MÉTODO PARA TERMINAREN FORMA INMEDIATA PROCESOS DE POLIMERIZACIÓN POR RADICALES LIBRES La presente invención se refiere a un proceso para la terminación inmediata de polimerizaciones por radicales libres. Una vez iniciadas, las polimerizaciones por radicales libres es usual que sean altamente exotérmicas, es decir se llevan a cabo con considerable desprendimiento de calor, el calor de polimerización, a menos de que se elimine, acelera adicionalmente la polimerización por radicales libres. Si la remoción de calor anteriormente mencionada se lleva a cabo en una forma adecuada en polimerizaciones por radicales libres intencionales, hay peligro de que la polimerización sea tan vigorosa que el recipiente que contiene la mezcla de polimerización explote si la polimerización fuera de control (por ejemplo, polimerización en masa de radicales libres, en solución, emulsión o suspensión de compuestos (monómeros) que tienen al menos un grupo etilénicamente insaturado) no se contra-ataca. Esta contramedida efectiva también se requiere en particular en el caso de polimerizaciones por radicales libres iniciadas accidentalmente. Pueden ocurrir polimerizaciones por radicales libres iniciadas accidentalmente, por ejemplo durante el almacenamiento y/o transporte de substancias que contienen monómeros, ya que tanto el calor como la luz o radicales libres indeseados pueden iniciar la polimerización por radicales libres de monómeros. Es cierto que se hace usualmente un intento por evitar estas polimerizaciones por radicales libres accidentales, al agregar pequeñas cantidades (como una regla hasta 1000 ppm en peso) de inhibidores de polimerización por radicales libres (aceptores de radicales libres, inhibidores de polimerización) a los monómeros. Sin embargo, su efecto inhibitorio no debe ser demasiado pronunciado, ya que de otra forma tendrían que ser separados antes de uso subsecuente de los monómeros para propósitos de polimerización por radicales libres. Sin embargo, los iniciadores de polimerización por radicales libres usualmente pueden predominar sobre un efecto moderadamente inhibitorio, como el poseído por ejemplo por el monometil éter de hidroquinona (MEHQ) , y es por esta razón que MEHQ es un estabilizador de almacenamiento y/o transporte, particularmente empleado frecuentemente para monómeros. Sin embargo, la experiencia ha mostrado que incluso en el caso de monómeros estabilizados con estabilizadores de almacenamiento y/o transporte, una polimerización por radicales libres accidental de los monómeros, no puede ser completamente descartada. Esto último aplica en particular cuando los monómeros son monómeros (met) acrílicos y/o estireno, que particularmente se someten en forma rápida o fácil a polimerización por radicales libres. El término monómeros (met ) acrílicos habrá de entenderse aquí que significa substancias que comprenden acroleina, metacroleina, ácido acrílico, ácido metacrílico y/o esteres de los dos ácidos anteriormente mencionados. En este publicación, (met ) acrílico generalmente se emplea como una abreviatura para acrílico y/o metacrílico. Substancias especiales que comprenden cuando menos 90% en peso de monómeros (met ) acrílicos y/o estireno están en riesgo con respecto a polimerización por radicales libres accidental (esto también aplica cuando se agregan inhibidores de polimerización como una medida preventiva) . Esto aplica en particular cuando estas substancias se exponen a condiciones externas extremas, durante transporte y/o durante almacenamiento (por ejemplo, temperaturas extremadamente elevadas durante transporte por embarcación a través de diversas zonas climáticas (por ejemplo a través del ecuador) , como en el caso, por ejemplo para transporte de Europa a Sureste de Asia, o temperaturas extremadamente bajas, como en el caso de almacenamiento en tanques externos en países del norte) . En particular, las bajas temperaturas no están sin riesgo ya