CN1331669A - 用于抑制烯属不饱和脂族单体的自由基聚合的组合物和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于防止烯属不饱和脂族单体的自由基聚合的组合物,其特征在于包含至少一种具有通式(Ⅰ)的二苯基胺衍生物。在式(Ⅰ)中:A和B表示形成全部或部分单环或多环芳族碳环体系的残基;R1和R2可以相同或不同,表示氢原子或一个或多个取代基;和n+m大于或等于1∶n和m表示在环上取代基的数目。
Description
本发明涉及用作烯属不饱和脂族单体的自由基聚合抑制剂的组合物和涉及用于在这些不饱和单体的工业制备过程中防止其发生自由基聚合反应的方法。更具体地，它涉及乙烯基脂族单体。
US-A-3959358叙述了使用对羟基二苯基胺有可能抑制丙烯酸酯的聚合。
US-A-4692544也指出使用对亚苯基二胺衍生物来抑制烯属不饱和单体的聚合，和使用4，4’-二氨基二苯基胺获得了最佳结果。现已发现与通常使用的那些，尤其是如氢醌相比具有改进性能的抑制剂。
更准确地，本发明涉及用于防止烯属不饱和脂族单体的自由基聚合的组合物，其特征在于包含至少一种具有通式(I)的二苯基胺衍生物：在式(I)中：
·A和B表示形成全部或部分单环或多环芳族碳环体系的残基；
·R1和R2可以是相同或不同的，表示氢原子或一个或多个取代基；
·和n+m大于或等于1：n和m表示环上取代基的数目。
根据本发明，已经发现，一旦当在它的一个环上携带至少一个羟基的所述衍生物在它的一个环上包含至少一个其它取代基、该取代基可以是取代基如R1和/或R2、尤其是另一个羟基时，所定义的二苯基胺衍生物的抑制作用便得到增强。
因此，本发明的第一类抑制剂是包含至少一个非羟基取代基的羟基二苯基胺类。
本发明的另一类抑制剂是在环上任选地含有其它取代基的二羟基二苯基胺类。
本发明的变化形式在于将本发明的二苯基胺衍生物与其它聚合抑制剂结合。
更准确地，本发明的二苯基胺衍生物具有其中A和B表示下列环之一的通式(I)：
在优选化合物中，A和B是相同的和表示苯环。
环A和B中的一个携带至少一个非羟基取代基。应该注意，如果n等于0，m至少是大于或等于1，或如果m等于0，n至少是大于或等于1。
在环A和B上的取代基的数目能够改变。
因此，n是小于或等于3，优选0或1。
至于m，m是小于或等于4，优选1或2。
残基A和B能够任选携带在式(I)中由符号R1和R2表示的一个或多个取代基。以下给出它们的优选含义：
·氢原子；
·含有1-12个碳原子，优选1-4个碳原子的线性或支化烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基；
·含有2-6个碳原子，优选2-4个碳原子的线性或支化链烯基，如乙烯基或烯丙基；
·含有1-6个碳原子，优选1-4个碳原子的线性或支化烷氧基或硫醚基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基，或链烯氧基，优选烯丙氧基或苯氧基；
·具有以下结构式的基团：
·-R3-OH；
·-R3-SH；
·-R3-COOR4；
·-R3-CO-R4；
·-R3-N(R4)2；
·-R3-CO-N(R4)2；
·-R3-NH-CO-R4；
·-R3-NH-COO-R4；
在以上各式中，R3表示共价键或含有1-6个碳原子的线性或支化、饱和或不饱和二价烃基，如亚甲基、亚乙基、亚丙基、异亚丙基或异丙叉基；基团R4可以是相同或不同的，表示氢原子或含有1-6个碳原子的线性或支化烷基。
某些特别优选的具有式(I)的二苯基胺衍生物尤其是具有式(Ia)的那些：
在式(Ia)中：
·R1，R2，n和m具有以上给出的含义。
在具有式(Ia)的化合物中，优选采用具有其中R1表示氢原子、含有1-4个碳原子的烷基或烷氧基和R2表示氢原子或含有1-4个碳原子的烷基或烷氧基的式(I)的那些。
优选化合物具有式(Ia)，其中n是0和m是1。
以下给出的实例说明优选的二苯基胺衍生物。更具体地，它们选自：
·2-羟基-5-甲基二苯基胺；
·2-羟基-4-甲基二苯基胺；
·2-羟基-4’，5-二甲基二苯基胺；
·2，2’-二羟基二苯基胺；
·3-羟基-4’-甲氧基二苯基胺；
·3，3’-二羟基-2，2’-二甲基二苯基胺；
·3，3’-二羟基-2，2’-二甲氧基二苯基胺；
·4-羟基-4’-甲基二苯基胺；
·4-羟基-4’-(甲氧基羰基氨基)-二苯基胺；
·N-(4-羟基苯基)-2-萘基胺；
·4，4’-二羟基二苯基胺；
·4，4’-二羟基-2，2’-二甲基二苯基胺；
·4，4’-二羟基-2，2’-二甲氧基二苯基胺；
·2-羟基-4’-羟基二苯基胺。
