CN1156493C - 立即终止自由基聚合反应的方法 - Google Patents
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Abstract
立即终止自由基聚合反应的方法,该方法包括,向正进行着自由基聚合反应的体系中,添加一种含有吩噻嗪和至少50%(w/w)N-烷基吡咯烷酮的抑制剂溶液,其特征在于,所述抑制剂溶液还含有对甲氧基苯酚(MEHQ)。
Description
本发明涉及一种立即终止自由基聚合反应的方法。自由基聚合反应一旦引发,通常都会放出大量热量,也即,自由基聚合反应在剧烈放热下进行,若不排出所释放的聚合反应热,则聚合反应热会额外加速自由基聚合反应。
倘若对有意进行的自由基聚合反应不充分排出上述热量,则当聚合反应(例如至少具有一个烯不饱和基团的化合物(单体)所进行的自由基物质聚合、溶液聚合、乳液聚合或者悬浮聚合)失去控制无法消解时,聚合反应剧烈进行,而存在容纳聚合反应混合物的容器发生爆炸的危险。
在非有意引发自由基聚合反应的情况下,尤其需要这样一种有效阻止措施。非有意引发的自由基聚合反应,例如会在贮藏和/或运输含单体的物质时发生,这是由于热量和光或者不期望有的自由基都能引发单体进行自由基聚合反应。虽然人们试图向单体中添加少量(按重量比计,一般至多1000ppm)的自由基聚合反应抑制剂(自由基接受剂、聚合反应抑制剂)来预防性阻止这种非有意引发的自由基聚合反应。然其抑制作用算不上太突出,否则它们在随后单体用于自由基引发聚合反应目的之前应被分离。中度的抑制作用,例如象氢醌的单甲基醚(MEHQ)即对甲氧苯酚所具有的抑制作用,通常却能被自由基类聚合引发剂所左右,因此MEHQ是一种极其常用于单体的贮藏和/或运输用稳定剂。但经验表明,单体即使以贮藏和/或运输稳定剂稳定化后,也不能完全排除其非有意的自由基聚合反应。如果单体涉及极易进行聚合的(甲基)丙烯酸类单体和/或苯乙烯,尤其会发生上述情况。
对于(甲基)丙烯酸类单体这个术语,这里应当理解为包括丙烯醛、2-甲基丙烯醛、丙烯酸、甲基丙烯酸和/或由上述两种酸的酯的物质。本说明书中,一般将(甲基)丙烯酰基((meth)acryl)用作丙烯酰基-和/或甲基丙烯酰基-的缩写。
特别是(甲基)丙烯酸类单体和/或苯乙烯至少占90%(重重)的物质,会发生非有意自由基聚合反应的危险(即使预防性添加聚合抑制剂情况下也是这样)。当这样的物质在运输和/或储存时暴露于极端外部条件时(例如船运穿越不同气候带(例如越过赤道)时的极高温度,如同从欧洲运输到东南亚时的情况,或者象在北方国家储存在露天储罐中时的极低温度),特别切合这种情况。特别低的温度并非不令人担心,这是由于在极端情况下,特别低的温度会引起单体部分或者完全结晶。后者通常引起单体同稳定剂相互分离(“结晶提纯”),在后来发生熔化时,这种分离会产生一些持续存在一定时间的不稳定单体区域,非有意自由基聚合反应很可能起源于这些区域。
为安全运输和/或安全储存含单体物质起见,需要一种能尽快止住非有意引发的单体自由基聚合反应的方法。为了能使失控的有意自由基聚合反应立即停下来,也需要有这样一种方法。
在低温下,迄今为止所有注重添加一种已知抑制剂溶液的熟知方法,由于抑制剂溶液结晶而非常不可靠。
本发明目的是,提供一种在低于0℃的温度下也可使用的立即终止自由基聚合反应的方法。
本发明的出发点是,一种即刻终止自由基聚合反应的方法,该方法包括,向进行自由基聚合反应的体系中,添加含有吩噻嗪和至少50%(w/w)N-烷基吡咯烷酮的抑制剂溶液。
实现本发明目的所用技术方案的特征在于,所述抑制剂溶液还含有对甲氧基苯酚(MEHQ)。
本发明方法的优越性是如下深入广泛研究的结果:
-与EP-B 64628及EP-A 200181中为即刻终止自由基聚合反应而加一种以对苯二酚或者丁基邻苯二酚或其衍生物为基本组分的聚合反应抑制剂溶液的推荐方法相比,按照本发明添加的含吩噻嗪抑制剂溶液含有一种显然更行之有效、更可广泛应用的自由基聚合反应抑制剂。