que en casos extremos pueden llevar a cristalización parcial o completa de los monómeros. Esto último usualmente resulta en separación de los monómeros y estabilizador (purificación por cristalización) , lo que puede conducir a la presencia de regiones no estabilizadas de monómeros y subsecuente fusión por una cierta duración, estas regiones pueden con alta probabilidad ser el punto de partida de una polimerización por radicales libres no intencional o accidental . Para un seguro transporte y/o seguro almacenamiento de substancias que contienen monómeros, por lo tanto hay necesidad por un proceso que sea capaz de terminar muy rápidamente una polimerización por radicales libres iniciada accidentalmente de los monómeros. Este proceso también se requiere sin embargo, para detener inmediatamente polimerizaciones por radicales libres accidentales fuera de control . Los procesos conocidos hasta la fecha que prevén la adición de una solución inhibidora conocida son muy poco confiables a bajas temperaturas debido a la cristalización de la solución inhibidora. Un objetivo de la presente invención es proporcionar un proceso para terminar inmediatamente polimerizaciones por radicales libres que también es aplicable a temperaturas inferiores a 0°C. Hemos encontrado que este objetivo se logra por un proceso para terminar inmediatamente polimerizaciones por radicales libres, que comprende la adición de una solución inhibidora que contiene fenotiazina y al menos 50% (p/p) de N-alquilpirrolidona, a un sistema que somete a polimerización por radicales libres. El objeto se logra, de acuerdo con la invención, si la solución inhibidora también contiene p-metoxifenol (MEHQ) . Las naturaleza ventajosa del proceso novedoso es un resultado de actividad de investigación intensa y extensa, como sigue: - en comparación con la recomendación de EP-B 64628 y EP-A 200181 agregar una solución inhibidora de polimerización con base en hidroquinona o butilpirocatecol o sus derivados, para terminar inmediatamente una polimerización por radicales libres, la solución inhibidora se agrega de acuerdo con la invención que contiene fenotiazina, contiene un inhibidor de polimerización por radicales libres substancialmente más eficiente y más ampliamente aplicable; - en comparación con la recomendación de Res. Dicl . 1989, 300, 245 (Eng.) agregar una solución de sal acuosa de Cu (II) para terminar inmediatamente una polimerización por radicales libres accidental de ácido acrílico, soluciones inhibidoras basadas en N-alquilpirrolidona son como una regla, por otra parte, miscible tanto con sistemas acuosos como no acuosos, y por otra parte, también son subsecuentemente separables fácilmente de estos sistemas; Process Saf . Prog. 12.(2) (1993), 111-114 recomienda, para terminar en forma inmediata una polimerización por radicales libres accidental de ácido acrílico, agregarle una solución inhibidora con base en fenotiazina, pero esta técnica previa no contiene indicación de que la fenotiazina se va a agregar en solución en un solvente que comprende primordialmente N-alquilpirrolidona . PCT/EP98/06814 de Octubre 27, 1998 describe un proceso para terminar inmediatamente polimerizaciones por radicales libres, que comprende la adición de una solución inhibidora que contiene fenotiazina y al menos 50% (p/p) de N-alquilpirrolidona a un sistema que se somete a polimerización por radicales libres. Sin embargo, la solución inhibidora resultante cristaliza cerca de 0°C. No se menciona que la adición de p-metoxifenol (MEHQ) a la solución inhibidora sería ventajosa. Al agregar MEHQ a la solución inhibidora sin embargo, el punto de cristalización de la solución inhibidora se reduce dramáticamente de manera tal que la solución inhibidora ahora también puede ser empleada confiablemente a temperaturas inferiores a 0°C. Las propiedades inhibidoras de cristalización de MEHQ en esta proporción son completamente sorprendentes .