还可以使用二苯基胺衍生物的混合物。
本发明的优选衍生物是二羟基二苯基胺类，更具体地可以列举4，4’-二羟基二苯基胺，2，2’-二羟基二苯基胺和2-羟基-4’-羟基二苯基胺。
包含至少一种具有式(Ia)的二苯基胺衍生物的本发明组合物构成了本发明的尤其优选的实施方案。
本发明的组合物适合于稳定具有至少一个烯属不饱和键的脂族单体。
更准确地，烯属不饱和单体包含含有一个或二个不饱和键的烯属单体如异戊二烯和丁二烯；氯乙烯、氯丁二烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯或氟乙烯类的不饱和卤代单体；丙烯酸、甲基丙烯酸或巴豆酸型的不饱和酸；不饱和酯，尤其是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟乙酯和丙烯酸羟丙酯类的不饱和丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸硬脂基酯类的甲基丙烯酸的不饱和酯；乙酸乙烯酯；不饱和树脂如环氧丙烯酸酯树脂和聚乙二醇二丙烯酸酯；不饱和酰胺如丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺或N-乙烯基吡咯烷酮；丙烯腈类的不饱和腈；不饱和醚如甲基乙烯基醚；和乙烯基膦酸二乙酯。应该认识到，该列举不是穷举的；本发明涉及以通用方式稳定任何类型的烯属不饱和脂族单体。
然而，当稳定烯属不饱和脂族单体，如丙烯酸或甲基丙烯酸酯时，本发明的组合物是尤其有效的。
本发明的组合物形成真溶液(即由完全混溶组分构成)、或乳液，或悬浮液。然而，在优选实施方案中，该组合物是以在单体本身中的真溶液的形式存在。
在本发明的变化形式中，本发明的组合物能够含有其它聚合抑制剂如氢醌、对甲氧基苯酚；吩噻嗪；硝基氧类化合物如四甲基哌啶-N-氧基(TEMPO)、4-羟基四甲基哌啶-N-氧基、4-氧代四甲基哌啶-N-氧基；如FR-A-97/04230中所述的咪哒啉(imidaline)/咪唑啉-N-氧基化合物，优选2，2，3，4，5，5-六甲基咪唑烷-1-氧基或任何该技术领域中已知的其它抑制剂，条件是在所要稳定的单体所经历的操作条件下它们与组合物的其它成分相容。
具有式(I)的某些二苯基胺衍生物是可商购的。其它则很容易由本领域技术人员从商购产品制备。
本发明还涉及用于防止烯属不饱和脂族单体，优选乙烯基脂族单体的自由基聚合的方法。该方法包括例如将有效量的以上定义的本发明组合物加到所述单体中。
可有效抑制聚合的二苯基胺衍生物的添加量能够广泛地变化。它取决于所要稳定的单体和单体所经历的操作条件。很明显，在升温下使用较大量的抑制剂。本发明的方法能够用于在生产和纯化的过程中稳定单体。不过，通过蒸馏单体来进行纯化和再沸器的温度能够超过120℃并不罕见。
抑制剂的理想量必须根据不同情况逐一地评定。
无论何种情况，作为示例，总量为1-2000ppm、优选5-1000ppm的二苯基胺衍生物通常是足够的。该量以相对于所要稳定的单体总量来表示。
如上所述，有可能将一种或多种已知聚合抑制剂加到单体中。
聚合抑制剂的比例优选应使得具有式(I)的二苯基胺类成分的总质量与全部成分的总质量的比率是在90/10到10/90的范围内，优选在80/20到20/80的范围内。
能够将任选与其它普通聚合抑制剂结合的本发明二苯基胺衍生物以完全常规的方式加到单体中。蒸馏时引入的位置能够广泛变化：可以设想把各化合物加到热交换器、管线、泵、再沸器、压缩机或更通常地加到蒸馏塔中。应该理解，能够连续地或在一定时间内反复地添加到一个或不同特定位置。
根据本发明，有可能设想同时或单独添加本发明的抑制剂和其它抑制剂。
本发明还包括使用本发明的二苯基胺衍生物以通过添加等同于上述量的量来稳定贮存中的单体。本发明还涉及与其它抑制剂的混合物。
就抑制乙烯基脂族单体、尤其是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的自由基聚合的效果来说本发明方法是特别有利的。
本发明的组合物理想地被用作在由烯属不饱和脂族单体合成聚合物的过程中的应急抑制剂。
以下的实施例作为说明给出，和涉及本发明的优选实施方案。
实施例
为了评价本发明的产物对不饱和脂族单体的自由基聚合的抑制性能，使用甲基丙烯酸甲酯和下面的操作程序来进行抑制试验。
本发明的抑制剂(或包含至少一种本发明的抑制剂的抑制剂混合物)对甲基丙烯酸甲酯产生的效果通过测量诱导期来测定，诱导期表示当在引发剂存在下在控制的温度浴中加热时单体开始聚合所需的时间。该时间通过被研究样品的轻微放热性来测定。