-与Res.Dicl.1989,300,245(英文)中为即刻终止丙烯酸的非故意自由基聚合反应而添加一种Cu(II)盐水溶液的推荐方法相比,以N-烷基吡咯烷酮为基本组分的抑制剂溶液通常一方面不仅可与含水体系混溶而且还可与非水体系混溶,另一方面也可轻而易举地再与这样的体系分离;
-在Process Saf.Prog.(1993年),第12卷(第2期),第111-4页中,虽然为即刻终止丙烯酸的非故意自由基聚合反应推荐了添加以吩噻嗪为基本组分的抑制剂溶液,但是该现有技术并未指出,将吩噻嗪溶入主要由N-烷基吡咯烷酮组成的溶剂中而被加入;
-在1998年10月27日公开的PCT/EP98/06814中,记载了一种即刻终止自由基聚合反应的方法,该方法包括,向正进行着自由基聚合反应的体系中,添加一种含有吩噻嗪和至少50%(w/w)N-烷基吡咯烷酮的抑制剂溶液。但是,所形成的抑制剂溶液接近0℃时产生结晶。该方法并未提及,向抑制剂溶液中添加对甲氧基苯酚(MEHQ)是有利的。向抑制剂溶液中添加MEHQ,却会强烈降低抑制剂溶液的结晶点,致使抑制剂溶液这时在低于0℃的温度下也能可靠地使用。
MEHQ的这种抑制结晶性能,及此程度完全出乎意料。迄今为止,MEHQ仅作为可自由基聚合的单体的贮藏和/或运输用稳定剂来添加。
本发明方法的其他优点在于,N-烷基吡咯烷酮比大多数物质要更惰性。此外,N-烷基吡咯烷酮的沸点还高于大多数单体的沸点,这使易于以后分离单体,而且之后能进一步应用单体。此外,N-烷基吡咯烷酮的高沸点还阻止了在热带形成爆炸性蒸汽-氧气混合物。一般说来,N-烷基吡咯烷酮的熔点也低,这使它也能在北方国家使用。另外的优点是,N-烷基吡咯烷酮的闪点低,而且其可能有的毒性微小。对本发明方法极为有利的则是常温(25℃)下吩噻嗪在N-烷基吡咯烷酮中的溶解度高。这使按本发明使用吩噻嗪含量高的吩噻嗪溶液,能够不会发生吩噻嗪随外界温度变化而立即部分或完全从溶液中析出的危险。
添加吩噻嗪本体来立即终止自由基聚合反应,这本身就存在着不尽人意之处,因为本体所决定的吩噻嗪低分散度并不适合所力求的即刻终止。
按照本发明,N-烷基吡咯烷酮优选为烷基具有1-8个碳原子的那些N-烷基吡咯烷酮。在这些N-烷基吡咯烷酮之中,尤为优选的是其烷基具有1-6个碳原子的那些N-烷基吡咯烷酮。最为优选的N-烷基吡咯烷酮为N-甲基吡咯烷酮和N-乙基吡咯烷酮。
除了N-烷基吡咯烷酮之外,按照本发明添加的吩噻嗪溶液还可含有另外的溶剂。所有那些可与N-烷基吡咯烷酮混溶的溶剂均可用作所述溶剂。对于这类溶剂,例举有联苯、二苯醚、甲苯、二甲苯、邻苯二甲酸二甲酯、乙酸丁酯或乙酸2-乙基己酯。此外,还可用其中烷基优选具有1-8个碳原子的N,N-二烷基羧酰胺作另一种溶剂。特别有利的烷基为甲基、乙基和正丁基。此外,C1-C3链烷羧酸的N,N-二烷基羧酰胺特别有利。按照本发明,特别有利的N,N-二烷基羧酰胺为N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺。
按照本发明要被添加的吩噻嗪溶液的溶剂,基于所述溶剂重量,优选包含至少75%(重量)、尤为优选至少85%(重量)以及最优选至少95%(重量)的N-烷基吡咯烷酮组成。按照本发明,吩噻嗪溶液的溶剂宜只由N-烷基吡咯烷酮组成,特别是仅由N-甲基吡咯烷酮组成,或者仅由N-乙基吡咯烷酮组成。
除了吩噻嗪及MEHQ之外,按照本发明要被添加的抑制剂溶液还可含有另外的聚合反应抑制剂。可作为示例举出的上述聚合反应抑制剂有,对苯二酚、二苯胺、对苯二胺、硝酰基自由基(有至少一个>N-O·-基团的化合物)、有一个亚硝基也即有一个-N=O原子团的化合物,以及羟胺。
适用于本发明的硝酰基类自由基(也称作N-氧基类(N-oxyl)自由基)可特别考虑那些由a-碳原子上不连有氢原子的仲胺衍生而来的硝酰基类自由基(也即,N-氧基衍生自相应仲氨基)。在这些硝酰基类自由基之中,特别适宜的N-氧基类自由基是那些在EP-A 135280、在先申请DE-A 19651307、US-A 5,322,912、US-A 5,412,047、US-A4,581,429、DE-A 1618141、CN-A 1052847、US-A 4,670,131、US-A 5,322,960、在先申请DE-A 19602539、EP-A 765856以及JP-A5/320217中已提及者。
