5至99.91重量份的至少一种无卤素的热塑性回收材料。
18.根据前述两项权利要求中任一项所述的塑料组合物，其特征在于所述塑料组合物包含以下组分或由以下组分组成：
(A)0.02至3重量份，优选0.03至0.5重量份的至少一种糖醇和/或至少一种环醇，
(B1)0.02至3重量份，优选0.03至0.5重量份的至少一种主要抗氧化剂，(B2)0.02至3重量份，优选0.03至0.5重量份的至少一种次要抗氧化剂，和
(C)91至99.94重量份，优选98.5至99.91重量份的至少一种无卤素的热塑性回收材料。
19.根据权利要求14至18中任一项所述的塑料组合物，其特征在于所述塑料组合物还包含至少一种添加剂，其选自UV吸收剂、光稳定剂、金属减活剂、填料减活剂、抗臭氧剂、成核剂、抗成核剂、增韧剂、增塑剂、模具润滑剂、流变改性剂、触变剂、扩链剂、荧光增白剂、抗微生物活性剂、抗静电剂、助滑剂、抗结块剂、偶联剂、交联剂、抗交联剂、亲水剂、疏水剂、黏结剂、分散剂、增容剂、氧捕获剂、酸捕获剂、膨胀剂、降解添加剂、消泡剂、气味捕获剂、标记剂、防雾剂、填料、增强材料及其混合物。
20.根据权利要求14至19中任一项所述的塑料组合物，其特征在于所述塑料组合物还包含至少一种添加剂，其选自
a)酸捕获剂，优选硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌、硬脂酸铝、硬脂酸钙、乳酸钙、硬脂酰-2-乳酸钙、水滑石，特别是基于铝、镁和锌的合成水滑石，水钙铝石、沸石、碱土金属氧化物，特别是氧化钙和氧化镁，碱土金属碳酸盐，特别是碳酸钙、碳酸镁和白云石，以及氢氧化物，特别是水镁石，
b)光稳定剂，优选受阻胺类光稳定剂，
c)分散剂，
d)填料减活剂，和
e)其混合物。
21.根据权利要求14至20中任一项所述的塑料组合物，其特征在于所述至少一种无卤素的热塑性回收材料优选是聚烯烃回收材料。
22.根据权利要求14至21中任一项所述的塑料组合物，其特征在于所述塑料组合物能够使用根据权利要求1至13中任一项所述的方法来制造。
23.一种能够由根据权利要求14至22中任一项所述的塑料组合物制造的模塑料或模塑件，特别是通过挤出、注射成型、吹塑、压延、压制、纺丝和/或滚塑制造的注射成型件、箔、片、漆、涂料、泡沫、纤维、电缆、管、型材、空心体、带状物、膜，例如土工膜，润滑剂、着色剂和/或黏合剂，例如用于电气工业、建筑工业、运输工业、医疗应用、家用电器、车辆零件、消费品、包装、家具和/或纺织品。
24.一种用于稳定无卤素的热塑性回收材料以抗氧化降解、热降解和/或光化降解的稳定剂组合物，其包含
(A)至少一种主要抗氧化剂和/或至少一种次要抗氧化剂；和
(B)至少一种糖醇和/或至少一种环醇。
25.至少一种糖醇和/或至少一种环醇用于稳定无卤素的热塑性回收材料以抗氧化降解、热降解和/或光化降解的用途。
26.包含以下组分或由以下组分组成的稳定剂组合物用于稳定无卤素的热塑性回收材料以抗氧化降解、热降解和/或光化降解的用途：
(A)至少一种糖醇和/或至少一种环醇；
(B)至少一种主要抗氧化剂和/或至少一种次要抗氧化剂。
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