测量使用实验室量热计进行；记录时间和温度参数并使用微机进行处理。
借助通过流经活性氧化铝柱以从介质中完全清除对甲氧基苯酚(初始稳定剂)预先得到去稳定化处理的甲基丙烯酸甲酯(MMA)进行试验。
将用20ppm待试验抑制剂、然后用100ppm偶氮双异丁腈(AIBN)
再稳定化处理的20mlMMA引入到试管中。把该试管沉浸在80℃的恒温浴中，连续记录在该样品和含有硅油的对照管之间的温度差。诱导期Ti对应于表明MMA聚合开始的可见放热性。连续记录T随时间变化的曲线。诱导期越长，在恒定重量浓度下的试验抑制剂越有效。
下表(I)表明了几种(甲基)丙烯酸酯工业用常规抑制剂的诱导期。
表(I)
| 抑制剂 | 诱导期Ti(分钟) |
| 吩噻嗪(PTZ) | 26 |
| 氢醌(HQ) | 55 |
| TEMPO | 55 |
实施例1-9
用各聚合抑制剂重复上述操作程序。
表II总结了本发明的不同抑制剂所获得的诱导期的结果。
表II
| 参照实施例 | 聚合抑制剂 | 对MMA的诱导期Ti(分钟) |
| 1 | 2-羟基-4’，5-二甲基二苯基胺 | 80 |
| 2 | 2-羟基-5-甲基二苯基胺 | 65 |
| 3 | 2，2’-羟基二苯基胺 | 66 |
| 4 | 4-羟基-4’-甲基二苯基胺 | 53 |
| 5 | 3-羟基-4’-甲氧基二苯基胺 | 66 |
| 6 | 4，4’-二羟基二苯基胺 | 55 |
| 7 | 4，4’-二羟基-2，2’-二甲基二苯基胺 | 53 |
| 8 | 2-羟基-4’-羟基二苯基胺 | 101 |
| 9 | 3，3’-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯基胺 | 60 |
这些诱导期数值优于或等于目前作为(甲基)丙烯酸酯工业上的最佳商业抑制剂之一的氢醌的诱导期。
对比试验10和11。
通过使用未取代的羟基二苯基胺类化合物重复上述操作程序。
结果汇集在表(III)中：
表(III)
| 参照实施例 | 聚合抑制剂 | 对MMA的诱导期Ti(分钟) |
| 10 | 2-羟基二苯基胺 | 60 |
| 11 | 4-羟基二苯基胺 | 50 |
实施例1-3与对比实施例10相比证明甲基或羟基取代基的存在能够延长诱导期。
将对比实施例11与实施例4-7相比可以观察到相同情况。
将实施例8与两个对比实施例10和11比较情况也是如此。
实施例12-15
这些实施例描述了实施例5、4、6和2的本发明二苯基胺与另一种抑制剂，即氢醌的结合使用。
在试验中使用以下物质：20mlMMA＋100ppmAIBN＋抑制剂混合物(10ppm氢醌(HQ)＋10ppm本发明抑制剂)。
表(IV)总结了本发明的抑制剂混合物所获得的诱导期结果。
表(IV)
| 参照实施例 | 抑制剂 | 对MMA的诱导期Ti(分钟) |
| 12 | HQ(10ppm)+3-羟基-4’-甲氧基-二苯基胺(10ppm) | 85 |
| 13 | HQ(10ppm)+4-羟基-4’-甲基-二苯基胺(10ppm) | 74 |
| 14 | HQ(10ppm)+4，4’-二羟基二苯基胺(10ppm) | 79 |
| 15 | HQ(10ppm)+2-羟基-5-甲基-二苯基胺(10ppm) | 67 |
结果优于以20ppm数量使用2种产物得到的结果。
实施例16
本实施例描述了实施例2的本发明二苯基胺与另一种抑制剂，即TEMPO的结合使用。
在试验中使用以下物质：20m1MMA＋100ppmAIBN＋抑制剂混合物(10ppmTEMPO＋10ppm本发明抑制剂)。
表(V)总结了本发明的抑制剂混合物所获得的诱导期结果。
表(V)
| 参照实施例 | 抑制剂 | 对MMA的诱导期Ti(分钟) |
| 16 | TEMPO(10ppm)+2-羟基-5-甲基-二苯基胺(10ppm) | 68 |
Claims (24)
1、用于防止烯属不饱和脂族单体的自由基聚合反应的组合物，其特征在于包含至少一种具有通式(I)的二苯基胺衍生物：
在式(I)中：
·A和B表示形成全部或部分单环或多环芳族碳环体系的残基；
·R1和R2可以是相同或不同的，表示氢原子或一个或多个取代基；
·和n+m大于或等于1：n和m表示在环上取代基的数目。
2、根据权利要求1的组合物，其特征在于二苯基胺衍生物具有其中A和B表示苯环或萘环、且优选A和B是相同的并表示苯环的结构式(I)。
3、根据权利要求1的组合物，其特征在于二苯基胺衍生物具有其中n是小于或等于3，优选0或1，和m是小于或等于4，优选1或2的结构式(I)。
4、根据权利要求1-3中任一项的组合物，其特征在于二苯基胺衍生物具有其中R1和R2表示以下基团的结构式(I)：