这类适用的、衍生自仲胺的稳定N-氧基类自由基例如为通式I所示的那些
式中
R1、R2、R5及R6是相同或不同、直链或支链、未取代或取代的烷基以及
R3和R4是相同或不同、直链或支链、未取代或取代的烷基或者
R3CNCR4是未取代或取代的环状结构。
适用于本发明的化合物I,尤可考虑那些在EP-A 135 280、在先申请DE-A 19651307、US-A 5,322,912、US-A 5,412,047、US-A4,581,429、DE-A 16 18 141、CN-A 1052847、US-A 4,670,131、US-A5,322,960以及在先申请DE-A 19602539中已提及者。
这方面的例子有通式I所示的那些稳定的N-氧基类自由基,式中R1、R2、R5和R6为(相同或不同)C1-C4烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、n-丁基、异丁基或叔丁基、直链或支链的戊基、苯基或上述各基团的取代的基团,R3和R4为(相同或不同)C1-C4烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基、直链或支链的戊基、上述各基团的取代的基团或者与CNC一起形成环状结构
式中n为1-10的整数(多数情况为1-6),包括取代的这些环状结构在内。可列举的示例性代表物有2,2,6,6-四甲基-1-氧基哌啶、2,2,5,5-四甲基-1-氧基吡咯烷和4-氧代-2,2,6,6-四甲基-1-氧基哌啶。
这种N-氧基类自由基I,可用相应的仲胺为原料,通过例如与过氧化氢进行的氧化反应来制备。一般说来,它们可制成纯净物。
适用于本发明的N-氧基类自由基I,尤其包括下列通式II至IX所示的哌啶-N-氧基或者吡咯烷-N-氧基和二-N-氧基:
式中
m为2至10,
R7、R8、R9彼此独立地为
M为氢离子或者碱金属离子,
q为1至10的整数,
R1’、R2’、R5’、R6’彼此独立,且与R1、R2、R5、R6也独立,含义同基团R1,
R10为C1-C4烷基、-CH=CH2、-C≡CH、-CN,
R11是具有至少一个伯氨基、仲氨基(如-NHR1)或叔氨基(如-NR1R2)或者至少一个铵基-NR14R15R16X的有机基团,式中X为F、Cl、Br、HSO4 、SO4 2、H2PO4 、HPO4 2或者PO4 3,而且R14、R15、R16彼此独立地为有机基团(例如各基团彼此独立,且与R1也独立,含义同R1),
R12为与R11不相干,含义同R11或者-H、-OH、C1-C4烷基、-COOM、-C≡CH,
或者羟基取代的C1-C4烷基(例如羟乙基或者羟丙基)或者
R11、R12一起是羰基的氧以及
优选地,R1=R2=R5=R6=R1’=R2’=R5’=R6’=-CH3。
适宜于本发明的示例性N-氧基类自由基代表物列举如下:
4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-氧基哌啶、
4-羟基-2,6-二苯基-2,6-二甲基-1-氧基哌啶、
4-羧基-2,2,6,6-四甲基-1-氧基哌啶、
4-羧基-2,6-二苯基-2,6-二甲基-1-氧基哌啶、
3-羧基-2,2,5,5-四甲基-1-氧基-吡咯烷、
3-羧基-2,5-二苯基-2,5-二甲基-1-氧基-吡咯烷、
4-乙酰基-2,2,6,6-四甲基-1-氧基哌啶、
N,N’-二(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-N,N’-二甲酰基-1,6-二氨基己烷以及二-(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯。