A la fecha, MEHQ se ha agregado solo como un estabilizador de almacenamiento y/o transporte a los monómeros capaces de polimerización por radicales libres. Adicionales ventajas del procedimiento novedoso son que las N-alquilpirrolidonas son inertes a la mayoría de las substancias. Además, el punto de ebullición de
N-alquilpirrolidonas está sobre el punto de ebullición de la mayoría de los monómeros, facilitando subsecuente separación de los monómeros y permitiendo subsecuente uso adicional de los monómeros. Aún más, el alto punto de ebullición de las N-alquilpirrolidonas evita la formación de mezclas de vapores explosivos/oxígeno en zonas de climas calientes. Además, las N-alquilpirrolidonas en general tienen un bajo punto de fusión, que permite su uso incluso en países del norte. Otra ventaja es el bajo punto de inflamación de las N-alquilpirrolidonas y su baja toxicidad, si de hecho son tóxicas. Sin embargo, el hecho de que la fenotiazina tiene alta solubilidad en
N-alquilpirrolidona a temperatura ambiente (25°C) es particularmente ventajoso para el proceso novedoso. Esto permite el uso novedoso de soluciones de fenotiazina que tienen un alto contenido de fenotiazina, sin el riesgo de que la fenotiazina se precipite parcial o completamente de manera inmediata, de la solución con un cambio de temperatura exterior. La adición de fenotiazina tal como para terminar inmediatamente polimerizaciones por radicales libres, es una desventaja entre el bajo grado de división de la fenotiazina como tal no es apropiado para la terminación inmediata requerida. N-alquilpirrolidonas preferidas de acuerdo con la invención son aquéllas con grupos alquilo de 1 a 8 átomos de carbono. Particularmente entre estas se prefieren N-alquilpirrolidonas cuyo grupo alquilo es de 1 a 6 átomos de carbono. N-alquilpirrolidonas muy particularmente preferidas son N-metilpirrolidona y N-etilpirrolidona . Además de las N-alquilpirrolidonas, la solución de fenotiazina que se agrega de acuerdo con la invención también puede contener otros solventes. Solventes convenientes de este tipo son todos aquéllos que son miscibles con N-alquilpirrolidonas. Ejemplos de estos solventes son bifenilo, dífenil éter, tolueno, xileno, dimetil ftalato, butil acetato y 2-etilhexil acetato. N,N-dialquilcarboxamidas cuyos grupos alquilo de preferencia tienen 1 a 8 átomos de carbono, son adicionalmente convenientes como estos otros solventes. Grupos alquilo particularmente ventajosos son metilo, etilo y n-butilo. N,N-dialquilcarboxamidas de ácidos alean con 1 a 3 átomos de carbono carboxilicos también son particularmente ventajosos. N, N-dialquilcarboxamidas particularmente ventajosos de acuerdo con la invención son N,N dimetilformamida y N, N-dimetilacetamida . El solvente de la solución de fenotiazina que se agrega de acuerdo con la invención, de preferencia comprende cuando menos 75%, particularmente de preferencia cuando menos 85%, en especial de preferencia al menos 95%, con base en el peso del solvente, de N-alquilpirrolidona. De acuerdo con la invención, el solvente de la solución de fenotiazina consiste ventajosamente en forma exclusiva de N-alquilpirrolidona, en particular exclusivamente de N-metilpirrolidona o exclusivamente de N-etilpirrolidona. Además de fenotiazina y MEHQ, la solución inhibidora que se agrega de acuerdo con la invención también puede contener otros inhibidores de polimerización. Ejemplos de estos son hidroquinona, difenilamina, p-fenilendiaminas, radicales nitroxilo (compuestos que tienen al menos un grupo >N-0--) , compuestos que tienen un grupo nitroso, es decir un grupo -N=0, e hidroxilaminas . Radicales nitroxilo (también referidos como radicales N-oxilo) que son particularmente adecuados de acuerdo con la invención son aquéllos derivados de una amina secundaria que no transporta átomos de hidrógeno en el átomo de carbono a (es decir los grupos N-oxilo se derivan de grupos amino secundarios correspondientes) . Particularmente convenientes entre estos están los radicales N-oxilo que se establecen en EP-A 135280, la solicitud previa DE-A 19651307, US-A 5,322,912, US-A 5,412,047, US-A 4,581,429, DE-A 1618141, CN-A 1052847, US-A 4,670,131, US-A 5,322,960, la solicitud previa DE-A 19602539, EP-A 765856 y JP-A 5/320217. Estos radicales N-oxilo estables convenientes derivados de una segunda amina, por ejemplo son aquéllos de la fórmula general I
R1 R6
R2 N -R5 (I)
R3 O R4
en donde R1, R2, R5 y R6 son iguales o diferentes grupos alquilo, sin substituir o substituido de cadena recta o ramificada y R3 y R4 son grupos alquilo sin substituir o substituidos de cadena recta o ramificada iguales o diferentes o R3CNCR4 es una estructura cíclica sin substituir o substituida. Compuestos I que son particularmente convenientes de acuerdo con la invención son aquéllos que se establecen en EP-A 135 280, la solicitud previa DE-A 19651307, US-A 5,322,912, US-A 5,412,047, US-A 4,581,429, DE-A 16 18 141, CN-A 1052847, US-A 4,670,131, US-A 5,322,960 y la solicitud previa DE-A 19602539. Ejemplos de estos son los radicales N-oxilo estables de la fórmula general I en donde R1, R2, R5 y R6 son (idénticos o diferentes) grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, tales como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo o ter-butilo, pentilo lineal o ramificado, fenilo o un grupo substituido de los mismos, y R3 y R4 son grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono (idénticos o diferentes) , tales como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo o ter-butilo, pentilo lineal o ramificado o un grupo substituido de los mismos, o junto con CNC, son estructuras cíclicas.