·氢原子；
·含有1-12个碳原子，优选1-4个碳原子的线性或支化烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基；
·含有2-6个碳原子，优选2-4个碳原子的线性或支化链烯基，如乙烯基或烯丙基；
·含有1-6个碳原子，优选1-4个碳原子的线性或支化烷氧基或硫醚基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基，或链烯氧基，优选烯丙氧基或苯氧基；
·具有以下结构式的基团：
·-R3-OH；
·-R3-SH；
·-R3-COOR4；
·-R3-CO-R4；
·-R3-N(R4)2；
·-R3-CO-N(R4)2；
·-R3-NH-CO-R4；
·-R3-NH-COO-R4；
在以上各式中，R3表示共价键或含有1-6个碳原子的线性或支化、饱和或不饱和二价烃基，如亚甲基、亚乙基、亚丙基、异亚丙基或异丙叉基；基团R4可以是相同或不同的，表示氢原子或含有1-6个碳原子的线性或支化烷基。
5、根据权利要求1-4中任一项的组合物，其特征在于二苯基胺衍生物具有结构式(Ia)：在式(Ia)中：
·R1，R2，n和m具有以上在权利要求1-4中任一项中给出的含义。
6、根据权利要求5的组合物，其特征在于二苯基胺衍生物具有其中R1表示氢原子或含有1-4个碳原子的烷基或烷氧基、R2表示氢原子或含有1-4个碳原子的烷基或烷氧基的结构式(Ia)。
7、根据权利要求1-6中任一项的组合物，其特征在于包含选自以下化合物的二苯基胺衍生物：
·2-羟基-5-甲基二苯基胺；
·2-羟基-4-甲基二苯基胺；
·2-羟基-4’，5-二甲基二苯基胺；
·2，2’-二羟基二苯基胺；
·3-羟基-4’-甲氧基二苯基胺；
·3，3’-二羟基-2，2’-二甲基二苯基胺；
·3，3’-二羟基-2，2’-二甲氧基二苯基胺；
·4-羟基-4’-甲基二苯基胺；
·4-羟基-4’-(甲氧基羰基氨基)-二苯基胺；
·N-(4-羟基苯基)-2-萘基胺；
·4，4’-二羟基二苯基胺；
·4，4’-二羟基-2，2’-二甲基二苯基胺；
·4，4’-二羟基-2，2’-二甲氧基二苯基胺；
·2-羟基-4’-羟基二苯基胺。
8、根据权利要求1-7中任一项的组合物，其特征在于还包含其它聚合抑制剂。
9、根据权利要求8的组合物，其特征在于该聚合抑制剂是氢醌；对甲氧基苯酚；吩噻嗪；硝基氧类化合物如四甲基哌啶-N-氧基、4-羟基四甲基哌啶-N-氧基、4-氧代四甲基哌啶-N-氧基；咪哒啉/咪唑啉-N-氧基，优选2，2，3，4，5，5-六甲基咪唑烷-1-氧基或任何其它已知的抑制剂。
10、根据权利要求8的组合物，其特征在于聚合抑制剂是氢醌或吩噻嗪。
11、根据权利要求9或10的组合物，其特征在于聚合抑制剂的量应使得具有式(I)的二苯基胺类成分的总质量与全部成分的总质量的比率是90/10到10/90，优选在80/20到20/80的范围内。
12、用于防止烯属不饱和脂族单体的自由基聚合的方法，其中包括将有效量的至少一种具有通式(I)的二苯基胺衍生物加到所述单体中：
在式(I)中：
·A和B表示形成全部或部分单环或多环芳族碳环体系的残基；
·R1和R2可以是相同或不同的，表示氢原子或一个或多个取代基；
·和n+m大于或等于1：n和m表示在环上取代基的数目。
13、根据权利要求12的方法，其特征在于二苯基胺衍生物具有其中A和B表示苯环或萘环、优选A和B是相同的并表示苯环的结构式(I)。
14、根据权利要求12的方法，其特征在于二苯基胺衍生物具有其中n小于或等于3，优选0或1，和m小于或等于4，优选1或2的结构式(I)。
15、根据权利要求12-14中任一项的方法，其特征在于二苯基胺衍生物具有其中R1和R2表示以下基团的结构式(I)：
·氢原子；
·含有1-12个碳原子，优选1-4个碳原子的线性或支化烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基；
·含有2-6个碳原子，优选2-4个碳原子的线性或支化链烯基，如乙烯基或烯丙基；
·含有1-6个碳原子，优选1-4个碳原子的线性或支化烷氧基或硫醚基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基，或链烯氧基，优选烯丙氧基或苯氧基；
·具有以下结构式的基团：
·-R3-OH；
·-R3-SH；
·-R3-COOR4；
·-R3-CO-R4；
·-R3-N(R4)2；
·-R3-CO-N(R4)2；
·-R3-NH-CO-R4；
·-R3-NH-COO-R4；