3-羧基-2,2,5,5-四甲基-1-氧基-吡咯烷的制备,例如可在Romanelli、M.;Ottaviani、M.F.;Martini、G.;Kevan、L.、JPCHJ:Phys.Chem.、英文、93、1、1989、第317-322页中可查找到。
化合物(VI)以及(VII)可依照US-A 4665185(例如实施例7)和DE-A 19510184来制取。
其他适宜的示例性代表物有:
显然,除了吩噻嗪之外,本发明还可使用N-氧基类自由基的混合物。
本发明中适用的有机亚硝基化合物例如为N-亚硝基芳基胺或者具有亚硝基直接连在芳核的碳原子上的亚硝基化合物。可列举的示例有亚硝基酚类如4-亚硝基苯酚、亚硝基萘酚类如2-亚硝基-1-萘酚、亚硝基苯、N-亚硝基-N-甲基脲、亚硝基-N,N-二烷基苯胺(其中烷基为甲基、乙基、丙基和/或丁基)、N-亚硝基二苯基胺、N-亚硝基苯基萘基胺、4-亚硝基二萘基胺以及对亚硝基二苯基胺。显然,除了吩噻嗪之外,本发明还可使用上述亚硝基化合物的混合物。
本发明中适用的对苯二胺为通式X所示的那些
式中
R16、R17和R18彼此独立地分别为至多有20碳原子的烷基、芳基、烷芳基或者芳烷基,或者为氢。
其中R16、R17、R18彼此独立分别为甲基、乙基、丙基、异丙基、异丁基、仲丁基、正丁基、戊基、苯基或者萘基的化合物X是尤其适宜的。适宜的化合物X的例子列举如下:N,N’-二-仲丁基对苯二胺、N-苯基-N’-异丙基苯二胺、N-萘基-N’-仲丁基对苯二胺、N,N,N’-三甲基对苯二胺、N,N,N’-三乙基对苯二胺、N,N-二甲基对苯二胺、N,N-二乙基对苯二胺、N-苯基-N’,N’-二甲基-对苯二胺、N-苯基-N’,N’-二乙基-对苯二胺、N-苯基-N’,N’-二丙基-对苯二胺、N-苯基-N’,N’-二-正丁基-对苯二胺、N-苯基-N’,N’-二-仲丁基对苯二胺、N-苯基-N’-甲基-N’-乙基-对苯二胺、N-苯基-N’-甲基-N’-丙基-对苯二胺、N-苯基-N’-甲基-对苯二胺、N-苯基-N’-乙基对苯二胺、N-苯基-N’-丙基对苯二胺、N-苯基-N’异丙基对苯二胺、N-苯基-N’-丁基-对苯二胺、N-苯基-N’-异丁基-对苯二胺、N-苯基-N’-仲丁基对苯二胺、N-苯基-N’-叔丁基-对苯二胺、N-苯基-N’-正戊基对苯二胺、N-苯基-N’-正己基对苯二胺、N-苯基-N’-(1-甲基己基)对苯二胺、N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)对苯二胺、N-苯基-N’-(1,4-二甲基戊基)对苯二胺,以及对苯二胺。
显然,除了吩噻嗪之外,本发明还可使用对苯二胺的混合物。对于这样的混合物,尤可考虑WO 92/01665中所推荐的对苯二胺混合物。
自然,除了吩噻嗪和MEHQ之外,本发明还可使用所有上述不同的聚合反应抑制剂的混合物。
本发明优选的吩噻嗪溶液是其聚合反应抑制剂总含量中至少50%(重量)为吩噻嗪、尤为优选至少75%(重量)为吩噻嗪、最优选至少90%(重量)为吩噻嗪的那些。特别有利的是,除了吩噻嗪和MEHQ之外,本发明要被添加的抑制剂溶液中,不含有另外的聚合反应抑制剂。在抑制剂溶液中,MEHQ几乎不起抑制剂作用。
一般说来,以溶液总重量为基准计,本发明要被使用的抑制剂溶液中吩噻嗪的含量至少为10%(w/w)、优选至少为20%(w/w)、尤为优选的是至少为30%(w/w)。
根据本发明,有利的是,以溶液总重量为基准计,吩噻嗪在甲基吡咯烷酮中的溶液,优选其中吩噻嗪含量为30%至45%。多数情况下,上述溶液中的吩噻嗪含量为35%(w/w)。
以抑制剂溶液的重量为基准计,抑制剂溶液中起抑制结晶作用的MEHQ的含量优选为2.5%至12.5%(w/w),尤其为5%至10%(w/w)。
在本发明特别优选的实施方式中,抑制剂溶液含有35%吩噻嗪、5%MEHQ和60%N-甲基吡咯烷酮,或者30%吩噻嗪、10%MEHQ和60%N-甲基吡咯烷酮(各以w/w计)。