en donde n es un entero de 1 a 10 (frecuentemente de 1 a 6) , incluyendo estructuras cíclicas substituidas de este tipo. Ejemplos típicos son 2 , 2 , 6 , 6-tetrametil-1-oxilpiperidina, 2 , 2 , 5, 5-tetrametil-l oxilpirrolidina y 4 oxo-2 ,2,6, 6-tetrametil-l-oxilpiperidina . Los radicales N-oxilo I pueden prepararse a partir de las aminas secundarias correspondientes por oxidación, por ejemplo con peróxido de hidrógeno. Como regla, pueden prepararse como substancia pura. Los radicales N-oxilo I adecuados de acuerdo con la invención incluyen en particular piperidina- o pirrolidina-N-oxilos y di-N-oxilos de las siguientes fórmulas generales II a IX:
(II). (IH)> (IV), O o
(V), (VI),
(VIII), (Vil)
en donde m es de 2 a 10, R7, R8 y R9 independientemente entre sí cada uno son
-H, -N-
O O
II -NH 2' -NH-C-R1', •0-C-(CH2)q-COO-M
-COO-M+, -SO3-M+, -PO3-M+,
-O-PO32-M2+, -O-SO3-M+, -OH,
-O-(CH2-CH2-O)q-H, o
-0-(CH-CH2-0)q-H,
CH, M+ es un ion hidrógeno o un ion de metal alcalino, q es un entero de 1 a 10, R1 , R2', R5', R6', independientemente entre sí son, e independientemente de R1, R2, R5 y R6, son los mismos grupos que R1, R10 es alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, -CH=CH2, -C=CH, -CN, -C0-NH2, -C00"M+, -COOCH3 o -COOC2H5, R11 es un radical orgánico que tiene al menos un grupo amino primario, secundario (por ejemplo -NHR1) o terciario (por ejemplo -NRXR2) o al menos un grupo amonio -N+R14R15R16X", en donde X" es F", Cl", Br", -HS04, S042, H2P04, HP042 o P043 y R1 , R15, y R16 son radicales orgánicos independentes entre sí (por ejemplo independientemente entre sí e independientemente de R1, son los mismos grupos que R1) , R12, independientemente de R11, es uno de los mismos grupos que R11 o -H, -OH, alquil con 1 a 4 átomos de carbono, -C00"M+, -C=CH, o o o -C-NH2, -C-0-CH3, -C-0-C2H5,
o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono substituido con hidroxilo (por ejemplo hidroxietilo o hidroxipropilo) o R11 y R12 juntos son el oxígeno de un grupo carbonilo
R13 =
De preferencia R1 = R2 = R5 = R6 = R1' = R2' = R5' = R6' -CH3 Ejemplos de radicales N-oxilo típicos adecuados de acuerdo con la invención son 4 -hidroxi -2 ,2,6, 6-tetrametil-1-oxilpiperidina, 4 -hidroxi -2 , 6-difenil -2 , 6-dimetil-l-oxilpiperidina, 4 -carboxi-2 ,2,6, 6-tetrametil-1-oxilpiperidina, 4 -carboxi -2 , 6 -difenil -2 , 6-dimetil-l-oxilpiperidina, 3 -carboxi -2 ,2,5, 5-tetrametil-1-oxilpirrolidina, 3 -carboxi -2 , 5-difenil -2 , 5 -dimetil-1 -oxilpirrolidina, 4 -acetil-2 ,2,6, 6-tetrametil-1-oxilpiperidina, N,N'-bis(oxil-2, 2,6, 6 - tetramet ilpiperidin- 4 -il ) -N, ' -bisformil -1 , 6-diaminohexano y bis (1 -oxil -2 ,2,6, 6-tetrametilpiperidin-4-il) adipato. La preparación de 3 -carboxi -2, 2,5, 5-tetrametil-1-oxil-pirrolidina se describe por ejemplo en Romanelli, M., Ottaviani, M.F., Martini, G., Kevan, L., JPCH J: Phys. Chem., EN, 93, 1 (1989), 317-322. Los compuestos (VI) y (VII) pueden obtenerse de acuerdo con US-A 4665185 (por ejemplo Ejemplo 7) y DE-A 19510184. Ejemplos típicos convenientes adicionales son:
, Kuzunari , sayuki, BCS ., EN, 65, 4
Registro Beilstein 6926369
Número de Registro Beilstein 6498805 (4 amino-2,2, 6, 6-tetrametil-l-oxil- piperidina) ;
Registro Beilstein 6800244
Número de Registro Beilstein 5730772 (N- met il -4 -amino -2 ,2,6,6- t etra-met il - 1 - 15 oxi lpiper idina
Número de Registro Beilstein 550753! ( 2 , 2 , 6 , 6 - t et ramet i l - ( 2 • aminoetilamino) -1-oxilpiperidina) ;
Número de Registro Beilstein 4417950 (4<bis (2 -hidroxietil )>- amino -2, 2,6,6- tetrametil-1-oxil-piperidina) ;
Registro Beil stein 4396625
Número de Registro Beilstein 4139900 (4- amino -2 ,2,6,6 - tetrametil -4 -carboxi - 1 - oxilpiperidina) ;
Número de Registro Beilstein 4137088 (4- amino-4-ciano-2 , 2 , 6 , 6-tetrametil-l- oxilpiperidina) ;
Registro Beilstein 3942714
Número de Registro Beilstein 1468515 (2,2,6, 6-tetrametil -4 -hidroxi-4 -acetil -1- oxilpiperidina) ;
A0 Número de Registro Beilstein 1423410 (2 , 2 , 6 , 6-pentametil-4 -hidroxi-1- oxilpiperidina) ;
Número de Registro Beilstein 6205316 (4- carboximetilen-2,2, 6, 6- tet ramet i 1 - 1 - oxilpiperidina) ;
Número de Registro Beilstein 139553! (4 -<2 -carboxi -benzoiloxi> -2,2,6,6- tetrametil-1 oxilpiperidina) ;
Número de Registro Beilstein 3546230 (4 carboximetil-2 , 2 , 6 , 6-tetrametill- oxilpiperidina) ; Número de Registro Beilstein 3949026 (4- carboxil-2 , 2 , 6 , 6-tetrametil -l- oxilpiperidina) ;
Número de Registro Beilstein 4611003 (N- (l-oxi-2 , 2 , 6 , 6-tetrametil-piperidina-4-il) -etilendiaminatetra-acetamida) ;
ro Beilstein
Beilstein
Número de Registro Beilstein 5080576 (N- (2,2, 6, 6-tetrametil-l- oxil-piperidin-4-il) succinamida;
Número de Registro Beilstein 5051814 (4-hidroxibutanoilamino) - 2 , 2 , 6 , 6 - t e t r ame t i l - l - oxilpiperidina) ;
Número de Registro Beilstein 4677496 (2,2,6,6- tetramet i 1 -4 -oximino- 1 - oxilpiperidina) ;
°xr Número de Registro Beilstein 1451068 (CnH18N02) ;
egistro Beilstein 1451075
Número de Registro Beilstein 1423698 (4- etil -4 -hidroxi -2 , 2 , 6 , 6 - tetrametil- 1-oxilpiperidina) ;
Número de Registro Beilstein 5509793 (4 - etoximet i 1 - 4 - hidroxi-2 , 2 , 6, 6- tetrametil-1- oxilpiperidina) ;
o Número de Registro Beilstein 3960373 (C10H19N2O3) ;
Registro Beilstein
Número de Registro Beilstein 3985130 ácido ( (2,2,6,6- tetramet i l - 1 - oxi l - 4 - piperidiliden) succínico) . De acuerdo con la invención, mezclas de un radical N-oxilo pueden por supuesto también emplearse además de fenotiazina. Compuestos nitroso orgánicos adecuados de acuerdo con la invención por ejemplo son N-nitrosoarilaminas o compuestos nitroso que tienen un grupo nitroso ligado directamente a un átomo de carbono de un núcleo aromático.