在以上各式中，R3表示共价键或含有1-6个碳原子的线性或支化、饱和或不饱和二价烃基，如亚甲基、亚乙基、亚丙基、异亚丙基或异丙叉基；基团R4可以是相同或不同的，表示氢原子或含有1-6个碳原子的线性或支化烷基。
16、根据权利要求12-15中任一项的方法，其特征在于二苯基胺衍生物具有结构式(Ia)：在式(Ia)中：
·R1，R2，n和m具有以上在权利要求12-15中任一项中给出的含义。
17、根据权利要求16的方法，其特征在于二苯基胺衍生物具有其中R1表示氢原子或含有1-4个碳原子的烷基或烷氧基、R2表示氢原子或含有1-4个碳原子的烷基或烷氧基的结构式(Ia)。
18、根据权利要求12-17中任一项的方法，其特征在于二苯基胺衍生物选自以下化合物：
·2-羟基-5-甲基二苯基胺；
·2-羟基-4-甲基二苯基胺；
·2-羟基-4’，5-二甲基二苯基胺；
·2，2’-二羟基二苯基胺；
·3-羟基-4’-甲氧基二苯基胺；
·3，3’-二羟基-2，2’-二甲基二苯基胺；
·3，3’-二羟基-2，2’-二甲氧基二苯基胺；
·4-羟基-4’-甲基二苯基胺；
·4-羟基-4’-(甲氧基羰基氨基)-二苯基胺；
·N-(4-羟基苯基)-2-萘基胺；
·4，4’-二羟基二苯基胺；
·4，4’-二羟基-2，2’-二甲基二苯基胺；
·4，4’-二羟基-2，2’-二甲氧基二苯基胺；
·2-羟基-4’-羟基二苯基胺；
·4，4’-二羟基-2，2’-二甲基二苯基胺；
19、根据权利要求12-18中任一项的方法，其特征在于所添加的具有式(I)的二苯基胺衍生物的总量是在1-2000ppm的范围内，优选在5-1000ppm的范围内，相对于所述单体的总量。
20、根据权利要求12-19中任一项的方法，其特征在于聚合抑制剂的量应使得具有式(I)的二苯基胺类成分的总质量与全部成分的总质量的比率在90/10到10/90，优选80/20到20/80的范围内。
21、根据权利要求12-20中任一项的方法，其特征在于所述烯属不饱和脂族单体选自含有一或二个不饱和键的烯属单体；不饱和卤化单体；不饱和酸；不饱和酯；不饱和树脂；不饱和酰胺；不饱和腈；和不饱和醚。
22、根据权利要求21的方法，其特征在于所述烯属不饱和脂族单体选自异戊二烯和丁二烯；氯乙烯、氯丁二烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯和氟乙烯；丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟乙酯或丙烯酸羟丙酯类的丙烯酸不饱和酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯或甲基丙烯酸硬脂基酯类的甲基丙烯酸不饱和酯；乙酸乙烯酯；环氧基丙烯酸酯树脂和聚乙二醇二丙烯酸酯；丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺或N-乙烯基吡咯烷酮；丙烯腈；乙烯基甲基醚；和乙烯基膦酸二乙酯。
23、根据权利要求22的方法，其特征在于所述脂族单体是丙烯酸或甲基丙烯酸酯。
24、权利要求1-11中任一项的组合物在使用烯属不饱和脂族单体进行聚合物合成过程中作为应急抑制剂的用途。
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|---|---|---|---|
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102725277A (zh) * | 2009-12-21 | 2012-10-10 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 制备二乙烯基芳烃二氧化物的方法 |
| US8604063B2 (en) | 2008-01-10 | 2013-12-10 | Centre National De Recherche Scientifique | Chemical molecules that inhibit the slicing mechanism for treating diseases resulting from splicing anomalies |
| CN107428661A (zh) * | 2015-04-09 | 2017-12-01 | 大金工业株式会社 | 含有丙烯酸衍生物的组合物和丙烯酸衍生物的稳定化方法 |
| US9890112B2 (en) | 2011-04-01 | 2018-02-13 | Abivax | Compounds for use as therapeutic agents affecting p53 expression and/or activity |