本发明方法适合用来即刻终止各类以及甚至在0℃以下进行的自由基聚合反应,尤其是本说明书起始部分所列举的那些非有意和/或失控的自由基聚合反应。
属于这些情况的特别是(甲基)丙烯酸类单体占至少90%(重量)或者至少98%(重量)或者至少99%(重量)或者达100%(重量)的物质所发生的非有意自由基聚合反应。在此情况下,特别可用作(甲基)丙烯酸类单体的有(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸和一元或多元链烷醇形成的(甲基)丙烯酸酯。尤其适用的是,具有1-20个碳原子或者1-12个碳原子或者1-8个碳原子的一元或多元链烷醇。这类酯的示例性代表物例如为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯。
本发明的另一个主题是实施本发明方法用的一种装置。
根据施用技术,通过喷嘴引入本发明待要添加的抑制剂溶液是适宜的,以便尽可能快速而均匀地分配到正进行着自由基聚合反应的体系中。DE-A 197 49 859和DE-A 198 22 492中记载的这种装置,特别宜于将抑制剂溶液引入进行聚合反应的体系。
不言而喻,上述均质化还可借助泵唧和/或搅拌的循环来促进。然而,这样的机械性辅助措施也会引起加速聚合反应的危险,这是因为他们同时伴随着将能量输入进行自由基聚合反应的体系。待引入的吩噻嗪溶液宜盛装在合适的储存容器中。如果将本发明方法用于即刻终止正进行非有意本体聚合反应的(甲基)丙烯酸类单体的自由基聚合反应,则以(甲基)丙烯酸类单体为基准计,吩噻嗪的总添加量应为约0.01-3%(重量)。一般说来,0.01-0.05%(重量)的吩噻嗪添加量即够,多数情况下0.025%(重量)是足够的。
实施例
抑制剂溶液的组成 | 结晶点 |
35%(w/w)吩噻嗪65%(w/w)N-甲基吡咯烷酮 | +2℃ |
35%(w/w)吩噻嗪5%(w/w)MEHQ60%(w/w)N-甲基吡咯烷酮 | -11℃ |
从含和不含MEHQ的抑制剂溶液的结晶点比较结果可以看出,MEHQ使结晶点降低,并使工作范围延长了13℃,从2℃延长到-11℃。吩噻嗪所起的聚合反应抑制剂作用并未受到不利影响。
Claims (12)
1.一种立即终止自由基聚合反应的方法,包括向进行自由基聚合反应的体系中添加抑制剂溶液,以该抑制剂溶液的重量为基准计,所述抑制剂溶液含有吩噻嗪和至少50重量%N-烷基吡咯烷酮,其中所述抑制剂溶液还含有对甲氧基苯酚。
2.权利要求1中所述的方法,其中N-烷基吡咯烷酮为N-甲基吡咯烷酮或N-乙基吡咯烷酮。
3.权利要求1或2中所述的方法,其中以所述抑制剂溶液的总重量为基准计,抑制剂溶液中的吩噻嗪含量为至少10重量%。
4.权利要求1或2中所述的方法,其中以所述抑制剂溶液的总重量为基准计,抑制剂溶液中的对甲氧基苯酚含量为2.5-12.5重量%。
5.权利要求1或2中所述的方法,其中以所述抑制剂溶液的总重量为基准计,抑制剂溶液中的对甲氧基苯酚含量为5-10重量%。
6.权利要求1或2中所述的方法,其中均以所述抑制剂溶液的总重量为基准计,抑制剂溶液中的吩噻嗪含量为至少10重量%,且抑制剂溶液中的对甲氧基苯酚含量为2.5-12.5重量%。
7.权利要求1中所述的方法,其中所述进行自由基聚合反应的体系包含进行自由基本体聚合的(甲基)丙烯酸类单体。
8.权利要求7中所述的方法,其中所述(甲基)丙烯酸类单体为(甲基)丙烯酸。
9.权利要求7中所述的方法,其中所述(甲基)丙烯酸类单体为(甲基)丙烯酸酯。
10.一种抑制剂溶液,其含有吩噻嗪、对甲氧基苯酚和至少50重量%的N-烷基吡咯烷酮。
11.权利要求10中所述的抑制剂溶液,其中所述N-烷基吡咯烷酮为N-甲基吡咯烷酮。
12.权利要求11中所述的抑制剂溶液,含有至少10重量%吩噻嗪、5-10重量%对甲氧基苯酚和至少50重量%N-甲基吡咯烷酮,均以所述抑制剂溶液的总重量为基准计。
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