Ejemplos son nitrosofenoles, tales como 4-nitrosofenol , nitrosonaftoles, tales como 2 -nitroso-1-naftol , nitrosobenzeno, N-nitroso-N-metilurea, nitroso N,N-dialquilanilinas en donde alquilo es metilo, etilo, propilo y/o butilo, N - n i t r o s o d i f e n i 1 am i n a , N-nitrosofenilnaftilamina, 4-nitrosodinaftilamina y p-nitrosodifenilamina. De acuerdo con la invención, mezclas de los compuestos nitroso anteriormente mencionados por supuesto también pueden emplearse además de fenotiazina. p-Fenilendiaminas adecuadas de acuerdo con la invención son aquéllas de la fórmula general X
en donde R , R17 y R18, independientemente entre sí, cada uno son alquilo, arilo, alcarilo o aralquilo de hasta 20 átomos de carbono o hidrógeno. Compuestos X en donde R16, R17 y R18, independientemente entre sí cada uno es metilo, etilo, propilo, isopropilo, isobutilo, sec-butilo, n-butilo, pentilo, fenilo o naftilo, son particularmente convenientes. Ejemplos de compuestos convenientes X son:
N, N ' -bis-sec-butil-p-fenilendiamina, N-fenil-N' -isopropilfenilen-diamina, N-naftil -N '- sec-butil -p-fenilendiamina, N,N,N' -trimetil-p-fenilen-diamina, N,N,N'-trietil -p-fenilendiamina, N, N-dimetil -p-fenilen-diamina, N, N-dietil-p-fenilendiamina, N-fenil-N' ,N' -dimetil-p-fenilendiamina, N-fenil-N' ,N' -dietil-p-fenilendiamina, N-fenil- N' ,N' -dipropil-p-fenilendiamina, N-fenil-N ', N' -di-n-butil-p-fenilen-diamina, N-fenil-N' ,N' -di-sec-butil-p-fenilendiamina, N-fenil-N' -metil-N' -etil-p-fenilendiamina, N-fenil-N' -metil-N' -propil-p-fenilendiamina, N-fenil-N1 -metil-p-fenilendiamina, N-fenil-N' -etil-p-fenilendiamina, N-fenil-N' -propil-p- fenilendiamina, N-fenil-N ' -isopropil-p-fenilendiamina, N-fenil-N' -butil-p-fenilendiamina, N-fenil-N' -isobutil-p-fenilendiamina, N-fenil-N' -sec-butil-p-fenilendiamina, N-fenil-N ' -ter-butil-p-fenilendiamina, N-fenil-N' -n-pentil-p-fenilendiamina, N-fenil-N' -n-hexil-p-fenilendiamina, N-fenil-N' - (1-metilhexil) -p-fenilendiamina, N-fenil-N' - (1, 3-dimetilbutil) -p-fenilendiamina, N-fenil-N' (1, 4-dimetilpentil) -p-fenilendiamina y p-fenilendiamina. De acuerdo con la invención, mezclas de p-fenilendiaminas también pueden ser empleadas además de fenotiazina. Mezclas particularmente convenientes de este tipo son las mezclas p-fenilendiamina recomendadas en WO 92/01665. De acuerdo con la invención, mezclas de todos los inhibidores de polimerización anteriormente mencionados diferentes, por supuesto también pueden emplearse además de fenotiazina y MEHQ. Soluciones de fenotiazina que se prefieren de acuerdo con la invención son aquéllas cuyo contenido total de inhibidor de polimerización comprende cuando menos 50%, particularmente de preferencia al menos 75%, muy particularmente de preferencia cuando menos 90 % en peso de una fenotiazina. Particularmente ventajoso, no hay presente más inhibidor de polimerización aparte de fenotiazina y MEHQ en la solución inhibidora a agregar de acuerdo con la invención. MEHQ escasamente actúa como un inhibidor en la solución inhibidora. Como regla, el contenido de fenotiazina en las soluciones inhibidoras a utilizarse de acuerdo con la invención es al menos 10, de preferencia cuando menos 20, particularmente de preferencia cuando menos 30% (p/p) , con base en la solución.