| CN112159327A (zh) * | 2020-10-28 | 2021-01-01 | 浙江大学 | 一种抑制人癌细胞在裸鼠体内增殖的化合物 |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2818656A1 (fr) * | 2000-12-22 | 2002-06-28 | Rhodia Chimie Sa | Composition et procede d'inhibition de la polymerisation radicalaire de monomeres aromatiques a insaturation ethylenique |
| WO2006118330A1 (en) * | 2005-04-28 | 2006-11-09 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Composition of n-alkenyl carboxylic acid tertiary amide |
| CN113825723A (zh) | 2019-04-02 | 2021-12-21 | 埃科莱布美国股份有限公司 | 具有减少的酸用量的纯二氧化氯生成系统 |
| CN117242105A (zh) | 2021-04-28 | 2023-12-15 | 三菱化学株式会社 | 含有甲基丙烯酸甲酯的组合物和甲基丙烯酸甲酯聚合物的制造方法 |
| BR112023022410A2 (pt) | 2021-04-28 | 2023-12-26 | Mitsubishi Chem Corp | Composição contendo metacrilato de metila e método de produção de polímero de metacrilato de metila |
| EP4332080A1 (en) | 2021-04-28 | 2024-03-06 | Mitsubishi Chemical Corporation | Methyl methacrylate-containing composition |
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| BR112023022355A2 (pt) | 2021-04-28 | 2023-12-26 | Mitsubishi Chem Corp | Composição contendo metacrilato de metila e método de produção de polímero de metacrilato de metila |
| WO2023100867A1 (ja) | 2021-11-30 | 2023-06-08 | 三菱ケミカル株式会社 | メタクリル酸メチル含有組成物、メタクリル酸メチル含有組成物の保存方法及びメタクリル酸メチル重合体の製造方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3959358A (en) * | 1975-01-08 | 1976-05-25 | Nalco Chemical Company | Polymerization inhibition of acrylate esters |
| US4692544A (en) * | 1985-08-23 | 1987-09-08 | Sandoz Ltd. | Inhibiting polymerization of ethylenically unsaturated monomers |
-
1998
- 1998-12-22 FR FR9816223A patent/FR2787444B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1999
- 1999-12-21 JP JP2000589484A patent/JP2002533309A/ja not_active Withdrawn
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- 1999-12-21 BR BR9916403-5A patent/BR9916403A/pt not_active Application Discontinuation
- 1999-12-21 WO PCT/FR1999/003229 patent/WO2000037412A1/fr not_active Application Discontinuation
- 1999-12-21 CN CN99814961A patent/CN1331669A/zh active Pending
- 1999-12-21 EP EP99959507A patent/EP1140772A1/fr not_active Withdrawn
- 1999-12-21 KR KR1020017007801A patent/KR20010103717A/ko not_active Application Discontinuation
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8604063B2 (en) | 2008-01-10 | 2013-12-10 | Centre National De Recherche Scientifique | Chemical molecules that inhibit the slicing mechanism for treating diseases resulting from splicing anomalies |
| US9233931B2 (en) | 2008-01-10 | 2016-01-12 | Centre Nationale De Recherche Scientifique | Chemical molecules that inhibit the slicing mechanism for treating diseases resulting from splicing anomalies |
| US10130595B2 (en) | 2008-01-10 | 2018-11-20 | Centre Nationale De Recherche Scientifique | Chemical molecules that inhibit the slicing mechanism for treating diseases resulting from splicing anomalies |
| US10654813B2 (en) | 2008-01-10 | 2020-05-19 | Centre National De La Recherche Scientifique | Chemical molecules that inhibit the slicing mechanism for treating diseases resulting from splicing anomalies |
| CN102725277A (zh) * | 2009-12-21 | 2012-10-10 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 制备二乙烯基芳烃二氧化物的方法 |
| CN102725277B (zh) * | 2009-12-21 | 2016-02-03 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 制备二乙烯基芳烃二氧化物的方法 |
| US9890112B2 (en) | 2011-04-01 | 2018-02-13 | Abivax | Compounds for use as therapeutic agents affecting p53 expression and/or activity |
| US10538485B2 (en) | 2011-04-01 | 2020-01-21 | Abivax | Compounds for use as therapeutic agents affecting P53 expression and/or activity |
| CN107428661A (zh) * | 2015-04-09 | 2017-12-01 | 大金工业株式会社 | 含有丙烯酸衍生物的组合物和丙烯酸衍生物的稳定化方法 |
| CN112159327A (zh) * | 2020-10-28 | 2021-01-01 | 浙江大学 | 一种抑制人癌细胞在裸鼠体内增殖的化合物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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