De acuerdo con la invención, una solución de fenotiazina en metilpirrolidona, cuyo contenido de fenotiazina ventajosamente es de 35 a 45%, con base en la solución, se prefiere. Frecuentemente, el contenido de fenotiazina de la solución anteriormente mencionada es 35% (P/p) • El contenido de MEHQ inhibidor de cristalización en la solución inhibidora de preferencia es de 2.5 a 12.5% (p/p) , en particular de 5 a 10% (p/p) , con base en el peso de la solución inhibidora. En modalidades particularmente preferidas de la invención, la solución inhibidora comprende 35% de fenotiazina, 5% de MEHQ y 60% de N-metilpirrolidona o 30% de fenotiazina, 10% de MEHQ y 60% de N-metilpirrolidona (en cada caso p/p) . El proceso novedoso convenientemente es para terminar de manera inmediata cualquier tipo de polimerizaciones por radicales libres, incluso inferior a 0°C, en particular aquéllas polimerizaciones por radicales libres accidentales y/o fuera de control mencionadas al inicio de esta publicación. Estas incluyen en particular las polimerizaciones por radicales libres accidentales de aquéllas substancias que comprenden cuando menos 95 o al menos 98 o al menos 99 o 100% en peso de monómeros (met ) acrílicos . Monómeros (met) acrílicos particularmente convenientes son ácido (met) acrílico y esteres o ácido (met ) acrílico y alcoholes monohídricos o polihídricos. Esto aplica en particular cuando los alcanoles monohídricos o polihídricos son de uno a veinte átomos de carbono o uno a doce átomos de carbono o uno a ocho átomos de carbono. Ejemplos típicos de estos esteres son por ejemplo metil acrilato, etil acrilato, n-butil acrilato, isobutil acrilato, ter-butil acrilato, 2-etilhexil acrilato, metil metacrilato, etil metacrilato, n-butil metacrilato y ter-butil metacrilato. La invención además se refiere a un aparato para llevar a cabo un proceso novedoso. Es conveniente en términos de tecnología de aplicación el introducir la solución inhibidora a agregarse de acuerdo con la invención mediante una boquilla de rocío a fin de lograr una distribución homogénea muy rápida en el sistema que se somete a polimerización por radicales libres. Los aparatos descritos en DE-A 197 49 859 y DE-A 198 22 492 son particularmente convenientes para introducir la solución inhibidora en el sistema que se somete a polimerización. Por supuesto, la homogeneización anteriormente mencionada también puede ser sostenida por circulación mediante una bomba y/o por agitación. Sin embargo, estas medidas auxiliares mecánicas también abarcan el peligro de acelerar la polimerización, ya que también están asociadas con introducción de energía en el sistema que se somete a polimerización por radicales libres. La solución de fenotiazina a introducirse está contenida convenientemente en un recipiente de almacenamiento conveniente. Si el proceso novedoso para terminar en forma inmediata la polimerización por radicales libres de monómeros (met ) acrílicos que polimerizan accidentalmente en la ausencia de un solvente, la cantidad agregada total de fenotiazina deberá ser de aproximadamente 0.01 a 3% en peso, con base en los monómeros (met) acrílicos . Como una regla, una cantidad agregada desde 0.01 a 0.05, frecuentemente 0.025% en peso de fenotiazina, es suficiente . Ejemplo
La comparación del punto de cristalización de una solución inhibidora que contiene MEHQ con aquélla de una solución inhibidora sin MEHQ muestra que el MEHQ reduce el punto de cristalización y extiende el rango operativo en 13°C, de 2°C a -11°C. El efecto de fenotiazina como un inhibidor de polimerización no se deteriora.